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CN111164801A - 电极、蓄电元件和电极的制造方法 - Google Patents

电极、蓄电元件和电极的制造方法 Download PDF

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CN111164801A
CN111164801A CN201880048970.5A CN201880048970A CN111164801A CN 111164801 A CN111164801 A CN 111164801A CN 201880048970 A CN201880048970 A CN 201880048970A CN 111164801 A CN111164801 A CN 111164801A
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electrode
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resistance
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CN201880048970.5A
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山川勇人
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Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
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Abstract

本发明的一个方式是一种电极，具有：导电性的基材，层叠于所述基材的表面且含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及层叠于所述中间层的表面且含有第2粘合剂的活性物质层；所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为水系粘合剂，或者所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，所述中间层进一步含有绝缘性填料。

Description

电极、蓄电元件和电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电极、蓄电元件和电极的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，因此，大量用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池通常构成为：具有由片状的正极和负极构成的一对电极和介设于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的接受而释放而进行充放电。另外，作为除非水电解质二次电池以外的蓄电元件，也广泛普及有锂离子电容器、双电层电容器等电容器。
上述电极通常具有在导电性的基材的表面层叠有活性物质层的结构。另外，为了在蓄电元件的温度上升时提高电阻(以下有时也简称为“电阻”)升高而使电流不易流动，还开发了在基材与活性物质层之间设置有中间层的电极。如此通过在温度上升时电极的电阻增加，能够减少电流而抑制进一步的温度上升等。应予说明，该温度上升并不是在通常的使用状态下产生，而是在不合理使用等通常可预见的使用状态以外的状态下使用时等有可能产生。
作为这样的关闭功能所涉及的技术，提出了一种非水二次电池，其具备电极，所述电极具有包含导电材料和聚偏二氟乙烯的层作为中间层(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-038876号公报
发明内容
如上所述的具有中间层和活性物质层的电极通常通过利用涂敷依次层叠中间层和活性物质层而制作。但是，通过涂敷在中间层的表面形成活性物质层时，有时产生中间层的粘合剂的溶出。如果中间层的粘合剂的溶出量多，则也对得到的电极的电阻的偏差、温度上升时的电阻增加功能造成影响。如果减少中间层的粘合剂的含量，则虽然溶出量减少，但温度上升时的电阻增加功能变得不充分。
本发明是基于如上所述的情况而作出的，其目的在于提供具备温度上升时的充分的电阻增加功能且电阻的偏差得到抑制的电极、具备该电极的蓄电元件以及该电极的制造方法。
为了解决上述课题而作出的本发明的一个方式是一种电极，具有：导电性的基材，层叠于上述基材的表面且含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及层叠于上述中间层的表面且含有第2粘合剂的活性物质层；上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为水系粘合剂，或者上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，上述中间层进一步含有绝缘性填料。
本发明的又一个方式是一种蓄电元件，具备上述电极。
本发明的又一个方式是一种电极的制造方法，具备：在导电性的基材的表面层叠含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及在上述中间层的表面层叠含有第2粘合剂的活性物质层；上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为水系粘合剂，或者上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，上述中间层进一步含有绝缘性填料。
根据本发明，能够提供具备温度上升时的充分的电阻增加功能且电阻的偏差得到抑制的电极、具备该电极的蓄电元件以及该电极的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电极的示意截面图。
图2是表示本发明的蓄电元件的一个实施方式的外观立体图。
图3是表示将本发明的蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电极具有：导电性的基材，层叠于上述基材的表面且含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及层叠于上述中间层的表面且含有第2粘合剂的活性物质层，上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为水系粘合剂，或者上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，上述中间层进一步含有绝缘性填料。
该电极具备温度上升时的充分的电阻增加功能且电阻的偏差得到抑制。即，该电极在温度上升时能够表现出良好的关闭功能。本发明发挥这样的效果的原因尚不明确，但推测为以下原因。中间层中所含的第1粘合剂和活性物质层中所含的第2粘合剂为同一体系(水系或非水溶剂系)时，在涂布用于形成活性物质层的糊料时，容易产生中间层中所含的第1粘合剂向该糊料中的溶出。例如，中间层中所含的第1粘合剂为水系粘合剂时，如果在该中间层的表面涂布以水作为分散介质的糊料，则在该糊料中的水中产生第1粘合剂的溶出。同样地，中间层中所含的第1粘合剂为非水溶剂系粘合剂时，如果在该中间层的表面涂布以非水溶剂作为分散介质的糊料，则在该糊料中的非水溶剂中产生第1粘合剂的溶出。另一方面，如果减少中间层的第1粘合剂的含量，则虽然溶出量变少，但无法发挥温度上升时的充分的电阻增加功能。应予说明，认为温度上升时的电阻增加功能是基于通过加热而第1粘合剂膨胀，从而导电性物质彼此的接触点减少等。因此，通过在中间层中除导电性物质和第1粘合剂以外还进一步含有绝缘性填料，能够维持温度上升时的充分的电阻增加功能，并且抑制第1粘合剂的溶出量，抑制电阻的偏差。作为通过含有绝缘性填料而抑制第1粘合剂的溶出量的原因，推测如下：通过含有绝缘性填料，第1粘合剂的含量相对减少，此外，在导电性物质、绝缘性填料所形成的空隙内填充第1粘合剂，能够以第1粘合剂不易溶出的状态存在等。另外，在温度上升时，第1粘合剂的体积膨胀，并且绝缘性填料的存在有助于减少导电性物质彼此的接触点，因此、推测能够发挥良好的电阻增加功能。
在此，“水系粘合剂”是指可溶于水的粘合剂。通常，水系粘合剂使用水作为溶剂或分散介质。“非水溶剂系粘合剂”是指可溶于水以外的溶剂的粘合剂。通常，非水溶剂系粘合剂使用水以外的溶剂(液体)作为溶剂或分散介质。但是，在将作为非水溶剂系粘合剂的氟树脂等和作为水系粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)等并用等这样的情况下，通常使CMC溶解于水而作为增稠剂使用，因此，分类为水系粘合剂。
上述第1粘合剂优选为具有来自偏二氟乙烯的结构单元的聚合物。通过使用这样的聚合物作为第1粘合剂，能够进一步提高温度上升时的电阻增加功能，且进一步抑制电阻的偏差。
相对于上述导电性物质和绝缘性填料的合计体积，上述绝缘性填料的体积优选为20％以上且95％以下。通过为这样的体积，导电性物质与绝缘性填料的体积比率得到优化，能够确保通常时的充分的导电性，并且进一步提高温度上升时的电阻增加功能且进一步抑制电阻的偏差。
上述中间层的上述导电性物质的含量优选为5质量％以上且60质量％以下。通过使导电性物质的含量为上述范围，能够确保通常时的充分的导电性，并且提高温度上升时的电阻增加功能。
上述中间层的上述绝缘性填料的含量优选为15质量％以上且80质量％以下。通过使绝缘性填料的含量为上述范围，能够确保通常时的充分的导电性，并且进一步提高温度上升时的电阻增加功能且进一步抑制电阻的偏差。
上述中间层的上述第1粘合剂的含量优选为10质量％以上且50质量％以下。通过使第1粘合剂的含量为上述范围，能够确保通常时的充分的导电性，并且进一步提高温度上升时的电阻增加功能且进一步抑制电阻的偏差。
上述中间层中，优选上述导电性物质的含量为30质量％以上且40质量％以下，上述绝缘性填料的含量为20质量％以上且30质量％以下，上述第1粘合剂的含量为30质量％以上且50质量％以下。通过为这样的范围，中间层中的3种成分的比率得到优化，能够确保通常时的充分的导电性，并且进一步提高温度上升时的电阻增加功能且进一步抑制电阻的偏差。
该电极优选为正极。该电极为正极时，更充分地产生温度上升时的电阻增加功能等，可进一步显著地发挥本发明的效果。
本发明的一个实施方式的蓄电元件为具备该电极的蓄电元件。该蓄电元件所具备的电极具备温度上升时的充分的电阻增加功能且电阻的偏差得到抑制。因此，该蓄电元件在温度上升时表现出良好的关闭功能，并且均质性高。
本发明的一个实施方式的电极的制造方法具备：在导电性的基材的表面层叠含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及在上述中间层的表面层叠含有第2粘合剂的活性物质层；上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为水系粘合剂，或者上述第1粘合剂和上述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，上述中间层进一步含有绝缘性填料。
根据该制造方法，能够制造具备温度上升时的充分的电阻增加功能且电阻的偏差得到抑制的电极。
以下，对本发明的一个实施方式的电极和其制造方法以及蓄电元件进行详细说明。
＜电极＞
图1的电极10具有基材11、中间层12和活性物质层13。
基材11具有导电性。应予说明，具有“导电性”是指依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下。另外，基材11具有片状的形状。
该电极10为正极时，作为基材11(正极基材)的材质，可使用铝、钛、钽等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性的高低和成本的平衡出发，优选为铝和铝合金。即，作为正极基材，优选为铝箔。此外，作为铝或铝合金，可例示JIS-H-4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。另一方面，该电极10为负极时，作为基材11(负极基材)的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选为铜或铜合金。即，作为负极基材，优选为铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
作为基材11的平均厚度，例如可以为5μm以上且30μm以下。应予说明，“平均厚度”是指在任意的十点使用Sony制的数字测微计M-30测定的厚度的平均值。以下，对于其它构件等，在称为“平均厚度”时也同样地定义。
中间层12在基材11的表面残留端部地层叠。即，基材11的表面的端部露出。此外，中间层也可以层叠于基材的两面(表面和背面)。
中间层12含有导电性物质、绝缘性填料和第1粘合剂。该电极10中，通过中间层12含有绝缘性填料，第1粘合剂的溶出得到减少，其结果，电阻的偏差得到抑制。
作为上述导电性物质，可使用公知的导电剂。作为导电性物质，可举出碳材料、金属、导电性陶瓷等，优选为碳材料。作为碳材料，可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑。这些之中，优选为乙炔黑。
上述导电性物质的形状通常为粒子状。通过为粒子状，在温度上升时第1粘合剂等膨胀时，导电性物质粒子间容易分离，能够有效地产生电阻增加。
作为上述导电性物质的中值粒径(D50)，例如可以为1nm以上且20μm以下。通过使用这样的尺寸的导电性物质，能够在通常时确保充分的流线性，并且在温度上升时电阻大幅增加。应予说明，“中值粒径”是指依据JIS-Z-8819-2(2001年)计算的体积基准累积分布成为50％的值(D50)。中值粒径(D50)具体而言可以为通过以下的方法得到的测定值。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司的“SALD-2200”)作为测定装置，使用WingSALD-2200作为测定控制软件进行测定。采用散射式的测定模式，对测定对象试样的粒子分散在分散溶剂中的分散液进行循环的湿式容器(cell)照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，将散射光分布通过对数正规分布进行近似，将累积度50％(D50)时的粒径作为中值粒径。应予说明，确认了基于上述测定的中值粒径与从中间层的扫描电子显微镜(SEM)图像避开极端大的粒子和极端小的粒子抽取100个粒子进行测定的数均粒径大致一致。
作为中间层12的导电性物质的含量的下限，优选为5质量％，更优选为8质量％，进一步优选为15质量％，更进一步优选为30质量％。通过使导电性物质的含量为上述下限以上，能够确保通常时的充分的导电性，且能够提高温度上升时的电阻增加功能。另一方面，作为该含量的上限，优选为60质量％，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％。通过使导电性物质的含量为上述上限以下，能够提高温度上升时的电阻增加功能。
上述绝缘性填料可以为无机填料和有机填料中的任一种，但优选为无机填料。通过使用无机填料，能够提高耐热性。
作为形成无机填料的无机物，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等无机氧化物、氮化硅、氮化钛、氮化硼等无机氮化物以及碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭粘土、高岭石、勃姆石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、铝酸硅、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂、玻璃等。这些之中，优选为无机氧化物，更优选为氧化铝。
作为形成有机填料的有机物，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等，优选不溶于能够分散或溶剂上述第2粘合剂的溶剂的有机物。
作为上述绝缘性填料的中值粒径(D50)的下限，优选为0.001μm，更优选为0.005μm，进一步优选为0.01μm。另一方面，作为该中值粒径的上限，优选为5μm，更优选为1μm，进一步优选为0.5μm，更进一步优选为0.1μm，特别优选为0.03μm。通过使用这样的粒径的绝缘性填料，能够进一步提高温度上升时的电阻增加功能。
作为上述绝缘性填料的体积密度的下限，优选为0.01g/cm3，更优选为0.03g/cm3。另一方面，作为该体积密度的上限，优选为1g/cm3，更优选为0.5g/cm3，进一步优选为0.2g/cm3，更进一步优选为0.1g/cm3。通过使用具有这样的体积密度的绝缘性填料，能够提高温度上升时的电阻增加功能等。另外，体积密度低的绝缘性填料的多孔性高。因此，通过使用体积密度较低的绝缘性填料，第1粘合剂容易被填充到孔内等，从而能够进一步减少第1粘合剂的溶出。
作为中间层12的绝缘性填料的含量的下限，优选为15质量％，更优选为20质量％。通过使绝缘性填料的含量为上述下限以上，能够进一步抑制第1粘合剂的溶出，进一步抑制电阻的偏差。另一方面，作为该含量的上限，优选为80质量％，更优选为50质量％，进一步优选为30质量％。通过使绝缘性填料的含量为上述上限以下，能够确保通常时的充分的导电性且进一步提高温度上升时的电阻增加功能。
作为相对于上述导电性物质和绝缘性填料的合计体积的上述绝缘性填料的体积的下限，优选为20％，更优选为30％，进一步优选为35％。通过使相对于导电性物质与绝缘性填料的合计的绝缘性填料的体积比率为上述下限以上，能够进一步抑制电阻的偏差。另一方面，作为相对于上述导电性物质和绝缘性填料的合计体积的上述绝缘性填料的体积的上限，优选为95％，更优选为90％，进一步优选为85％，更进一步优选为70％，特别优选为50％。通过使相对于导电性物质与绝缘性填料的合计的绝缘性填料的体积比率为上述上限以下，能够确保通常时的充分的导电性，并且进一步提高温度上升时的电阻增加功能。
作为上述第1粘合剂，上述粘合剂通常使用能够固定绝缘性粒子且在使用范围内电化学稳定的粘合剂。上述第1粘合剂可以为水系粘合剂，也可以为非水溶剂系粘合剂。
作为水系粘合剂，只要是可溶或可分散于水的聚合物就没有特别限定。作为可溶于水的聚合物，可举出包含具有羧基、羟基等极性基团的结构单元的聚合物。作为可分散于水的聚合物，可举出橡胶、弹性体。应予说明，可分散于水的聚合物中也包含可通过乳化剂而分散于水的聚合物。作为具体的水系粘合剂，可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氟橡胶、多糖类高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂与包含羧甲基纤维素(CMC)等水系糊料的增稠剂的混合物等。
作为非水溶剂系粘合剂，只要是可溶于或可分散于非水溶剂的聚合物就没有特别限定。应予说明，作为该非水溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂。作为具体的非水溶剂系粘合剂，可举出氟树脂、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰亚胺等。
作为上述非水溶剂系粘合剂，从耐热性等观点出发，优选为氟树脂。上述氟树脂是指包含氟原子的树脂，通常是具有包含氟原子的结构单元的树脂。作为上述氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)等。
作为氟树脂，从耐热性等观点出发，更优选为具有来自偏二氟乙烯的结构单元(-CH2CF2-)的聚合物(PVDF)。具有来自偏二氟乙烯的结构单元的聚合物可以为偏二氟乙烯的均聚物，也可以为偏二氟乙烯与其它单体的共聚物。具有来自偏二氟乙烯的结构单元的聚合物的全部结构单元中所占的来自偏二氟乙烯的结构单元的含有比例的下限优选为50摩尔％，可以为70摩尔％，也可以为90摩尔％，还可以为99摩尔％。
作为中间层12的第1粘合剂的含量的下限，优选为10质量％，更优选为20质量％，进一步优选为30质量％。通过使第1粘合剂的含量为上述下限以上，能够进一步提高温度上升时的电阻增加功能。另一方面，作为该含量的上限，优选为50质量％。通过使第1粘合剂的含量为上述上限以下，能够确保通常时的充分的导电性且进一步抑制电阻的偏差。
中间层12中，优选上述导电性物质的含量为30质量％以上且40质量％以下，上述绝缘性填料的含量为20质量％以上且30质量％以下，上述第1粘合剂的含量优选为30质量％以上且50质量％以下。通过为这样的范围，中间层12中的3种成分的比率得到优化，能够确保通常时的充分的导电性，并且进一步提高温度上升时的电阻增加功能且进一步抑制电阻的偏差。
中间层12可以含有除导电性物质、绝缘性填料和第1粘合剂以外的其它成分。作为这样的其它成分，例如可举出增稠剂、分散剂等。其中，中间层12的除导电性物质、绝缘性填料和第1粘合剂以外的其它成分的含量的上限优选为20质量％，更优选为10质量％，进一步优选为5质量％，特别优选为1质量％。通过使其它成分的含量为上述上限以下，能够更充分地发挥本发明的效果。
作为中间层12的平均厚度的下限，例如优选为0.1μm，更优选为1μm，进一步优选为3μm。通过使中间层12的平均厚度为上述下限以上，能够提高温度上升时的电阻增加功能。另一方面，作为该平均厚度的上限，例如优选为20μm，更优选为10μm。通过使中间层12的平均厚度为上述上限以下，能够确保通常时的充分的导电性等。
作为中间层12的每单位面积的质量的下限，例如优选为0.1g/m2，更优选为1g/m2，进一步优选为3g/m2。通过使中间层12的每单位面积的质量为上述下限以上，能够提高温度上升时的电阻增加功能。另一方面，作为该每单位面积的质量的上限，例如优选为20g/m2，更优选为10g/m2。通过使中间层12的每单位面积的质量为上述上限以下，能够确保通常时的充分的导电性。
活性物质层13层叠于中间层12的表面。活性物质层13可以以完全覆盖中间层12的方式进行层叠，也可以以中间层12的一部分露出的方式进行层叠。活性物质层13含有活性物质和第2粘合剂。活性物质层13可以根据需要含有导电性物质、增稠剂、绝缘性填料等任意成分。
作为该电极10为正极时的上述活性物质(正极活性物质)，例如可举出LixMoy(M表示至少一种过渡金属)所示的复合氧化物(具有层状的α-NaFeO2型晶体结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1-α)O2、LixNiαMnβCo(1-α-β)O2、Li1+wNiαMnβCo(1-α-β-w)O2等，具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4、LixNiαMn(2-α)O4等)、LiwMex(AOy)z(Me表示至少一种过渡金属，A表示例如P、Si、B、V等)所示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4，Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或聚阴离子可以被其它元素或阴离子种置换一部分。电极合材层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合使用2种以上。
作为该电极10为负极时的上述活性物质(负极活性物质)，例如可举出Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；聚磷酸化合物；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。
活性物质层13中所含的第2粘合剂可举出与上述的中间层12中所含的第1粘合剂同样的粘合剂。其中，第1粘合剂为水系粘合剂时，第2粘合剂也为水系粘合剂。另外，第1粘合剂为非水溶剂系粘合剂时，第2粘合剂也为非水溶剂系粘合剂。此外，第1粘合剂的树脂种类与第2粘合剂的树脂种类可以不完全一致。即，例如第1粘合剂为作为非水溶剂系粘合剂的PVDF时，第2粘合剂可以为PVDF，也可以为除PVDF以外的非水溶剂系粘合剂。
第1粘合剂和第2粘合剂优选均为非水溶剂系粘合剂，更优选均为氟树脂，进一步优选均为具有来自偏二氟乙烯的结构单元的聚合物。使用这种树脂时，电极10的耐热性等提高。另一方面，如果在第1粘合剂和第2粘合剂中使用相同种类的树脂，则在通过涂敷而形成活性物质层13时，在中间层12中容易产生第1粘合剂溶出的现象。因此，在第1粘合剂和第2粘合剂中使用相同种类的粘合剂时，能够更有效地享受本发明的优点。
作为活性物质层13的平均厚度的下限，例如为5μm，优选为20μm。另一方面，作为该上限，例如为300μm，优选为200μm。
该电极10在正极和负极中均可以使用，优选作为正极使用。正极采用该电极10时，能够表现出特别良好的电阻增加的功能。此外，也可以在正极和负极这两者中采用该电极10。
＜电极的制造方法＞
该电极10的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下方法进行。即，
该电极的制造方法具备：
在基材11的表面层叠中间层12(工序A)，以及
在中间层12的表面层叠活性物质层13(工序B)。
此外，如上所述，中间层12含有导电性物质、绝缘性填料和第1粘合剂。另外，活性物质层13含有活性物质和第2粘合剂。进而，第1粘合剂和第2粘合剂为水系粘合剂，或者第1粘合剂和第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂。
工序A中的中间层的层叠可以通过涂敷中间层形成用糊料而进行。该中间层形成用糊料含有导电性物质、绝缘性填料、第1粘合剂和分散介质。第1粘合剂为水系粘合剂时，该分散介质为水。但是，此时，也可以在不影响第1粘合剂的溶解性等的范围内进一步含有有机溶剂。另一方面，第1粘合剂为非水溶剂系粘合剂时，该分散介质为有机溶剂。同样地，此时，也可以在不影响第1粘合剂的溶解性等的范围内进一步含有水。作为上述有机溶剂，可举出NMP、DMF、DMA、DMSO等非质子性极性溶剂、醇等质子性极性溶剂、己烷、甲苯等非极性溶剂等。这些之中，优选为非质子性极性溶剂，更优选为NMP。
中间层形成用糊料的涂敷可以通过公知的方法进行。通常，在涂敷后，使涂膜干燥而使分散介质挥发。由此，能够得到中间层12。
工序B中的活性物质层的层叠可以通过涂敷活性物质层形成用糊料而进行。该活性物质层形成用糊料含有活性物质、第2粘合剂和分散介质。活性物质层形成用糊料的分散介质与中间层形成用糊料的分散介质同样。第1粘合剂和第2粘合剂均为水系粘合剂时，中间层形成用糊料的分散介质和活性物质层形成用糊料的分散介质均为水。第1粘合剂和第2粘合剂均为非水溶剂系粘合剂时，中间层形成用糊料的分散介质和活性物质层形成用糊料的分散介质均为有机溶剂。中间层形成用糊料的分散介质和活性物质层形成用糊料的分散介质可以为相同种类的有机溶剂，例如可以均为NMP。
活性物质层形成用糊料的涂敷可以通过公知的方法进行。通常，在涂敷后，使涂膜干燥而使分散介质挥发。由此，能够得到活性物质层13。此外，也可以在厚度方向压制涂膜。由此，能够提高活性物质层的密合性。上述压制可以使用例如辊压机等公知的装置进行。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具有正极、负极和电解质。以下，作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常介由隔离件通过层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于壳体内，在该壳体内填充有非水电解质。上述非水电解质至少介设于正极与负极之间。另外，作为上述壳体，可以使用作为二次电池的壳体通常使用的公知的铝壳体、树脂壳体等。
(正极和负极)
该蓄电元件所具备的正极和负极中的至少一者采用上述的图1的电极10。也可以正极和负极这两者为图1的电极10。
在正极和负极中的一者中不采用图1的电极10时，可以采用公知的电极。作为公知的电极，可举出(1)例如在导电性的基材的表面不介设中间层而层叠活性物质层的电极、(2)具有不含绝缘性填料的中间层的电极、(3)在含有水系粘合剂的中间层的表面层叠含有非水溶剂系粘合剂的活性物质层的电极、(4)在含有非水溶剂系粘合剂的中间层的表面层叠含有水系粘合剂的活性物质层的电极等。
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，例如可使用织布、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点出发，优选为多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选为无纺布。作为上述隔离件的主要成分，从强度的观点出发，优选为例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，优选为例如聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
此外，可以在隔离件与电极(通常为正极)之间设置无机层。该无机层是也被称为耐热层等的多孔的层。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一个面形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘合剂构成，也可以含有其它成分。
(非水电解质)
作为上述非水电解质，可以使用一般的非水电解质二次电池中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为上述非水溶剂，可以使用作为一般的二次电池用非水电解质的非水溶剂通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些之中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用。
作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸氯代亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、碳酸1-苯基亚乙烯酯、碳酸1,2-二苯基亚乙烯酯等。
作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等。
作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0002377084000000131
盐等，优选为锂盐。作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。
上述非水电解质中可以添加其它添加剂。另外，作为上述非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体、聚合物固体电解质等。
(蓄电元件的制造方法)
该蓄电元件可以通过公知的方法进行制造。例如，该蓄电元件的制造方法具备：制作正极的工序，制作负极的工序，制备非水电解质的工序，通过将正极和负极介由隔离件进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体的工序，将正极和负极(电极体)收容于电池容器的工序，以及向上述电池容器注入上述非水电解质(电解液)的工序。在注入后，将注入口密封，由此能够得到该蓄电元件。正极和负极中的至少一者可以通过作为“电极的制造方法”而上述的方法制作。
＜其它实施方式＞
本发明并不限定于上述实施方式，除上述方式以外，可以以实施了各种变更、改良的方式实施。在上述实施方式中，以蓄电元件为非水电解质二次电池的方式为中心进行了说明，但也可以为其它蓄电元件。作为其它蓄电元件，可举出作为电容器(电双层电容器、锂离子电容器)、使用水溶液作为电解质的蓄电元件等。
图2表示作为本发明的蓄电元件的一个实施方式的矩形形状的蓄电元件20(非水电解质二次电池)的示意图。应予说明，图1是透视了容器内部的图。图2所示的蓄电元件20将电极体21收纳于电池容器22(壳体)中。电极体21通过将正极和负极介由隔离件进行卷绕而形成。正极介由正极引线23’与正极端子23电连接，负极介由负极引线24’与负极端子24电连接。作为该正极和负极中的至少一者，采用上述的图1的电极10。另外，在电池容器22中注入有非水电解质。
对本发明的蓄电元件的构成没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形形状的电池)、扁平型电池等作为一个例子。本发明也可以作为具备多个上述的蓄电元件的蓄电装置而实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图3。图3中，蓄电装置30具备多个蓄电单元25。各个蓄电单元25具备多个蓄电元件20。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源进行搭载。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
将作为导电性物质的乙炔黑(AB)、作为绝缘性填料的氧化铝、作为第1粘合剂的PVDF以质量比31.3：20.8：47.9的比例进行混合，制备中间层形成用糊料。应予说明，作为分散介质，使用NMP。另外，使用的氧化铝的体积密度为0.05g/cm3，中值粒径为0.013μm。混合的AB与氧化铝的体积比为60：40。
将正极活性物质(锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2))、导电剂(乙炔黑)和粘合剂(PVDF)以质量比94：3：3的比例混合，制备活性物质层形成用糊料。应予说明，作为分散介质，使用NMP。
通过在作为基材的铝箔的表面涂敷上述中间层形成用糊料并使其干燥而形成中间层。通过在该中间层的表面涂敷上述活性物质层形成用糊料并使其干燥而形成活性物质层。由此得到实施例1的电极。应予说明，中间层形成用糊料的涂布量(中间层的每单位面积的质量)为4.5g/m2，得到的中间层的平均厚度为4.5μm。另外，由质量比和涂敷量求出的中间层的每单位体积的PVDF的含量为0.48g/cm3。
[实施例2～6、比较例1～2]
设为中间层形成用糊料的组成(AB、氧化铝和PVDF的质量比)、使用的氧化铝的体积密度和中值粒径、中间层形成用糊料的涂敷量(中间层的每单位面积的质量)以及中间层的平均厚度，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例2～6和比较例1～2的电极。应予说明，表1也示出混合的AB与氧化铝的体积比以及中间层的每单位体积的PVDF的含量。
[层间电阻的测定]
对于得到的各电极，在厚度方向用一对金属夹具夹持，测定金属夹具间的电阻。将该值作为层间电阻值示于表2。
[基于温度变化的电阻增加率的测定]
(电阻测定用电池的制作)
电极的电阻测定使用TOMCELL(トムセル)(有限会社日本TOMCELL公司制)。该TOMCELL由下盖、电极板、隔离件、电极板、圆盘、板簧和上盖构成。将预先浸渍于非水电解质的隔离件用两片正极夹持，将它们搭载于载置于在不锈钢制的下盖的上方存在的封装的内侧。此时，使各正极的活性物质层相对。然后，载置不锈钢制的圆盘和板簧，最后载置不锈钢制的上盖，然后利用螺母紧固而固定。此时的紧固压力为0.5Nm。
使用的非水电解质和隔离件如下。
(非水电解质)
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0mol/L的浓度溶解于将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)以体积比30：35：35的比例混合而成的混合溶剂，制作非水电解质。非水电解质中的水分量小于50ppm。
(隔离件)
隔离件使用将透气度约为600秒/100cc的厚度30μm的聚乙烯微多孔膜加工成直径1.6cm的圆形的隔离件。
(电极电阻的测定)
将测定用电池放入恒温槽中，一边将恒温槽以3℃/分钟升温一边测定1kHz(振幅5mV)的交流电阻。电池温度记录通过设置于电池的上表面的温度测定用端子得到的温度。交流电阻测定使用将Solartron公司制的1287型恒电位仪/恒流器和1260型频率应答解析器组合而成的装置。基于测定的120℃时的电阻值和在测定温度范围内最低的电阻值(最低点)，由下述式求出电阻增加率(％)。表2中示出120℃时的电阻值和电阻增加率。
电阻增加率(％)＝{(120℃时的电阻值(mΩ)-最低点(mΩ))/最低点(mΩ)}×100
[电极表面电阻值的标准偏差]
在各电极的活性物质层表面，通过2端子法在10处测定表面电阻。求出这10点的表面电阻值的标准偏差。将该值示于表2。
[中间层的溶出量的确认]
从得到的各电极(正极板)的截面SEM确认粘合剂溶出量的程度。正极板的截面(观察面)的显示是将正极板夹入玻璃板并使用截面抛光机进行的。截面SEM观察时的测定倍率在500～2000倍的范围进行调整。中间层的粘合剂溶出量由得到的截面SEM图像的中间层的厚度偏差的程度进行判断。将判断结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002377084000000161
[表2]
Figure BDA0002377084000000162
如表2所示，在中间层含有绝缘性填料的实施例1～6中，电阻增加率高，并且表面电阻值的标准偏差也小。另一方面，在中间层不含有绝缘性填料，导电性物质的含量较多、粘合剂的含量较少的比较例1中，虽然表面电阻值的标准偏差小，但电阻增加率低。另外，在中间层不含有绝缘性填料、导电性物质的含量较少、粘合剂的含量较多的比较例2中，虽然电阻增加率高，但表面电阻值的标准偏差变大。在比较例2中，认为中间层的溶出量多导致表面电阻值的偏差大。
如此，在中间层中仅含有导电性物质和粘合剂时，无法兼具温度上升时的充分的电阻增加功能和电阻偏差的抑制。与此相对，可知通过在中间层中除导电性物质和粘合剂以外还进一步含有绝缘性填料，能够兼具温度上升时的充分的电阻增加功能和电阻偏差的抑制。
产业上的可利用性
本发明能够应用于作为个人计算机、通信终端等电子仪器、汽车等的电源使用的蓄电元件以及其中具备的蓄电元件用电极等。
符号说明
10 电极
11 基材
12 中间层
13 活性物质层
20 蓄电元件
21 电极体
22 壳体
23 正极端子
23’ 正极引线
24 负极端子
24’ 负极引线
25 蓄电单元
30 蓄电装置。

Claims (10)

1.一种电极，具有：
导电性的基材，
层叠于所述基材的表面且含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及
层叠于所述中间层的表面且含有第2粘合剂的活性物质层；
所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为水系粘合剂，或者所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，
所述中间层进一步含有绝缘性填料。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述第1粘合剂为具有来自偏二氟乙烯的结构单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述绝缘性填料的体积相对于所述导电性物质和绝缘性填料的合计体积为20％以上且95％以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的电极，其中，所述中间层的所述导电性物质的含量为5质量％以上且60质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述中间层的所述绝缘性填料的含量为15质量％以上且80质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述中间层的所述第1粘合剂的含量为10质量％以上且50质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，在所述中间层中，
所述导电性物质的含量为30质量％以上且40质量％以下，
所述绝缘性填料的含量为20质量％以上且30质量％以下，
所述第1粘合剂的含量为30质量％以上且50质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述电极为正极。
9.一种蓄电元件，具备权利要求1～8中任一项所述的电极。
10.一种电极的制造方法，具备：
在导电性的基材的表面层叠含有导电性物质和第1粘合剂的中间层，以及
在所述中间层的表面层叠含有第2粘合剂的活性物质层；
所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为水系粘合剂，或者所述第1粘合剂和所述第2粘合剂为非水溶剂系粘合剂，
所述中间层进一步含有绝缘性填料。
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