JP2014029032A - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
In(インジウム)元素、Zn(亜鉛)元素及びGa(ガリウム)元素を下記(1)〜(3)の原子比で含む複合酸化物からなるスパッタリングターゲット。
In/(In+Zn)=0.2〜0.8 (1)
In/(In+Ga)=0.59〜0.99 (2)
Zn/(Ga+Zn)=0.29〜0.99 (3)
【選択図】図1
Description
なかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置(LCD)、エレクトロルミネッセンス表示装置(EL)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、TFTが多用されている。
また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常TFTの素子構成がトップゲート構成に限定されるためマスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。
また、半導体活性層に可視光が照射されると導電性を示し、漏れ電流が発生して誤動作のおそれがある等、スイッチング素子としての特性が劣化するという問題もある。そのため、可視光を遮断する遮光層を設ける方法が知られている。例えば、遮光層としては金属薄膜が用いられている。
しかしながら、金属薄膜からなる遮光層を設けると工程が増えるだけでなく、浮遊電位を持つこととなるので、遮光層をグランドレベルにする必要があり、その場合にも寄生容量が発生するという問題がある。
また、有機ELディスプレイでは電流駆動となるため、DCストレスにより特性が変化するアモルファスシリコンを使用すると長時間の使用により画質が低下するという問題があった。
その他、これらの用途に結晶シリコンを使用すると、大面積に対応できなかったり、高温の熱処理が必要なため製造コストが高くなるという問題があった。
例えば、特許文献1には半導体層として酸化亜鉛を使用したTFTが記載されている。
しかしながら、この半導体層では電界効果移動度が1cm2/V・sec程度と低く、on−off比も小さかった。その上、漏れ電流が発生しやすいため、工業的には実用化が困難であった。また、酸化亜鉛を用いた結晶質を含む酸化物半導体については、多数の検討がなされているが、工業的に一般に行われているスパッタリング法で成膜した場合には、次のような問題があった。
しかし、この酸化物半導体膜ではトランジスタとした際にオフ電流が高くオンオフ比が得られにくい等の問題点があった。
しかしながら、この複合酸化物からなる半導体膜を使用したTFTにおいて、S値を小さく押さえたり、ストレスによる閾値シフトを小さくするには、相応の熱履歴(例えば、350℃以上の高温で1時間以上熱処理する等)をかけることが必要であった。また、光や大気等の周囲の影響を受けやすいという問題もあった。
また、低温又は短時間の熱履歴でも高い特性の得られる電界効果型トランジスタの製造方法の提供を目的とする。
1.基板上に、少なくとも半導体層と、半導体層の保護層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有し、前記ソース電極とドレイン電極が、半導体層を介して接続してあり、前記ゲート電極と前記半導体層の間にゲート絶縁膜があり、前記半導体層の少なくとも一面側に保護層を有し、前記半導体層が、In(インジウム)元素、Zn(亜鉛)元素及びGa(ガリウム)元素を下記(1)〜(3)の原子比で含む複合酸化物からなる電界効果型トランジスタ。
In/(In+Zn)=0.2〜0.8 (1)
In/(In+Ga)=0.59〜0.99 (2)
Zn/(Ga+Zn)=0.29〜0.99 (3)
2.前記複合酸化物が、さらに、下記(4)の原子比を満たす1に記載の電界効果型トランジスタ。
Ga/(In+Zn+Ga)=0.01〜0.2 (4)
3.前記半導体層が非晶質膜であり、その非局在準位のエネルギー幅(E0)が14meV以下である1又は2に記載の電界効果型トランジスタ。
4.前記半導体層が非晶質膜であり、酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持している1〜3のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
5.電界効果移動度が1cm2/Vs以上、オンオフ比が106以上、オフ電流が1pA以下、S値が0.8V/dec以下、閾値電圧が0V以上かつ10V以下、10μAの直流電圧を50℃で100時間加えた前後の閾値電圧のシフト量が1.5V以下である1〜4のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
6.前記半導体層を遮光する構造を有する1〜5のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
7.前記半導体層の保護層が非晶質酸化物又は非晶質窒化物である1〜6のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
8.前記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の少なくとも1つが銅を含む合金からなる1〜7のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
9.前記半導体層と、前記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の少なくとも1つとの間に、コンタクト層を有する1〜8のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
10.前記半導体層とゲート絶縁膜との間、及び/又は前記半導体層と保護層との間に、前記半導体層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有する1〜9のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
11.前記半導体層が、さらに、Sn(錫)、Ge(ゲルマニウム)、Si(ケイ素)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)及びHf(ハフニウム)からなる群より選択される1以上の元素を100〜10000原子ppm含む1〜10のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
12.複合酸化物の焼結ターゲットを用い、DC又はACスパッタリングにより半導体層を成膜する工程と、半導体層と半導体の保護層を形成した後に70〜350℃で熱処理する工程を含む1〜11のいずれかに記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
13.上記1〜11のいずれかに記載の電界効果型トランジスタを使用した液晶ディスプレイ又は有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
14.In(インジウム)元素、Zn(亜鉛)元素及びGa(ガリウム)元素を下記(1)〜(3)の原子比で含む複合酸化物からなる酸化物半導体用焼結ターゲット。
In/(In+Zn)=0.2〜0.8 (1)
In/(In+Ga)=0.59〜0.99 (2)
Zn/(Ga+Zn)=0.29〜0.99 (3)
15.さらに、Sn(錫)、Ge(ゲルマニウム)、Si(ケイ素)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)及びHf(ハフニウム)からなる群より選択される1以上の元素を100〜10000原子ppm含む14に記載の複合酸化物からなる酸化物半導体用焼結ターゲット。
図1は、本発明の一実施形態の電界効果型トランジスタの概略断面図である。
電界効果型トランジスタ1では、熱酸化膜11を有するシリコン基板10上に、ゲート電極12がストライプ状に形成されている。このゲート電極12を覆うようにゲート絶縁膜13を有し、このゲート絶縁膜13上であって、かつ、ゲート電極12上に半導体層14(活性層)が形成されている。
半導体層14の一端14aに、ゲート電極12と直交する方向にソース電極15が接続されている。また、半導体層14の一端14aに対向する他端14bにドレイン電極16が接続されている。
半導体層14、ソース電極15及びドレイン電極16を覆うように保護層17が形成されている。
In/(In+Zn)=0.2〜0.8 (1)
In/(In+Ga)=0.59〜0.99 (2)
Zn/(Ga+Zn)=0.29〜0.99 (3)
In/(In+Zn)は、好ましくは0.3〜0.75であり、より好ましくは0.35〜0.7である。
In/(In+Ga)は、好ましくは0.6〜0.98であり、より好ましくは0.65〜0.98、特に好ましくは0.7〜0.97である。
Zn/(Ga+Zn)は、好ましくは0.45〜0.98、より好ましくは0.6〜0.98、特に好ましくは0.7〜0.97である。
Ga/(In+Zn+Ga)=0.01〜0.2 (4)
上記(4)においてGaの比率が0.2より大きいと、S値が大きくなったり、移動度が低下したり、閾値電圧が大きくなったりするおそれがある。一方、0.01より小さいと熱安定性や耐熱性が低下したり、耐湿性が低下したり、酸・アルカリ等への耐薬品性が低下したり、閾値電圧のシフトが大きくなるおそれがある。
Ga/(In+Zn+Ga)は、S値を低減し、かつオンオフ比を向上させるには、0.01〜0.05であることがより好ましく、0.02〜0.05がさらに好ましい。
また、閾値電圧のシフトを抑えかつオンオフ比を向上させるには0.05〜0.2がより好ましく、0.05〜0.12であることがさらに好ましく、0.05〜0.1であることが特に好ましい。
In/(In+Zn+Ga)=0.3〜0.5 (5)
In/(In+Zn+Ga)=0.5〜0.7(0.5は含まない)(6)
上記(5)の比率はオフ電流を低減しやすくオンオフ比を高くすることができる。また、成膜条件や後処理条件のマージンも広い。上記(6)の比率だと移動度を高く、閾値電圧を小さくすることができる。
図3は、本発明の他の実施形態の電界効果型トランジスタの概略断面図である。電界効果型トランジスタ2は、半導体層14上に保護層21を積層した構成をしている。その他は上記電界効果型トランジスタ1と同様である。
電界効果型トランジスタ3では、基板30上にソース電極35及びドレイン電極36が形成され、その間隙及びこれら電極の一部を覆うように半導体層34が設けられている。そして、半導体層34にゲート絶縁膜33を介してゲート電極32が形成されている。
トランジスタ3では、基板30が保護層37の役割をしている。
尚、保護層は、図1及び3に示すトランジスタのようなボトムゲート型構造に利用することが好ましい。ボトムゲート型のトランジスタでは保護層が無いと半導体層の主要部分が露出するため保護層の効果が大きい。
図5は、本発明の他の実施形態の電界効果型トランジスタの概略断面図である。電界効果型トランジスタ4は、半導体層14を遮光するため、保護層17上に遮光層22を有している。その他は上記電界効果型トランジスタ1と同様である。尚、基板10側では、ゲート電極12が遮光層として機能する。
遮光構造がないと、半導体層14に光があたった場合にキャリア電子が励起され、オフ電流が高くなるおそれがある。
遮光層は半導体層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。片側だけでは遮光層が無い側から光が照射されないよう構造上工夫する必要がある。
図6は、本発明の他の実施形態の電界効果型トランジスタの概略断面図である。電界効果型トランジスタ5は、半導体層14とソース電極15の間、及び半導体層14とドレイン電極16の間に、それぞれコンタクト層23を有する。その他は上記電界効果型トランジスタ1と同様である。
尚、コンタクト層は半導体層14の端部を変性させることによって形成してもよい。
図7は、本発明の他の実施形態の電界効果型トランジスタの概略断面図である。
このトランジスタでは、半導体層の端部14a、14bを変性してコンタクト層23’を形成している。
1.基板
特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。
基板や基材の厚さは0.1〜10mmが一般的であり、0.3〜5mmが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子基材が好ましい。
半導体層は、上述したとおりIn(インジウム)元素、Zn(亜鉛)元素及びGa(ガリウム)元素を上記(1)〜(3)の比率、好ましくは(1)〜(4)の比率を満たすように含有する複合酸化物からなる。
このような半導体層は、例えば、上記比率(1)〜(3)又は(1)〜(4)を満たすターゲットを使用して薄膜を形成することで作製できる。
尚、使用する原料粉体は、ターゲットの端材や使用済みターゲット等の高純度酸化インジウム含有スクラップから回収して作製したものであってもよい。特に、ITOターゲットから回収したものは、不純物としてSn(錫)を適度に含んでおり好ましい。酸化インジウムの回収は特開2002−069544号に記載の方法等、公知の方法を用いることができる。
原料粉について、酸化インジウム粉の比表面積を8〜10m2/g、酸化ガリウム粉の比表面積を5〜10m2/g、酸化亜鉛粉の比表面積を2〜4m2/gとすることが好ましい。又は、酸化インジウム粉のメジアン径を1〜2μm、酸化ガリウム粉のメジアン径を1〜2μm、酸化亜鉛粉のメジアン径を0.8〜1.6μmとすることが好ましい。
尚、酸化インジウム粉の比表面積と酸化ガリウム粉の比表面積が、ほぼ同じである粉末を使用することが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できる。具体的には、比表面積の差を5m2/g以下にすることが好ましい。比表面積が違いすぎると、効率的な粉砕混合が出来ず、焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。
尚、原料混合粉体の比表面積の増加分が1.0m2/g未満又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が1μmを超えると、焼結密度が十分に大きくならない場合がある。一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が3.0m2/gを超える場合又は粉砕後の平均メジアン径が0.6μm未満にすると、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ(不純物混入量)が増加する場合がある。
ここで、各粉体の比表面積はBET法で測定した値である。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
次いで、得られた成形物を焼結して焼結体を得る。焼結は、1200〜1600℃で2〜20時間焼結することが好ましく、1250〜1400℃がより好ましい。1200℃未満では、密度が向上せず、また、1600℃を超えると亜鉛が蒸散し、焼結体の組成が変化したり、ターゲットの平均結晶粒径が大きくなりすぎたり、蒸散により焼結体中にボイド(空隙)が発生したりする場合がある。
また、焼結は酸素を流通することにより酸素雰囲気中で焼結するか、加圧下にて焼結するのがよい。これにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド(空隙)のない焼結体が得られる。
酸化物焼結体は、研磨等の加工を施すことによりターゲットとなる。具体的には、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さRaを5μm以下とする。さらに、ターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さRaが1000オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工(研磨)は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨(機械的な研磨と化学研磨の併用)等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー(ポリッシュ液:水)で#2000以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ(研磨材:SiCペースト等)にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
尚、ターゲットの清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。
エアーブローや流水洗浄の他に、超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄では、周波数25〜300KHzの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数25〜300KHzの間で、25KHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
尚、ターゲットをスパッタリングターゲットとして使用する場合、ターゲットのバルク抵抗は、20mΩcm未満であることが好ましく、10mΩcm未満がより好ましく、5mΩcm未満がさらに好ましく、2mΩcm未満が特に好ましい。20mΩcm以上の場合、長い時間DCスパッタリングを続けたときに、異常放電によりスパークが発生し、ターゲットが割れたり、スパークにより飛び出した粒子が成膜基板に付着し、酸化物半導体膜としての性能を低下させたりする場合がある。また、放電時にターゲットが割れるおそれもある。
尚、バルク抵抗は抵抗率計を使用し、四探針法により測定した値である。
非晶質膜であることにより、絶縁膜や保護膜との密着性が改善されたり、大面積でも均一なトランジスタ特性が容易に得られることとなる。
ここで、半導体層が非晶質膜であるかは、X線結晶構造解析により確認できる。明確なピークが観測されない場合が非晶質である。
半導体層の非局在準位のエネルギー幅(E0)は10meV以下がより好ましく、8meV以下がさらに好ましく6meV以下が特に好ましい。
尚、半導体層の非局在準位のエネルギー幅(E0)は、温度を4〜300Kまで変化させ、ホール効果を用い測定したキャリア濃度と活性化エネルギーの関係から求めることができる。
また、成膜時の水分圧は、10−3Pa以下であることが好ましい。
酸化インジウムを含む非晶質膜が酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持しているかどうかは、高輝度のシンクロトロン放射等を用いた微小角入射X線散乱(GIXS)によって求めた動径分布関数(RDF)により、In−X(Xは,In,Ga,Zn)を表すピークが0.30から0.36nmの間にあることで確認できる。詳細については、下記の文献を参照すればよい。
F.Utsuno, et al.,Thin Solid Films,Volume 496, 2006, Pages 95−98
不活性ガスとしては、N2、He、Ne、Ar、Kr、Xeが好ましい。
A/Bが0.7以下だと、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やS値が大きくなりすぎるおそれがある。A/Bが小さいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。
また、半導体層は、電子キャリア濃度が1013〜1018/cm3、バンドギャップが2.0〜5.0eVの非晶質膜であることが好ましい。バンドギャップは、2.8〜4.8eVがより好ましい。2.0eVより小さいと可視光を吸収し電界効果型トランジスタが誤動作するおそれがある。5.0eVより大きいと電界効果型トランジスタが機能しなくなるおそれがある。
半導体の保護層を形成する材料には特に制限はないが、非晶質酸化物又は非晶質窒化物からなることが好ましい。
例えば、SiO2,SiNx,Al2O3,Ta2O5,TiO2,MgO,ZrO2,CeO2,K2O,Li2O,Na2O,Rb2O,Sc2O3,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3,PbTi3,BaTa2O6,SrTiO3,AlN等を用いることができる。これらのなかでも、SiO2,SiNx,Al2O3,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3を用いるのが好ましく、より好ましくはSiO2,SiNx,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3であり、特に好ましくはSiO2,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい(例えば、SiO2でもSiOxでもよい)。また、SiNxは水素元素を含んでいても良い。
また、保護層は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。特に、保護層が非晶質であることが好ましい。非晶質膜でないと界面の平滑性が悪く移動度が低下したり、閾値電圧やS値が大きくなりすぎるおそれがある。
また、保護層が酸化物でないと半導体中の酸素が保護層側に移動し、オフ電流が高くなったり、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれがある。
また、半導体層の保護層は、ポリ(4−ビニルフェノール)(PVP)やパリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護層は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の2層以上積層構造を有してもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料には特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、SiO2,SiNx,Al2O3,Ta2O5,TiO2,MgO,ZrO2,CeO2,K2O,Li2O,Na2O,Rb2O,Sc2O3,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3,PbTi3,BaTa2O6,SrTiO3,AlN等を用いることができる。これらのなかでも、SiO2,SiNx,Al2O3,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3を用いるのが好ましく、より好ましくはSiO2,SiNx,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3であり、特に好ましくはSiO2,Y2O3,Hf2O3,CaHfO3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい(例えば、SiO2でもSiOxでもよい)。また、SiNxは水素元素を含んでいても良い。
このようなゲート絶縁膜は、異なる2層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。積層した場合は、半導体層と接する側をSiO2等の酸化膜とすることが好ましい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。界面が平坦な非晶質膜が特に好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ(4−ビニルフェノール)(PVP)やパリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の2層以上積層構造を有してもよい。
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。例えば、インジウム錫酸化物(ITO),インジウム亜鉛酸化物,ZnO,SnO2等の透明電極や、Al,Ag,Cr,Ni,Mo,Au,Ti,Ta、Cu等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを2層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。
銅を含まないと配線の抵抗が高くなり、大画面高精細のディスプレイに不適となるおそれがある。また、銅のみだと剥離や表面酸化により接触抵抗の問題が発生するおそれがある。
遮光層としては、波長500nm以下の領域に大きな吸収又は反射を持つ材料を使用することが好ましい。
例えば、Cr、Ni−Mo、Ni−Mo−Fe等の金属や合金の薄膜及びカーボンやTiをフォトレジストに分散させた樹脂ブラック等が使用できる。
コンタクト層の形成材料は、上述した半導体層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。即ち、コンタクト層はIn,Zn及びGaの各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含まないと、コンタクト層と半導体層の間で元素の移動が発生し、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれがある。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜
・In、Zn及びGaの各元素を含む酸化物にさらにCu、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、Auから選ばれる1種以上の元素を加えた非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等の正二価元素を1種以上ドープした多結晶酸化物膜
酸化物抵抗層は、In,Zn及びGaの各元素を含む酸化物であることが好ましい。これらを含まないと、酸化物抵抗層と半導体層の間で元素の移動が発生し、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれがある。
本発明の製造方法では、複合酸化物の焼結ターゲットを用い、DCあるいはACスパッタリングにより半導体層を成膜する工程と、半導体層と半導体層の保護層を形成した後に70〜350℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする。
尚、上述した電界効果型トランジスタの各構成部材(層)は、本技術分野で公知の手法で形成できる。
具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、CVD法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
形成した膜を各種エッチング法によりパターニングできる。
熱処理温度は80〜260℃が好ましく、90〜180℃がより好ましく、100〜150℃がさらに好ましい。特に、熱処理温度が180℃以下であれば、基板としてPEN等の耐熱性の低い樹脂基板や安価なガラス基板(ソーダライムガラスや低アルカリガラス)を利用できるため好ましい。
例えば、70〜180℃では、10分から24時間がより好ましく、20分から6時間がさらに好ましく、30分〜3時間が特に好ましい。180〜260℃では、6分から4時間がより好ましく、15分から2時間がさらに好ましい。260〜300℃では、30秒から4時間がより好ましく、1分から2時間が特に好ましい。300〜350℃では、1秒から1時間がより好ましく、2秒から30分が特に好ましい。
また、オンオフ比は106以上が好ましく、107以上がより好ましく、108以上が特に好ましい。
オフ電流は、2pA以下が好ましく、1pA以下がより好ましい。オフ電流が2pAより大きいとゲートリーク電流は1pA以下が好ましい。
S値=dVg/dlog(Ids)
S値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる(「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、2007年刊、工業調査会)。
S値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
尚、伝達曲線の例を図8に示す。図8(a)はヒステリシスの少ない例であり、図8(b)はヒステリシスのある例である。
本発明の液晶ディスプレイ又は有機ELディスプレイでは、駆動素子に上述した本発明の電解効果型トランジスタを使用する。その他の構成については、液晶ディスプレイ又は有機ELディスプレイの分野において公知であるものを適宜採用できる。
A.ターゲットIの作製
原料として、5N(純度99.999%)の酸化インジウム(株式会社高純度化学研究所社製 INO04PB)、5Nの酸化亜鉛(株式会社高純度化学研究所社製 ZNO04PB)及び5Nの酸化ガリウム(株式会社高純度化学研究所社製 GAO03PB)の粉末を、原子比〔In/(In+Zn+Ga)〕が0.42、原子比〔Zn/(In+Zn+Ga)〕が0.42、原子比〔Ga/(In+Zn+Ga)〕が0.16となるように混合した。これを湿式ボールミルに供給し、72時間混合粉砕して原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径10cm、厚さ5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に入れ、1500℃、12時間の条件で焼成して、焼結体(ターゲット)を得た。
尚、ターゲットを粉砕し発光分光分析(ICP)で分析したところ、Sn(錫)、Ge(ゲルマニウム)、Si(シリコン)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、Hf(ハフニウム)等の不純物は100ppm未満であった。また、ターゲットのバルク抵抗は30mΩ、理論相対密度は0.95であった。
(1)半導体層の形成
上記Aで得たスパッタリングターゲットIを、DCスパッタ法の一つであるDCマグネトロンスパッタリング法の成膜装置に装着し、ガラス基板(コーニング1737)上に透明導電膜(半導体層)を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、基板温度;25℃、到達圧力;1×10−6Pa、雰囲気ガス;Ar99%及び酸素1.0%、スパッタ圧力(全圧);2×10−1Pa、投入電力100W、成膜時間8分間、S−T距離100mmとした。
成膜前に、チャンバーを十分にベーキングし、到達圧力を十分に下げ、ロードロックを用い基板を投入することで、成膜時の水分圧を低減した。四重極質量分析器(Q−mass)でスパッタチャンバー中のH2O(水)を分析し、成膜時の水分圧を測定したところ1×10−6Pa以下であった。
得られた膜の組成をICP法で分析したところ、原子比〔In/(In+Zn+Ga)〕が0.42、原子比〔Zn/(In+Zn+Ga)〕が0.42、原子比〔Ga/(In+Zn+Ga)〕が0.16であった。
半導体層を窒素環境下で、150℃で2時間の熱処理を行った。
上記(2)で得られた半導体層のキャリア濃度、及びホール移動度をホール測定装置により測定した。結果はn型を示し、キャリア濃度は8×1016cm−3、ホール移動度は1cm2/Vsであった。
ホール測定装置、及びその測定条件は下記のとおりであった、
[ホール測定装置]
東陽テクニカ製:Resi Test8310
[測定条件]
測定温度:室温(25℃)
測定磁場:0.5T
測定電流:10−12〜10−4A
測定モード:AC磁場ホール測定
さらに、77〜300Kの範囲で測定温度を変化させホール効果を測定すると熱活性型を示し、半導体膜は非縮退半導体であることが確認できた。
また、温度を変化させホール効果を用い測定したキャリア濃度と活性化エネルギーの関係から非局在準位のエネルギー幅(E0)は6meV以下であった。
さらに、X線散乱測定によって求めた動径分布関数(RDF)により、In−Inを表すピークが0.35nm付近に観測され、酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造が残っていることが確認できた。原子間距離が0.30から0.36nmの間のRDFの最大値をA、原子間距離が0.36から0.42の間のRDFの最大値をBとした場合のA/Bは、1.5であった。X線吸収分光法によって求めたIn−Inの平均結合距離が0.317nmであった。
基板にガラス基板を使用した他は、図1に示す電界効果型トランジスタと同様のトランジスタを作製した。
ガラス基板上に、室温のRFスパッタリングでモリブデン金属を200nm積層した後、ウェットエッチングでパターニングし、ゲート電極を作製した。
次に、ゲート電極を作製した基板にプラズマ化学気相成長装置(PECVD)にて、SiNxを300℃で成膜(厚さ200nm)し、ゲート絶縁膜とした。
次に、ターゲットIを用い、上記B(1)の条件で薄膜を成膜し、その後パターニングして半導体層を形成した。
次に、リフトオフプロセス及びRFマグネトロンスパッタリング(室温、Ar100%)を用い、In2O3−ZnOからなるソース/ドレイン電極を形成した。
その上に、SiO2保護層(パッシベーション膜)を形成し、その後、窒素環境下、150℃で2時間熱処理して電界効果型トランジスタを製造した(図2のWが20μm、Lが5μmのボトムゲート型の電界効果型トランジスタ)。
(1)電界効果移動度(μ)、オンオフ比、オフ電流、ゲートリーク電流、S値、閾値電圧(Vth)
半導体パラメーターアナライザー(ケースレー4200)を用い、室温、真空中(10−3Pa)、かつ遮光環境下で測定した。
尚、大気下におけるVthの評価も、同様に半導体パラメーターアナライザーを使用した。
(2)ヒステリシス
半導体パラメーターアナライザーを用い、昇電圧時の伝達曲線(I−V特性)と降電圧時の伝達曲線(I−V特性)を測定し、昇降時の電圧の差をΔVgとする(図8(b)参照)。ΔVgの最大値が0.5V以下であるものを「少ない」、0.5〜3Vであるものを「ある」、3V以上であるものを「大きい」とした。
(3)ストレス試験
ストレス条件は、ゲート電圧15Vで10μAの直流電圧を50℃で100時間加えることとした。ストレスをかける前後のVthを比較し、閾値電圧のシフト量(ΔVth)を測定した。
測定結果を表1に示す。
原料である酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの混合比を、表1〜4に示す組成となるように調製した他は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
上記のスパッタリングターゲットを使用し、成膜条件を表1〜4に示すように変更した他は、実施例1と同様にして半導体層の評価及び電界効果型トランジスタを作製し、評価した。
・酸化物抵抗層の形成
原子比〔In/(In+Zn+Ga)〕が0.34、原子比〔Zn/(In+Zn+Ga)〕が0.34、原子比〔Ga/(In+Zn+Ga)〕が0.32のターゲットを用い、雰囲気ガスをAr:97%、O2:3%とした他は半導体層と同じ成膜条件で20nm成膜し、酸化物抵抗層とした。
・コンタクト層の形成
処理方法:水素プラズマ、20W、30秒
尚、UV照射(水銀灯、20分)を用いコンタクト層を形成してもほぼ同じ効果が得られた。
具体的に、ターゲットをRFマグネトロンスパッタリング成膜装置(神港精機(株)製)に装着し成膜した。スパッタ条件は、基板温度;25℃、到達圧力;5×10−6Pa、雰囲気ガス;Ar99.5%、酸素0.5%、スパッタ圧力(全圧);2×10−1Pa、投入電力100W、成膜時間8分間、S−T距離100mmとした。
成膜前に、チャンバーを十分にベーキングし、到達圧力を十分に下げ、ロードロックを用い基板を投入することで、成膜時の水分圧を低減した。四拾極質量分析器(Q−mass)でスパッタチャンバー中のH2O(水)を分析し、成膜時の水分圧を測定したところ1×10−6Pa以下であった。
比較例2,8,9,11は電界効果型トランジスタとして機能しなかった。
原料として、使用済みのITOターゲットから回収した酸化インジウム、5Nの酸化亜鉛(株式会社高純度化学研究所社製ZNO04PB)及び5Nの酸化ガリウム(株式会社高純度化学研究所社製GAO03PB)の粉末を、原子比〔In/(In+Zn+Ga)〕が0.42、原子比〔Zn/(In+Zn+Ga)〕が0.42、原子比〔Ga/(In+Zn+Ga)〕が0.16となるように混合した。これを湿式ボールミルに供給し、72時間混合粉砕して原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径10cm、厚さ5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に入れ、1500℃、12時間の条件で焼成して、焼結体(ターゲット)を得た。
ターゲットを粉砕しICPで分析したところ、不純物としてSn(錫)500ppmが含まれていた。また、ターゲットのバルク抵抗は3mΩ、理論相対密度は0.99であった。また、色むらが無く外観の均一性の高いターゲットが得られた。
Ge,Si,Ti,Zr又はHf元素を、原料中の金属元素全体に対して500原子ppmとなるように酸化物としてそれぞれ添加した他はターゲットIIと同じ工程で作製した。ターゲットはターゲットIIとほぼ同じ品質のものが得られたが、外観はさらに均質で綺麗なものが得られた。
原料である酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの混合比を、表5に示す組成となるように調製した他は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
上記のスパッタリングターゲットを使用し、成膜条件を表5に示すように変更した他は、実施例1と同様にして半導体層の評価及び電界効果型トランジスタを作製し、評価した。
原料である酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの混合比を、表5に示す組成となるように調製した他は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
上記のスパッタリングターゲットを使用し、成膜条件を表5に示すように変更した他は、実施例1と同様にして半導体層の評価及び電界効果型トランジスタを作製し、評価した。
但し、実施例21及び実施例22では、図10に示す構成の半電界効果型トランジスタを作製した。
原料である酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムの混合比を、表5に示す組成となるように調製した他は、実施例1と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
上記のスパッタリングターゲットを使用し、表5に示す条件で半導体層の作製し評価した。また、図11に示す半電界効果型トランジスタを以下の工程で作製し、実施例1と同様にして評価した。
次に、ゲート電極を作製した基板にプラズマ化学気相成長装置(PECVD)にて、SiOxを300℃で成膜(厚さ200nm)し、ゲート絶縁膜とした。
次に、製造したターゲットを用いて薄膜を成膜し、その後パターニングして半導体層を形成した。
次に、プラズマ化学気相成長装置(PECVD)にて、SiOxを300℃で成膜(厚さ200nm)し、ポジ型レジストを塗布後、ゲート電極をマスクとして背面露光によりレジストをパターニングした。
次に、プラズマ化学気相成長装置(PECVD)でSiNx:H膜を第二の保護膜として成膜した。その際、水素プラズマにより半導体層が還元され抵抗が下がりソース電極・ドレイン電極となった。コンタクトホールを作り、金属配線のコンタクトをとった。
ソース電極・ドレイン電極と半導体層がホモ接合している、コプラナー型のゲート電極と半導体層が自己整合したW=20μm、L=10μmの電界効果型トランジスタが得られた(図11)。
得られたトランジスタは、SiNx:H膜を第二の保護膜としたため、耐湿性が向上した。
水素プラズマの代わりにArプラズマ用いて半導体層を還元し、第二の保護膜としてSiOxをTEOS−CVDで成膜した他は実施例23と同様にしてコプラナー型のゲート電極と半導体層が自己整合したW=20μm、L=10μmの電界効果型トランジスタを製造した。
製造したトランジスタが、実施例23のトランジスタよりオフ電流やS値が改善されたのは、半導体膜に水素が拡散しないためと推測される。
Claims (13)
- In(インジウム)元素、Zn(亜鉛)元素及びGa(ガリウム)元素を下記(1)〜(3)の原子比で含む複合酸化物からなるスパッタリングターゲット。
In/(In+Zn)=0.2〜0.8 (1)
In/(In+Ga)=0.59〜0.99 (2)
Zn/(Ga+Zn)=0.29〜0.99 (3) - 前記複合酸化物が、さらに、下記(4)の原子比を満たす請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
Ga/(In+Zn+Ga)=0.01〜0.2 (4) - 前記複合酸化物が、さらに、下記原子比を満たす請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
In/(In+Zn+Ga)=0.3〜0.7 - 理論相対密度が0.95〜0.99g/cm3である請求項1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- 表面粗さRaが、5μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- バルク抵抗が、20mΩcm未満である請求項1〜5のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- 前記焼結ターゲット中における各化合物の粒径が、それぞれ20μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
- さらに、Sn(錫)、Ge(ゲルマニウム)、Si(ケイ素)、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)及びHf(ハフニウム)からなる群より選択される1以上の元素を100〜10000原子ppm含む請求項1〜7のいずれかに記載の複合酸化物からなるスパッタリングターゲット。
- 酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムを、下記(1)〜(3)の原子比を満たすように混合する工程、
前記混合粉体を粉砕して微粉体化する工程、
前記微粉体をターゲット状に成形する工程、及び
前記ターゲット状に成形された微粉体を焼成する工程
を含むスパッタリングターゲットの製造方法。
In/(In+Zn)=0.2〜0.8 (1)
In/(In+Ga)=0.59〜0.99 (2)
Zn/(Ga+Zn)=0.29〜0.99 (3) - 前記微粉体化する工程における粉砕を、前記粉砕後の混合粉体の比表面積が、前記原料混合粉体の比表面積より1.5〜2.5m2/g増加するように行う請求項9に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記微粉体化する工程における粉砕を、前記粉砕後の混合粉体の平均メジアン径が、0.6〜1μmとなるように行う請求項9に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記焼成する工程を、1200〜1600℃で2〜20時間で行う請求項9〜11のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
- 前記焼成する工程を、酸素を流通することにより酸素雰囲気中で行うか、又は加圧下にて行う請求項9〜12のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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