JP2014199714A - 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】釘のような異物が刺さるような内部短絡の場合、主活物質層表面に絶縁性を担う層が配置されていたとしても、負極に大きな応力がかかるため、集電体と主活物質層との密着性が不充分となり、集電体表面から主活物質層と絶縁性を担う層が一緒に剥離して集電体が露出しやすく、このために絶縁性が確保し難い。
【解決手段】絶縁性を担う層に若干の導電性を持たし、高抵抗層として、集電体表面側に配置した負極を用いるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極に関し、詳しくは、安全性が改良された非水電解質二次電池用負極に関する。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器および車載用電源などに用いる二次電池に対する高エネルギー密度化が要求されており、この観点から高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成しているものが多い。

一般的に電池の内部で比較的抵抗値が低い短絡が発生した場合、短絡点に大電流が集中して流れるため、電池の発熱が加速して過熱に至ることがある。エネルギー密度の高いリチウムイオン電池ではこのような現象を回避するために、製造上の観点のほかに、電池構成上の観点からも様々な安全対策がなされている。

一般的には、電池が内部短絡を起こしたときの発熱により、細孔が閉塞してイオン電流の遮断を行うシャットダウン機能が付与されたセパレータが用いられている。シャットダウン機能により短絡電流が流れなくなり発熱が停止するというものであるが、短絡部の発熱が大きい場合、シャットダウンが機能する前にセパレータを溶融させてセパレータに大きな穴を開けるメルトダウンを引き起こす。メルトダウンにより正極と負極とが短絡すると、更なる過熱を引き起こし、場合によっては電池が発火又は発煙し非常に危険である。

そこで、アルミナなどの無機酸化物フィラーと水溶性高分子からなる多孔膜を、活物質層上に形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の技術を用いれば、過熱環境下でも正負極間の絶縁を保つ能力が高いと考えられる。

さらに、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウムチタン複合酸化物からなる表面層を主負極層上に形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。

特開平９−１４７９１６号公報 特開２０１０−９７７２０号公報

しかしながら、従来の技術では表面側に短絡時の絶縁性を担う層を配置し集電体側に主活物質層を配置しているが、このような構成の負極を用いたとしても、釘などの大きな異物による極板の破壊を伴う内部短絡の際には、絶縁性を担う層が下層の主活物質層ともども集電体から剥離してしまう結果、絶縁効果が充分に発揮できない場合があった。

言い換えると、釘のような異物が刺さるような内部短絡の場合、主活物質層表面に絶縁性を担う層が配置されていたとしても、負極に大きな応力がかかるため、集電体と主活物質層との密着性が不充分となり、集電体表面から主活物質層と絶縁性を担う層が一緒に剥離して集電体が露出しやすく、このために絶縁性が確保し難いことがわかった。しかし、集電体と主活物質層との間の密着性が充分に確保できるように主活物質層中の結着剤量を
増やすと、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、電池特性が著しく低下する。

本発明の目的は、釘のような大きな異物が刺さって内部短絡が起こった場合でも電池温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性に優れた負極およびその負極を備えた電池を提供することである。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、絶縁性を担う層に若干の導電性を持たし、高抵抗層として、集電体表面側に配置した場合、高抵抗層に適量の結着剤を含むことにより、負極に大きな応力がかかっても高抵抗層が集電体から剥離しにくく、結果として高抵抗性を保ち、安全性に優れることが明らかとなった。

本発明の一局面は、集電体と、前記集電体の表面に形成された第１層と、前記第１層上に積層された第２層を備え、前記第１層には無機固体酸化物粒子を含み、前記第２層には炭素材料を含み、前記第１層の厚みをＴ_１とし、前記第２層の厚みをＴ_２とすると、Ｔ_２がＴ_１より厚いことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極に関する。

本発明の他の局面は、上記負極を含む非水電解質二次電池に関する。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、釘などの大きな異物による極板の破壊を伴う内部短絡が起きた際にも、無機固体酸化物粒子を含む第１層が集電体との結着性を維持しやすい。その結果、正負極間の高抵抗性が保ちやすく、電池温度の過度な上昇を抑制しうる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極の断面図 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図

図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の縦断面概念図を示す。負極６は、負極集電体１１の表面に形成された第１層１２および第１層１２に積層された第２層１３を備え、第１層１２には無機固体酸化物粒子を含み、第２層１３には炭素材料を含み、第１層１２の厚みをＴ_１とし、第２層１３の厚みをＴ_２とすると、Ｔ_２がＴ_１より厚い。

第１層１２に含む無機固体酸化物粒子には、アルミナ、シリカ、マグネシアなどリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性酸化物も使用できるが、リチウムイオン吸蔵時には電子伝導性を有する点などからスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムは、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。更に、チタン酸リチウムは、リチウムイオンを吸蔵しない状態では導電性を有さず、炭素材料に比べて、熱安定性も高い。よって、内部短絡が発生した場合には、放電に伴い吸蔵していたリチウムイオンを放出することで導電性を失い絶縁層として機能するため、発熱も抑制される。典型的なスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される。ただし、一般式：Ｌｉ_ｘＴｉ_５−ｙＭ_ｙＯ_１２＋ｚで表されるチタン酸リチウムも同様に用いることができる。ここで、Ｍは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ｘは合成直後または完全放電状態におけるチタン酸リチウムの値であって
、３≦ｘ≦５であり、０．００５≦ｙ≦１．５であり、−１≦ｚ≦１である。

第１層１２には無機固体酸化物粒子のほかに、結着剤および導電材を含むことが好ましい。結着剤には、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤には、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、結着剤には、例えば、上記材料から選択された２種以上を混合して用いてもよい。結着剤の量は第１層１２と集電体間の密着性を確保できれば特に限定されないが、無機固体酸化物粒子１００重量部あたり、０．５〜１０重量部が好ましい。導電材は、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類であってもよく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック類であってもよく、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類であってもよく、フッ化カーボンであってよい。導電材の量は特に限定されないが、第２層１３と集電体間の導通をとりつつ、釘などの異物による短絡発生時には抵抗層として機能するために、無機固体酸化物粒子１００重量部あたり、１〜５重量部が好ましい。

第２層１３に含む炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛または非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、第２層１３には珪素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物（例えば、珪素合金、珪素を含む固溶体）または錫化合物（例えば、錫合金、錫を含む固溶体）を含んでいてもよい。第２層１３には結着剤を含むことが好ましい。第２層１３には導電材を含んでもよい。第１層１２と第２層１３の積層方法は特に限定されないが、例えば、第１層１２を塗工・乾燥により形成した後、第１層１２表面に積層して塗工・乾燥してもよいし、吐出スリットを２つ以上具備したダイコーター等を用いて第１層１２の塗料と第２層１３の塗料とを同時に塗工した後乾燥させてもよい。

第１層１２の厚みＴ_１が第２層１３の厚みＴ_２に対して相対的に厚くなりすぎると、負極全体のエネルギー密度が下がるとともに、第１層１２中の結着剤が乾燥時に表層側にマイグレーションし集電体との密着性を損なうため、第２層１３の厚みＴ_２との比Ｔ_１／Ｔ_２は１より小さいことが必要である。第１層１２の厚みＴ_１は１≦Ｔ_１≦３０μｍであることが好ましい。Ｔ_１が１μｍより小さいと短絡時の高抵抗性を損なう恐れがあり、Ｔ_１が３０μｍより大きいと集電体との密着性とエネルギー密度の点で好ましくない。

負極集電体１１は銅箔、銅合金箔またはニッケル箔が好ましい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、特に限定されない。

本発明の負極と組み合わせる正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤および導電剤などを含んでいればよい。正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物は、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ
_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物中の金属元素の一部が異種元素で置換されたものであってもよい。さらに、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物が金属酸化物、リチウム酸化物または導電剤などで表面処理されたものであってもよいし、上記リチウム複合金属酸化物の表面が疎水化処理されたものであってもよい。

リチウムイオン伝導性を有する電解質層は、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。電解質層は、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムをセパレータとして含んでもよく、この場合、微多孔質フィルムの細孔内に、リチウム塩が溶解した非水溶媒が含浸される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌおよびリチウムイミド塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

＜実施例１＞
（ｉ）負極の作製
（第１層）
スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ）２ｋｇと、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）５０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）１００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、チタン酸リチウムを含む第１負極合剤スラリーを調製した。第１負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が３０μｍとなるように圧延して、第１層を形成した。すなわち、第１層の厚さ（Ｔ_１）は、銅箔の片面あたり１０μｍ、第１層の密度は２ｇ／ｃｍ^３とした。

（第２層）
人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第２負極合剤スラリーを調製した。第２負極合剤スラリーを、銅箔の両面に設けられた第１層の表面にそれぞれ塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、第２層を形成した。すなわち、第２層の厚さ（Ｔ_２）は、銅箔の片面あたり６５μｍ、第２層の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３とした。

得られた極板を幅５８ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断し、負極を得た。この負極は、Ｔ_１／Ｔ_２＝０．１５を満たす。

（ｉｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、平均粒径１０μｍ）３ｋｇ、ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−ピロリドン（以下、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ
ｅ））溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１２０μｍとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。得られた極板を幅５６ｍｍ、長さ７００ｍｍに裁断し、正極を得た。

（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。

（電池の組立）
図２に示すような円筒型電池を作製した。

上記の方法に従って作製された正極５と負極６との間にセパレータ７（厚み２０μｍのポリエチレン樹脂の単層）を挟んで、正極５と負極６とセパレータ７とを捲回した。これにより、電極群９が作製された。この電極群９の長手方向の両端に上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂを配置した後、有底円筒型の電池ケース１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に収容した。アルミニウム製の正極リード５ａの他端を正極端子の下面に接続し、ニッケル製の負極リード６ａの他端を電池ケース１の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質５．５ｇを電池ケース１内に注液した。ガスケット３を介して、正極端子を支持する封口板２を電池ケース１の開口にかしめた。これにより、電池ケース１は封口された。このようにして、設計容量が２１５０ｍＡｈである円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例１の電池とする。

＜実施例２＞
第１層の厚みＴ_１および第２層の厚みＴ_２を、それぞれ１μｍおよび７０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
第１層の厚みＴ_１および第２層の厚みＴ_２を、それぞれ５μｍおよび７０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４＞
第１層の厚みＴ_１および第２層の厚みＴ_２を、それぞれ３０μｍおよび５５μｍとし、負極長さ７１０ｍｍ、正極長さ６６０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
第１層の厚みＴ_１および第２層の厚みＴ_２を、それぞれ４０μｍおよび５０μｍとし、負極長さ７００ｍｍ、正極長さ６５０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６＞
第１層に含まれる無機固体酸化物粒子をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径０．３μｍ）としたこと以外、実施例２と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
第１層の厚みＴ_１および第２層の厚みＴ_２を、それぞれ５０μｍおよび４０μｍとし、負極長さ６８０ｍｍ、正極長さ６３０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
第１層の厚みＴ_１および第２層の厚みＴ_２を、それぞれ５μｍおよび７０μｍとしたこと以外、実施例６と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例３＞
第１層を形成しなかったこと以外、実施例２と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。

（電池の評価方法）
実施例１〜６および比較例１〜３の各電池に対して次に示す釘刺し試験および充放電試験を行って、各電池の安全性および各電池の電池特性を評価した。

［釘刺し試験］
実施例１〜６および比較例１〜３の各電池に対して、以下の条件で充電した。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺して、内部短絡を発生させた。釘刺し後３０秒が経過してから、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置された熱電対で電池の温度を測定した。結果を表１における「電池の表面温度」に示す。

−充電条件−
定電流充電：電流値０．５Ｃ，充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：電圧値４．３Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
［充放電試験］
実施例１〜６および比較例１〜３の各電池に対して、２５℃環境下で以下の条件で３００回充放電を繰り返した。初期放電容量に対する最終回の放電容量の割合の百分率（％）を求め、容量維持率とした。結果を表１における「容量維持率」に示す。

−充放電条件−
定電流充電：電流値１Ｃ，充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ，充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：電流値１Ｃ，放電終止電圧１．０Ｖ

以下、得られた結果について詳述する。

実施例１、３、４は、釘刺し時の電池の表面温度も低く、容量維持率も高い電池が得られた。実施例２は釘刺し時の電池の表面温度がやや高かった。これは第１層の厚みＴ_１が１μｍと薄いため、短絡時の高抵抗性がやや低下したためと考えられる。実施例５および６は容量維持率がやや低下した。実施例５は第１層の厚みＴ_１が４０μｍと厚く、実施例６は第１層中の無機固体酸化物粒子にリチウムイオンを吸蔵・放出しない絶縁性酸化物であるアルミナを用いたため、それぞれ充放電特性が低下したものと考えられる。

比較例１および２は、容量維持率の低下が著しく、得られる電池容量も少なかった。比較例１は第１層の厚みＴ_１が第２層の厚みＴ_２より大きいため、充放電時に抵抗層として働くことによる特性の低下およびエネルギー密度の低下を招いたためと考えられる。比較例２はアルミナを含む第１層の抵抗が高いために初期から電池容量が得られず、特性の低下を招いたものと考えられる。比較例３は第１層が存在しないため釘刺し時の電池表面温度が高かった。

以上の結果より、第１層の厚みＴ_１と、第２層の厚みＴ_２との比Ｔ_１／Ｔ_２が１より小さいことが必要であり、１≦Ｔ_１≦３０μｍであることが好ましいことがわかった。

本発明では、電池特性の低下を防ぎつつ優れた安全性を有する非水電解質二次電池を提供できる。よって、本発明は、携帯電子機器等の小型電源だけでなくＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの大型電源へも展開できる技術として有用である。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ 電極群
１１ 負極集電体
１２ 第１層
１３ 第２層

Claims (5)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された第１層と、前記第１層上に積層された第２層を備え、前記第１層には無機固体酸化物粒子を含み、前記第２層には炭素材料を含み、前記第１層の厚みをＴ_１とし、前記第２層の厚みをＴ_２とすると、Ｔ_２がＴ_１より厚いことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第１層の厚みＴ_１と、前記第２層の厚みＴ_２との比Ｔ_１／Ｔ_２が、０．１５以上０．５５以下であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記無機固体酸化物粒子は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記第１層の厚みＴ_１が、１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。