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WO2010131401A1 - リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2010131401A1
WO2010131401A1 PCT/JP2010/001710 JP2010001710W WO2010131401A1 WO 2010131401 A1 WO2010131401 A1 WO 2010131401A1 JP 2010001710 W JP2010001710 W JP 2010001710W WO 2010131401 A1 WO2010131401 A1 WO 2010131401A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium ion
electrode
secondary battery
ion secondary
negative electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/001710
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遠藤一樹
藤川万郷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
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Priority to CN2010800020715A priority patent/CN102318126A/zh
Priority to US12/989,625 priority patent/US20110177369A1/en
Publication of WO2010131401A1 publication Critical patent/WO2010131401A1/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to an improvement in an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are practically used as power sources for portable electronic devices because they are lightweight and have a high energy density. At present, lithium-ion secondary batteries are attracting attention as large-scale and high-output power sources (for example, on-vehicle power sources), and are actively developed.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has a function of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding a non-aqueous electrolyte.
  • a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is mainly used.
  • the separator exhibits a lithium ion permeability by having a large number of pores.
  • the permeation of lithium ions is blocked by closing the pores of the separator.
  • the separator is also effective in improving the safety of the battery.
  • the separator is easily damaged by contact with the surface irregularities of the electrode, scratches on the electrode surface generated during the battery assembling process, contamination by foreign matters during the battery assembling process, and the like.
  • Internal short circuit is likely to occur at the damaged part of the separator.
  • heat is generated at the short circuit part. Due to the heat generation, the separator around the short-circuit portion is exposed to high temperature and contracts. As a result, it is estimated that the short-circuit area increases and the battery may reach an overheated state.
  • Patent Document 1 includes insulating metal oxide particles such as alumina, silica, and zirconia (hereinafter simply referred to as “metal oxide particles”) and a binder such as a polyacrylic acid derivative and a cellulose derivative. Disclosed is a porous heat-resistant layer provided on the electrode surface.
  • metal oxide particles such as alumina, silica, and zirconia
  • binder such as a polyacrylic acid derivative and a cellulose derivative.
  • a porous heat-resistant layer provided on the electrode surface.
  • Patent Document 2 discloses that a porous heat-resistant layer containing metal oxide particles and an insulating binder that swells upon contact with a non-aqueous electrolyte is used instead of a separator.
  • the porous heat-resistant layer is formed on the electrode surface, for example.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode 50 disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • the negative electrode 50 includes a negative electrode current collector 51 made of copper foil, a negative electrode active material layer 52 formed on the surface of the negative electrode current collector 51, a porous heat-resistant layer 55 formed on the surface of the negative electrode active material layer 52, .
  • the negative electrode active material layer 52 contains graphite particles 52a that are negative electrode active materials and a binder.
  • the porous heat-resistant layer 55 is prepared by mixing metal oxide particles and a binder with an organic solvent to prepare a slurry, applying the obtained slurry to the surface of the negative electrode active material layer 52, and drying the obtained coating film. Can be formed.
  • a slurry is applied to the surface of the negative electrode active material layer 52, the slurry penetrates into the negative electrode active material layer 52, so that metal oxide particles are clogged in the gaps between the graphite particles 52a.
  • the periphery of the nonaqueous electrolyte solution in the negative electrode active material layer 52 is lowered, and the lithium ion conductivity of the negative electrode active material layer 52 is lowered.
  • the electrical conductivity between the graphite particles 52a also decreases. As a result, there is a problem that the load characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can sufficiently suppress occurrence of an internal short circuit due to damage to a separator.
  • One aspect of the present invention is a current collector, an electrode active material layer that is stacked on the surface of the current collector and includes an electrode active material that can occlude and release lithium ions, and a surface that is stacked on the surface of the electrode active material layer.
  • a lithium ion battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrode group including a separator disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution.
  • at least one of a positive electrode and a negative electrode is a lithium ion secondary battery which is the said electrode for lithium ion secondary batteries.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that can sufficiently suppress the occurrence of an internal short circuit due to damage to the separator without degrading the load characteristics of the battery. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention has excellent load characteristics and high safety.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode 12 included in the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes a wound-type electrode group 10 (hereinafter simply referred to as “electrode group 10”) and non-water (not shown) in a bottomed cylindrical battery case 26 (hereinafter simply referred to as “battery case 26”). It is a cylindrical lithium ion secondary battery containing an electrolytic solution.
  • the electrode group 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a lithium ion conductive layer 13, a porous heat resistant layer 14, and a separator 15.
  • a negative electrode current collector 30 made of a metal foil, a negative electrode active material layer 31 laminated on the surface of the negative electrode current collector 30, and lithium ions laminated on the surface of the negative electrode active material layer 31.
  • a conductive layer 13 and a porous heat-resistant layer 14 laminated on the surface of the lithium ion conductive layer 13 are provided.
  • the negative electrode active material layer 31 is, for example, a layer that is laminated on the surface of the negative electrode current collector 30 and binds the particles of the negative electrode active material 32 with a binder. There are voids between the particles of the negative electrode active material 32. The particles of the negative electrode active material 32 may be arranged irregularly or regularly.
  • the lithium ion conductive layer 13 is a layer containing a lithium ion conductive gel mainly swollen with a non-aqueous electrolyte.
  • the porous heat-resistant layer 14 is a layer containing, for example, insulating particles at a high concentration.
  • the porous heat-resistant layer 14 can suppress a large amount of heat generation and a rapid increase in temperature due to the expansion of the short circuit location.
  • the above-described problem could be solved by interposing the lithium ion conductive layer 13 between the negative electrode active material layer 31 and the porous heat-resistant layer 14. That is, by forming the lithium ion conductive layer 13, the porous heat resistant layer 14 can be formed on the flat surface of the lithium ion conductive layer 13, so that pinholes are hardly generated in the porous heat resistant layer 14.
  • the negative electrode active material layer 31 is covered with the lithium ion conductive layer 13, it is difficult for the insulating particles to enter the voids between the particles of the negative electrode active material 32. Thereby, the safety
  • the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14 are formed on the surface of the negative electrode active material layer 31 . Even when the porous heat-resistant layer 14 is formed, the same effect can be obtained. Moreover, you may form the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat resistant layer 14 in the surface of a negative electrode active material layer, and the surface of a positive electrode active material layer, respectively. As described above, the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14 in this embodiment can be applied to both the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the production of the electrode group 10 including the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 15 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 will be described in detail in the order of the negative electrode 12, the positive electrode 11, and the separator 15.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 30, a negative electrode active material layer 31 laminated on the surface of the negative electrode current collector 30, and lithium ion conduction laminated on the surface of the negative electrode active material layer 31.
  • the negative electrode current collector 30 can be a metal foil made of copper, copper alloy, stainless steel, nickel, or the like. Among these, copper foil is preferable.
  • the thickness of the negative electrode current collector 30 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 31 is laminated on both surfaces of the negative electrode current collector 30 in the present embodiment, but is not limited thereto, and may be laminated on one surface of the negative electrode current collector 30.
  • the negative electrode active material layer 31 can be formed, for example, by applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode current collector 30, and drying and rolling the obtained coating film. There may be voids between the particles of the negative electrode active material 32 on the surface (the surface in contact with the lithium ion conductive layer 13 described later) and the inside of the negative electrode active material layer 31 thus formed.
  • the negative electrode mixture slurry can be prepared by mixing the negative electrode active material 32 and the binder with a solvent.
  • the negative electrode active material 32 those commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used.
  • carbon materials naturally graphite, artificial graphite, hard carbon, etc.
  • elements that can be alloyed with lithium Al, Si, etc.) Zn, Ge, Cd, Sn, Ti, Pb, etc.
  • silicon compounds SiO X (0 ⁇ x ⁇ 2) etc.
  • tin compounds SnO etc.
  • lithium metal lithium alloys (Li—Al alloys etc.), Examples thereof include alloys containing no lithium (Ni—Si alloy, Ti—Si alloy, etc.).
  • the negative electrode active material 32 can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • binder examples include resin materials such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (trade name: BM-500B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and styrene butadiene. Examples thereof include rubber materials such as rubber (trade name: BM-400B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, water, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture slurry can further contain a conductive agent, a thickener and the like.
  • the conductive agent include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and graphites such as natural graphite and artificial graphite.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, modified polyacrylonitrile rubber and the like. Specific examples of the modified polyacrylonitrile rubber include, for example, trade name: BM-720H (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • the negative electrode active material layer 31 is formed by a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or a sputtering method. May be formed.
  • the lithium ion conductive layer 13 is laminated on the surface of the negative electrode active material layer 31.
  • the lithium ion conductive layer 13 is provided on the surface of the negative electrode active material layer 31, but is not limited thereto, and may be provided on the surface of the positive electrode active material layer. Further, the lithium ion conductive layer 13 may be provided on the surface of the positive electrode active material layer and the surface of the negative electrode active material layer 31.
  • the surface of the positive electrode active material layer and the surface of the negative electrode active material layer 31 are surfaces that are not in contact with the positive electrode current collector and the negative electrode current collector 30, respectively.
  • the lithium ion conductive layer 13 contains a lithium ion conductive gel swollen in contact with the nonaqueous electrolytic solution.
  • lithium ion conductive gels lithium ions containing a non-aqueous electrolyte and a swellable resin component that swells upon contact with the non-aqueous electrolyte (hereinafter simply referred to as “swellable resin component”) Conductive gel is preferred.
  • the lithium ion conductive gel contained in the lithium ion conductive layer 13 has lithium ion conductivity, adhesiveness, and electrical insulation.
  • the adhesion is an adhesion to the insulating metal oxide particles, the positive electrode active material, and the negative electrode active material 32.
  • the lithium ion conductive layer 13 is firmly adhered to the surface of the negative electrode active material layer 31 and the porous heat-resistant layer 14 is attached to the surface of the lithium ion conductive layer 13. Holds securely. As a result, the effect of providing the insulating layer composed of the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14 can be maintained throughout the lifetime of the lithium ion secondary battery 1.
  • the lithium ion conductive gel of a more preferable form contains a non-aqueous electrolyte and a swellable resin component, and does not contain inorganic particles.
  • the inorganic particles include insulating metal oxide particles.
  • the inorganic particles enter the gaps between the particles of the negative electrode active material 32. Thereby, the liquid periphery of the nonaqueous electrolytic solution in the negative electrode active material layer 31 is deteriorated, and the lithium ion conductivity of the negative electrode active material layer 31 is lowered.
  • the voids are not clogged with the inorganic particles. Therefore, the lithium ion conductivity of the negative electrode active material layer 31 does not decrease, and the load characteristics of the lithium ion secondary battery 1 are maintained at a high level.
  • the lithium ion conductive layer 13 formed using a lithium ion conductive gel containing no inorganic particles pinholes are hardly generated. Therefore, even if pinholes are generated in the porous heat-resistant layer 14, the number of pinholes penetrating in the thickness direction through the entire insulating layer composed of the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14 is significantly reduced. As a result, the occurrence of an internal short circuit is suppressed, and a highly safe lithium ion secondary battery 1 is obtained.
  • the lithium ion conductive layer 13 can be formed on the surface of the negative electrode active material layer 31 by a manufacturing method including a solution preparation step, a film formation step, and an impregnation step, for example. First, a solution preparation process is performed. In the solution preparation step, the swellable resin component is dissolved in an organic solvent to prepare a swellable resin solution.
  • the swellable resin component a synthetic resin that swells by contact with a nonaqueous electrolytic solution can be used without any particular limitation, but considering the adhesion of the lithium ion conductive layer 13 to the negative electrode active material layer 31 and the positive electrode active material layer, and the like. Fluorine resin is preferred.
  • the swellable resin component swells upon contact with the non-aqueous electrolyte and exhibits lithium ion conductivity.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and an olefin monomer, and polytetrafluoroethylene.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • olefin monomer examples include polytetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and ethylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • ethylene ethylene
  • PVDF, a copolymer of VDF and HFP, and the like are preferable, and a copolymer of VDF and HFP is more preferable.
  • organic solvent for dissolving the swellable resin component a non-aqueous solvent contained in a non-aqueous electrolyte described later can be used.
  • chain carbonates are preferable, and dimethyl carbonate is more preferable.
  • a combination of the swellable resin component and the organic solvent a combination of a copolymer of VDF and HFP and dimethyl carbonate can be given. By using this combination, it becomes easy to control the thickness of the lithium ion conductive layer 13, and the lithium ion conductive layer 13 having a uniform thickness and good lithium ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode active material layer 31. Can be formed.
  • a film formation step is performed.
  • the swellable resin solution obtained in the solution preparation step is applied to the surface of the negative electrode active material layer 31, and the obtained coating film is dried. Thereby, a swellable resin layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer 31.
  • coating of a swellable resin solution is performed using an applicator, for example. Further, the negative electrode 12 may be immersed in the swellable resin solution.
  • an impregnation step is performed.
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated in the swellable resin layer on the surface of the negative electrode active material layer 31 obtained in the film formation step.
  • Impregnation of the swellable resin layer with the nonaqueous electrolyte solution is performed by bringing the nonaqueous electrolyte solution into contact with the swellable resin layer. More specifically, for example, the negative electrode 12 on which the swellable resin layer is formed may be immersed in a nonaqueous electrolytic solution.
  • the contact between the swellable resin layer and the non-aqueous electrolyte is preferably performed after the porous heat-resistant layer 14 is formed on the surface of the swellable resin layer.
  • the swellable resin component contained in the swellable resin layer comes into contact with the non-aqueous electrolyte and swells to exhibit lithium ion conductivity. As a result, the swellable resin layer becomes the lithium ion conductive layer 13.
  • a general nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a nonaqueous solvent can be used.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium tetrachloroborate, lithium tetraphenylborate, lower aliphatic
  • lithium carboxylate LiCO 2 CF 3 , LiSO 3 CF 3 , Li (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and an imide salt of lithium.
  • a lithium salt can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the lithium salt with respect to the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 mol / L to 2 mol / L, more preferably 0.5 mol / L to 1.5 mol / L.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, chain ethers, cyclic ethers, and other non-aqueous solvents.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and propylene carbonate derivatives.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl ether, trimethoxymethane, and the like.
  • cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives and the like.
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, sulfolane, methyl sulfolane, Examples include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates and a mixed solvent of cyclic carbonates, chain carbonates, and aliphatic carboxylic acid esters are preferable.
  • the lithium ion conductive layer 13 can be formed by a method other than the manufacturing method described above. That is, a swellable resin component is dissolved in a non-aqueous electrolyte, the obtained solution is applied to the surface of the negative electrode active material layer 31, and a part of the non-aqueous solvent contained in the coating is removed from the obtained coating.
  • the lithium ion conductive layer 13 can also be formed by removing it by drying.
  • the lithium ion conductive layer 13 can be formed on the surface of the positive electrode active material layer in the same manner as when the lithium ion conductive layer 13 is formed on the surface of the negative electrode active material layer 31.
  • the lithium ion conductive layer 13 obtained in this way enters the space between the particles of the negative electrode active material 32 on the surface of the negative electrode active material layer 31 on the surface in contact with the negative electrode active material layer 31. Therefore, the thickness of the lithium ion conductive layer 13 varies somewhat depending on the surface state of the negative electrode active material layer 31.
  • the thickness of the lithium ion conductive layer 13 is preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the lithium ion conductive layer 13 is the length of a perpendicular drawn from the most protruding portion of the surface of the negative electrode active material layer 31 to the surface of the lithium ion conductive layer 13 in contact with the porous heat-resistant layer 14.
  • the thickness of the lithium ion conductive layer 13 is easily controlled by adjusting the viscosity of the swellable resin solution, the viscosity of the solution obtained by dissolving the swellable resin component in the non-aqueous electrolyte, the coating amount of the swellable resin solution, and the like. it can.
  • the porous heat-resistant layer 14 is laminated on the surface of the lithium ion conductive layer 13.
  • the surface of the lithium ion conductive layer 13 is the surface of the lithium ion conductive layer 13 that is not in contact with the negative electrode active material layer 31. Note that the boundary between the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14 does not need to be clear, and the components of the lithium ion conductive layer 13 and the porous material are between the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14.
  • One or more layers in which the components of the heat-resistant layer 14 are mixed may exist.
  • the porous heat-resistant layer 14 has high heat resistance and mechanical strength. Thereby, the mechanical strength of the lithium ion conductive layer 13 is reinforced and the shape of the lithium ion conductive layer 13 is maintained. As a result, the contact state between the lithium ion conductive layer 13 and the negative electrode active material layer 31 is maintained well, and a decrease in lithium ion conductivity of the negative electrode active material layer 31 can be suppressed. Furthermore, the porous heat-resistant layer 14 has functions such as prevention of internal short-circuit occurrence, suppression of expansion of the short-circuit portion when internal short-circuit occurs, and suppression of thermal contraction of the separator 15.
  • the porous heat-resistant layer 14 contains insulating metal oxide particles and a binder.
  • a porous heat-resistant layer 14 can be formed, for example, by a manufacturing method including a slurry preparation step, a slurry application step, and a drying step. First, a slurry preparation process is implemented. In the slurry preparation step, the insulating metal oxide particles, the binder and the organic solvent are mixed to prepare a slurry.
  • the insulating metal oxide particles metal oxide particles having no electrical conductivity can be used. However, in view of chemical stability in the lithium ion secondary battery 1, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, and the like are considered. Metal oxide particles such as yttria are preferred, and alumina particles are more preferred. The insulating metal oxide particles can be used alone or in combination of two or more.
  • binder resin binders such as PVDF and PTFE, rubber binders such as styrene butadiene rubber (BM-500B) containing acrylic monomer, and modified polyacrylonitrile rubber can be used.
  • the amount of the binder used is, for example, 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the insulating metal oxide particles.
  • BM-500B styrene butadiene rubber
  • a thickener the same thickener contained in the negative electrode active material layer 31 can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is used from the viewpoint that the components contained in the lithium ion conductive layer 13 are not significantly dissolved when the slurry is applied to the surface of the lithium ion conductive layer 13. Can be suitably used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Mixing of the insulating metal oxide particles, the binder, and the organic solvent is performed using, for example, a double-arm kneader.
  • a slurry application step is performed.
  • the slurry obtained in the slurry preparation step is applied to the surface of the lithium ion conductive layer 13 or the surface of the swellable resin layer to form a coating film.
  • the application of the slurry is performed using, for example, a doctor blade, a die, a gravure roll, or the like.
  • the drying step the coating film formed on the surface of the lithium ion conductive layer 13 or the swellable resin layer is dried in the slurry application step, and the organic solvent is removed from the coating film. Thereby, the porous heat-resistant layer 14 is formed.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer 14 is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Further, the porosity of the porous heat-resistant layer 14 is not particularly limited, but is preferably 20% to 70%.
  • the content ratio of the insulating metal oxide particles is preferably 80% by mass or more of the total amount of the porous heat-resistant layer 14, and more preferably 80 to 99.5% by mass. %, More preferably 90 to 99.5% by mass. And the remainder is a binder.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a metal foil made of aluminum, aluminum alloy, stainless steel, titanium, or the like can be used. Among these, aluminum foil and aluminum alloy foil are preferable.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector, but is not limited thereto, and may be formed on one surface.
  • the thickness of the positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector, and drying and rolling the obtained coating film.
  • the positive electrode mixture slurry can be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent with a solvent.
  • lithium-containing composite oxides and olivine type lithium phosphate are preferable.
  • the lithium-containing composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal element, or a metal oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr.
  • Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • the different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B.
  • Mg, Al and the like are preferable.
  • Each of the transition metal element and the different element can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium-containing composite oxide examples include, for example, Li l CoO 2 , Li l NiO 2 , Li l MnO 2 , Li l Co m Ni 1-m O 2 , Li l Co m M 1-m O n , Li l Ni 1-m M m O n , Li l Mn 2 O 4 , Li l Mn 2-m MnO 4 (in the above formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, It represents at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. 0 ⁇ l ⁇ 1.2, 0 ⁇ m ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ n ⁇ 2. .3) and the like. Among these, Li l Co m M 1- m O n is preferred.
  • olivine type lithium phosphate examples include, for example, LiXPO 4 , Li 2 XPO 4 F (wherein X represents at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe). Etc.
  • the number of moles of lithium is a value immediately after the production of the positive electrode active material, and increases and decreases due to charge and discharge.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • binder examples include resin materials such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber (trade name: BM-500B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) containing acrylic acid monomer, and styrene butadiene rubber (trade name). : BM-400B, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like.
  • BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • the conductive agent examples include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and graphites such as natural graphite and artificial graphite.
  • the content ratios of the binder and the conductive agent in the positive electrode active material layer can be appropriately changed according to, for example, the design of the positive electrode 11 and the lithium ion secondary battery 1.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, water, or the like can be used.
  • the same non-aqueous electrolyte used for forming the lithium ion conductive layer 13 can be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains the above-described lithium salt and non-aqueous solvent, and may further contain an additive.
  • the additive include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, cyclohexyl benzene, and fluorobenzene.
  • An additive can be used individually by 1 type or can be used in combination of 2 or more type.
  • the separator 15 can be a resin porous film.
  • a porous film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene is preferable.
  • a single layer porous film made of polyethylene, a multilayer porous film in which a single layer porous film made of polyethylene and a single layer porous film made of polypropylene are laminated, and the like are preferable. These are generally stretched films.
  • the negative electrode 12 and the separator 15 in which the lithium ion conductive layer 13 and the porous heat-resistant layer 14 are laminated in this order on the surfaces of the positive electrode 11 and the negative electrode active material layer 31 provided in the electrode group 10 of the present embodiment are both band-shaped.
  • the electrode group 10 is produced by winding with the separator 15 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with one end portion in the longitudinal direction as a winding axis.
  • the lithium ion secondary battery 1 is produced as follows, for example. First, one end of the positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode 11, and the other end is connected to the positive electrode terminal 24. The positive terminal 24 is supported by a sealing plate 25. One end of the negative electrode lead 21 is connected to the negative electrode 12, and the other end is connected to the inner bottom surface of the battery case 26 that becomes the negative electrode terminal.
  • the electrode group 10 is accommodated in the battery case 26.
  • the sealing plate 25 is attached to the opening of the battery case 26, and the opening end of the battery case 26 is caulked toward the sealing plate 25, thereby 26 is sealed. Thereby, the lithium ion secondary battery 1 is obtained.
  • the positive electrode lead 20 can be used for the positive electrode lead 20.
  • the negative electrode lead 21 may be a nickel lead, a nickel alloy lead, or the like.
  • the positive terminal 24 and the battery case 26 are formed from a metal material such as stainless steel or iron.
  • the upper insulating plate 22, the lower insulating plate 23, and the sealing plate 25 are made of an insulating material such as a resin material or a rubber material, for example.
  • the cylindrical battery including the wound electrode group has been described, but the present invention is not limited thereto.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be made into various types of batteries.
  • the form includes a rectangular battery including a wound electrode group, a rectangular battery including a flat electrode group obtained by pressure-forming the wound electrode group, and a laminate film in which the laminated electrode group is housed in a laminate film pack.
  • Example 1 Production of positive electrode 3 kg of lithium cobaltate, 12 kg of NDF solution of PVDF (product name: PVDF # 1320, manufactured by Kureha Co., Ltd.) 1 kg, 90 g of acetylene black and an appropriate amount of NMP are stirred with a double-arm kneader. Then, a positive electrode mixture slurry was prepared. This slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the obtained coating film was dried and further rolled to a total thickness of 175 ⁇ m. This was cut into dimensions of 56 mm in width and 600 mm in length to produce a positive electrode. One end of an aluminum lead was connected to the portion of the positive electrode where the positive electrode current collector was exposed.
  • PVDF # 1320 manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • the mixture was stirred with a double arm kneader to prepare a slurry for a porous heat-resistant layer.
  • This slurry was applied to the surface of the swellable resin layer formed in the above (3) and dried under a vacuum at 120 ° C. for 10 hours to form a porous heat-resistant layer.
  • the thickness of the porous heat-resistant layer was 4 ⁇ m.
  • the electrode group was manufactured by interposing a separator made of a quality film. After attaching an upper insulating plate and a lower insulating plate to both ends in the longitudinal direction of this electrode group, it was inserted into a bottomed cylindrical battery case (diameter 18 mm, height 65 mm, inner diameter 17.85 mm). The other ends of the aluminum lead and nickel lead were connected to the lower part of the positive terminal and the inner bottom surface of the battery case, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case.
  • a sealing plate that supports the positive electrode terminal was attached to the opening of the battery case, and the opening end of the battery case was crimped toward the sealing plate to seal the battery case.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery having a design capacity of 2000 mAh was produced.
  • the swellable resin layer included in the electrode group and the nonaqueous electrolytic solution were in contact with each other, and the swellable resin layer was swelled to form a lithium ion conductive layer.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the porous heat-resistant layer was formed directly on the negative electrode surface without forming the lithium ion conductive layer.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the lithium ion conductive layer was formed and the porous heat-resistant layer was not formed.
  • VDF-HFP copolymer (# 8500) and alumina particles having a median diameter of 0.3 ⁇ m were replaced with dimethyl instead of the 3% by mass dimethyl carbonate solution of VDF-HFP copolymer (# 8500).
  • a slurry (VDF-HFP copolymer (# 8500) content ratio: 3 mass%, alumina particle content ratio: 6 mass%) obtained by dissolving and dispersing in carbonate is used, and a porous heat-resistant layer is formed.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was not formed.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a porous heat-resistant layer was formed on the surface of the negative electrode active material layer and a lithium ion conductive layer was formed on the surface of the porous heat-resistant layer.
  • Table 1 shows the configurations of the lithium ion conductive layer and the porous heat-resistant layer in the lithium ion secondary batteries obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 1 The lithium ion secondary batteries obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to the following nail penetration test and charge / discharge test to evaluate safety and load characteristics.
  • the battery of Example 1 has high battery surface temperature in the nail penetration test, and thus has high safety during internal short circuit and high load characteristics.
  • the battery of Comparative Example 1 in which only the porous heat-resistant layer is formed has a large decrease in load characteristics, although the battery surface temperature is relatively low.
  • the battery of Comparative Example 2 in which only the lithium ion conductive layer was formed although the load characteristics were less deteriorated, the battery surface temperature exceeded 100 ° C. and the safety against internal short circuit was low.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be used for the same applications as conventional lithium ion secondary batteries, and in particular, as a main power source or auxiliary power source for electronic devices, electrical devices, machine tools, transportation devices, power storage devices, etc.
  • Electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, portable game devices, and the like.
  • Electrical equipment includes vacuum cleaners and video cameras.
  • Machine tools include electric tools and robots.
  • Transportation equipment includes electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in HEVs, fuel cell vehicles, and the like. Examples of power storage devices include uninterruptible power supplies.

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Abstract

　集電体３０と、集電体３０表面に積層されて、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質３２を含む電極活物質層３１と、電極活物質層３１の表面に積層されて、非水電解液で膨潤されたリチウムイオン伝導性ゲルを含有するリチウムイオン伝導層１３と、リチウムイオン伝導層１３の表面に積層されて、絶縁性金属酸化物粒子を含有する多孔質耐熱層１４と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。

Description

リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル電子機器用の電源として実用化されている。また、現在では、大型で高出力の電源（例えば車載用電源）としても、リチウムイオン二次電池が注目されており、開発が盛んに行われている。
　リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータが配置されている。セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁すると共に、非水電解液を保持する機能を有している。セパレータとしては、主に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが用いられている。
　セパレータは、多数の空孔を有することにより、リチウムイオン透過性を示す。電池内が高温になった場合は、セパレータの空孔が閉塞することにより、リチウムイオンの透過が遮断される。その結果、電池内の反応が停止し、電池温度のさらなる上昇が抑制される。このように、セパレータは、電池の安全性を高める上でも有効である。
　しかしながら、セパレータは、電極表面の凹凸や電池組立工程中に生じる電極表面の傷との接触、電池組立工程における異物の混入等により、損傷し易い。セパレータの損傷箇所では内部短絡が発生し易い。内部短絡が発生すると、短絡部分で発熱が起こる。その発熱により、短絡部分周辺のセパレータは高温に晒されて収縮する。その結果、短絡面積が拡大し、電池が過熱状態に至る場合があると推測されている。
　セパレータの損傷による内部短絡の発生を防止するために、種々の提案がなされている。特許文献１は、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の絶縁性金属酸化物粒子（以下単に「金属酸化物粒子」とすることがある）と、ポリアクリル酸誘導体、セルロース誘導体等の結着剤と、からなる多孔質耐熱層を電極表面に設けることを開示する。
　特許文献２は、金属酸化物粒子と、非水電解液との接触により膨潤する絶縁性結着剤と、を含む多孔質耐熱層を、セパレータに代えて用いることを開示する。多孔質耐熱層は、例えば、電極表面に形成される。
特開平９－１４７９１６号公報 特開２０００－３７２８号公報
　図３は、特許文献１及び特許文献２に開示された負極５０の構成を模式的に示す縦断面図である。負極５０は、銅箔である負極集電体５１と、負極集電体５１の表面に形成された負極活物質層５２と、負極活物質層５２の表面に形成された多孔質耐熱層５５と、を備える。負極活物質層５２は、負極活物質である黒鉛粒子５２ａと結着剤とを含有する。
　多孔質耐熱層５５は、金属酸化物粒子及び結着剤を有機溶媒と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを負極活物質層５２の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成できる。このようなスラリーを負極活物質層５２の表面に塗布した場合、負極活物質層５２にスラリーが浸透することにより、黒鉛粒子５２ａ間の空隙に金属酸化物粒子が詰る。この場合、負極活物質層５２中での非水電解液の液回りが低下し、負極活物質層５２のリチウムイオン伝導性が低下する。更に、黒鉛粒子５２ａ間の導電性も低下する。その結果、リチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するという問題があった。
　また、活物質層表面に多孔質耐熱層を形成した場合、活物質層表面の凹凸により、多孔質耐熱層を厚み方向に貫通するピンホールが発生し易くなる。このようなピンホールが多く存在した場合、多孔質耐熱層で覆われていない活物質層表面の面積割合が増加するために、内部短絡を抑制する効果が不充分になるという問題があった。
　本発明の目的は、セパレータの損傷による内部短絡の発生を充分に抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、集電体と、集電体表面に積層されて、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質を含む電極活物質層と、電極活物質層の表面に積層されて、非水電解液で膨潤されたリチウムイオン伝導性ゲルを含有するリチウムイオン伝導層と、リチウムイオン伝導層の表面に積層されて、絶縁性金属酸化物粒子を含有する多孔質耐熱層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極である。
　また、本発明の他の一局面は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在するように配置されたセパレータを備えた電極群と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が上記リチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、電池の負荷特性を低下させることなく、セパレータの損傷による内部短絡の発生を充分に抑制することができるリチウムイオン二次電池が得られる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、負荷特性に優れ、高い安全性を有している。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本願の他の目的及び特徴と併せ、図面を参照した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の第１実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池に含まれる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 従来技術のリチウムイオン二次電池に含まれる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
［第１実施形態］
　図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に含まれる負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。
　リチウムイオン二次電池１は、有底円筒型電池ケース２６（以下単に「電池ケース２６」とする）内に捲回型電極群１０（以下単に「電極群１０」とする）及び図示しない非水電解液を収容した円筒型リチウムイオン二次電池である。電極群１０は、正極１１、負極１２、リチウムイオン伝導層１３、多孔質耐熱層１４及びセパレータ１５を備えている。
　図２に示す負極１２は、金属箔からなる負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に積層された負極活物質層３１と、負極活物質層３１の表面に積層されたリチウムイオン伝導層１３と、リチウムイオン伝導層１３の表面に積層された多孔質耐熱層１４とを備える。
　負極活物質層３１は、例えば、負極集電体３０の表面に積層されて、負極活物質３２の粒子を結着剤で結着してなる層である。負極活物質３２の粒子間には、空隙が存在する。負極活物質３２の粒子は不規則的に配置されていても、規則的に配置されていてもよい。
　リチウムイオン伝導層１３は、主として非水電解液で膨潤されたリチウムイオン伝導性ゲルを含有する層である。
　多孔質耐熱層１４は、例えば、絶縁性粒子を高濃度で含有する層である。多孔質耐熱層１４は、リチウムイオン二次電池１に内部短絡が発生した場合に、短絡箇所の拡大により、大量に発熱して温度が急上昇することを抑制することができる。
　上述したように、負極活物質層３１の表面に、絶縁性粒子を高濃度で含有する多孔質耐熱層１４を直接形成した場合、次のような問題があった。すなわち、負極活物質層３１内の空隙に絶縁性粒子が入りこむことにより、負極活物質層３１での非水電解液の液回りが低下し、負極活物質層３１のリチウムイオン伝導性が低下する。また、負極活物質３２の粒子間の導電性も低下する。その結果、リチウムイオン二次電池１の負荷特性が低下する。また、負極活物質３２の粒子により形成される負極活物質層３１の表面の凹凸により、多孔質耐熱層１４にピンホールが発生し易くなり、リチウムイオン二次電池１の安全性が低下する。
　本実施形態の負極１２においては、負極活物質層３１と多孔質耐熱層１４との間にリチウムイオン伝導層１３を介在させることにより、上述した問題を解消することができた。すなわち、リチウムイオン伝導層１３を形成することにより、リチウムイオン伝導層１３の平坦な表面に多孔質耐熱層１４を形成できるので、多孔質耐熱層１４にピンホールが発生しにくくなる。また、負極活物質層３１をリチウムイオン伝導層１３で覆っているために、負極活物質３２の粒子間の空隙に絶縁性粒子が入りこみにくくなる。
　これにより、リチウムイオン二次電池１の負荷特性を高水準に維持しつつ、リチウムイオン二次電池１の安全性をさらに高めることができる。
　本実施形態では、代表例として、負極活物質層３１の表面にリチウムイオン伝導層１３及び多孔質耐熱層１４を形成した例を説明したが、正極活物質層の表面にリチウムイオン伝導層１３及び多孔質耐熱層１４を形成しても同様の効果が得られる。また、負極活物質層の表面及び正極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導層１３及び多孔質耐熱層１４をそれぞれ形成してもよい。このように、本実施形態における、リチウムイオン伝導層１３及び多孔質耐熱層１４は、正極１１及び負極１２のいずれにも適用することができる。
　次に、リチウムイオン二次電池１の作製方法について詳細に説明する。
　はじめに、正極１１、負極１２、及び正極１１と負極１２との間に介在するセパレータ１５を備えた電極群１０の製造について、負極１２、正極１１及びセパレータ１５の順に詳しく説明する。
　負極１２は、図２に示すように、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に積層される負極活物質層３１と、負極活物質層３１の表面に積層されたリチウムイオン伝導層１３と、リチウムイオン伝導層１３の表面に積層された多孔質耐熱層１４と、を含む。
　負極集電体３０には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等からなる金属箔を使用できる。これらの中でも、銅箔が好ましい。負極集電体３０の厚みは特に限定されないが、好ましくは５μｍ～５０μｍである。
　負極活物質層３１は、本実施形態では負極集電体３０の両方の表面に積層されているが、それに限定されず、負極集電体３０の一方の表面に積層されていてもよい。負極活物質層３１は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体３０の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。このようにして形成された負極活物質層３１の表面（後述するリチウムイオン伝導層１３と接する表面）及び内部には、負極活物質３２の粒子間に、空隙が存在していることがある。
　負極合剤スラリーは、負極活物質３２及び結着剤を溶媒と混合することにより調製できる。
　負極活物質３２としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等）、リチウムと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等）、珪素化合物（ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）等）、錫化合物（ＳｎＯ等）、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ－Ａｌ合金等）、リチウムを含有しない合金（Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｔｉ－Ｓｉ合金等）等が挙げられる。負極活物質３２は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ－５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。
　また、負極活物質３２及び結着剤と混合する溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
　負極合剤スラリーは、更に、導電剤、増粘剤等を含むことができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリロニトリルゴム等が挙げられる。変性ポリアクリロニトリルゴムの具体例としては、例えば、商品名：ＢＭ－７２０Ｈ（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
　なお、負極活物質３２が、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物等である場合は、化学気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法により負極活物質層３１を形成してもよい。
　リチウムイオン伝導層１３は、負極活物質層３１の表面に積層されている。本実施形態では、リチウムイオン伝導層１３を負極活物質層３１の表面に設けているが、それに限定されず、正極活物質層の表面に設けてもよい。また、リチウムイオン伝導層１３を、正極活物質層の表面及び負極活物質層３１の表面に設けてもよい。正極活物質層の表面及び負極活物質層３１の表面とは、それぞれ、正極集電体及び負極集電体３０に接していない側の表面である。
　リチウムイオン伝導層１３は、非水電解液と接触して膨潤したリチウムイオン伝導性ゲルを含有する。このようなリチウムイオン伝導性ゲルの中でも、非水電解液と、非水電解液との接触により膨潤する膨潤性樹脂成分（以下単に「膨潤性樹脂成分」とする）と、を含有するリチウムイオン伝導性ゲルが好ましい。
　リチウムイオン伝導層１３に含まれるリチウムイオン伝導性ゲルは、リチウムイオン伝導性、接着性及び電気絶縁性を有している。接着性は、絶縁性金属酸化物粒子、正極活物質及び負極活物質３２に対する接着性である。
　このような特性を有するリチウムイオン伝導性ゲルを含むことにより、リチウムイオン伝導層１３が負極活物質層３１の表面に強固に接着するとともに、多孔質耐熱層１４がリチウムイオン伝導層１３の表面に確実に保持される。その結果、リチウムイオン伝導層１３と多孔質耐熱層１４とからなる絶縁層を設ける効果を、リチウムイオン二次電池１の耐用期間全般にわたって持続させることができる。
　更に好ましい形態のリチウムイオン伝導性ゲルは、非水電解液と膨潤性樹脂成分とを含有し、無機粒子を含有しない。無機粒子としては、例えば、絶縁性金属酸化物粒子等が挙げられる。
　無機粒子を含有するリチウムイオン伝導性ゲルを使用した場合、無機粒子が負極活物質３２の粒子間の空隙に入り込む。これにより、負極活物質層３１内での非水電解液の液回りが悪くなり、負極活物質層３１のリチウムイオン伝導性が低下する。これに対し、無機粒子を含有しないリチウムイオン伝導性ゲルを用いた場合、前記空隙に無機粒子が詰まることがない。したがって、負極活物質層３１のリチウムイオン伝導性が低下せず、リチウムイオン二次電池１の負荷特性が高水準に維持される。
　また、無機粒子を含有しないリチウムイオン伝導性ゲルを用いて形成されたリチウムイオン伝導層１３は、ピンホールが顕著に発生し難くなる。したがって、多孔質耐熱層１４にピンホールが発生しても、リチウムイオン伝導層１３と多孔質耐熱層１４とからなる絶縁層全体を厚み方向に貫通するピンホールの数は顕著に少なくなる。その結果、内部短絡の発生が抑制され、安全性の高いリチウムイオン二次電池１が得られる。
　また、多孔質耐熱層１４において多少のピンホールが発生しても、リチウムイオン二次電池１の安全性に大きな影響を及ぼさないので、多孔質耐熱層１４を構成する材料の選択自由度が増すという利点もある。
　リチウムイオン伝導層１３は、例えば、溶液調製工程、膜形成工程及び含浸工程を含む製造方法により、負極活物質層３１の表面に形成できる。
　まず、溶液調製工程が実施される。溶液調製工程では、膨潤性樹脂成分を有機溶媒に溶解し、膨潤性樹脂溶液を調製する。
　膨潤性樹脂成分としては、非水電解液との接触により膨潤する合成樹脂を特に限定なく使用できるが、負極活物質層３１や正極活物質層に対するリチウムイオン伝導層１３の接着性等を考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。なお、膨潤性樹脂成分は、非水電解液との接触により膨潤すると共に、リチウムイオン伝導性を示すようになる。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体等が好ましく、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体がさらに好ましい。
　膨潤性樹脂成分を溶解する有機溶媒としては、後述する非水電解液に含まれる非水溶媒を使用できる。その中でも、鎖状カーボネート類が好ましく、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
　膨潤性樹脂成分と有機溶媒との好ましい組み合わせとして、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体と、ジメチルカーボネートと、の組み合わせが挙げられる。この組み合わせを用いることにより、リチウムイオン伝導層１３の厚みの制御等が容易になり、均一な厚みを有し、リチウムイオン伝導性の良好なリチウムイオン伝導層１３を負極活物質層３１の表面に形成できる。
　溶液調製工程に引き続いて、膜形成工程が実施される。膜形成工程では、溶液調製工程で得られた膨潤性樹脂溶液を負極活物質層３１表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥する。これにより、負極活物質層３１表面に膨潤性樹脂層が形成される。膨潤性樹脂溶液の塗布は、例えば、アプリケータを用いて行われる。また、負極１２を膨潤性樹脂溶液に浸漬してもよい。
　膜形成工程に引き続いて、含浸工程が実施される。含浸工程では、膜形成工程で得られた、負極活物質層３１表面の膨潤性樹脂層に非水電解液を含浸させる。非水電解液の膨潤性樹脂層への含浸は、非水電解液と膨潤性樹脂層とを接触させることにより行われる。より具体的には、例えば、膨潤性樹脂層が形成された負極１２を非水電解液に浸漬すればよい。なお、電池の生産性等を考慮すると、膨潤性樹脂層と非水電解液との接触は、膨潤性樹脂層の表面に多孔質耐熱層１４を形成した後に行うのが好ましい。
　含浸工程を実施することにより、膨潤性樹脂層に含まれる膨潤性樹脂成分が、非水電解液と接触して膨潤し、リチウムイオン伝導性を示すようになる。その結果、膨潤性樹脂層がリチウムイオン伝導層１３になる。
　含浸工程で用いられる非水電解液としては、リチウム塩と非水溶媒とを含有する一般的な非水電解液を使用できる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、四塩化ホウ酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣＯ２ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、Ｌｉ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムのイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、前記以外の非水溶媒等が挙げられる。
　環状カーボネート類としては、エチレンカーボネ－ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　ラクトン類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルエーテル、トリメトキシメタン等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体等が挙げられる。
　前記以外の非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　非水溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒、及び、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と脂肪族カルボン酸エステル類との混合溶媒が好ましい。
　また、リチウムイオン伝導層１３は、前述の製造方法以外の方法によっても形成することができる。即ち、膨潤性樹脂成分を非水電解液に溶解させ、得られた溶液を負極活物質層３１表面に塗布し、得られた塗膜から、該塗膜に含まれる非水溶媒の一部を乾燥により除去することによっても、リチウムイオン伝導層１３を形成できる。なお、リチウムイオン伝導層１３を負極活物質層３１表面に形成する場合と同様にして、リチウムイオン伝導層１３を正極活物質層表面に形成することができる。
　このようにして得られるリチウムイオン伝導層１３は、負極活物質層３１と接触する面では、負極活物質層３１表面の負極活物質３２の粒子間の空隙に入り込む。したがって、リチウムイオン伝導層１３の厚みは、負極活物質層３１の表面状態に応じて多少変化する。
　リチウムイオン伝導層１３の厚みは、０．１μｍ～３μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１μｍであることがさらに好ましい。なお、リチウムイオン伝導層１３の厚みは、負極活物質層３１表面の最も突出する部分から、リチウムイオン伝導層１３の多孔質耐熱層１４と接する面に降ろした垂線の長さとする。リチウムイオン伝導層１３の厚みは、膨潤性樹脂溶液の粘度、非水電解液に膨潤性樹脂成分を溶解させた溶液の粘度、膨潤性樹脂溶液の塗布量等を調整することにより、容易に制御できる。
　多孔質耐熱層１４は、リチウムイオン伝導層１３の表面に積層されている。リチウムイオン伝導層１３の表面とは、リチウムイオン伝導層１３の負極活物質層３１と接していない側の表面である。なお、リチウムイオン伝導層１３と多孔質耐熱層１４との境界は明瞭である必要はなく、リチウムイオン伝導層１３と多孔質耐熱層１４との間に、リチウムイオン伝導層１３の成分と多孔質耐熱層１４の成分とが混在する層が１層以上存在していてもよい。
　多孔質耐熱層１４は、高い耐熱性及び機械的強度を有している。これにより、リチウムイオン伝導層１３の機械的強度を補強し、リチウムイオン伝導層１３の形状を保持する。その結果、リチウムイオン伝導層１３と負極活物質層３１との接触状態が良好に維持され、負極活物質層３１のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。更に、多孔質耐熱層１４は、内部短絡の発生防止、内部短絡が発生した場合における短絡部分の拡大の抑制、セパレータ１５の熱収縮抑制等の機能を有している。
　多孔質耐熱層１４は、絶縁性金属酸化物粒子と、結着剤と、を含有する。このような多孔質耐熱層１４は、例えば、スラリー調製工程と、スラリー塗布工程と、乾燥工程と、を含む製造方法により形成できる。
　まず、スラリー調製工程が実施される。スラリー調製工程では、絶縁性金属酸化物粒子と結着剤と有機溶媒とを混合してスラリーを調製する。
　絶縁性金属酸化物粒子としては、導電性を有しない金属酸化物粒子を使用できるが、リチウムイオン二次電池１内での化学的安定性等を考慮すると、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリア等の金属酸化物の粒子が好ましく、アルミナ粒子が更に好ましい。絶縁性金属酸化物粒子は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等の樹脂系結着剤、アクリルモノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ－５００Ｂ）、変性ポリアクリロニトリルゴム等のゴム系結着剤等を使用できる。結着剤の使用量は、例えば、絶縁性金属酸化物粒子１００質量部に対し０．５～１０質量部である。結着剤としてＰＴＦＥ又はアクリルモノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ－５００Ｂ）を用いる場合は、結着剤と共に増粘剤を使用するのが好ましい。増粘剤としては、負極活物質層３１に含まれる増粘剤と同じものを使用できる。
　有機溶媒は特に限定されないが、スラリーをリチウムイオン伝導層１３表面に塗布する際に、リチウムイオン伝導層１３に含まれる成分を著しく溶解しないという観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を好適に使用できる。絶縁性金属酸化物粒子と結着剤と有機溶媒との混合は、例えば、双腕式練合機を用いて実施される。
　スラリー調製工程に引き続いて、スラリー塗布工程が実施される。スラリー塗布工程では、スラリー調製工程で得られたスラリーを、リチウムイオン伝導層１３の表面又は膨潤性樹脂層の表面に塗布し、塗膜を形成する。スラリーの塗布は、例えば、ドクターブレード、ダイ、グラビアロール等を用いて行う。
　スラリー塗布工程に引き続いて、乾燥工程が実施される。乾燥工程では、スラリー塗布工程で、リチウムイオン伝導層１３又は膨潤性樹脂層の表面に形成された塗膜を乾燥させ、前記塗膜から有機溶媒を除去する。これにより、多孔質耐熱層１４が形成される。多孔質耐熱層１４の厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ～２０μｍである。また、多孔質耐熱層１４の空隙率も特に限定されないが、好ましくは２０％～７０％である。
　このようにして形成される多孔質耐熱層１４において、絶縁性金属酸化物粒子の含有割合は、好ましくは多孔質耐熱層１４全量の８０質量％以上であり、より好ましくは８０～９９．５質量％であり、さらに好ましくは９０～９９．５質量％である。そして、残部が結着剤である。
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質層と、を含む。
　正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等からなる金属箔を使用できる。これらの中でも、アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔が好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ～３０μｍである。
　正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。正極集電体の一方の表面に形成される正極活物質層の厚みは特に限定されないが、好ましくは３０μｍ～２００μｍである。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、結着剤及び導電剤を溶媒と混合することにより調製できる。
　正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
　遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｌＣｏＯ２、ＬｉｌＮｉＯ２、ＬｉｌＭｎＯ２、ＬｉｌＣｏｍＮｉ１－ｍＯ２、ＬｉｌＣｏｍＭ１－ｍＯｎ、ＬｉｌＮｉ１－ｍＭｍＯｎ、ＬｉｌＭｎ２Ｏ４、ＬｉｌＭｎ２－ｍＭｎＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉｌＣｏｍＭ１－ｍＯｎが好ましい。
　オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ４、Ｌｉ２ＸＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムを示す前記各式において、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ－５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。結着剤及び導電剤の正極活物質層における含有割合は、例えば、正極１１及びリチウムイオン二次電池１の設計等に応じて適宜変更できる。
　正極活物質、結着剤及び導電剤と混合する溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
　電池ケース２６内に、電極群１０と共に収容される非水電解液としては、リチウムイオン伝導層１３を形成するのに使用する非水電解液と同じものを使用できる。非水電解液は、前記したリチウム塩及び非水溶媒を含有し、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン等が挙げられる。添加剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　セパレータ１５には、樹脂製多孔質フィルムを使用できる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが好ましい。その中でも、ポリエチレンからなる単層多孔質フィルム、ポリエチレンからなる単層多孔質フィルムとポリプロピレンからなる単層多孔質フィルムとを積層した多層多孔質フィルム等が好ましい。これらは、延伸フィルムであることが一般的である。
　本実施形態の電極群１０に備わる正極１１、負極活物質層３１の表面にリチウムイオン伝導層１３及び多孔質耐熱層１４がこの順番で積層された負極１２及びセパレータ１５は、いずれも帯状である。電極群１０は、正極１１と負極１２との間に、セパレータ１５を介在させた状態で、長手方向の一端部を捲回軸にして捲回することにより作製される。
　リチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして作製される。
　まず、正極リード２０の一端を正極１１に接続し、他端を正極端子２４に接続する。正極端子２４は封口板２５により支持されている。負極リード２１の一端を負極１２に接続し、他端を負極端子になる電池ケース２６の内底面に接続する。
　次に、電極群１０の長手方向の両端に上部絶縁板２２及び下部絶縁板２３をそれぞれ装着した後、電極群１０を電池ケース２６に収容する。電池ケース２６内に非水電解液を注液した後、電池ケース２６の開口部に封口板２５を装着し、電池ケース２６の開口端部を封口板２５に向けてかしめることにより、電池ケース２６が封口される。これにより、リチウムイオン二次電池１が得られる。
　なお、正極リード２０には、アルミニウム製リード等を使用できる。負極リード２１には、ニッケル製リード、ニッケル合金製リード等を使用できる。正極端子２４及び電池ケース２６は、ステンレス鋼、鉄等の金属材料から形成される。上部絶縁板２２、下部絶縁板２３及び封口板２５は、例えば、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁材料から形成される。
　本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池について説明したが、それに限定されない。本発明のリチウムイオン二次電池は、各種形態の電池にすることができる。前記形態には、捲回型電極群を含む角型電池、捲回型電極群を加圧成形した扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群をラミネートフィルム製パックに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群を含むコイン型電池等がある。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　コバルト酸リチウム３ｋｇ、ＰＶＤＦの１２質量％ＮＭＰ溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇ及び適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、更に総厚が１７５μｍとなるように圧延した。これを幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍの寸法に裁断し、正極を作製した。正極の正極集電体が露出する部分にアルミニウム製リードの一端を接続した。
（２）負極の作製
　人造黒鉛３ｋｇ、スチレン－ブタジエンゴム粒子の４０質量％水性分散液（商品名：ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）７５ｇ、カルボキシメチルセルロース３０ｇ及び適量の水を双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した。これを幅５７．５ｍｍ、長さ６５０ｍｍの寸法に裁断し、負極を作製した。負極の負極集電体が露出する部分にニッケル製リードの一端を接続した。
（３）膨潤性樹脂層の形成
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（商品名：＃８５００、（株）クレハ製）の３質量％ジメチルカーボネート溶液を、負極活物質層表面にアプリケータを用いて塗布し、乾燥し、膨潤性樹脂層を形成した。膨潤性樹脂層の厚みは２μｍであった。
（４）多孔質耐熱層の形成
　メディアン径０．３μｍのアルミナ粒子９７０ｇ、変性ポリアクリロニトリルゴムの８質量％ＮＭＰ溶液（商品名：ＢＭ－７２０Ｈ、日本ゼオン（株）製）３７５ｇ及び適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、多孔質耐熱層用スラリーを調製した。このスラリーを前記（３）で形成された膨潤性樹脂層表面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、多孔質耐熱層を形成した。多孔質耐熱層の厚みは４μｍであった。
（５）リチウムイオン二次電池の組立
　正極と、負極活物質層表面に膨潤性樹脂層及び多孔質耐熱層をこの順番で形成した負極とを、これらの間に、厚み１６μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータを介在させて捲回し、電極群を作製した。この電極群の長手方向両端に上部絶縁板及び下部絶縁板を装着した後、有底円筒型の電池ケース（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に挿入した。アルミニウム製リード及びニッケル製リードの他端をそれぞれ正極端子の下部及び電池ケースの内底面に接続した。
　その後、非水電解液５．５ｇを電池ケース内に注液した。電池ケースの開口部に、正極端子を支持する封口板を装着し、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめつけ、電池ケースを封口した。こうして、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液を注液することにより、電極群に含まれる膨潤性樹脂層と非水電解液とが接触し、膨潤性樹脂層が膨潤して、リチウムイオン伝導層が形成された。
　非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒９７質量部に、ビニレンカーボネート３質量部を添加し、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
（比較例１）
　リチウムイオン伝導層を形成せず、負極表面に直接多孔質耐熱層を形成する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　リチウムイオン伝導層のみを形成し、多孔質耐熱層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
　膨潤性樹脂層の形成において、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（＃８５００）の３質量％ジメチルカーボネート溶液に代えて、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（＃８５００）及びメディアン径０．３μｍのアルミナ粒子をジメチルカーボネートに溶解及び分散させて得られるスラリー（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（＃８５００）の含有割合：３質量％、アルミナ粒子の含有割合：６質量％）を使用し、且つ、多孔質耐熱層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例４）
　負極活物質層表面に多孔質耐熱層を形成し、多孔質耐熱層表面にリチウムイオン伝導層を形成する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１及び比較例１～４で得られたリチウムイオン二次電池における、リチウムイオン伝導層及び多孔質耐熱層の構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験例１）
　実施例１及び比較例１～４で得られたリチウムイオン二次電池について、次に示す釘刺し試験及び充放電試験を行い、安全性及び負荷特性を評価した。
［釘刺し試験］
　各電池に対して、以下の充電条件で、定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺し、内部短絡を発生させた。その際の電池の温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置した熱電対で測定した。３０秒後の到達温度を表２に示す。
　充電条件：
　　定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
　　定電圧充電；電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
［充放電試験］
　各電池に対して、２０℃環境下にて、下記に示す充放電条件で、定電流充電、定電圧充電及び定電流放電をこの順番で実施し、０．２Ｃ放電時の放電容量を求めた。
　充放電条件：
　　定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
　　定電圧充電；電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
　　定電流放電；電流値４００ｍＡ（０．２Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
　更に、各電池に対して、２０℃環境下にて、下記に示す充放電条件で、定電流充電、定電圧充電及び定電流放電をこの順番で実施し、３Ｃ放電時の放電容量を求めた。そして、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、３Ｃ放電時の放電容量の百分率（％）を求め、負荷特性とした。結果を表２に示す。
　充放電条件：
　　定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
　　定電圧充電；電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
　　定電流放電；電流値６０００ｍＡ（３Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例１の電池は、釘刺し試験における電池表面温度が低いので、内部短絡時の安全性が高く、負荷特性も高いことがわかる。
　これに対し、多孔質耐熱層のみが形成された比較例１の電池は、電池表面温度が比較的低いものの、負荷特性の低下が大きいことがわかる。リチウムイオン伝導層のみが形成された比較例２の電池は、負荷特性の低下が少ないものの、電池表面温度が１００℃を上回り、内部短絡に対する安全性が低いことがわかる。
　アルミナを含有するリチウムイオン伝導層のみが形成された比較例３の電池は、電池表面温度が１００℃を超えるとともに、負荷特性が顕著に低下することがわかる。リチウムイオン伝導層と多孔質耐熱層とが実施例１とは逆の順番で形成された比較例４の電池は、電池表面温度が比較的低いものの、負荷特性の低下が顕著であることがわかる。
　以上の結果から、活物質層表面にリチウムイオン伝導層を形成し、リチウムイオン伝導層の表面に多孔質耐熱層を形成する構成を採用することにより、内部短絡に対する安全性及び負荷特性を高水準で両立できるリチウムイオン二次電池が得られることが明らかである。
　現時点での好ましい実施態様に関して本発明を説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。

Claims (11)

  1. 　集電体と、前記集電体表面に積層されて、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質を含む電極活物質層と、前記電極活物質層の表面に積層されて、非水電解液で膨潤されたリチウムイオン伝導性ゲルを含有するリチウムイオン伝導層と、前記リチウムイオン伝導層の表面に積層されて、絶縁性金属酸化物粒子を含有する多孔質耐熱層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記リチウムイオン伝導性ゲルが、前記非水電解液で膨潤されたフッ素樹脂である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　前記リチウムイオン伝導層が無機粒子を含有していない請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　前記リチウムイオン伝導層の厚みが０．１μｍ～３μｍの範囲である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　前記多孔質耐熱層は、前記絶縁性金属酸化物粒子１００質量部に対し、結着剤０．５質量部～１０質量部を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　前記絶縁性金属酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア及びイットリアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　前記絶縁性金属酸化物粒子が、アルミナ粒子である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  9. 　前記多孔質耐熱層の厚みが１μｍ～２０μｍの範囲である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  10. 　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するように配置されたセパレータを備えた電極群と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記電極群が、前記正極と前記負極とを、これらの間に前記セパレータを介在させて捲回して作製された捲回型電極群である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
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