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WO2013094689A1 - 水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

水系リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2013094689A1
WO2013094689A1 PCT/JP2012/083086 JP2012083086W WO2013094689A1 WO 2013094689 A1 WO2013094689 A1 WO 2013094689A1 JP 2012083086 W JP2012083086 W JP 2012083086W WO 2013094689 A1 WO2013094689 A1 WO 2013094689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
group
lithium ion
ion secondary
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/083086
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岡田　重人
選一 朴
康介 中本
滋 三井
伸英 宮地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC, Nissan Chemical Corp filed Critical Kyushu University NUC
Priority to JP2013550333A priority Critical patent/JP6041813B2/ja
Publication of WO2013094689A1 publication Critical patent/WO2013094689A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous lithium ion secondary provided with a gel-like solid electrolyte, and more specifically, an aqueous lithium ion secondary provided with an ion conductive gel-like solid electrolyte using a low molecular lipid peptide type gelling agent. It relates to batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have the advantages of high voltage and high energy density and low self-discharge rate, so that non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as alternatives to aqueous secondary batteries such as lead batteries and nickel cadmium batteries. It has been ordered and some of them have already been commercialized. For example, more than half of notebook computers and mobile phones are driven by non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • laminate batteries that use laminate films instead of conventional metal cases are lighter, thinner, and more flexible in shape.
  • laminated batteries are weak in resistance to internal stimuli such as an increase in internal pressure and external stimuli such as tearing, and there is a high risk of rupture and ignition due to deformation or breakage. It is often used by being stored in a pack case, and the weight reduction has not been achieved.
  • the laminate battery generally uses a flammable organic solvent such as an ester compound and an ether compound as the electrolyte, and the flammable organic solvent causes the battery to burst, ignite, etc. This is one of the major causes of problems.
  • a polymer solid electrolyte having a form in which a solid electrolyte is uniformly dissolved in a polymer has been proposed.
  • the polymer solid electrolyte has a higher ionic conductivity than a liquid electrolyte. Therefore, there is a problem in practical use because it is extremely low.
  • a polymer gel electrolyte obtained by impregnating the above polymer with a liquid electrolyte conventionally used has been proposed as a technique for solving the problem of electrolyte ignition due to liquid leakage to the outside of the battery.
  • the battery using the polymer gel electrolyte has the same problems as conventional batteries using non-aqueous electrolytes (for example, short circuit, overcharge, etc. when the battery is abnormal) in terms of ensuring safety against liquid leakage. ) And the battery itself is not fundamentally safe.
  • Patent Document 1 an aqueous lithium battery in which 1M Li 2 SO 4 is gelled with a water-soluble polymer polyvinyl acetamide to form a gel electrolyte has been reported (Patent Document 1).
  • the aqueous lithium secondary battery as described above does not use an organic solvent in the electrolyte solution, and therefore basically does not burn or ignite, and avoids the problem of ignition in the conventionally proposed secondary battery. It is expected to be possible. Furthermore, since manufacturing process does not require moisture management, the manufacturing cost can be greatly reduced.
  • the aqueous electrolyte since the aqueous electrolyte generally has higher conductivity than the non-aqueous electrolyte, an advantage that the internal resistance can be lowered as compared with the non-aqueous lithium secondary battery is also expected.
  • the electrolyte is gelled with a gelling agent, so that safety is greatly improved in response to problems of ignition and liquid leakage, and manufacturing management is easy.
  • it is expected to be a secondary battery having various advantages such as low internal resistance.
  • Lithium polymer gel batteries in which non-aqueous electrolytes are gelled avoid the risk of leakage, but basically use non-aqueous solvents so that ignition and explosion can be completely avoided. Yes, not.
  • water-based lithium batteries do not use non-aqueous solvents in the electrolyte, so the risk of ignition and explosion can be avoided, but when aqueous solutions are used, leakage due to battery damage can be avoided. Can not.
  • the aqueous lithium polymer gel batteries proposed so far are more effective in the migration of lithium ions due to the presence of the gelling agent and the higher viscosity of the solution compared to the battery of the aqueous electrolyte without the gelling agent. As a result, there is a concern that a decrease in electric conductivity and a decrease in charge / discharge capacity are observed, which causes another problem of deterioration in battery characteristics due to gelation of the electrolytic solution.
  • the present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the problem to be solved is to solve the problem of safety anxiety associated with a battery using a conventionally proposed non-aqueous solvent, Another object of the present invention is to provide a novel aqueous lithium ion secondary battery that can also solve the problem of deterioration of battery characteristics due to gelation of the electrolyte.
  • lipid peptide gel comprising a low molecular weight lipid peptide or a pharmaceutically usable salt thereof as a solid electrolyte of an aqueous lithium ion secondary battery.
  • a gel-like solid electrolyte containing an agent, a solid electrolyte salt and water the problem of ensuring safety in the use of an organic solvent, which has been a problem in conventional electrolytes, is solved, and good
  • the inventors have found that charge / discharge characteristics similar to those of a battery having ion conductivity and using a conventional liquid electrolyte can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a water based lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and a gel solid electrolyte, the gel solid electrolyte comprising a solid electrolyte salt, water,
  • R 3 represents a — (CH 2 ) n —X group, n represents a number of 1 to 4, X represents an amino group, a guanidino group, a —CONH 2 group, or 1 to 3 nitrogen atoms. And represents a condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring or a 5-membered ring and a 6-membered ring.) (Wherein R 4 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or a carbon atom having a branched chain having 1 or 2 carbon atoms.
  • the present invention relates to an aqueous lithium ion secondary battery comprising a lipid peptide type gelling agent.
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to the first aspect, characterized in that the gel-like solid electrolyte further contains a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinyl amine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, poly
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • starch cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinyl amine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, poly
  • the aqueous lithium ion secondary battery according to the second aspect which is selected from the group consisting of alginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and a mixture thereof.
  • the said water-soluble polymer is polyvinyl alcohol (PVA), It is related with the water based lithium ion secondary battery as described in a 3rd viewpoint.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to any one of the first to fourth aspects, wherein the gel-like solid electrolyte further contains a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran , Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1,2-diethoxyethane (ethylene glycol diethyl ether), ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl A solvent selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile and a mixture of two or more thereof.
  • a seventh aspect relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to the sixth aspect, wherein the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to any one of the above.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are both composed of a lithium-transition metal composite oxide capable of inserting and removing lithium ions, but the two active materials are different from each other.
  • the present invention relates to an aqueous lithium ion secondary battery according to an eighth aspect.
  • the positive electrode active material is composed of a lithium-transition metal composite oxide containing one or more transition metal elements selected from Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti, and Fe.
  • the present invention relates to the water based lithium ion secondary battery according to the tenth aspect, wherein the positive electrode active material is LiFePO 4 .
  • the negative electrode active material is composed of a lithium-transition metal composite oxide containing one or more transition metal elements selected from V, Ti, and Fe.
  • the present invention relates to an aqueous lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to the twelfth aspect, wherein the negative electrode active material is LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • the conductive auxiliary material is carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticle, carbon nanotube, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel and
  • the water-based lithium ion secondary battery according to the eighth aspect which is selected from the group consisting of these mixtures.
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to the fourteenth aspect, wherein the conductive auxiliary material is acetylene black.
  • the binder is polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene- Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Tylene copolymer, ethylene-chlor
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to the sixteenth aspect, wherein the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the solid electrolyte salt is LiNO 3 , LiOH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , Li 2 SO 4 , Li (CH 3 COO), LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li 2 O, Li 2 CO 3 and a mixture thereof, any one of the first to seventeenth aspects
  • the present invention relates to the aqueous lithium ion secondary battery according to the eighteenth aspect, wherein the solid electrolyte salt is LiClO 4 or Li 2 SO 4 .
  • aqueous lithium ion secondary battery having a gel-like solid electrolyte of the present invention by using water as a non-aqueous solvent as a solvent, there is a risk of ignition or explosion due to liquid leakage due to battery damage or the like. Risk can be avoided. For this reason, compared with the battery which gelatinizes and uses the electrolyte solution of a general lithium battery and a nonaqueous solvent, safety
  • security can be improved significantly.
  • the aqueous lithium ion secondary battery of the present invention can suppress the deterioration of battery performance seen in the conventionally proposed aqueous lithium battery, and can obtain the same charge / discharge characteristics as a battery using a conventional liquid electrolyte. it can.
  • FIG. 1 is a schematic view of water-based lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing a bead mill used for producing a gel-like solid electrolyte precursor dispersion used in the aqueous lithium ion secondary battery of the present invention (in FIG. 2, (a) a bead mill, (b). Cross section of rotor part).
  • FIG. 3 shows constant current charge / discharge of the aqueous lithium ion secondary battery (1) of Example 1, the aqueous lithium ion secondary battery (3) of Example 3, and the aqueous lithium ion secondary battery (4) of Comparative Example 1. It is a figure which shows the result (cycle characteristic) of a test.
  • FIG. 2 is a diagram showing a bead mill used for producing a gel-like solid electrolyte precursor dispersion used in the aqueous lithium ion secondary battery of the present invention (in FIG. 2, (a) a bead mill, (b). Cross section of rot
  • FIG. 4 is a diagram showing the results (cycle characteristics) of a constant current charge / discharge test of the water based lithium ion secondary battery (2) of Example 2 and the water based lithium ion secondary battery (5) of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 shows constant-current charge / discharge of the aqueous lithium ion secondary battery (1) of Example 1, the aqueous lithium ion secondary battery (3) of Example 3, and the aqueous lithium ion secondary battery (4) of Comparative Example 1. It is a figure which shows the result (rate characteristic) of a test.
  • 6 is a graph showing the results (rate characteristics) of constant current charge / discharge tests of the aqueous lithium ion secondary battery (2) of Example 2 and the aqueous lithium ion secondary battery (5) of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 shows constant-current charge / discharge of the aqueous lithium ion secondary battery (1) of Example 1, the aqueous lithium ion secondary battery (3) of Example 3, and the aqueous lithium ion secondary battery (4) of
  • the present invention includes at least a positive electrode and a negative electrode made of a material capable of inserting and desorbing lithium ions, respectively, and a gel-like solid electrolyte (hereinafter also simply referred to as a gel electrolyte) containing an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved.
  • the present invention relates to an aqueous lithium ion secondary battery.
  • the gel electrolyte is a lipid peptide comprising at least one of a solid electrolyte salt (lithium salt), water, a compound represented by the above formulas (1) to (3), or a pharmaceutically usable salt thereof. It is a gel-like solid electrolyte containing a mold gelling agent.
  • the present invention is characterized in that a gel-like solid electrolyte containing a lipid peptide type gelling agent is used as an electrolyte of an aqueous lithium ion secondary battery.
  • a gel-like solid electrolyte containing a lipid peptide type gelling agent is used as an electrolyte of an aqueous lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode used in the aqueous lithium secondary battery of the present invention a positive electrode conventionally proposed as a positive electrode for a lithium secondary battery can be used.
  • the positive electrode is composed of a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder, and specifically, a positive electrode material obtained by adding a binder to the positive electrode active material and the conductive auxiliary material is formed by pressure bonding to a current collector. Is done.
  • the positive electrode active material is composed of a lithium-transition metal composite oxide capable of inserting and desorbing lithium ions, and specifically, as a transition metal element whose valence changes with the insertion or desorption of lithium ions. It consists of a lithium-transition metal composite oxide containing one or more selected from Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti, and Fe. In addition, this lithium-transition metal composite oxide has a redox potential within the range of the potential window of water, and can perform insertion / extraction reaction of lithium ions without generation of oxygen due to oxidative decomposition of water, and charge / discharge As long as the two conditions of not dissolving in water over the entire composition range are satisfied, there is no particular limitation.
  • composite oxides such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 2 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , and LiMn 2 O 4 can be given.
  • the positive electrode active material is preferably a composite oxide different from a lithium-transition metal composite oxide contained in the negative electrode described later.
  • the positive electrode active materials it is more preferable to use LiFePO 4 .
  • binder examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • styrene butadiene rubber examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EFT resin tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer or ethylene-acrylic acid Copolymers can be used.
  • ECTFE Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the conductive auxiliary material carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles, carbon nanotubes and other carbon materials, or titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, Metals such as nickel or metal oxides can be used.
  • the shape of these conductive auxiliary materials a shape selected from powder, sphere, flake, filament, fiber, spike, needle and the like can be adopted.
  • the conductive auxiliary material used is preferably acetylene black.
  • stainless steel mesh nickel mesh, gold mesh or the like can be used as the current collector.
  • a negative electrode As the negative electrode used in the aqueous lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode conventionally proposed as a negative electrode for a lithium secondary battery can be used.
  • a negative electrode is composed of a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder. Specifically, a negative electrode material obtained by adding a binder to the negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a current collector are formed on the current collector. Is done.
  • the conductive auxiliary material, the binder, and the current collector used for the negative electrode those mentioned in the above [Positive electrode] can be preferably used.
  • the negative electrode active material is composed of a lithium-transition metal composite oxide capable of inserting and removing lithium ions, and specifically, V as a transition metal element whose valence changes with the insertion and removal of lithium ions. And a lithium-transition metal composite oxide containing at least one selected from Ti, Fe, and Fe.
  • the redox potential is within the range of the potential window of the water, the lithium ion insertion / desorption reaction can be performed without hydrogen generation by reductive decomposition of water, and it does not dissolve in water over the entire charge / discharge composition range. As long as the two conditions are satisfied, there is no particular limitation.
  • the negative electrode active material is preferably a composite oxide different from the lithium-transition metal composite oxide contained in the positive electrode described above.
  • the negative electrode active materials it is more preferable to use LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • the lipid peptide-type gelling agent used for the gel solid electrolyte is a compound (lipid peptide) represented by the following formulas (1) to (3) or a pharmaceutically usable salt thereof (hydrophobic).
  • a low molecular weight compound having a lipid part which is a sex part and a peptide part which is a hydrophilic part).
  • R 1 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and preferably R 1 is a straight chain having 11 to 23 carbon atoms which may have 0 to 2 unsaturated bonds.
  • An aliphatic group is desirable.
  • Specific examples of the lipid moiety (acyl group) composed of R 1 and the adjacent carbonyl group include lauroyl group, dodecylcarbonyl group, myristoyl group, tetradecylcarbonyl group, palmitoyl group, margaroyl group, oleoyl group, and eridoyl.
  • R 2 contained in the peptide part represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms is a branched chain having 1 to 4 carbon atoms in the main chain and 1 or 2 carbon atoms.
  • Means an alkyl group which may have, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group or tert-butyl group Etc.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a branched chain having 1 carbon atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which can have a branched chain having 1 carbon atom is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain and having a branched chain having 1 carbon atom.
  • a methyl group an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, or a sec-butyl group, preferably a methyl group, an i-propyl group, An i-butyl group or a sec-butyl group.
  • R 3 represents a — (CH 2 ) n—X group.
  • n represents a number of 1 to 4
  • X is an amino group, a guanidino group, a —CONH 2 group, or a 5-membered cyclic group having 1 to 3 nitrogen atoms.
  • X is preferably an amino group, guanidino group, carbamoyl group (—CONH 2 group), pyrrole group, imidazole group, pyrazole group or indole group, and more Preferably it is an imidazole group.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the — (CH 2 ) n- group is preferably an aminomethyl group, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, carbamoylmethyl group, 2-carbamoylethyl group, 3-carbamoyl group.
  • a lipid peptide particularly suitable as a lipid peptide-type gelling agent is a compound formed from the following lipid part and peptide part (amino acid assembly part).
  • amino acids alanine (Ala), asparagine (Asn), glutamine (Gln), glycine (Gly), histidine (His), isorosine (Ile), leucine (Leu), lysine (Lys), tryptophan (Trp) ), Valine (Val).
  • lauroyl-Gly-His lauroyl-Ala-His-myristoyl-Gly-His, myristoyl-Ala-His; palmitoyl-Gly-His, palmitoyl-Ala-His; stearoyl-Gly-His, stearoyl-Ala -His.
  • R 4 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and preferred specific examples include the same groups as defined for R 1 above.
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms, or — ( CH 2 ) nX group, and at least one of R 5 to R 7 represents a — (CH 2 ) nX group.
  • n a number of 1 to 4
  • X represents an amino group, a guanidino group, a —CONH 2 group, or a 5-membered cyclic group or a 6-membered cyclic group that may have 1 to 3 nitrogen atoms, or a 5-membered ring And a condensed heterocyclic group composed of a 6-membered ring.
  • R 5 to R 7 include the same groups as defined for R 2 and R 3 above.
  • a preferable lipid peptide is a compound formed from the following lipid part and peptide part (amino acid assembly part).
  • Myristoyl-Gly-Gly-His Myristoyl-Gly-Gly-Gln, Myristoyl-Gly-Gly-Asn, Myristoyl-Gly-Gly-Trp, Myristoyl-Gly-Gly-Lys, Myristoyl-Gly-Ala-His, Myristoyl-His Gly-Ala-Gln, Myristoyl-Gly-Ala-Asn, Myristoyl-Gly-Ala-Trp, Myristoyl-Gly-Ala-Lys, Myristoyl-Ala-Gly-His, Myristoyl-Ala-Gly-Gln, Myristoyl-Ala- Gly-Asn, Myristoyl-Ala-Gly-Trp, Myristoyl-Ala-Gly-
  • lauroyl-Gly-Gly-His myristoyl-Gly-Gly-His, palmitoyl-Gly-Gly-His, palmitoyl-Gly-His-Gly, palmitoyl-His-Gly-Gly, stearoyl -Gly-Gly-His.
  • R 8 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and preferred specific examples include the same groups as defined for R 1 above.
  • R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms, or — ( CH 2 ) nX group, and at least one of R 9 to R 12 represents a — (CH 2 ) n—X group.
  • n a number of 1 to 4
  • X represents an amino group, a guanidino group, a —CONH 2 group, or a 5-membered cyclic group or a 6-membered cyclic group that may have 1 to 3 nitrogen atoms, or a 5-membered ring And a condensed heterocyclic group composed of a 6-membered ring.
  • R 9 to R 12 include the same groups as defined for R 2 and R 3 above.
  • particularly preferred lipid peptides include lauroyl-Gly-Gly-Gly-His, myristoyl-Gly-Gly-Gly-His. Palmitoyl-Gly-Gly-Gly-His, Palmitoyl-Gly-Gly-His-Gly, Palmitoyl-Gly-His-Gly-Gly, Palmitoyl-His-Gly-Gly, Palmitoyl-His-Gly-Gly-Gly, Stearoyl-Gly-Gly-Gly-Gly-Gly-Gly Etc.
  • the lipid peptide gelling agent used in the present invention comprises at least one of the compounds represented by the above formulas (1) to (3) (lipid peptide) or a pharmaceutically usable salt thereof, and is a gel. These compounds can be used alone or in combination of two or more as the agent.
  • the ratio of the lipid peptide type gelling agent is 0.1 to 30% by mass of the total mass of the gel-like solid electrolyte to be obtained, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the gel-like solid electrolyte may contain a water-soluble polymer.
  • Use of the water-soluble polymer is useful because it can increase the mechanical strength of the gel-like solid electrolyte and can also serve as a water separation inhibitor for the gel.
  • Examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, Examples include polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and the like.
  • polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl pyrrolidone are preferable, and polyvinyl alcohol (PVA) is particularly preferable.
  • the proportion when the water-soluble polymer is used is 0.1 to 30% by mass of the total mass of the gel-like solid electrolyte obtained.
  • the content is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the gel-like solid electrolyte may contain a non-aqueous solvent.
  • the lipid peptide type gelling agent of the present invention includes a hydrophilic site and a hydrophobic site. For this reason, it is possible to dissolve (and disperse) more uniformly by mixing a small amount of non-aqueous solvent as compared with the case of dissolving (and dispersing) with water alone.
  • the gel solid electrolyte precursor solution described later (a solution obtained by heating a dispersion obtained by dispersing a lipid peptide type gelling agent in an aqueous solution in which a solid electrolyte and, if necessary, a water-soluble polymer or the like are dissolved) is not available.
  • the solution is uniform, it may lead to non-uniform gelation (insufficient gelation), and the gel strength of the resulting gel may be partially reduced. And water separation, collapse, etc. occur from a portion where gelation is insufficient, which may be a factor of reducing the mechanical strength of the entire gel electrolyte.
  • a gel is prepared from a uniform precursor solution, the entire gel is gelled uniformly, so that it is possible to prevent a decrease in mechanical strength caused by water separation or collapse of the gel as described above. Become.
  • non-aqueous solvent examples include N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, and tetrahydrofuran.
  • Aprotic polar solvent lower aliphatic alcohol solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol; ether solvent such as 1,2-diethoxyethane (ethylene glycol diethyl ether); ethyl acetate, butyl acetate, methoxy Aliphatic esters or aliphatic ester ether solvents such as butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; chain carbonate esters such as diethyl carbonate and diethyl carbonate System solvent; ethylene carbonate, cyclic carbonate-based solvent such as propylene carbonate; and acetonitrile.
  • lower aliphatic alcohol solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol
  • ether solvent such as 1,2-diethoxyethane (ethylene glycol diethyl ether); ethy
  • N-methyl-pyrrolidone is particularly preferable.
  • the proportion when a non-aqueous solvent is used is 0.1 to 30% by mass of the total mass of the obtained gel-like solid electrolyte, Preferably, it is 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • Solid electrolyte salt used for the gel-like solid electrolyte in the present invention
  • a solid electrolyte salt that has been conventionally proposed as being usable for a lithium ion secondary battery can be used.
  • LiNO 3 LiOH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , Li 2 SO 4 , Li (CH 3 COO), LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2
  • lithium salts such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li 2 O, Li 2 CO 3 and mixtures thereof.
  • the solid electrolyte salt (lithium salt) used for the gel solid electrolyte in the present invention is particularly preferably LiClO 4 or Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte salt is used in the obtained gel solid electrolyte at a concentration of 0.01 to 5 mol / kg, preferably 1 to 3 mol / kg.
  • the solvent used for the gel solid electrolyte is water. That is, the gel-like solid electrolyte of the present invention contains the solid electrolyte salt that is the above-described lithium salt.
  • the gel-like solid electrolyte used in the aqueous lithium ion secondary battery of the present invention can be obtained by various methods.
  • the lipid peptide type gelling agent is dispersed in an aqueous solution in which the solid electrolyte salt and, if necessary, the water-soluble polymer and the non-aqueous solvent are dissolved, respectively, to obtain a gel-like solid electrolyte precursor.
  • a dispersion is obtained.
  • this precursor dispersion liquid is heated and a precursor solution (casting liquid) is obtained.
  • the temperature at the time of heating should just be 100 degrees C or less which is the boiling point of the water which is a solvent.
  • this precursor solution is dropped on a smooth surface or poured into an appropriate mold, and then cooled to room temperature or lower and allowed to stand, whereby a gel-like solid electrolyte is obtained. Can be obtained.
  • the method for obtaining the gel-like solid electrolyte precursor dispersion is, for example, by applying a wet pulverization method to a mixture comprising a lipid peptide type gelling agent and an aqueous solution of a solid electrolyte salt to obtain a lipid.
  • a method of dispersing a peptide-type gelling agent in water or the like can be mentioned.
  • Examples of the wet pulverization method applied during the production of the gel solid electrolyte precursor dispersion described above include, for example, a homodisper, a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a pipe mixer, a counter collision method, a bead mill, an annular mill, and a medium.
  • An apparatus suitable for wet grinding such as a stirring mill can be used. Among these, from the viewpoint of simplicity and dispersion stability, a bead mill or an annular mill, a homomixer and a homomixer are preferable.
  • the pulverizers such as the above bead mill and annular mill are conventionally used for pulverizing inorganic substances such as ceramics.
  • the grinding media (beads) contained in the apparatus (container) are forcibly stirred by the rotor blades (rotor) and move intensely, and the object is ground by the grinding action of the grinding media.
  • the inorganic substance is hard and poor in toughness, a fine phenomenon is achieved by causing a cracking phenomenon due to the grinding action between the medium and the medium when the medium collides with the inorganic substance.
  • the cracking phenomenon hardly occurs in the organic substance, but the bead mill, the annular mill, etc. can make the lipid peptide type gelling agent used in the present invention extremely remarkably fine.
  • a high shearing breaker such as a homodisper and a homomixer is preferable because it can prevent aggregation, and among them, a homomixer that can flow the treatment liquid more strongly is particularly preferable.
  • the rotational speed of the homomixer is preferably 3,000 rpm or more, more preferably 6,000 rpm or more.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view in the vicinity of the rotary blade 3. Specifically, the beads as a grinding medium in the bead mill container 2 shown in FIG.
  • the grinding medium is preferably ceramic or metal beads having a diameter of 0.3 to 6.0 mm. Since it is considered that the dispersibility of the lipid peptide type gelling agent is improved by making the diameter of the beads finer and finer, the diameter of the grinding medium is more preferably 0.3 to 1.0 mm. Further, the material of the grinding medium is preferably a ceramic or metal having a high hardness, such as alumina beads, silicon carbide beads, silicon nitride beads, zircon beads, zirconia beads, carbide stainless beads, etc., but glass beads can also be used. .
  • the rotor blade 3 may have various shapes such as a pin type and a disk type. The rotor blades rotate at a high speed, and the peripheral speed is more preferably in the range of 5 to 9 m / sec.
  • the lipid peptide type gelling agent is refined by receiving a strong grinding effect in the container, but at the same time, heat of stirring is generated and the temperature rises. Therefore, when it is preferable not to increase the temperature by absorbing this heat generation, a cooling water inlet 5 and outlet 6 are attached to the outside of the container, and a cooling water jacket is attached to the inside of the bead mill container inner wall 4. In the case of continuous operation, if miniaturization is insufficient with a single pass, repeated processing may be performed.
  • the gel refined together with the pulverization medium is discharged from the container, and the pulverization medium is separated by a screen outside the container to obtain only the target and gel-like solid electrolyte precursor dispersion.
  • lipid peptide used as a gelling agent was synthesized by the following method.
  • ⁇ Synthesis Example 1 Synthesis of N-palmitoyl-Gly-His> A 500 mL four-necked flask was charged with 14.2 g (91.6 mmol) of histidine, 30.0 g (91.6 mmol) of N-palmitoyl-Gly-methyl and 300 g of toluene, and a sodium methoxide 28% methanol solution as a base. 35.3 g (183.2 mmol) was added, and the mixture was heated in a hot water bath at 60 ° C. and stirred for 1 hour.
  • ⁇ Production Example 2 Production of Precursor Dispersion B of Gelled Solid Electrolyte> 125.0 g of Li 2 SO 4 .H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and distilled water were added to a 500 mL volumetric flask to prepare a 2 mol / L Li 2 SO 4 aqueous solution. 6.5 g of the low-molecular gelling agent and 320.4 g of the 2 mol / L Li 2 SO 4 aqueous solution prepared by the above method were put into a container dedicated to the bead mill. The following was carried out in the same manner as in ⁇ Production Example 1>, and a gel-like solid electrolyte precursor dispersion B (recovered amount 170.0 g, recovery rate 52.0%) was taken out.
  • crushed powder was further baked at 670 ° C. for 5 hours (increase / decrease rate of 200 ° C./hour) in an argon atmosphere using an atmosphere-controlled horizontal tubular furnace. After firing, LiFePO 4 powder having a space group Pnma was obtained.
  • the stirring of the solution 1 prepared by the above method is started, and while stirring, the solution 2, the solution 3 prepared by the above method, and 1.25 g of ethylene glycol (Nacalai Tesque) are added to obtain an orange solution 4 It was.
  • This solution 4 was stirred at 60 ° C. and 400 rpm for 2 hours. Thereafter, the temperature of the solution 4 was increased to 140 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./10 min on the same hot stirrer. After raising the temperature, the gel was dried at 140 ° C. and 400 rpm for about 5 hours until a gel was obtained. This gel was baked in the atmosphere using a desktop muffle furnace (manufactured by Denken Co., Ltd.) at 350 ° C.
  • Example 1 Production of water-based lithium ion secondary battery using precursor dispersion A of gelled solid electrolyte]
  • the rotation speed was 200 rpm, and the treatment time was 1 hour.
  • PTFE polytetrafluoroethylene, Daikin Industries, Ltd., 10 mg
  • a circularly shaped current collector nickel expanded metal, Sank Metal Co., Ltd., diameter 15 mm
  • acetylene black (Electrochemical Co., Ltd., 100 mg) was weighed in the same manner as the above positive electrode, and a zirconia mill pot and ball ( Dry mixing was performed using a planetary ball mill (manufactured by Ito Seisakusho, experimental planetary pot LP-4 / 2) using ⁇ 20 mm-2 pieces, ⁇ 15 mm-4 pieces, ⁇ 10 mm-15 pieces, ⁇ 3 mm-30 g).
  • the rotation speed was 200 rpm, and the treatment time was 1 hour.
  • the obtained mixed powder was transferred to an alumina crucible and annealed at 800 ° C. for 1 hour (increase / decrease rate of 200 ° C./hour) in a N 2 atmosphere using a small tube furnace (Koyo Thermo System Co., Ltd.).
  • PTFE polytetrafluoroethylene, Daikin Industries, Ltd., 10 mg
  • the obtained pellet (45 mg) was pressure-bonded to a circularly shaped current collector (nickel expanded metal, Sank Metal Co., Ltd., diameter 15 mm) to produce a negative electrode.
  • Example 1 Charge / Discharge Test (1)
  • the charge / discharge test was performed at a constant current, and the charge and discharge current density was 0.5 A / cm 2 and the voltage range was 0.6 V to 1.2 V.
  • a charge / discharge test was conducted at 25 ° C.
  • FIG. 3 shows the results of a constant current charge / discharge test (50 cycles) of the water based lithium ion secondary battery (1).
  • Example 2 Production of aqueous lithium ion secondary battery using precursor dispersion B of gelled solid electrolyte
  • the same procedure as in Example 1 was followed except that the gel-like solid electrolyte precursor dispersion A produced in Production Example 1 was changed to the gel-like solid electrolyte precursor dispersion B produced in Production Example 2.
  • An aqueous lithium ion secondary battery (2) was produced.
  • Example 2 Charge / Discharge Test (2)
  • a charge / discharge test was performed in the same procedure as in Example 2.
  • FIG. 4 shows the results of a constant current charge / discharge test (50 cycles) of the water based lithium ion secondary battery (2).
  • Example 3 Production of aqueous lithium ion secondary battery using precursor dispersion C of gel-like solid electrolyte
  • the same procedure as in Example 1 was followed except that the gel-like solid electrolyte precursor dispersion A produced in Production Example 1 was changed to the gel-like solid electrolyte precursor dispersion C produced in Production Example 3.
  • An aqueous lithium ion secondary battery (3) was produced.
  • Example 3 Charge / Discharge Test (3)
  • a charge / discharge test was carried out in the same procedure as in Example 2.
  • FIG. 3 shows the results of a constant current charge / discharge test (50 cycles) of the water based lithium ion secondary battery (3).
  • Comparative Test Example 1 Comparative Charge / Discharge Test (1)
  • a charge / discharge test was performed in the same procedure as in Example 2.
  • FIG. 3 shows the results of a constant current charge / discharge test (50 cycles) of the water based lithium ion secondary battery (4).
  • Comparative Test Example 2 Comparative Charge / Discharge Test (2)
  • a charge / discharge test was performed in the same procedure as in Example 2.
  • FIG. 4 shows the results of a constant current charge / discharge test (50 cycles) of the water based lithium ion secondary battery (5).
  • the discharge capacity of (3) exceeds the discharge capacity of the water-based lithium ion secondary battery (4) to which no gelling agent is added, and the surprising result is that the cycle characteristics are improved by the addition of the low molecular weight gelling agent. Obtained.
  • the aqueous lithium ion secondary battery (2) of Example 2 using a 2 mol / L Li 2 SO 4 aqueous solution (addition of a gelling agent) and the aqueous lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 ( 5) When comparing (with no gelling agent added), the cycle characteristics of the two show almost the same tendency, and the deterioration of battery performance due to gelation observed when using the conventional polymer gelling agent is recognized. No results were obtained.
  • the aqueous lithium ion secondary battery (2) of Example 2 using a 2 mol / L Li 2 SO 4 aqueous solution (addition of a gelling agent) and the aqueous lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 were used.
  • the water-based lithium ion secondary battery (5) was slightly exceeded, and the result was that the discharge characteristics at a high rate were improved by the addition of the low molecular gelling agent.
  • the results shown in the examples and comparative examples are the decrease in lithium ion movement due to the presence of the gelling agent and the increase in the viscosity of the solution, the decrease in electrical conductivity and the decrease in charge / discharge capacity due to this. This completely overturned the predictions derived from the knowledge obtained with secondary batteries using conventional gel electrolytes.
  • the factor that resulted in the discharge capacity being equivalent to or exceeding that of a secondary battery using a liquid electrolyte with no gelling agent added is Although it is not certain, as one of them, it leads to increasing the abundance ratio of lithium ions from the lithium salt by the action of carboxyl group and imidazole group present in the lipid peptide type low molecular gelling agent used in the present invention. It is conceivable that the electric conduction was improved without lowering the charge / discharge, and the battery performance in the aqueous lithium ion secondary battery was improved.

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Abstract

【課題】従来提案された非水系の溶媒を使用した電池に付随する安全性の問題の解決を図り、且つ、電解液のゲル化による電池特性の低下という問題をも解決できる、新規な水系リチウムイオン二次電池を提供すること。 【解決手段】正極および負極とゲル状の固体電解質とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記ゲル状の固体電解質は、固体電解質塩と、水と、下記式（１）（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物及びその類似化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含むことを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。

Description

水系リチウムイオン二次電池
　本発明は、ゲル状の固体電解質を備えた水系リチウムイオン二次に関し、詳細には、低分子脂質ペプチド型ゲル化剤を用いたイオン伝導性のゲル状固体電解質を備えた水系リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、自己放電率も低いことから、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池に代わるものとして、非水電解液二次電池が注日されており、その一部は既に商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。
　また、近年の電子機器等の小型化、軽量化の要求に対し、最近では電池ケースとして従来の金属ケースの代わりにラミネートフィルムを用いたラミネート電池が、より軽く、薄く、形状自由度が高いことから注目されている。しかしながら、ラミネート電池は、その構造から、内圧上昇等の内的刺激や、引き裂き等の外的刺激に対する抵抗力が弱く、変形や破損等による破裂、発火等の危険性も高く、結局のところ電池パックケースに格納して用いられることが多く、軽量化の達成にいたっていない。また該ラミネート電池も、他の非水電解液電池と同様に、電解液としてエステル化合物及びエーテル化合物等の可燃性有機溶媒が一般に用いられており、該可燃性有機溶媒が電池の破裂、発火等の問題を引き起こす大きな原因の一つとなっている。
　このような問題を解決する一例として、高分子中に電解質が均一固溶した形態をとった高分子固体電解質が提案されているが、該高分子固体電解質は、イオン伝導度が液状電解質に比較して著しく低いために実用上問題がある。また、最近では、上記高分子に従来用いられている液状の電解質を含浸させたポリマーゲル電解質が、電池外部への液漏れによる電解液の着火の問題を解決する手法として提案されている。しかしながら、該ポリマーゲル電解質を用いた電池は、液漏れ以外に対する安全性の確保という点では、これまでの非水系電解質を用いた電池と同様の問題（例えば、電池異常時の短絡・過充電等）を抱えており、電池そのものが根本的に安全であるわけではない。
　近年、新たな様式の電池としては、１ＭのＬｉ2ＳＯ4を水溶性ポリマーであるポリビニルアセトアミドでゲル化させ、ゲル電解質とした水系リチウム電池が報告されている（特許文献１）。
　上述のような水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を用いることがないため基本的には燃焼・発火することがなく、従来提案された二次電池における発火という問題を回避することが出来ることが期待される。さらに、製造工程において水分管理を必要としないため、製造コストを大幅に低減できる。
　また、水溶液系の電解液は非水系電解液に比べて一般的に伝導度が高いため、非水系リチウム二次電池に比べて内部抵抗を低くできるという利点も期待される。
　このように、水系の電解液を使用した電池において、電解液をゲル化剤でゲル化させて用いることで、発火・液漏れの問題に対応し大幅に安全性が向上し、製造管理が容易であり、かつ内部抵抗を低くできるといった様々な利点を備えた二次電池となることが期待されている。
特開２００１－１０２０８６号公報
　上述したように、一般のリチウム電池は電解液に非水系の溶媒が使用されているため、電池の破損による液漏れ等が起こった場合、引火・爆発の危険があり、電池の製造及び使用に際し安全性に大きな問題を抱えている。非水系の電解液をゲル化させたリチウムポリマーゲル電池では液漏れの危険性は回避されるが、基本的に非水系の溶媒を使用しているため、引火・爆発を完全に回避するまでにはいたっていない。
　一方、水系のリチウム電池については、電解液に非水系の溶媒を使用しないため、引火・爆発の危険性は回避できるものの、水溶液を用いた場合には電池の破損による液漏れは回避することができない。
　またこれまで提案された水系リチウムポリマーゲル電池は、ゲル化剤を使用していない水系電解液の電池と比較して、ゲル化剤の存在及び溶液の高粘度化に起因してリチウムイオンの移動が低下し、これにより電気伝導度の低下や充放電容量の劣化がみられ、電解液をゲル化させることによる電池特性の低下という別の問題が生じることが懸念されている。
　本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来提案された非水系の溶媒を使用した電池につきまとう安全性への不安の問題の解決を図り、且つ、電解液のゲル化による電池特性の低下という問題をも解決できる、新規な水系リチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水系リチウムイオン二次電池の固体電解質として、低分子脂質ペプチド又はその薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤と、固体電解質塩及び水とを含むゲル状の固体電解質を採用することにより、従来の電解質において問題とされた有機溶媒の使用における安全性確保の問題の解決を図り、且つ、良好なイオン伝導性を有し、従来の液状の電解質を用いた電池と同様の充放電特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、正極および負極と、ゲル状の固体電解質とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記ゲル状の固体電解質は、固体電解質塩と、水と、下記式（１）乃至式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含むことを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第２観点として、前記ゲル状の固体電解質が、さらに水溶性のポリマーを含むことを特徴とする、第１観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第３観点として、前記水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第２観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第４観点として、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする、第３観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第５観点として、前記ゲル状の固体電解質がさらに非水系の溶媒を含むことを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第６観点として、前記非水系の溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１，２－ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒であることを特徴とする、第５観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第７観点として、前記非水系の溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることを特徴とする、第６観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第８観点として、前記正極が、正極活物質、導電補助材及びバインダーを含み、前記負極が、負極活物質、導電補助材及びバインダーを含むことを特徴とする、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第９観点として、前記正極活物質及び前記負極活物質はともに、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム－遷移金属複合酸化物からなるが、両活物質は相異なるものであることを特徴とする、第８観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１０観点として、前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、第９観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１１観点として、前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする、第１０観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１２観点として、前記負極活物質が、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、第９観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１３観点として、前記負極活物質が、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする、第１２観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１４観点として、前記導電補助材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第８観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１５観点として、前記導電補助材が、アセチレンブラックであることを特徴とする、第１４観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１６観点として、前記バインダーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン－アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、第８観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１７観点として、前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、第１６観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１８観点として、前記固体電解質塩が、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第１観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　第１９観点として、前記固体電解質塩がＬｉＣｌＯ4又はＬｉ2ＳＯ4であることを特徴とする、第１８観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
　本発明のゲル状の固体電解質を有する水系リチウムイオン二次電池によれば、溶媒として非水系の溶媒である水を用いていることにより、電池の破損による液漏れ等が原因による引火や爆発の危険性を回避できる。このため、一般のリチウム電池や非水系溶媒の電解液をゲル化させて用いている電池と比較すると安全性を大幅に向上させることができる。
　また本発明の水系リチウムイオン二次電池は、従来提案された水系リチウム電池でみられた電池性能の劣化が抑制され、従来の液状の電解質を用いた電池と同様の充放電特性を得ることができる。
図１は、実施例及び比較例の水系リチウムイオン二次電池の模式図である。 図２は、本発明の水系リチウムイオン二次電池に使用する、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液の製造に用いるビーズミルを示す図である（図２中、（ａ）ビーズミル、（ｂ）回転翼部分の断面）。 図３は、実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）、実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）及び比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）の定電流充放電試験の結果（サイクル特性）を示す図である。 図４は、実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験の結果（サイクル特性）を示す図である。 図５は、実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）、実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）及び比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）の定電流充放電試験の結果（レート特性）を示す図である。 図６は、実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験の結果（レート特性）を示す図である。
　本発明は、それぞれリチウムイオンの挿入および脱離が可能である物質からなる正極および負極と、リチウム塩が溶解した水溶液を含むゲル状の固体電解質（以降、単にゲル電解質とも称する）とを少なくとも備えた水系リチウムイオン二次電池に関する。このゲル電解質は、固体電解質塩（リチウム塩）と、水と、前記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤を含む、ゲル状の固体電解質である。
　特に本発明は、水系リチウムイオン二次電池の電解質として、脂質ペプチド型ゲル化剤を含むゲル状の固体電解質を用いていることを大きな特徴とする。
　以下、各構成成分について説明する。
［正極］
　本発明の水系リチウム二次電池において用いる正極としては、従来よりリチウム二次電池の正極として提案されている正極を使用可能である。
　例えば正極は、正極活物質と導電補助材とバインダーとを含むものから構成され、具体的には、該正極活物質と導電補助材にバインダーを加えた正極材料を集電体に圧着させて形成される。
　前記正極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム－遷移金属複合酸化物からなり、具体的には、リチウムイオンの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有するリチウム－遷移金属複合酸化物からなる。また、このリチウム－遷移金属複合酸化物はそのレドックス電位が水の電位窓の範囲内にあり、水の酸化分解による酸素発生を伴わずにリチウムイオンの挿入脱離反応が行えること、そして充放電の全組成域にわたって水に溶解しないことという２つの条件を満たすものであれば、特に限定されない。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の複合酸化物を挙げることができる。
　但し、正極活物質は、後述する負極に含まれるリチウム－遷移金属複合酸化物とは異なる複合酸化物であることが好ましい。
　前記正極活物質の中でも、ＬｉＦｅＰＯ4を用いることがより好ましい。
　前記バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン－アクリル酸共重合体を用いることが可能である。
　中でも、本発明において、使用するバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。
　前記導電補助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブなどの炭素材料、或いは、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどの金属又は金属酸化物を使用することが可能である。これら導電補助材の形状としては、粉状、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。
　本発明において、使用する導電補助材としては、アセチレンブラックであることが好ましい。
　さらに、前記集電体としては、ステンレスメッシュ、ニッケルメッシュ、金メッシュ等を用いることができる。
［負極］
　本発明の水系リチウム二次電池において用いる負極としては、従来よりリチウム二次電池の負極として提案されている負極を使用可能である。
　例えば負極は、負極活物質と導電補助材とバインダーとを含むものから構成され、具体的には、該負極活物質と導電補助材にバインダーを加えた負極材料を集電体に圧着させて形成される。
　ここで負極に用いられる導電補助材、バインダー及び集電体は、前述の［正極］において挙げたものを好適に使用できる。
　前記負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム－遷移金属複合酸化物からなり、具体的にはリチウムイオンの挿入および脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＶ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有するリチウム－遷移金属複合酸化物からなる。また、そのレドックス電位が水の電位窓の範囲内にあり、水の還元分解による水素発生を伴わずにリチウムイオンの挿入脱離反応が行えること、そして充放電の全組成域にわたって水に溶解しないことという２つの条件を満たすものであれば、特に限定されない。例えばＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ3、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12等の複合酸化物を挙げることができる。
　但し負極活物質は、前述した正極に含まれるリチウム－遷移金属複合酸化物とは異なる複合酸化物であることが好ましい。
　前記負極活物質の中でも、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を使用することがより好ましい。
［ゲル状の固体電解質］
＜脂質ペプチド型ゲル化剤＞
　本発明においてゲル状の固体電解質に用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤としては、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的に使用可能な塩（疎水性部位である脂質部と親水性部位であるペプチド部とを有する低分子化合物）を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）において、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましくは、Ｒ1は不飽和結合を０乃至２個有し得る炭素原子数１１乃至２３の直鎖状脂肪族基であることが望ましい。
　Ｒ1は及び隣接するカルボニル基で構成される脂質部（アシル基）の具体例としては、ラウロイル基、ドデシルカルボニル基、ミリストイル基、テトラデシルカルボニル基、パルミトイル基、マルガロイル基、オレオイル基、エライドイル基、リノレオイル基、ステアロイル基、バクセノイル基、オクタデシルカルボニル基、アラキドイル基、エイコシルカルボニル基、ベヘノイル基、エルカノイル基、ドコシルカルボニル基、リグノセイル基、ネルボノイル基等を挙げることができ、特に好ましいものとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、オレオイル基、エライドイル基及びベヘノイル基が挙げられる。
　上記式（１）において、ペプチド部に含まれるＲ2は、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
　上記炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至４であり、かつ炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　上記Ｒ2は好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
　炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至３であり、かつ炭素原子数１の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基又はｓｅｃ－ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基又はｓｅｃ－ブチル基である。
　上記式（１）において、Ｒ3は－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基を表す。上記－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基において、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。
　上記Ｒ3を表す－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基において、Ｘは好ましくはアミノ基、グアニジノ基、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ2基）、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基又はインドール基であり、より好ましくはイミダゾール基である。また、上記－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
　従って、上記－（ＣＨ2）ｎ－基は、好ましくはアミノメチル基、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、４－アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２－カルバモイルエチル基、３－カルバモイルブチル基、２－グアニジノエチル基、３－グアニジノブチル基、ピロールメチル基、４－イミダゾールメチル基、ピラゾールメチル基、又は３－インドールメチル基を表し、より好ましくは４－アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２－カルバモイルエチル基、３－グアニジノブチル基、４－イミダゾールメチル基又は３－インドールメチル基を表し、さらに好ましくは４－イミダゾールメチル基である。
　上記式（１）で表される化合物において、脂質ペプチド型ゲル化剤として特に好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。なおアミノ酸の略称としては、アラニン（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、イソロシン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、リジン（Ｌｙｓ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、バリン（Ｖａｌ）を表す。：ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、ラウロイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ、ラウロイル－Ａｌａ－Ｇｌｎ、ラウロイル－Ａｌａ－Ａｓｎ、ラウロイル－Ａｌａ－Ｔｒｐ、ラウロイル－Ａｌａ－Ｌｙｓ；ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｇｌｎ、ミリストイル－Ａｌａ－Ａｓｎ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｔｒｐ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｌｙｓ；パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｇｌｎ、パルミトイル－Ａｌａ－Ａｓｎ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｔｒｐ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｌｙｓ；ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、ステアロイル－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、ステアロイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ、ステアロイル－Ａｌａ－Ｇｌｎ、ステアロイル－Ａｌａ－Ａｓｎ、ステアロイル－Ａｌａ－Ｔｒｐ、ステアロイル－Ａｌａ－Ｌｙｓ。
　最も好ましいものとして、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ラウロイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ－ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ；パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｈｉｓ；ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ステアロイル－Ａｌａ－Ｈｉｓが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（２）において、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
　上記式（２）において、Ｒ5乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基を表し、且つＲ5乃至Ｒ7のうち少なくとも一つ以上が－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ5乃至Ｒ7の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
　上記式（２）で表される化合物において、好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｇｌｎ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ａｓｎ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｔｒｐ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｌｙｓ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、ミリストイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ、ミリストイル－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｇｌｎ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ａｓｎ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｔｒｐ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ａｌａ－Ｌｙｓ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｇｌｎ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ａｓｎ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｔｒｐ、パルミトイル－Ａｌａ－Ｇｌｙ－Ｌｙｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ、パルミトイル－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ。
　これらのうち、最も好ましいものとして、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ、パルミトイル－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ、ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３）において、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
　上記式（３）において、Ｒ9乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基を表し、且つＲ9乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ以上が－（ＣＨ2）ｎ－Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ9乃至Ｒ12の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
　したがって上記式（３）で表される化合物において、好適な脂質ペプチド型ゲル化剤として、特に好適な脂質ペプチドとしては、ラウロイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、ミリストイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ、パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ、パルミトイル－Ｈｉｓ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ、ステアロイル－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｈｉｓ等が挙げられる。
　本発明において用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤は、上記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的な使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなり、ゲル化剤としてこれら化合物を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明における水系リチウムイオン二次電池に用いるゲル状の固体電解質において、前記脂質ペプチド型ゲル化剤の割合は、得られるゲル状の固体電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至５質量％である。
＜水溶性ポリマー＞
　上記ゲル状の固体電解質には水溶性のポリマーを含んでいても良い。水溶性ポリマーを使用することにより、ゲル状の固体電解質の機械的強度を高めることができ、またゲルの離水防止剤としての役割をも担えることから有用である。
　前記水溶性ポリマーとしては例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。
　前記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリドンであることが好ましく、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
　本発明における水系リチウムイオン二次電池に用いるゲル状の固体電解質において、前記水溶性ポリマーが使用される場合のその割合は、得られるゲル状の固体電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至５質量％である。
＜非水系溶媒＞
　上記ゲル状の固体電解質には非水系の溶媒を含んでいても良い。本発明の脂質ペプチド型ゲル化剤は、親水性部位と疎水性部位を含んでいる。このため、水単独で溶解（及び分散）させる場合と比較して、少量の非水系溶媒を混合させることにより、より均一に溶解（及び分散）させることが可能となる。後述のゲル状の固体電解質の前駆体溶液（脂質ペプチド型ゲル化剤を、固体電解質及び必要に応じて水溶性ポリマー等を溶解させた水溶液に分散させた分散液を加熱した溶液））が不均一な溶液であると、不均一なゲル化（不十分なゲル化）につながり、得られたゲルのゲル強度が部分的に低くなることが懸念される。そしてゲル化が不十分な部分から離水や崩壊等がおこり、ゲル電解質全体の機械強度を低下させる要因となり得る。これに対して、均一な前駆体溶液からゲルを作製した場合、ゲル全体が均一にゲル化するため、上記のようなゲルの離水や崩壊が原因となる機械強度の低下を防ぐことが可能となる。
　前記非水系の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール系溶媒；１，２－ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の脂肪族エステル又は脂肪族エステルエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒；そして、アセトニトリル等が挙げられる。
　前記非水系溶媒の中でも、特にＮ－メチル－ピロリドンであることが好ましい。
　本発明における水系リチウムイオン二次電池に用いるゲル状の固体電解質において、非水系溶媒が使用される場合のその割合は、得られるゲル状の固体電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至１０質量％である。
＜固体電解質塩＞
　本発明においてゲル状の固体電解質に用いられる固体電解質塩としては、従来よりリチウムイオン二次電池に使用可能であるとして提案されている固体電解質塩が使用できる。具体例としては、例えば、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等のリチウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
　本発明におけるゲル状の固体電解質に用いられる固体電解質塩（リチウム塩）としては、特にＬｉＣｌＯ4又はＬｉ2ＳＯ4であることが好ましい。
　本発明におけるゲル状の固体電解質において、固体電解質塩は、得られるゲル状の固体電解質に０．０１乃至５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１乃至３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。
＜溶媒＞
　ゲル状の固体電解質に用いられる溶媒は、本発明においては水である。
　すなわち、本発明のゲル状の固体電解質は、上述のリチウム塩である固体電解質塩を含有するものとなる。
＜ゲル状の固体電解質の製造方法＞
　本発明の水系リチウムイオン二次電池で用いるゲル状の固体電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、まず、上記脂質ペプチド型ゲル化剤を、上記の固体電解質塩及び必要に応じて上記水溶性ポリマーや上記非水系溶媒をそれぞれ溶解させた水溶液に分散させ、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液を得る。そしてこの前駆体分散液を加熱して前駆体溶液（キャスティング液）を得る。加熱時の温度は、溶媒である水の沸点である１００℃以下であれば良い。
　次にこの前駆体溶液を、必要に応じて、例えば平滑な面に適当量を滴下、或いは、適当な型に注入した後、室温以下で冷却し、静置することにより、ゲル状の固体電解質を得ることができる。
　本発明において、上記ゲル状の固体電解質の前駆体分散液を得る方法としては、例えば、脂質ペプチド型ゲル化剤及び固体電解質塩の水溶液等からなる混合物に湿式粉砕方法を適用することにより、脂質ペプチド型ゲル化剤を水等に分散させる方法が挙げられる。
　上述のゲル状の固体電解質前駆体分散液の製造時に適用する湿式粉砕方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、パイプミキサー、対向衝突法、ビーズミル、アニューラーミル、媒体撹拌ミルなどの湿式粉砕に適する装置を使用することができる。その中でも簡便性及び分散安定性の観点から、ビーズミル又はアニューラーミル、或いはホモミキサー及又はホモミキサーが好ましい。
　上記ビーズミル、アニューラーミル等の粉砕装置は、従来よりセラミック等の無機物質の粉砕に用いられる。これらは装置（容器）内に内蔵した粉砕媒体（ビーズ）が回転翼（ローター）によって強制撹拌されて強烈に運動し、この粉砕媒体同士の摩砕作用によって対象物を粉砕させるものである。無機物質は硬く靱性に乏しいので、媒体と無機物質との衝突時において媒体同士の摩砕作用で、割れ現象を来たして微細化が達成される。一方、有機物質において割れ現象はほとんど起こることはないが、ビーズミル、アニューラーミル等は、本発明に用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤を極めて顕著な微細化にすることができる。
　またホモディスパー及びホモミキサーのような高せん断力分断機も、凝集を防ぐことができるため好ましく、中でも処理液をより強く流動させることができるホモミキサーが特に好ましい。なお、脂質ペプチド型ゲル化剤を十分に分散させるために、ホモミキサーの回転数は好ましくは３，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは６，０００ｒｐｍ以上が必要である。
　ここで、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液の製造方法に関して、使用する粉砕装置としてビーズミル（図２）を用いた場合を例に詳しく説明する。図２（ａ）に示すビーズミル１は、回転翼（ローター）３が高速で回転することで微細化が実施される。なお図２（ｂ）に回転翼３付近の断面図を示す。
　詳細には、図２（ａ）に示すビーズミル容器２に粉砕媒体であるビーズと、脂質ペプチド型ゲル化剤及び固体電解質塩を溶解させた水、必要に応じて、水溶性ポリマーと非水系溶媒を入れ、内蔵する回転翼３を高速で回転させる。この回転翼３の高速回転による撹拌により粉砕媒体に強制的な運動を与え、該分散媒体は脂質ペプチド型ゲル化剤に衝突して微細化させ、該ゲル化剤を前記固体電解質塩を溶解させた水への分散を可能にする。
　前記粉砕媒体は、直径０．３乃至６．０ｍｍのセラミックス製又は金属製ビーズが好ましい。ビーズの直径をより細かく微細化することで、脂質ペプチド型ゲル化剤の分散性が向上すると考えられるため、粉砕媒体の直径は０．３乃至１．０ｍｍがさらに好ましい。また、粉砕媒体の材質は、特に硬度の高いセラミックス又は金属、例えばアルミナビーズ、炭化ケイ素ビーズ、チッ化ケイ素ビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズや超硬ステンレスビーズ等が好ましいが、ガラス製ビーズも使用できる。
　前記回転翼３の形状は、ピンタイプのものやディスクタイプのもの等、種々の形状のものが可能である。回転翼は高速で回転するが、その周速は５乃至９ｍ／秒の範囲がより好ましい。
　このようなビーズミル容器２の中に、粉砕媒体であるビーズを１０乃至４０％の容量、脂質ペプチド型ゲル化剤、固体電解質塩を溶解させた水及びその他水溶性ポリマー等を合せて１０乃至４０％の容量に充填し、空隙を１０乃至４０％の容量程度にする。回転翼３を回転させることにより粉砕媒体同士が強烈に運動し、この摩砕作用によって脂質ペプチド型ゲル化剤が微細化される。
　脂質ペプチド型ゲル化剤は、容器内で強烈な摩砕効果を受けて微細化されるが、同時に撹拌熱も発生して温度が上昇する。従ってこの発熱を吸収して温度を上昇させない方が好ましい場合には、容器の外側には冷却水の入口５と出口６、ビーズミル容器内壁４の内部には冷却水ジャケットが取り付けられている。連続運転の場合、１回の通過で微細化が不十分な場合は、繰り返し処理を行ってもよい。
　粉砕後、粉砕媒体と一緒に微細化されたゲルを容器から排出し、容器外部でスクリーンにより粉砕媒体を分離し、目的とゲル状の固体電解質の前駆体分散液のみを得ることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いる略記号の意味及びビーズミルの条件は、次の通りである。
・Ｇｌｙ：グリシン
・Ｈｉｓ：ヒスチジン
［ビーズミル条件］
・使用機器：バッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製）
・使用ベッセル：９５０ｃｃ（０８型ジルコニアベッセル）（内側の容積：８００ｃｃ）
・粉砕条件
　　回転速度：２７６０ｒｐｍ
　　ビーズ：ジルコニアビーズ（φ５００μｍ）（ジルコニア粉砕ボールＹＴＺ［登録商標］：東ソー株式会社製）
　　ビーズ使用量：３２０ｃｃ
［脂質ペプチドの合成］
　本実施例において、ゲル化剤として用いた脂質ペプチドを、以下に示す方法で合成した。
＜合成例１：Ｎ－パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓの合成＞
　５００ｍＬの四つ口フラスコに、ヒスチジン１４．２ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－パルミトイル－Ｇｌｙ－メチル３０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを投入し、塩基であるナトリウムメトキシド　２８％メタノール溶液３５．３ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加え、湯浴で６０℃で加熱し１時間撹拌を続けた。その後、湯浴を外し、２５℃まで放冷し、この溶液をアセトン６００ｇで再沈殿し、濾取した。ここで得られた固体を、水６００ｇとメタノール７５０ｇの混合溶液に溶解し、ここに６規定の塩酸３０．５ｍＬ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加えて中和し固体を析出させ、濾過した。次に、得られた固体をテトラヒドロフラン１２０ｇと水３０ｇの混合液に６０℃で溶解させ、酢酸エチル１５０ｇを加え、６０℃から３０℃まで冷却した。その後、析出した固体を濾過した。さらに得られた固体を、テトラヒドロフラン１２０ｇとアセトニトリル６０ｇ溶剤中に溶解し、６０℃に加熱し、１時間撹拌した後に冷却し、濾過した。ここで得られた固体を水１２０ｇで洗浄し、濾過後に減圧乾燥を行いＮ－パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓフリー体（以下、単にＮ－パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓとも称する）の白色の結晶、２６．９ｇ（収率６５％）を得た。
　上記合成で得た脂質ペプチドであるＮ－パルミトイル－Ｇｌｙ－Ｈｉｓを脂質ペプチド型ゲル化剤（以下、低分子ゲル化剤とも称する）として用いて、以下の実施例を行った。
［ゲル状の固体電解質の前駆体分散液の製造］
＜製造例１：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａの製造＞
　５００ｍＬのメスフラスコにＬｉＣｌＯ4（シグマ　アルドリッチ社製）１５９．２ｇと蒸留水を添加し、３ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ4水溶液を作製した。
　ビーズミル専用の容器に低分子ゲル化剤３．２ｇ、上記の方法で作製した３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4水溶液３２０．４ｇを投入した。さらに、この混合物に対して、ジルコニアビーズ（φ５００μｍ）を３２０ｃｃ投入後、２７６０ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌後、ジルコニアビーズと内容物を分離することで、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａ（回収量２８０．８ｇ、回収率８６．８％）を取り出した。
＜製造例２：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂの製造＞
　５００ｍＬのメスフラスコにＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）１２８．０ｇと蒸留水を添加し、２ｍｏｌ／ＬのＬｉ2ＳＯ4水溶液を作製した。
　ビーズミル専用の容器に低分子ゲル化剤６．５ｇ、上記の方法で作製した２ｍｏｌ／Ｌ　Ｌｉ2ＳＯ4水溶液３２０．４ｇを投入した。以下は、＜製造例１＞と同様の方法で実施し、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂ（回収量１７０．０ｇ、回収率５２．０％）を取り出した。
＜製造例３：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃの製造＞
　フラスコにポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製　ＪＣ－２５（ケン化度：９９．０モル％以上）、以下ＰＶＡとする）２６．３ｇと蒸留水５００．２ｇを添加し、３０分間１００℃で加熱・撹拌することでＰＶＡ水溶液を作製した。
　５００ｍＬメスフラスコに、ＬｉＣｌＯ4（シグマ　アルドリッチ社製）１５９．６ｇと上記の方法で作製したＰＶＡ水溶液を添加し、３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4を含むＰＶＡ水溶液を作製した。
　ビーズミル専用の容器に低分子ゲル化剤１５．２ｇ、上記の方法で作製した３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4を含むＰＶＡ水溶液２８８．０ｇ、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン３２．１ｇを投入した。以下は、＜製造例１＞と同様の方法で実施し、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃ（回収量２８３．４ｇ、回収率８４．５％）を取り出した。
＜製造例４：正極活物質　ＬｉＦｅＰＯ4の製造＞
　炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社）０．９３３ｇ、シュウ酸鉄二水和物（和光純薬工業株式会社）５．００ｇ、リン酸水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社）３．３３ｇを秤量し、乳鉢で混合した。これらを、アルミナるつぼを用い、雰囲気制御横型管状炉（株式会社チノー製）を用いてアルゴン雰囲気下で４００℃３時間（昇・降温速度２００℃／時間）仮焼成し、大気中で擂潰（らいかい：摺り混ぜること）させた。その後、擂潰させた粉末をさらに雰囲気制御横型管状炉を用いてアルゴン雰囲気下で６７０℃５時間（昇・降温速度２００℃／時間）焼成を行った。焼成後、空間群Ｐｎｍａを有するＬｉＦｅＰＯ4粉末を得た。
＜製造例５：負極活物質　ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の製造＞
　チタニウムテトラブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（アルドリッチ社製）３．５０ｇを、アルミナるつぼを用いて秤量し、３０％の過酸化水素水（キシダ化学株式会社）４０ｍＬ、２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社）１５ｍＬの混合溶液を作製し、この溶液に無水クエン酸（ナカライテスク株式会社）（３．８８ｇ）を添加した。この混合物をホットスターラー（ＲＥＭＩＸ、ＲＳＨ－４ＤＲ、アズワン株式会社）とマグネット式スターラーチップを用いて室温、４００ｒｐｍで３０分間撹拌し、黄色の溶液１を得た。
　次に、炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社）０．１８７ｇを６０％硝酸（ナカライテスク株式会社）１０ｍｌに溶かし、溶液２を得た。
　さらに、リン酸二水素アンモニウム（ナカライテスク株式会社）１．７４ｇをイオン交換水１０ｍＬに溶かし、溶液３を得た。
　上記の方法で作製した溶液１の撹拌を開始し、撹拌しながら、上記方法で作製した溶液２、溶液３、及びエチレングリコール（ナカライテスク株式会社）１．２５ｇを加え、橙色の溶液４を得た。この溶液４を６０℃、４００ｒｐｍで２時間撹拌した。
　その後、溶液４を同じホットスターラー上で昇温速度１０℃／１０ｍｉｎで１４０℃まで昇温させた。昇温後、１４０℃、４００ｒｐｍでゲルが得られるまで約５時間乾燥させた。このゲルを、卓上マッフル炉（株式会社デンケン製）を用いて、３５０℃、３時間（昇・降温速度２００℃／時間）、大気中にて焼成し、粉末を得た。
　焼成後、得られた粉末をメノー乳鉢で十分粉砕し、油圧プレス機を用いて３００ｋｇｆ／ｃｍ2でペレット状に圧縮成形した。このペレット状の圧縮粉末をアルミナるつぼの中に移送し、卓上マッフル炉で８００℃、１２時間（昇・降温速度２００℃／時間）、大気中で焼成することでＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を得た。
［実施例１：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
＜正極：ＬｉＦｅＰＯ4／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ＝７５／２５／５（質量比）＞
　製造例４で製造したＬｉＦｅＰＯ4（２８０ｍｇ）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社、１００ｍｇ）をそれぞれ秤量し、ジルコニア製ミルポットとボール（φ２０ｍｍ－２個、φ１５ｍｍ－４個、φ１０ｍｍ－１５個、φ３ｍｍ－３０ｇ）を用い、遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所製、実験用遊星ポットＬＰ－４／２）を用いて乾式混合を行った。回転速度は２００ｒｐｍ、処理時間は１時間で行った。
　得られた混合粉末（９０ｍｇ）にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業株式会社、１０ｍｇ）を添加し、さらに乳鉢で混合した。混合後、得られたペレット（３０ｍｇ）を、円形に成形した集電体（ニッケルエキスパンドメタル、株式会社サンクメタル、直径１５ｍｍ）に圧着することによって、正極を作製した。その後、集電体とリード線を溶接した。
＜負極：ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ＝７５／２５／５（質量比）＞
　製造例５で製造したＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3（２８０ｍｇ）を用いて、上記の正極と同様の方法でアセチレンブラック（電気化学工業株式会社、１００ｍｇ）をそれぞれ秤量し、ジルコニア製ミルポットとボール（φ２０ｍｍ－２個、φ１５ｍｍ－４個、φ１０ｍｍ－１５個、φ３ｍｍ－３０ｇ）を用い、遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所製、実験用遊星ポットＬＰ－４／２）を用いて乾式混合を行った。回転速度は２００ｒｐｍ、処理時間は１時間で行った。
　得られた混合粉末をアルミナるつぼに移し、小型チューブ炉（光洋サーモシステム株式会社）を用いＮ2雰囲気下、８００℃で１時間（昇・降温速度２００℃／時間）アニール処理を行った。得られた混合粉末（９０ｍｇ）にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業株式会社、１０ｍｇ）を添加し、さらに乳鉢で混合した。混合後、得られたペレット（４５ｍｇ）を、円形に成形した集電体（ニッケルエキスパンドメタル、株式会社サンクメタル、直径１５ｍｍ）に圧着することによって、負極を作製した。その後、集電体とリード線を溶接した。
＜水系リチウムイオン二次電池（１）＞
　上部が大気開放されたビーカーセルを用いて、後述する充放電試験に供す水系リチウムイオン二次電池１０を作成した（図１参照）。
　まず、上記の方法で作製したペレット１２、１４を圧着した正極１１及び負極１３が互いに対向するようにセル１７内に設置した。
　次に、製造例１で作製したゲル状の固体電解質前駆体分散液Ａ３５ｇを８０℃に加熱し溶解させゲル前駆体溶液を作製し、このゲル前躯体溶液を正・負極が設置されたセル１７内に添加した。このゲル前躯体溶液は、室温に冷却することでゲル化し、ゲル状の固体電解質１５となった。その後、ゲル状の固体電解質１５の上部に溶媒（水）の蒸発防止のための流動パラフィン（和光純薬工業株式会社、５ｇ）１６を添加し、ゲル状の固体電解質を備えた水系リチウムイオン二次電池（１）を得た。
［試験例１：充放電試験（１）］
　実施例１で作製した水系リチウム二次電池（１）を用いて、充放電試験を定電流で実施し、充電および放電電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、電圧範囲０．６Ｖ～１．２Ｖとして２５℃で充放電試験を行った。
　図３に水系リチウムイオン二次電池（１）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。
［実施例２：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂを用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
　製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例２で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（２）を製造した。
［試験例２：充放電試験（２）］
　実施例２で作製した水系リチウム二次電池（２）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
　図４に水系リチウムイオン二次電池（２）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。
［実施例３：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃを用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
　製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例３で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（３）を製造した。
［試験例３：充放電試験（３）］
　実施例３で作製した水系リチウム二次電池（３）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
　図３に水系リチウムイオン二次電池（３）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。
［比較例１：３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
　製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例１に記載の方法で製造した３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（４）を製造した。
［比較試験例１：比較充放電試験（１）］
　比較例１で作製した水系リチウム二次電池（４）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
　図３に水系リチウムイオン二次電池（４）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。
［比較例２：２ｍｏｌ／Ｌ　Ｌｉ2ＳＯ4水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
　製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例２に記載の方法で製造した２ｍｏｌ／Ｌ　Ｌｉ2ＳＯ4水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（５）を製造した。
［比較試験例２：比較充放電試験（２）］
　比較例２で作製した水系リチウム二次電池（５）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
　図４に水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。
［試験例４：充放電試験（レート特性）］
　実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）、実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）及び実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）の充放電試験（レート特性）を実施した。充電及び放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2を、０．１ｍＡ／ｃｍ2、０．２ｍＡ／ｃｍ2、５ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＡ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。
　図５に水系リチウムイオン二次電池（１）及び（３）、図６に水系リチウムイオン二次電池（２）の定電流充放電試験の結果をそれぞれ示す。
［比較試験例３：比較充放電試験（レート特性）］
　比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）の充放電試験（レート特性）を実施した。充電及び放電電流密度は実施例７と同様の条件で実施した。
　図５に水系リチウムイオン二次電池（４）、図６に水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験の結果をそれぞれ示す。
［試験結果の考察：実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２：サイクル特性評価］
　図３に示すように、３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4水溶液を用いた実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）及び実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）（いずれも低分子ゲル化剤添加）、並びに比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）（低分子ゲル化剤未添加）においては、５０サイクルに渡ってゲル化剤を添加した水系リチウムイオン二次電池（１）及び（３）の放電容量が、ゲル化剤未添加の水系リチウムイオン二次電池（４）の放電容量を上回っており、低分子ゲル化剤の添加によりサイクル特性が向上するという驚くべき結果が得られた。
　また図４に示すように、２ｍｏｌ／Ｌ　Ｌｉ2ＳＯ4水溶液を用いた実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）（ゲル化剤添加）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）（ゲル化剤未添加）を比較すると、両者のサイクル特性はほぼ同じような傾向を示し、従来のポリマーゲル化剤を使用した際に見られたゲル化による電池性能の劣化は認められないとする結果が得られた。
［試験結果の考察：実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２：レート特性評価］
　図５に示すように、３ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＣｌＯ4水溶液を用いた実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）及び実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）（いずれも低分子ゲル化剤添加）、並びに比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）（低分子ゲル化剤未添加）においては、試験を実施した電流密度０．１～１０ｍＡ／ｃｍ2の全てに渡って、ゲル化剤を添加した水系リチウムイオン二次電池（１）及び（３）の放電容量が、ゲル化剤未添加の水系リチウムイオン二次電池（４）の放電容量を上回るとする結果となり、低分子ゲル化剤の添加により幅広いレートでの放電特性が向上するという驚くべき結果が得られた。
　また図６に示すように、２ｍｏｌ／Ｌ　Ｌｉ2ＳＯ4水溶液を用いた実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）（ゲル化剤添加）、及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）（ゲル化剤未添加）を比較すると、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量は、ゲル化剤を添加した水系リチウムイオン二次電池（２）の方が、ゲル化剤未添加の水系リチウムイオン二次電池（５）を僅かながら上回っており、低分子ゲル化剤の添加により高レートでの放電特性が向上しているという結果が得られた。
　このように実施例及び比較例に示す結果は、ゲル化剤の存在そして溶液の粘度が高くなることに起因するリチウムイオンの移動の低下、これによる電気伝導度の低下や充放電容量の劣化という、従来のゲル電解質を用いた二次電池で得られた知見から導きだされる予測を全く覆すものであった。
　このように、本発明の水系リチウムイオン二次電池において、ゲル化剤未添加の液体電界質を用いた二次電池と同等若しくはそれを上回る放電容量が得られるとする結果が得られた要因は定かではないが、その一つとして、本発明で用いる脂質ペプチド型低分子ゲル化剤中に存在するカルボキシル基及びイミダゾール基の作用によってリチウム塩からのリチウムイオンの存在比率を上げることにつながり、これにより充放電を低下させずに電気伝導を向上させ、水系リチウムイオン二次電池における電池性能の向上につながったことが考えられる。
１　ビーズミル
２　ビーズミル容器
３　回転翼（ローター）
４　ビーズミル容器内壁
５　冷却水の入口
６　冷却水の出口
１０　水系リチウムイオン二次電池
１１　正極
１２　ペレット
１３　負極
１４　ペレット
１５　ゲル状の固体電解質
１６　流動パラフィン
１７　セル

Claims (19)

  1. 正極および負極と、ゲル状の固体電解質とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、
    前記ゲル状の固体電解質は、固体電解質塩と、水と、下記式（１）乃至式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は－（ＣＨ2）n－Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、－ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含むことを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。
  2. 前記ゲル状の固体電解質が、さらに水溶性のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１記載の水系リチウムイオン二次電池。
  3. 前記水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の水系リチウムイオン二次電池。
  4. 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする、請求項３記載の水系リチウムイオン二次電池。
  5. 前記ゲル状の固体電解質がさらに非水系の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
  6. 前記非水系の溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１，２－ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒であることを特徴とする、請求項５記載の水系リチウムイオン二次電池。
  7. 前記非水系の溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンであることを特徴とする、請求項６記載の水系リチウムイオン二次電池。
  8. 前記正極が、正極活物質、導電補助材及びバインダーを含み、前記負極が、負極活物質、導電補助材及びバインダーを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
  9. 前記正極活物質及び前記負極活物質はともに、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム－遷移金属複合酸化物からなるが、両活物質は相異なるものであることを特徴とする、請求項８記載の水系リチウムイオン二次電池。
  10. 前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、請求項９記載の水系リチウムイオン二次電池。
  11. 前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする、請求項１０記載の水系リチウムイオン二次電池。
  12. 前記負極活物質が、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、請求項９記載の水系リチウムイオン二次電池。
  13. 前記負極活物質が、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする、請求項１２記載の水系リチウムイオン二次電池。
  14. 前記導電補助材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の水系リチウムイオン二次電池。
  15. 前記導電補助材が、アセチレンブラックであることを特徴とする、請求項１４記載の水系リチウムイオン二次電池。
  16. 前記バインダーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン－アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の水系リチウムイオン二次電池。
  17. 前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、請求項１６記載の水系リチウムイオン二次電池。
  18. 前記固体電解質塩が、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
  19. 前記固体電解質塩がＬｉＣｌＯ4又はＬｉ2ＳＯ4であることを特徴とする、請求項１８記載の水系リチウムイオン二次電池。
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