JP2021150065A - 活物質層、電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】この活物質層は、活物質とバインダーとを少なくとも有し、前記活物質は、主成分の第１活物質と、前記第１活物質と組成が異なる副成分の第２活物質とを備え、前記第１活物質の割合は、前記活物質全体の６０％以上１００％未満であり、前記第２活物質の割合は、前記活物質全体の０％より大きく５％未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質層、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、リチウムイオン二次電池は、より高い性能が求められている。

例えば、特許文献１には、正極の表面に２種以上の混合物からなる被膜が形成されたリチウム二次電池が開示されている。特許文献１には、被膜が活物質と電解液との反応による電解液の分解を抑制し、サイクル特性が向上することが開示されている。

また例えば、特許文献２には、活物質の周りを所定の金属、金属間化合物又は酸化物で被覆した正極が記載されている。活物質を被覆する金属が酸素を吸収することで、電池の安全性が向上することが記載されている。

特開平８−２３６１１４号公報 特開平１１−１６５６６号公報

電池の性能の指標の一つとして放電レート特性がある。放電レートは、満充電から終止電圧に達するまでに要するスピードである。放電レート特性は、所定の放電レートで放電した場合の放電容量に対する放電レートを早めた際の放電容量の比率である。放電レート特性に優れた電池は、急速放電が可能である。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる活物質層は、活物質とバインダーとを少なくとも有し、前記活物質は、主成分の第１活物質と、前記第１活物質と組成が異なる副成分の第２活物質とを備え、前記第１活物質の割合は、前記活物質全体の６０％以上１００％未満であり、前記第２活物質の割合は、前記活物質全体の０％より大きく５％未満である。

（２）上記態様にかかる活物質層において、前記第１活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記第２活物質は、一次粒子であってもよい。

（３）上記態様にかかる活物質層において、前記第１活物質の粒径は、前記第２活物質の粒径の０．６倍以上１．５倍以下であってもよい。

（４）上記態様にかかる活物質層において、前記第２活物質の反応電位は、前記第１活物質の反応電位より高くてもよい。

（５）上記態様にかかる活物質層において、前記第２活物質は、Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）で表記され、ａは０．８≦ａ≦１．２、ｙは０≦ｙ＜０．５を満たし、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａのうちの少なくとも１種であってもよい。

（６）第２の態様に係る電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に積層された上記態様に係る活物質層と、を備える。

（７）第３の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記態様に係る電極を含む。

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、放電レート特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）である。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを有する。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができる。

正極活物質は、少なくとも２種以上の活物質からなる。正極活物質は、例えば、主成分の第１活物質と、副成分の第２活物質と、を備える。第２活物質の存在比は、第１活物質と比較して極めて少ない。第２活物質は、正極活物質層２４内に微量だけ存在する。

正極活物質全体において第１活物質が占める割合は、６０％以上１００％未満であり、好ましくは６０％以上９９％以下であり、より好ましくは８０％以上９９％以下であり、さらに好ましくは９６％以上９８％以下である。正極活物質全体において第２活物質が占める割合は、０％より大きく５％未満であり、好ましくは０．５％以上４．５％以下であり、より好ましくは１％以上４％以下である。正極活物質が第１活物質と第２活物質とからなる場合は、第１活物質と第２活物質の割合の合計が１００％となる。正極活物質が３種以上の場合は、第１活物質と第２活物質の割合の合計は１００％未満となる。

第１活物質は、第２活物質と組成が異なる。第２活物質の反応電位は、例えば、第１活物質の反応電位より高い。反応電位とは、リチウムのインターカレーション反応が生じる電気的なポテンシャルエネルギーであり、Ｌｉの平衡電位に対する反応電位である。例えば、スピネル化合物（以下、ＬＭＯと称する。）、リン酸マンガン化合物（以下、ＬＭＰと称する。）、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する。）、ニッケル−コバルト−マンガンの三元系化合物（以下、ＮＭＣと称する。）、ニッケル−コバルト−アルミニウムの三元系化合物（以下、ＮＣＡと称する。）、リン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰと称する。）、硫黄系化合物及びリチウムチタン酸化物（以下、ＬＴＯと称する。）の反応電位は、ＬＭＯ＞ＬＭＰ＞ＬＣＯ＞ＮＭＣ≒ＮＣＡ＞ＬＦＰ＞硫黄系化合物＞ＬＴＯの関係を満たす。

第２活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）で表記される化合物である。ａは０．８≦ａ≦１．２を満たし、ｙは０≦ｙ＜０．５を満たし、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａのうちの少なくとも１種である。上記式（１）においてｙ＝０の場合がＬＣＯである。

例えば、第１活物質は二次粒子であり、第２活物質は一次粒子でもよい。二次粒子は、複数の一次粒子が凝集した粒子である。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、粒子内に粒界が見えた場合は二次粒子であり、粒界が見えない場合は一次粒子である。

第１活物質の粒径は、例えば、第２活物質の粒径の０．６倍以上１．５倍以下であり、好ましくは０．９倍以上１．１倍以下である。ここで粒径とは、１０個以上の粒子の平均粒径である。また粒子が不定形の場合は、長軸の長さと短軸の長さの合計の半分の値を粒径と見なす。また二次粒子を形成している場合は、二次粒子の粒径である。

バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。

導電助剤は、正極活物質層２４における正極活物質間の導電性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助剤を含まなくてもよい。

また正極活物質層２４は、固体電解質又はゲル電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、セパレータに用いることができるものと同様である。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる半金属または金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子である。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

導電材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。
非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を有してもよい。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートまたは、鎖状カーボネートの水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を有してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

非水溶媒は、例えば、常温溶融塩を有してもよい。常温溶融塩は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。常温溶融塩は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。

常温溶融塩のカチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンなどが挙げられる。これらのカチオン成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
窒素系カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンが挙げられる。
リン系カチオンとしては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。
硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。
カチオン成分としては、特に、リチウムイミド塩を溶解させた際に、高いリチウムイオン伝導を有し、かつ広い酸化還元耐性をもつため、窒素系カチオンであるＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム（Ｐ１３）が好ましい。

常温溶融塩のアニオン成分としては、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ⁻、ｐ−ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（フルオロスルホニル）イミド）（ＦＳＩ）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＴＦＳＩ）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド）、（ＣＮ）_２Ｎ⁻（ジシアノイミド）等が挙げられる。これらのアニオン成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極活物質は、第１活物質と第２活物質との２種類を少なくとも用意する。第１活物質に対して第２活物質の混合量は、微量である。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化することで、正極２０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。負極活物質が金属リチウムの場合は、負極集電体３２にリチウム箔を貼り付けてもよい。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、主成分の第１活物質に対して副成分の第２活物質がわずかに添加されていることで、放電レート特性が向上している。この原因は明確ではないが、正極活物質層２４内に反応電位の異なる第２活物質が微量含まれることで、活物質層内にＬｉイオンの濃度勾配が生じるためではないかと考えられる。Ｌｉイオンの濃度勾配に応じてＬｉイオンの移動が促進されることで、充放電反応が促進され、放電レート特性が向上したものと考えられる。また活物質内に一次粒子が含まれると、放電レートが向上する傾向にあった。特に、第２活物質が一次粒子の場合に、この傾向は顕著であった。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
（正極の作製）
正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。正極活物質は、第１活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（表１においてＮＭＣ３３３と表記する。）を用い、第２活物質としてＬｉＣｏＯ_２（表１においてＬＣＯと表記する）を用いた。第１活物質と第２活物質の存在比は、第１活物質を９９．５％、第２活物質を０．５％とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の一面に正極活物質層を形成した。乾燥後に、アルミニウム箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。

（負極の作製）
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はグラファイト、バインダーはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とし、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えた。負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で９５：３：２とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の一面に負極活物質層を形成した。乾燥後に、銅箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の両面に負極活物質層を形成した。

（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。同様の手順で作製した積層体を試料として断面を切断し、第１活物質及び第２活物質の形態をＴＥＭで確認した。第１活物質は二次粒子であり、第２活物質は１次粒子であった。

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．５ＭＯＬ/Ｌを溶解させた。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池の評価：放電レート特性）
作製したリチウムイオン電池の放電レート特性を評価した。放電レート特性は、放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量を１００％とした場合の３Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに２０分で放電終了となる電流値）での放電容量の比率（％）を放電レート特性として求めた。

放電レート特性の評価条件として、作製したセルを０．１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で初回充放電を行い、作製したセルの実容量を測定した。得られた実容量に基き、放電レート１Ｃおよび３Ｃの電流密度の決定を行った。

初回充放電を行った後、０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行った後、０．０２Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電を行い、１Ｃにおける放電容量の測定を行い、測定後５分間の休止時間を挟んだ。

その後、０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流充電を行った後、０．０２Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行った。充電後、５分間の休止時間を挟んだ後、３Ｃで２．８Ｖまで定電流放電を行い、３Ｃにおける放電容量の測定を行った。

「実施例２〜５、比較例１、２」
実施例２〜５及び比較例１、２は、第１活物質と第２活物質の存在比を変えた点が実施例１と異なる。比較例１は、第１活物質のみからなる。
比較例１は、第１活物質を１００．０％、第２活物質を０．０％とした。
実施例２は、第１活物質を９９．０％、第２活物質を１．０％とした。
実施例３は、第１活物質を９７．０％、第２活物質を３．０％とした。
実施例４は、第１活物質を９６．０％、第２活物質を４．０％とした。
実施例５は、第１活物質を９６．５％、第２活物質を４．５％とした。
比較例２は、第１活物質を９５．０％、第２活物質を５．０％とした。
実施例２〜５及び比較例１，２の放電レート特性を測定した。表１には、比較例１のレート特性を１００％とした際の実施例２〜５、比較例２のレート特性の割合を示す。すなわち、表１に示す実施例２〜５、比較例２のレート特性は、比較例１のレート特性に対する相対値である。

「実施例６〜１０、比較例３、４」
実施例６〜１０、比較例３、４は、第１活物質をＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（表１においてＮＭＣ６２２と表記する。）を用いた点が、実施例１〜５、比較例１、２と異なる。
実施例６〜１０及び比較例３，４の放電レート特性を測定した。表１には、比較例３のレート特性を１００％とした際の実施例６〜１０、比較例４のレート特性の割合を示す。すなわち、表１に示す実施例６〜１０、比較例４のレート特性は、比較例３のレート特性に対する相対値である。

「実施例１１〜１５、比較例５、６」
実施例１１〜１５、比較例５、６は、第１活物質をＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（表１においてＮＣＡと表記する。）を用いた点が、実施例１〜５、比較例１、２と異なる。
実施例１１〜１５及び比較例５，６の放電レート特性を測定した。表１には、比較例５のレート特性を１００％とした際の実施例１１〜１５、比較例６のレート特性の割合を示す。すなわち、表１に示す実施例１１〜１５、比較例６のレート特性は、比較例５のレート特性に対する相対値である。

「実施例１６〜２０、比較例７、８」
実施例１６〜２０、比較例７、８は、第１活物質をＬｉＦｅＰＯ_４（表２においてＬＦＰと表記する。）を用いた点が、実施例１〜５、比較例１、２と異なる。
実施例１６〜２０及び比較例７，８の放電レート特性を測定した。表２には、比較例７のレート特性を１００％とした際の実施例１６〜２０、比較例８のレート特性の割合を示す。すなわち、表２に示す実施例１６〜２０、比較例８のレート特性は、比較例７のレート特性に対する相対値である。

「実施例２１〜２５、比較例９、１０」
実施例２１〜２５、比較例９、１０は、第１活物質をＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（表２においてＮＭＣ８１１と表記する。）を用いた点が、実施例１〜５、比較例１、２と異なる。
実施例２１〜２５及び比較例９，１０の放電レート特性を測定した。表２には、比較例９のレート特性を１００％とした際の実施例２１〜２５、比較例１０のレート特性の割合を示す。すなわち、表２に示す実施例２１〜２５、比較例１０のレート特性は、比較例９のレート特性に対する相対値である。

「実施例２６〜３０、比較例１１、１２」
実施例２６〜３０、比較例１１、１２は、第１活物質をＬｉＣｏＯ_２（表３ではＬＣＯと表記する。）とし、第２活物質をスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（表３ではＬＭＯと表記する。）とした点が、実施例１〜５、比較例１、２と異なる。
実施例２６〜３０及び比較例１１，１２の放電レート特性を測定した。表３には、比較例１１のレート特性を１００％とした際の実施例２６〜３０、比較例１２のレート特性の割合を示す。すなわち、表３に示す実施例２６〜３０、比較例１２のレート特性は、比較例１１のレート特性に対する相対値である。

「実施例３１〜３５、比較例１３、１４」
実施例３１〜３５、比較例１３、１４は、第２活物質をＮＭＣ３３３とした点が、実施例２６〜３０、比較例１１、１２と異なる。
実施例３１〜３５及び比較例１３，１４の放電レート特性を測定した。表３には、比較例１３のレート特性を１００％とした際の実施例３１〜３５、比較例１４のレート特性の割合を示す。すなわち、表３に示す実施例３１〜３５、比較例１４のレート特性は、比較例１３のレート特性に対する相対値である。

「実施例３６〜４０、比較例１５、１６」
実施例３６〜４０、比較例１５、１６は、第２活物質をＮＭＣ６２２とした点が、実施例２６〜３０、比較例１１、１２と異なる。
実施例３６〜４０及び比較例１５，１６の放電レート特性を測定した。表３には、比較例１５のレート特性を１００％とした際の実施例３６〜４０、比較例１６のレート特性の割合を示す。すなわち、表３に示す実施例３６〜４０、比較例１６のレート特性は、比較例１５のレート特性に対する相対値である。

「実施例４１〜４５、比較例１７、１８」
実施例４１〜４５、比較例１７、１８は、第２活物質をＬｉＦｅＰＯ_４（表１ではＬＦＰと表記する。）とした点が、実施例２６〜３０、比較例１１、１２と異なる。
実施例４１〜４５及び比較例１７，１８の放電レート特性を測定した。表４には、比較例１７のレート特性を１００％とした際の実施例４１〜４５、比較例１８のレート特性の割合を示す。すなわち、表４に示す実施例４１〜４５、比較例１８のレート特性は、比較例１７のレート特性に対する相対値である。

「実施例４６〜５０、比較例１９、２０」
実施例４６〜５０、比較例１９、２０は、活物質を３種類用いた点が、実施例１〜５、比較例１、２と異なる。第１活物質をＬＣＯとし、第２活物質をＮＭＣ３３３とし、第３活物質をＮＭＣ６２２とした。第１活物質の存在比率は、６２％に固定し、第２活物質と第３活物質の存在比を変更した。

比較例１９は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を０．０％、第３活物質を３８.０％とした。
実施例４６は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を０．５％、第３活物質を３７.５％とした。
実施例４７は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を１．０％、第３活物質を３７.０％とした。
実施例４８は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を３．０％、第３活物質を３５.０％とした。
実施例４９は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を４．０％、第３活物質を３４.０％とした。
実施例５０は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を４．５％、第３活物質を３３.５％とした。
比較例２０は、第１活物質を６２．０％、第２活物質を５．０％、第３活物質を３３.０％とした。
実施例４６〜５０及び比較例１９，２０の放電レート特性を測定した。表４には、比較例１９のレート特性を１００％とした際の実施例４６〜５０、比較例２０のレート特性の割合を示す。すなわち、表４に示す実施例４６〜５０、比較例２０のレート特性は、比較例１９のレート特性に対する相対値である。

「実施例５１〜５６」
実施例５１〜５３は、第１活物質及び第２活物質の形態を変えた点が実施例３と異なる。
実施例５４〜５６は、第１活物質及び第２活物質の形態を変えた点が実施例８と異なる。
実施例５１〜５６の放電レート特性を測定した。その結果を表５に示す。表５における実施例５１〜５３のレート特性は、比較例１に対する相対値であり、実施例５４〜５６のレート特性は、比較例３に対する相対値である。表５には、比較のため実施例３及び実施例８の結果を示す。

「実施例５７〜７０」
実施例５７〜６３は、第１活物質及び第２活物質の粒径の関係を変えた点が実施例３と異なる。
実施例６４〜７０は、第１活物質及び第２活物質の形態を変えた点が実施例８と異なる。
実施例５７〜７０の放電レート特性を測定した。その結果を表６に示す。実施例５７〜６３のレート特性は、比較例１に対する相対値であり、実施例６４〜７０のレート特性は、比較例３に対する相対値である。表６には、比較のため実施例３及び実施例８の結果を示す。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 活物質とバインダーとを少なくとも有し、
   前記活物質は、主成分の第１活物質と、前記第１活物質と組成が異なる副成分の第２活物質とを備え、
   前記第１活物質の割合は、前記活物質全体の６０％以上１００％未満であり、
   前記第２活物質の割合は、前記活物質全体の０％より大きく５％未満である、活物質層。
2. 前記第１活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、
   前記第２活物質は、一次粒子である、請求項１に記載の活物質層。
3. 前記第１活物質の粒径は、前記第２活物質の粒径の０．６倍以上１．５倍以下である、請求項１又は２に記載の活物質層。
4. 前記第２活物質の反応電位は、前記第１活物質の反応電位より高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質層。
5. 前記第２活物質は、Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）で表記され、
   ａは０．８≦ａ≦１．２、ｙは０≦ｙ＜０．５を満たし、
   ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｎａのうちの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活物質層。
6. 集電体と、
   前記集電体の少なくとも一面に積層された請求項１〜５のいずれか一項に記載の活物質層と、を備える、電極。
7. 請求項６の電極を含む、リチウムイオン二次電池。

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