JP6542031B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

特許文献１は、過充電時の安全性向上を目的として、正極合材層と正極集電体との間に、グラファイトを主成分とする中間層を設けた非水電解質二次電池を開示している。特許文献１には、過充電状態に陥ったとしても正極活物質の発熱反応を緩やかにすることができ、セパレータ等のシャットダウン機能を確実に発現させることができる、と記載されている。

特開２０００−１４９９２４号公報

特許文献１の電池によれば、過充電時の安全性が向上する可能性がある。しかし、釘刺し等により内部短絡が発生した場合を考慮すると、特許文献１の電池は未だ改良の余地がある。特に高エネルギー密度の電池においては内部短絡発生時の発熱が大きくなるため、かかる発熱を抑えて安全性を高めることは重要な課題である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に形成された中間層とを備え、中間層は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である材料を主成分とし、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上である粒子を含む。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱を抑え、釘刺し等の異常事態の発生時における安全性をさらに向上させる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極を模式的に示す断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極の作用効果を説明するための図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極の作用効果を説明するための図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上記のように、正極集電体と正極合材層との間に形成された中間層を備える。当該中間層は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である材料を主成分とし、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上である粒子を含む。

非水電解質二次電池において、釘刺し等により内部短絡が発生すると短絡箇所のジュール熱により電池温度が上昇するが、上記正極を備える場合、高熱伝導性の中間層が正極で発生する熱を効果的に逃がし、電池温度の上昇を抑えることができる。そして、上記中間層はビッカース硬度が５ＧＰａ以上の硬い粒子を主成分として構成されるため、当該粒子が正極集電体にめり込み中間層と正極集電体との間に強いアンカー効果が働く。したがって、釘刺し等による内部短絡発生時においても中間層が正極集電体から剥がれることなく集電体が保護される。中間層を構成する粒子は、比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である材料を主成分としていることから、例えば正極合材層が剥がれた場合であっても、大電流が流れる低抵抗な短絡の発生が抑制される。

本開示の一態様である上記正極を備えた非水電解質二次電池によれば、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱を低減でき、釘刺し等の異常事態の発生時における安全性をさらに高めることが可能である。

中間層を構成する粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、ダイヤモンド粒子、窒化アルミニウム粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。また、中間層における当該粒子の含有量は、中間層の総重量に対して７０〜９５重量％であることが好ましい。かかる態様によれば、内部短絡発生時の発熱をより効果的に抑制することができる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

［正極］
図１は、実施形態の一例である正極１０の断面を模式的に示す図である。
図１に例示するように、正極１０は、金属箔等からなる正極集電体１１と、当該集電体上に形成された正極合材層１２と、正極集電体１１と正極合材層１２との間に形成された中間層１３とを備える。正極集電体１１には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層１２及び中間層１３は、例えば正極集電体１１の両面に形成される。

正極合材層１２は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層１２は、例えば正極活物質、導電材、及び結着材等を含む合材スラリーを中間層１３が形成された正極集電体１１上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより形成される。正極合材層１２の圧延により中間層１３も押圧され、中間層１３と正極集電体１１、また中間層１３と正極合材層１２との密着性が向上する。

正極活物質は、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物である。リチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等が例示できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層１２における正極活物質の含有量（単位体積当り重量）は、特に限定されないが、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．９ｇ／ｃｍ³以上である。正極活物質の含有量の上限値は、例えば３．８ｇ／ｃｍ³である。正極活物質の含有量が２．７ｇ／ｃｍ³以上であれば、正極合材層１２の圧延時に、例えば中間層１３の粒子１４が正極活物質と接触して正極集電体１１に強く押し付けられ易くなり、中間層１３と正極集電体１１との密着性が向上する。

中間層１３は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である材料を主成分とし、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上である粒子１４を含む。中間層１３は、内部短絡発生時の発熱を抑える役割を果たす。ここで「主成分」とは、粒子１４を構成する材料中で重量割合が最も高い材料を意味する。粒子１４は、例えば熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である材料、又は比抵抗が１０³Ω・ｍ未満である材料を含有してもよいが、粒子１４を構成する材料の主成分は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である材料である。熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である材料は、粒子１４の総重量に対して、少なくとも５０％含有されていることが好ましく、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。

中間層１３は、粒子１４を主成分とすることが好適である。即ち、中間層１３を構成する材料中で重量割合が最も高いものは粒子１４である。粒子１４の含有量（重量割合）は、例えば中間層１３の総重量に対して、少なくとも５０％以上である。中間層１３の厚みは、正極集電体１１及び正極合材層１２の厚みよりも薄いことが好ましく、例えば粒子１４の粒径等によっても適宜変更できるが、平均厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。

中間層１３は、粒子１４の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。導電材には、例えばカーボンブラック、アセチレンブラックなど、正極合材層１２に用いられる導電材を適用できる。結着材にも、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂など、正極合材層１２に用いられる結着材を適用できる。中間層１３は、例えば粒子１４、導電材、及び結着材を含むスラリーを正極集電体１１上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、正極合材層１２と共に圧延することにより形成される。

中間層１３における粒子１４の含有量は、中間層１３の総重量に対して、好ましくは７０〜９５重量％であり、より好ましくは７５〜９０重量％である。粒子１４の含有量が当該範囲内であれば、例えば中間層１３と正極集電体１１との良好な密着性が得られ易く、内部短絡発生時の発熱をより効果的に抑制できる。中間層１３における導電材の含有量は、粒子１４の比抵抗、導電材の種類等によっても多少異なるが、好ましくは中間層１３の総重量に対して５〜２０重量％である。中間層１３における結着材の含有量は、粒子１４の粒径、円形度、結着材の種類等によっても多少異なるが、好ましくは中間層１３の総重量に対して１〜１０重量％である。

中間層１３の主成分である粒子１４は、平均粒径が０．１〜１０μｍであり、且つ鱗片状、ファイバー状等のアスペクト比が高い粒子ではなく、平均円形度が０．６以上の球形に近い粒子であることが好ましい。粒子１４の平均粒径は、０．５〜５μｍがより好ましく、０．７〜２μｍが特に好ましい。粒子１４の平均粒径とは、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」）により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。粒子１４の平均円形度は、０．７以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。粒子１４の平均円形度は、粒子像分析法（例えば、シスメックス製「ＦＰＩＡ−３０００」）により測定できる。

粒子１４の主成分とする材料は、熱伝導率が、少なくとも１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。粒子１４の熱伝導率が高いほど、例えば短絡箇所から効率良く熱を逃がすことができ、異常発生時における電池温度の上昇を抑制し易くなる。

粒子１４のビッカース硬度は、少なくとも５ＧＰａ以上であり、好ましくは７ＧＰａ以上、より好ましくは９ＧＰａ以上である。粒子１４のビッカース硬度が高いほど、例えば粒子１４が正極集電体１１にめり込み易くなり、中間層１３が正極集電体１１から剥離し難くなる。

粒子１４の主成分とする材料は、比抵抗が、少なくとも１０³Ω・ｍ以上であり、好ましくは１０⁵Ω・ｍ以上、より好ましくは１０⁶Ω・ｍ以上である。粒子１４の比抵抗が高いほど、例えば中間層１３が負極と接触した場合に流れる短絡電流を低減でき、異常発生時における電池温度の上昇を抑制し易くなる。粒子１４の比抵抗が高いほど中間層１３での発熱量は増える傾向にあるが、中間層１３は高熱伝導性であるから短絡箇所の熱を素早く拡散させることができる。

粒子１４は、上記物性を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくはダイヤモンド粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。ダイヤモンド粒子は、例えば熱伝導率が２２００Ｗ／ｍ・Ｋ、ビッカース硬度が１００ＧＰａ、比抵抗が１０¹⁴Ω・ｍである。ＡｌＮ粒子は、例えば熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ、ビッカース硬度が１０ＧＰａ、比抵抗が１０¹⁴Ω・ｍである。ＳｉＣ粒子は、例えば熱伝導率が２７０Ｗ／ｍ・Ｋ、ビッカース硬度が２３ＧＰａ、比抵抗が１０⁸Ω・ｍである。

粒子１４の少なくとも一部は、正極集電体１１にめり込んでいることが好適である。中間層１３は、正極合材層１２と共に圧延されることが好ましく、粒子１４は当該圧延により正極集電体１１に強く押し付けられ、正極集電体１１にめり込む。これにより、中間層１３と正極集電体１１との間に強いアンカー効果が働く。

図２Ａ，２Ｂは、釘刺しにより内部短絡が発生したときの正極１０の様子を示す。
図２Ａでは、電池に釘１００が刺さって正極１０及びセパレータ３０が破損し、正極１０の正極合材層１２と負極２０とが接触した内部短絡状態を示している。この場合、特に正極１０の短絡箇所（正極合材層１２）で発熱が大きくなるが、正極１０では高熱伝導性の中間層１３により短絡箇所から熱を効率的に逃がすことができ、電池温度の上昇が抑えられる。

図２Ｂでは、正極集電体１１上から正極合材層１２が剥がれて中間層１３が負極２０に接触した状態を示している。正極合材層１２は釘１００が刺さった部分の周囲で剥がれ易いが、中間層１３は正極集電体１１との密着力が強いため剥がれ難く、正極集電体１１と負極２０が直接接触することを防止する。これにより、正極集電体１１と負極２０との接触による低抵抗な短絡の発生が抑制される。中間層１３で発生する熱は、高熱伝導性の中間層１３によって短絡箇所から素早く拡散する。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。

結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
ダイヤモンド粒子（平均粒径１．０μｍ、バンモップス製、合成単結晶ダイヤモンドパウダーＳＹＭ ０−２）と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、８０：１５：５の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、中間層用スラリーを調製した。続いて、正極集電体であるアルミニウム箔上に中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔の両面に厚み３μｍの中間層を形成した。

ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、と、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。続いて、中間層が形成されたアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に厚み６０μｍ、合材密度３．２ｇ／ｃｍ³（正極活物質密度３．０ｇ／ｃｍ³）の正極合材層を形成した。こうして、アルミニウム箔の両面に中間層及び正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の重量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、銅箔の両面に厚み７５μｍ、合材密度１．７ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。こうして、銅箔の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記各電極にアルミニウムタブ及びニッケルタブをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、８５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

＜実施例２＞
中間層の厚みを２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例３＞
中間層の厚みを１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例４＞
中間層の厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例５＞
平均粒径０．５μｍのダイヤモンド粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例６＞
平均粒径２．０μｍのダイヤモンド粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例７＞
ダイヤモンド粒子の代わりにＡｌＮ粒子（平均粒径１．１μｍ、トクヤマ製、高純度ＡｌＮ粒子 Ｈグレード）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例８＞
中間層の厚みを２μｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例９＞
中間層の厚みを１μｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例１０＞
中間層の厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例１１＞
ダイヤモンド粒子の代わりにＳｉＣ粒子（平均粒径０．７μｍ、スーペリアグラファイト製、ＨＳＣ４９０Ｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例１２＞
中間層の厚みを２μｍとしたこと以外は、実施例１１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例１３＞
中間層の厚みを１μｍとしたこと以外は、実施例１１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜実施例１４＞
中間層の厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜比較例１＞
ダイヤモンド粒子の代わりにグラファイト粒子（平均粒径４μｍ、鱗片状）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

＜比較例２＞
ダイヤモンド粒子の代わりにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子（平均粒径０．７μｍ、住友化学製、ＡＫＰ３０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び電池を作製した。

実施例１〜１４及び比較例１，２の各電池について、以下の方法で釘刺し後の電池温度の評価を行った。評価結果は、表１に示した。

［釘刺し後の電池温度の評価（釘刺し試験）］
下記の手順で、満充電状態の各電池について釘刺し試験を行った。
（１）環境温度２５℃にて、１．０Ｃ（８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（４０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）電池温度が６５℃の環境下で、電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に沿って丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）丸釘の突き刺し後、３０秒経過時における電池温度を、電池表面に熱電対を接触させて測定した。

表１に示すように、実施例の各電池は、比較例の各電池に比べて、いずれも釘刺し後の電池温度が大幅に低い。この結果は、実施例の電池の中間層によって、例えば短絡箇所から熱を効率的に拡散し、また正極集電体と負極の接触による低抵抗の短絡が抑制されたことによると考えられる。そして、実施例の電池では、電解液の分解反応等が抑制され、電池温度の上昇が抑えられる。

なお、比較例１の電池は、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋのグラファイト粒子を主成分とする中間層を備えているが、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・ＫのＡｌ₂Ｏ₃粒子を主成分とする中間層を備えた比較例２の電池よりも釘刺し後の電池温度が上昇した。この結果は、比較例１の電池では釘刺しにより中間層が正極集電体から剥がれて、正極集電体と負極の接触による低抵抗の短絡が発生したためであると考えられる。実施例の電池では、中間層と正極集電体との密着力が強いため中間層が剥がれ難く、かかる低抵抗の短絡が抑制されていると考えられる。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、１３ 中間層、１４ 粒子、２０ 負極、３０ セパレータ、１００ 釘

Claims (5)

1. 正極集電体と、
   当該集電体上に形成された正極合材層と、
   前記正極集電体と前記正極合材層との間に形成された中間層と、
   を備え、
   前記中間層は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ比抵抗が１０^３Ω・ｍ以上である材料を主成分とし、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上である粒子と、結着材と、導電材とを含み、
   前記中間層における前記結着材の含有量は、前記中間層の総重量に対して１〜１０重量％であり、
   前記中間層における前記粒子の含有量は、前記中間層の総重量に対して７０〜９５重量％である、非水電解質二次電池用正極。
2. 前記粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記粒子は、ダイヤモンド粒子、窒化アルミニウム粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記正極合材層における正極活物質の含有量は、２．７ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
   

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