JP2011038128A - 金属ナノ粒子分散液およびその製造方法、ならびに金属ナノ粒子凝集体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の分散溶媒に対して良好な分散性を有する金属ナノ粒子分散液およびその製造方法、ならびに金属ナノ粒子の凝集体を提供すること。
【解決手段】極性溶媒に対して分散する性質を有し、カルボキシル基を有する有機化合物Ｙによりその表面が被覆され、多価アルコールエーテルを含む分散溶媒Ｃに対して良好な分散性を有する金属ナノ粒子の凝集体１が提供され、また前記金属ナノ粒子１の分散された金属ナノ粒子分散液を使用する。保護剤Ｙは、有機化合物の置換反応により被覆されるものであり、置換反応前に被覆されていた有機化合物Ｘは、非極性物質に対して親和性を有しかつ不飽和結合を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物にて表面が被覆された金属ナノ粒子を分散させた分散液およびその製造方法、ならびに金属ナノ粒子凝集体およびその製造方法に関する。

金属ナノ粒子（以降、単に粒子ともいう）は、微小な粒径に起因して様々なバルク態と異なる特性を示すため、導電材料を初めとした各種分野で利用が検討されてきている。また、昨今の製造技術の進歩によって、平均粒子径が１〜１００ｎｍの粒子を簡便に作成できるようにまでなってきた。こうしたナノクラスの金属ナノ粒子を用いることにより、金属ナノ粒子が有する特性を更に活かした用途への適用が期待されている。

しかしながら、金属ナノ粒子は活性が非常に高く、かつ低温でも焼結が進むような特性を有している。そのため通常では、表層に有機化合物からなる被覆層を形成することで、粒子同士が自然焼結や凝結を起こすことを防止している。

そして上述の有機化合物等で被覆された金属ナノ粒子を含むインク（分散液）やペーストを基板に塗布した後に加熱・焼成することで、このインクやペーストを金属塊または膜に変化させて使用している。この時、表面を被覆している保護剤である有機化合物は、分解または蒸散させて系外に除去されることになる。

この加熱・焼成温度を低くすることができれば、基板に対する熱的なダメージを抑制できるため、使用可能な基板の選択の幅を広くできることが期待される。この期待を実現するための手法としては、具体的には保護剤の炭素鎖が短いものを選択することが挙げられるが、この手法にも問題点が指摘されていた。すなわち炭素鎖が短いものを選択してしまうと、粒子同士の間隔が狭くなりすぎることに起因して、粒子の接触頻度が高くなり、結果として粒子の凝集、極端な場合には凝結が発生することがあった。

そこで、金属ナノ粒子分散液が保存状態にあるときには、粒子の接触可能性を抑制するため、粒子の周囲を比較的体積の大きい有機化合物で被覆することで保存安定性を確保する。そして、体積が大きい、いわゆる比較的粒子間の接触が頻繁になっても問題とはならないような有機化合物を、それよりも体積が小さい、いわゆる炭素鎖の短い有機化合物と交換する試みが検討されるようになってきた。

例えば、特許文献１には、有機化合物で被覆された金属ナノ粒子の合成段階において、還元剤を滴下して形成した金属ナノ粒子に対し、表面に形成された有機化合物を置換する、という発明が開示されている。特許文献２には、置換反応時のドライビングフォースとして特定の有機溶媒を使用する、という手法が開示されている。特許文献３には、インクジェット用の金属ナノ粒子の製造方法として、脂肪酸金属塩を形成させた後、二段階の置換を経て炭素鎖８〜２０のアミンと原料由来の脂肪酸がともに表面に存在した金属ナノ粒子を得る方法が開示されている。特許文献４には、ある有機化合物からなる保護剤にて銀ナノ粒子を一旦保護した後、別の有機化合物からなる保護剤にて保護剤の置換を行う技術が、本出願人により開示されている。

特開２００６−０８９７８６号公報 特開２００８−０９５１９４号公報 特開２００８−１５０７０１号公報 特開２００８−２９７５８０号公報

従来では、このように有機化合物からなる保護剤にて金属ナノ粒子を保護したものを非極性溶媒（例えばテトラデカンなどからなる溶媒）に分散させたもの、すなわち金属ナノ粒子分散液である導電性インクや導電性ペーストが広く知られている。

しかし、従来の金属ナノ粒子は、特定の溶媒には分散性を呈するが、異なる性質の分散液には分散性を呈さないことが通常である。例えば、炭化水素系の溶剤に分散性を呈する粒子は、アルコール系の溶剤には分散性を呈しづらい、といった関係にあるのが通常である。

その金属ナノ粒子が分散性を示す対象が所望の溶剤の場合には、特段問題とはならない。しかしながら、もし分散が必要な溶剤に対して分散性を示さない場合には、その溶剤に対してはその金属ナノ粒子が使用できないとする判断に至ることになる。すると、基板の性質上その溶剤が必須である場合には、その金属ナノ粒子を用いることは困難であるという判断になることがあった。

こうした溶剤と金属ナノ粒子との間における分散性の問題を解決することができれば、金属ナノ粒子あるいはその分散液の用途を飛躍的に増やすことができると推測される。そこで本発明は、所望の分散溶媒に対して良好な分散性を有する金属ナノ粒子分散液およびその製造方法、ならびに金属ナノ粒子凝集体およびその製造方法を提供することを目的として定めた。

上記目的は下記のような手段で解決できる。
すなわち、カルボキシル基を有する有機化合物である保護剤（以降、有機保護剤ともいう）が表面に被覆された金属ナノ粒子を製造することで解決しようとするものである。さらには、この金属ナノ粒子を、多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒に対して分散して金属ナノ粒子分散液を製造することで解決しようとするものである。

さらに具体的には、前記カルボキシル基がリシノール酸、２−メトキシフェノキシ酢酸、４−アセトキシ安息香酸、４−アミルオキシ安息香酸、２−フェノキシプロピオン酸、フェノキシ酪酸、４−メトキシけい皮酸、２，４−ジメトキシけい皮酸、３，４−メチレンジオキシけい皮酸、３−アセチルフェノキシ酢酸、４−アセチルフェノキシ酢酸、けい皮酸、ホルミルフェノキシ酢酸、４−メトキシフェノキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸、２−ブトキシエトキシ酢酸、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、３，４，５−トリメトキシけい皮酸、ニトロフェノキシ酢酸、４−オクチルオキシ安息香酸、没食子酸、アニス酸（４−メトキシ安息香酸）、４−ブトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、タンニン酸、クエン酸、アセチルサリチル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、１０−ウンデセン酸、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、コハク酸、リンゴ酸、アセチルサリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサン酸、３−アミノ安息香酸のいずれか、あるいは複数から構成される。

また、金属ナノ粒子を分散させる分散溶媒は多価アルコールエーテルからなり、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであると好適である。

このような粒子を得るには、有機保護剤の置換反応により所望の性質を得ることが好適であり、置換反応前の有機保護剤は、非極性物質に対して親和性を有しかつ不飽和結合を有するものとすることが好適である。

本発明によれば、金属ナノ粒子の表面の性質を変化させることにより、所望の分散溶媒に対して良好な分散性を有する金属ナノ粒子分散液およびその製造方法、ならびに金属ナノ粒子凝集体およびその製造方法を提供できる。

本発明の一実施形態における金属ナノ粒子分散液の製造方法を示した概略説明図である。 本発明の一実施例における分散性の評価方法を、写真を基に示す説明図である。

本発明者らは、所望の分散溶媒が有する性質に応じて、良好な分散性を有する金属ナノ粒子の性質について種々検討した。その結果、本願明細書に開示するように、金属ナノ粒子の表面を特定の有機化合物で被覆することで、多価アルコールエーテルを含む分散溶媒に対して好適な分散性を有する粒子が得られることを見いだし、本願発明を完成させた。

本願発明における金属ナノ粒子およびその分散液を得るための方法について、概略を示した図１に基づいて説明する。本願明細書において「金属ナノ粒子」とは有機保護剤により被覆される前の金属粒子のことであり、「被覆金属ナノ粒子」とは金属ナノ粒子が保護剤により被覆されたもののことであり、「金属ナノ粒子分散液」とは保護剤により被覆された金属ナノ粒子が分散溶媒に分散した液のことをいう。また、「金属ナノ粒子の凝集体」とは、金属ナノ粒子表面に存在する保護剤を置換させた後に、分離・洗浄工程を経て得られる、主に被覆金属ナノ粒子からなるケーキ状の物質のことを言う。そして「金属ナノ粒子」および「被覆金属ナノ粒子」は、特に断らない限り構成金属粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下のものである。
また、「有機保護剤」とは、有機化合物からなる、金属ナノ粒子表面に対する保護剤のことをいう。さらにはこの「保護剤」は、一般に界面活性剤と呼ばれる物質を含むものとする。以降、「有機保護剤」のことを「界面活性剤」ともいい、単に「保護剤」ともいう。

図１についての詳細な説明は個別工程の説明の項に譲るが、概要としては下記の通りである。当初、保護剤としてＸが被覆されている被覆金属ナノ粒子２が液状有機媒体Ａに分散された分散液を準備する（ただし、被覆金属ナノ粒子２を液状有機媒体Ａに分散させる工程は場合により経由しなくても構わず、被覆金属ナノ粒子そのものを用いてもよい）。これに、カルボキシル基を有する保護剤Ｙの含まれた液状有機媒体Ｂを添加し攪拌する（液状有機媒体Ａよりも液状有機媒体Ｂの方が保護剤Ｘの溶解性に優れている）（図１（ａ））。そうすることで、有機媒体Ｂに金属ナノ粒子表面を被覆していた保護剤Ｘが溶解して剥離し、保護剤Ｘに代わって、周囲にあるカルボキシル基を有しかつ金属ナノ粒子表面の周囲に存在する保護剤Ｙが金属ナノ粒子表面を被覆するようになる（図１（ｂ）〜（ｅ））。保護剤Ｙにより付着された被覆金属ナノ粒子３は、分離後有機媒体Ｂにより洗浄することで、表面に残存する保護剤Ｘをさらに取り除くことができる（図１（ｆ）〜（ｇ））。こうして得られた被覆金属ナノ粒子３は、別種の金属ナノ粒子分散液用溶媒Ｃにも分散するようになる。

〔金属ナノ粒子の合成〕
本発明は金属ナノ粒子全般に対して適用でき、例えば金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、および、タングステンから選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物を用いた金属ナノ粒子に適用することができるが、本実施形態においては銀を用いたものについて詳述する。以降、「金属ナノ粒子」を「銀ナノ粒子」ともいい、「被覆金属ナノ粒子」を「被覆銀ナノ粒子」ともいい、「金属ナノ粒子の凝集体」であって、主に保護剤Ｙによる被覆銀ナノ粒子３からなるものを「銀ナノ粒子の凝集体」ともいう。それに伴い、本実施形態においては、被覆銀ナノ粒子を金属ナノ粒子分散液用溶媒（すなわち「分散溶媒」）に分散させて銀ナノ粒子分散液を作製する工程について詳述する。

本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、銀ナノ粒子分散液の原料となる銀化合物を還元処理することにより析出した銀ナノ粒子１の表面に、保護剤Ｘを付着させることにより、銀ナノ粒子１の表面が保護剤Ｘで覆われた被覆銀ナノ粒子２を作製する。なお、銀ナノ粒子１の表面は、表面全体を覆うように保護剤が被覆されている必要がある。保護剤の効果を十分発揮することができ、銀ナノ粒子１の焼結を防ぐことができるためである。粒子間距離を適度に保つことができるのであれば、被覆量には特段の定めはない。
この時使用される被覆銀ナノ粒子２は、置換を円滑に進めるため、凝集および沈降の生じにくいものであることが好ましい。そのような粒子は例えば、本出願人により特許文献４にて開示されている方法を使用して製造することができる。

以下、本出願人により特許文献４に開示した合成法およびその合成法に用いる化合物について簡単に説明する。特許文献４に記載の方法とは、銀ナノ粒子をアルコールまたはポリオールを用いて還元し、その表面をオレイルアミン等で被覆することを要旨とするものである。それぞれの原料、製造方法について各々説明する。

銀の供給源である銀化合物としては、前記溶媒に溶解し得るものであれば種々のものが適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが挙げられるが、工業的観点から硝酸銀が好ましい。

前記銀化合物を還元するための還元剤を兼ねた溶媒としては、アルコールまたはポリオールを使用する。これによって不純物の混入の少ない銀ナノ粒子１を得ることができる。

前記アルコールとしては、具体的には、プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、またその組み合わせが使用できる。またアルコールとしては、前記化合物の中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。

前記還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。また、前記還元反応に際しては還流操作を行うことが効率的である。このため、前記アルコールまたはポリオールの沸点は低い方が好ましく、具体的には８０℃以上３００℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下であるのがよい。

なお、還元反応を促進させるためには還元補助剤を添加しても構わない。還元補助剤としては公知のものを用いればよいが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。

ここで本実施形態においては、前記還元反応を進行させる際に、保護剤として機能する有機化合物を溶媒中に共存させておく。この有機化合物は、後に被覆銀ナノ粒子２の保護剤Ｘを構成することになる。

ここで、保護剤Ｘを構成する有機化合物は、銀ナノ粒子１表面との付着力が必要以上に高くないことが望まれる。すなわち本実施形態では、後の工程で混合する液状有機媒体Ｂに溶解でき、かつ銀ナノ粒子１表面から比較的容易に脱離できるような性質の保護剤Ｘを採用することが極めて有効である。また、保護剤Ｘには分子量が１５０〜１０００のものを使用することが望ましく、２００〜４００のものがより好ましい。具体的には、この有機化合物としてはアミン類や脂肪酸などが挙げられるが、とりわけアミン類、なかでも不飽和結合を持つものが適しており、特にオレイルアミンが好ましい。

還元反応時に溶媒中に共存させる有機化合物（保護剤Ｘを構成させるもの）の量は、銀に対して０．１〜２０当量とすることができ、１．０〜１５当量とすることがより好ましく、２．０〜１０当量が一層好ましい。

なお、このような還元反応を経ることにより保護剤Ｘにて覆われた被覆銀ナノ粒子２は、銀ナノ粒子１と保護剤Ｘとの合計に対する保護剤Ｘの存在割合が０．０５〜２５質量％に調整されていることが望ましい。

この被覆銀ナノ粒子２の合成工程における、反応時の液中のＡｇイオン濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。モル比（有機化合物／Ａｇ）については０．０５〜５．０の範囲とすることができる。モル比（還元補助剤／Ａｇ）については０．１〜２０の範囲とすることができる。

場合によっては、前記還元反応を多段に分け実施することもできる。例えば、一度に急激に還元が進行すると粒子の成長が著しくなりすぎる場合がある。粒子径の制御を効果的に行うためには、還元をまずは低温で行い、その後温度を高温に切り替えて、あるいは徐々に高めながら還元を進行させるとよい。このとき、温度の差が大きいと粒度分布に著しい変化が生じることが懸念されるので、最も低い温度と最も高い温度の差を２０℃以内とすることが望ましい。１５℃以内、あるいはさらに１０℃以内で厳密にコントロールすることが一層好ましい。

以上のような被覆銀ナノ粒子２の合成工程によって、保護剤Ｘ（本実施形態においてはオレイルアミン）に覆われた被覆銀ナノ粒子２を得ることができる。すなわち、銀ナノ粒子１がオレイルアミンに覆われることにより、非極性溶媒への分散性に優れた被覆銀ナノ粒子２を得ることができる。

〔金属ナノ粒子分散液の作成〕
保護剤Ｘに覆われた被覆銀ナノ粒子２は、例えば前記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、後述する実施例のように、この被覆銀ナノ粒子２そのものに対して保護剤置換工程を行ってもよいし、図１（ａ）に示すように、得られた「銀ナノ粒子１／保護剤Ｘ複合体」を液状有機媒体Ａと混合して分散液を作製してもよい。以下、本実施形態においては、「銀ナノ粒子１／保護剤Ｘ複合体」を液状有機媒体Ａと混合して分散液を作製する場合について説明する。

液状有機媒体Ａとしては、保護剤Ｘが溶解しにくい有機化合物質で構成することが望ましい。溶解しやすいと、その時点で被覆銀ナノ粒子２表面から保護剤Ｘが脱離する現象が生じやすく、運搬時や分散液の取扱い時に被覆銀ナノ粒子２同士の不用意な焼結が生じたり、凝集・沈降が生じたりする場合がある。

液状有機媒体Ａとしては、保護剤Ｘに覆われた被覆銀ナノ粒子２が良好に分散する物質が好まれ、例えば、炭化水素系が好適に使用できる。特に、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ドデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、デカリン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの物質を１種以上使用して液状有機媒体Ａとすれば良い。なお、本実施形態においては、液状有機媒体Ａとしてテトラデカンを用いて説明する。

このようにして、不飽和結合を持つ分子量１５０〜１０００の有機化合物、すなわち本実施形態においてはオレイルアミンを付着させた被覆銀ナノ粒子２を非極性の液状有機媒体Ａ（テトラデカン）に分散させ、非極性溶媒分散液を作製する。

前記分散液の作製後、保護剤置換工程を行うことになるが、ここで本実施形態に至るまでの知見について、詳細を加えながら再度説明する。
先にも述べたように、通常、テトラデカンのような脂肪族炭化水素溶媒、すなわち非極性溶媒が、主に金属ナノ粒子分散液用の分散溶媒として用いられていた。しかし、金属ナノ粒子の用途のさらなる検討を進める過程で、極性溶媒に対して分散性を有するような金属ナノ粒子を得たいとする要望が高まってきた。こうした要望に応えるべく、金属ナノ粒子を被覆する有機化合物と液状有機媒体との関係について、発明者らは鋭意検討を重ねた。

その結果、保護剤Ｘにオレイルアミンを使用した合成済みの被覆銀ナノ粒子２を使用し、後述する保護剤Ｙには銀ナノ粒子１に付着させるためのカルボキシル基を有する有機化合物を使用し、多価アルコールエーテルのような極性溶媒を分散溶媒Ｃとして使用した場合、銀ナノ粒子１の粒子サイズを変化させることなく、優れた分散性を有する銀ナノ粒子分散液を得ることができるという知見を得た。
以上の点を踏まえて、保護剤Ｙにて保護剤Ｘを置換する工程について説明する。

〔保護剤置換工程〕
図１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、銀ナノ粒子１表面を保護剤Ｙで被覆するために、本実施形態では「銀ナノ粒子１／保護剤Ｘ複合体（被覆銀ナノ粒子２）」の分散液（上述）と、保護剤Ｘを構成する有機化合物が溶解しやすい液状有機媒体Ｂとを混合して、保護剤Ｘを銀ナノ粒子１表面から脱離させる。その際、保護剤Ｙを構成する有機化合物が存在する状況下で脱離を進行させる。被覆銀ナノ粒子２の近くに保護剤Ｙを構成する有機化合物が存在すると、保護剤Ｘが脱離した銀ナノ粒子１同士の凝集や焼結が生じる前に、銀ナノ粒子１表面を素早く保護剤Ｙで覆うことができる（図１（ｄ））。その意味で、保護剤Ｙを構成する有機化合物は、銀ナノ粒子１表面との親和性（すなわち保護剤の銀ナノ粒子表面への付着力、高い吸着性や被覆しやすさ）が良好であることに加え、保護剤Ｘの方が保護剤Ｙよりも銀ナノ粒子１への親和性が弱いことが望まれる。

液状有機媒体Ｂには、保護剤Ｘを構成する有機化合物の溶解性が液状有機媒体Ａよりも高いものを使用するのがよい。そのような物質として、アルコール類を使用することが簡便かつ経済的である。オレイルアミンをはじめとする多くのアミン化合物は一般に上述した液状有機媒体Ａには溶解しにくいが、アルコール類には比較的良好な溶解性を示す。そのようなアルコール類として、比較的安価で入手しやすいメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどが使用できる。２種以上の物質で液状有機媒体Ｂを構成しても良い。

保護剤Ｙは、銀ナノ粒子１に付着するためのカルボキシル基を有する有機化合物であり、被覆銀ナノ粒子を用いた分散溶媒やペーストの焼結温度を１００〜１８０℃好ましくは１００〜１５０℃に低下できるよう、分子量が例えば１５０以下と比較的小さいものから選ばれる。ここで、カルボキシル基を有する有機化合物が選ばれる理由は、銀ナノ粒子１表面との親和性が良好であることに加え、保護剤Ｙ（カルボキシル基）の方が保護剤Ｘ（例えばオレイルアミンのアミノ基）よりも銀ナノ粒子１への親和性が強くなると推測されるためである。

また、保護剤Ｙはカルボキシル基を有するのみならず、そのカルボキシル基を介して金属ナノ粒子表面に付着されるのが好ましい。さらに言えば、保護剤Ｙは金属ナノ粒子を被覆するのが好ましい。この被覆については、本出願人による特許文献４でも述べているが、前記カルボキシル基における不飽和結合の影響によって、カルボキシル基にて金属ナノ粒子表面を取り囲む。つまり、保護剤Ｙは、金属ナノ粒子の酸化・還元の進行を制御するバリアとしての機能を発揮する。その結果、金属ナノ粒子の酸化および粒成長が抑制され、酸化による機能的劣化もなく比較的粒径の揃った金属ナノ粒子の形成が可能になると推測される。

さらに、保護剤Ｙは、後述する実施例において表１に示すように、分散溶媒Ｃが例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以降、ＢＣＡともいう。ＢＣＡ：Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ Ａｃｅｔａｔｅ：２−（２−ブトキシエトキシ）酢酸エチル）の場合だと、リシノール酸、２−メトキシフェノキシ酢酸、４−アセトキシ安息香酸、４−アミルオキシ安息香酸、２−フェノキシプロピオン酸、フェノキシ酪酸、４−メトキシけい皮酸、２，４−ジメトキシけい皮酸、３，４−メチレンジオキシけい皮酸、３−アセチルフェノキシ酢酸、４−アセチルフェノキシ酢酸、けい皮酸、ホルミルフェノキシ酢酸、４−メトキシフェノキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸、２−ブトキシエトキシ酢酸、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、３，４，５−トリメトキシけい皮酸、ニトロフェノキシ酢酸、４−オクチルオキシ安息香酸、没食子酸、アニス酸（４−メトキシ安息香酸）、４−ブトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、タンニン酸、クエン酸、アセチルサリチル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、１０−ウンデセン酸、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、コハク酸、リンゴ酸、アセチルサリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサン酸、３−アミノ安息香酸のいずれか、またはその組み合わせであることが好ましい。また、ジグリコール酸、炭酸ブチル４−カルボキシフェニルについても使用することができる。

また、表２に示すように、分散溶媒Ｃが例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）の場合だと、リシノール酸、２−メトキシフェノキシ酢酸、４−オクチルオキシ安息香酸、没食子酸、４−アセトキシ安息香酸、４−アミルオキシ安息香酸、アニス酸（４−メトキシ安息香酸）、４−ブトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、タンニン酸、クエン酸、２−アセトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、１０−ウンデセン酸、サリチル酸、コハク酸、リンゴ酸、アセチルサリチル酸のいずれか、またはその組み合わせであることが好ましい。

なお、分散溶媒ＣがＢＣＡやＤＭＦＤＧ以外の場合は、上記化合物に加え、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシナフトエ酸、フマル酸、フェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸のいずれか、またはその組み合わせを分散溶媒Ｃに用いることができる。

また、前記保護剤Ｙは、ケトン基、エーテル基および水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基とカルボキシル基と有することが好ましい。さらには、最も分散溶媒側に位置する官能基として、ケトン基、エーテル基、および水酸基のうちの少なくとも
一つを有することが好ましい。金属ナノ粒子分散液において分散溶媒Ｃを多価アルコールエーテルが含まれるものとした場合、極性の性質をさらに高めることができるためと推測される。

なお、「最も分散溶媒側に位置する官能基」とは、保護剤Ｙが有する官能基において、保護剤Ｙの、前記官能基が結合する炭素骨格の中で、前記カルボキシル基と結合している炭素から最も離れた炭素に結合している官能基のことをいう。

さらに、前記保護剤Ｙは、保護剤Ｘを置換して銀ナノ粒子１に付着するためのカルボキシル基、および最も分散溶媒Ｃ側に位置する官能基以外にも、エーテル基およびケトン基のうちの少なくとも一つを有するのが好ましい。特に、保護剤Ｙの炭素骨格の中で、前記カルボキシル基と結合している炭素と、前記最も分散溶媒Ｃ側に位置する官能基と結合している炭素との間の炭素に結合している官能基としてエーテル基およびケトン基のうちの少なくとも一つを有するのが好ましい。保護剤Ｙの極性をさらに高めることができ、分散溶媒Ｃを、多価アルコールエーテルを含む極性溶媒とした場合に、分散性がさらに向上するためと推測される。

なお、焼結により銀の配線や電極を形成する用途を考慮すると、高い導電性を得る観点から、保護材Ｙが揮発・除去される際に銀焼結体の中に固溶したり微細な介在物となって存在したりするような不純物元素ができるだけ存在しないものが好ましい。特に硫黄は絶縁性の金属化合物を作るので、電子部品関係の用途においては、硫黄を含む官能基を持つ有機化合物（例えば、スルホン酸化合物のような硫酸系化合物やチオール系化合物など）は使用しないことが望ましい。

保護剤Ｙより金属ナノ粒子への親和性が弱く、かつ銀ナノ粒子１表面からの脱離が容易である保護剤Ｘを使用したときには、保護剤Ｙを構成する有機化合物として金属表面との親和性（吸着性）を特段に高めた官能基をもつ化合物を使用しなくても、保護剤Ｙで銀ナノ粒子１表面を被覆することが可能になる。具体的には、銀ナノ粒子１表面からの脱離が容易である保護剤を使用したときには、保護剤Ｙを構成する有機化合物として、カルボキシル基を有する有機化合物を使用しても、銀ナノ粒子１表面への被覆が十分可能である。

また、保護剤Ｙとしては、分散液やペーストの焼結温度を低下させる意味からは、その保護剤Ｙを被覆した被覆銀ナノ粒子３において、銀濃度６０質量％以上の金属ナノ粒子分散液を構築することができ、かつ、その分散液をガラス基板上にスピンコート法などによって塗布した膜厚１０００ｎｍ以下の塗膜を大気中で焼成したとき１００〜１５０℃の間で被覆銀ナノ粒子３の焼結が起こるような有機化合物を選択することが好ましい。焼結が起こったかどうかは、焼成体の電気抵抗を測定することによって判断できる。すなわち、焼結が起こった焼成体は、焼結が起こっていない焼成体と比べ、電気抵抗が著しく低下する。なお、部分的にしか焼結が起こっておらず電気抵抗が十分に低下していない状態は、ここでは「焼結が起こった」とはみなさない。

このような保護剤Ｙで被覆された銀ナノ粒子を得るためには、下記（ｉ）〜（iii）の
ものを混合する。
（ｉ）「銀ナノ粒子１／保護剤Ｘ複合体」が液状有機媒体Ａに分散した分散液
（ii）保護剤Ｙとして銀ナノ粒子１を被覆するための有機化合物
（iii）液状有機媒体Ａよりも保護剤Ｘ溶解性が高い液状有機媒体Ｂ
その際、（ii）の有機化合物存在下で（ｉ）と（iii）の液を混合することが肝要である
。換言すれば、（ｉ）と（iii）の液を混合して被覆銀ナノ粒子２から保護剤Ｘの脱離が
進行してしまった後に（ii）の有機化合物を添加しても、保護剤Ｙによって個々の銀ナノ粒子１を被覆することは難しい。つまり、被覆銀ナノ粒子２から保護剤Ｘの脱離が生じる
ときに、その粒子の近傍には保護剤Ｙを構成させるための有機化合物が存在していることが重要である。その結果、液状有機媒体Ｂ中への被置換剤となる保護剤Ｘの溶解と、銀ナノ粒子１表面への置換剤となる保護剤Ｙの付着とを、同時に進行させるのがより好ましい。

前記（ｉ）〜（iii）を混合する方法として、例えば以下の混合方法１〜３が採用でき
る。
〔混合方法１〕
（ｉ）の分散液に、（ii）の有機化合物と（iii）の液状有機媒体Ｂを同時に添加してい
く方法。
〔混合方法２〕
（ｉ）の分散液と（ii）の有機化合物を予め混合しておき、その混合液と（iii）の液状
有機媒体Ｂを混合する方法。
〔混合方法３〕
（iii）の液状有機媒体Ｂと（ii）の有機化合物を予め混合しておき、その混合液と（ｉ
）の液を混合する方法。

いずれの混合方法も常温で実施することができる。液の撹拌は特別に強撹拌とする必要はない。液状有機媒体Ｂの使用量は「銀ナノ粒子１／保護剤Ｘ複合体」の保護剤Ｘが全量溶解するに足る量とすることが好ましい。また、保護剤Ｙを構成する有機化合物の使用量は、銀ナノ粒子１を完全に被覆することができる量、すなわち銀ナノ粒子１の金属表面同士が混合時に常温で焼結しない量を確保する。

前記（ｉ）〜（iii）を混合すると、図１（ｄ）に示すように、保護剤Ｘで被覆されて
いた被覆銀ナノ粒子２は、保護剤Ｙにて置換処理される。その結果、保護剤Ｙで被覆された被覆銀ナノ粒子３が生成する。

〔固液分離・洗浄〕
図１（ｅ）に示すように、保護剤置換工程により作製された保護剤Ｙで被覆された被覆銀ナノ粒子３は通常、液状有機媒体Ｂの液中に沈降する。

図１（ｆ）に示すように、遠心分離や沈降などを用いてこの液を固液分離することにより、保護剤Ｙで被覆された銀ナノ粒子１からなる被覆銀ナノ粒子３を液状有機媒体Ｂから抽出する。このとき、抽出された被覆銀ナノ粒子３を主とする銀ナノ粒子凝集体が液状有機媒体Ｂ中に形成されている。そのため、ここで述べた固液分離は言い換えると、銀ナノ粒子凝集体を液状有機媒体Ｂから抽出する、とも言える。先にも述べたようにこの銀ナノ粒子凝集体はケーキ状の物質であり、主として被覆銀ナノ粒子３からなる。
その後、メタノールやイソプロパノールを用いてこの銀ナノ粒子凝集体を洗浄する。なお、この固液分離および洗浄の組み合わせは、複数回行ってもよい。

本実施形態においては、この固液分離・洗浄工程を行うことにより、液状有機媒体Ｂに溶解された保護剤Ｘおよび置換に用いられず残存した保護剤Ｙを、被覆銀ナノ粒子３、すなわち銀ナノ粒子凝集体から取り除く。この固液分離および洗浄の組み合わせを行った後、さらに固液分離を行い、被覆銀ナノ粒子３を抽出する。

このように液状有機媒体Ｂから銀ナノ粒子凝集体のみを抽出することにより、この抽出工程後に新たに用意する分散溶媒Ｃに、不純物を少なくした銀ナノ粒子凝集体を分散させる際に、溶解された保護剤Ｘおよび残存した保護剤Ｙからなる異物の混入を防ぐことができる。

〔金属ナノ粒子分散液の調整〕
図１（ｇ）に示すように、本実施形態においては、このように抽出された被覆銀ナノ粒子３に、分散溶媒Ｃすなわち多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒を加え、分散させる。

先に述べた工程を踏まえて本実施形態を言い換えると、保護剤Ｙより銀ナノ粒子１への親和性が弱い保護剤Ｘを銀ナノ粒子１表面に付着させて被覆銀ナノ粒子２を作製し、前記被覆銀ナノ粒子２の保護剤Ｘを溶解し、かつ銀ナノ粒子１表面に保護剤Ｙを付着させて被覆銀ナノ粒子３を作製し、その被覆銀ナノ粒子３を、エーテル化合物を含む前記分散溶媒Ｃに対して分散させる。

詳しく言うと、保護剤置換工程直後においては液状有機媒体Ｂに対して沈降していた被覆銀ナノ粒子３すなわち銀ナノ粒子凝集体を、液状有機媒体Ｂそして残存している液状有機媒体Ａ、保護剤Ｘ、保護剤Ｙから抽出し、別途用意した分散溶媒Ｃと混合することにより、良好な分散性を有する銀ナノ粒子分散液を得ることができる。この理由については定かではないが、以下のことが考えられる。保護剤置換工程直後においては液状有機媒体Ｂのみならず液状有機媒体Ａ、保護剤Ｘ、保護剤Ｙが溶媒中に存在している。そのため、これらの物質と銀ナノ粒子凝集体との間に分子間力による相互作用が生じて分散性に影響を与えてしまう。その一方、前記固液分離・洗浄工程を経た後に、別途分散溶媒Ｃを準備して分散溶媒調整工程を行えば、前記相互作用は極めて微小なものとなるため、さらには上述のように残存した保護剤Ｘのような異物の混入を防ぐことができるため、良好な分散性を有する銀ナノ粒子分散液を得ることができるものと推測される。

この場合、多価アルコールエーテルを含む分散溶媒Ｃと被覆銀ナノ粒子３とを混合してその混合液を攪拌後に静置したとき、沈降が生じない分散状態が少なくとも２４時間維持される程度の分散性を有するのが好ましい。２４時間維持される程度の分散性を有していれば、実用に耐えられるためである。

前記多価アルコールエーテルを含む分散溶媒Ｃとしては、極性溶媒であるものであればよく、複数の化合物を混合したものであっても良いし、単一の化合物からなってもよい。なお、上述のような保護剤ＸおよびＹの溶解性を設定すれば、多価アルコールエーテル以外のエーテル化合物を含む溶媒を分散溶媒Ｃとして用いることもできる。

また、多価アルコールエーテルの種類として好適なのは、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシルなどの脂肪族、二重結合を有するアリル、並びにフェニルやベンジルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテル、さらにはＢＣ（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ＢＣＡ、ＤＭＦＤＧなどが挙げられるが、金属ナノ粒子分散液を基板に印刷する工程での使いやすさなどから、より好ましいのはＢＣＡである。

なお、本実施形態では、銀ナノ粒子分散用溶媒Ｃとして多価アルコールエーテルを用いた場合について説明しているが、それ以外のケトン、エーテル、アルコール、ポリオール、水、そしてこれらを組み合わせた極性溶媒もしくはその両方の性質を有するものを用いることもできる。

前記ケトンとしては、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、イソホロン、テキサノールおよびその組み合わせ、さらにはその派生物が挙げられる。

前記エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびその組み合わせ、さらにはその派生物が挙げられる。

前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、テルピネオールおよびその組み合わせ、さらにはその派生物が挙げられる。

前記ポリオールとしては、エチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびその組み合わせが挙げられる。

このように、銀ナノ粒子１の表面に保護剤Ｙが付着された被覆銀ナノ粒子３を、多価アルコールエーテルを含む分散溶媒Ｃに分散させることにより、被覆銀ナノ粒子３が極性分散溶媒に対して良好な分散性を有する銀ナノ粒子分散液を作製することができる。

なお、本実施形態は種々の変形が可能であり、例えば本実施形態とは逆に、極性溶媒に良好な分散性を有する銀ナノ粒子を、非極性溶媒に対して良好な分散性を有する被覆銀ナノ粒子へと性質を変化させる場合にも適用できる。

（実施例１）
〔銀粒子合成工程〕
オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製試薬）６００９.２ｇ、２−オクタノール（
東京化成工業株式会社製試薬）２２７０.３ｇ、硝酸銀結晶（関東化学株式会社製特級試
薬）１４９５.６ｇを用意した。
２−オクタノールと、オレイルアミンと、硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。配合は以下のとおりである。
・モル比（オレイルアミン／銀）＝２.５
・モル比（アルコール／銀）＝２.０
・モル比（アルコール／オレイルアミン）＝２.０／２.５＝０.８

上記配合の液１０Ｌを準備し、その液を還流器の付いた容器に移し、その容器をオイルバスに載せ、プロペラにより撹拌しながら１２０℃まで昇温速度１．０℃／ｍｉｎ、次いで１４０℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温した。その後、上記撹拌状態を維持しながら、１４０℃で１時間保持した。その際、容器の気相部に窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながらパージしている。その後、加熱を止め、冷却した。反応後のスラリーを３日間以上静置した後、上澄み液を除去した。その際、還元された銀が全スラリーに対して２０質量％となるように上澄みの除去量を調整した。

上澄み液除去後のスラリーにイソプロパノールを、スラリー中の銀：イソプロパノール＝１：３０のモル比にて混合し攪拌洗浄した。このとき、攪拌回転数は４００ｒｐｍ、攪拌時間は６０分間とした。その後、遠心分離により銀粒子を含む固形分を回収した。このようにして洗浄された固形分中には、保護剤Ｘ（オレイルアミン）に被覆された被覆銀ナノ粒子２が存在している。
なお、洗浄前の上記スラリー１００ｇ中には金属Ａｇ２０ｇ：約０．１９モルが存在することが別途測定により判っている。

保護剤置換工程においては、保護剤Ｙとして表１縦軸に示す物質を、そして液状有機媒体Ｂとしてイソプロパノール（和光純薬株式会社製特級試薬、分子量６０．１）を、前記被覆銀ナノ粒子２に加えられる保護剤置換用溶液として用意した。

保護剤Ｙとイソプロパノールとを、保護剤Ｙ：イソプロパノール＝０．００７〜０．１３９：１のモル比にて混合して、液温を４０℃に保った。この液中へ、保護剤Ｘ（オレイルアミン）に被覆された被覆銀ナノ粒子２が存在している、前記洗浄後の固形分（Ａｇを約０．１９モル（約２０ｇ）含有）を添加し、プロペラにて撹拌した。この撹拌状態を維持しながら４０℃で５時間保持した。この場合、Ａｇに対する保護剤Ｙの量は０．０５〜１．０当量となるように、保護剤Ｙの仕込量を調整してある。

〔固液分離・洗浄〕
得られたスラリーを３０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により固液分離した。その後、前記固体成分：メタノール＝１：３０のモル比にて、前記固体成分を攪拌洗浄した。このとき、攪拌回転数は４００ｒｐｍ、攪拌時間は３０分とした。

本実施例においては、この固液分離・沈降工程をさらにもう一度行い、その後固液分離を行い、固体成分を回収することにより被覆銀ナノ粒子３を抽出した。

なお、本実施例における被覆銀ナノ粒子３に対して、保護剤による置換の有無の確認をＧＣ−ＭＳによる有機分析にて行ったが、保護剤Ｘは、ほぼ全てが保護剤Ｙに置換されていることがわかった。

同様に、置換時における銀ナノ粒子１の焼結の有無の確認をＸＲＤによる結晶粒子径から、そしてＴＥＭおよび画像解析による粒子径の判別にて行ったが、銀ナノ粒子１の焼結はほとんど確認されなかった。

〔金属ナノ粒子分散液の調整〕
前記固液分離・沈降により被覆銀ナノ粒子３を得た後、金属ナノ粒子分散液用の分散溶媒ＣであるＢＣＡ１０ｇに対して、前記被覆銀ナノ粒子を０．３ｇ加えた。その後、４０℃を維持しつつ超音波分散を１０分間行った。

〔分散性の評価〕
その後、この溶液を２４時間静置させ、沈殿物、上澄み観察を実施し、分散性を評価した。この評価は、図２に示されるサンプルに対して目視で行い、金属光沢を有する程度に分散性が良好な場合は“優（○）”、金属光沢は有さないが一定の分散性を有する場合は“良（△）”そして被覆銀ナノ粒子３の沈降が生じた場合は“不可（×）”とした。この評価結果を表１に示す。

（実施例２）
分散溶媒ＣをＤＭＦＤＧとした以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子分散液を形成し、その分散性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。

表１および表２より、銀ナノ粒子１表面に吸着する側の官能基がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）である保護剤Ｙを用いた場合、ＢＣＡもしくはＤＭＦＤＧからなる銀ナノ粒子分散用溶媒３に対して一定の分散性が得られることがわかった。
また、最も分散溶媒Ｃ側に位置する官能基としてケトン基（ＣＯ）、エーテル基（Ｏ）、および水酸基（ＯＨ）のうちの少なくとも一つを有する場合、より良好な分散性が得られやすいことがわかった。
さらに、前記ケトン基（ＣＯ）、エーテル基（Ｏ）、および水酸基（ＯＨ）のうちの少なくとも一つおよび前記カルボキシル基以外にも、保護剤Ｙの炭素骨格の中で、前記カルボキシル基と結合している炭素と、前記最も分散溶媒側に位置する官能基と結合している炭素との間の炭素に結合している官能基としてエーテル基（Ｏ）を有するホルミルフェノキシ酢酸、３−アセチルフェノキシ酢酸および４−アセチルフェノキシ酢酸の場合は、銀ナノ粒子分散液用ＢＣＡ溶媒に対して良好または非常に良好な分散性が得られることがわかった。

本発明に従う金属ナノ粒子の分散液は、例えば微細配線基板を用いた電子部品、例えばプリント配線板、アンテナ回路、コンデンサー等の電子部品、フラットパネルディスプレイと言われる液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電界放
出ディスプレイ等の電極部材や電子回路、ＩＣ実装、パワーデバイス等の電気的接合部材，ＲＦＩＤ用タグ、太陽電池、燃料電池等の電極、熱線遮蔽、電磁波遮蔽の微細配線へと適用することができる。

１ 銀ナノ粒子
２ 保護剤Ｘで被覆された銀ナノ粒子（置換前）
３ 保護剤Ｙで被覆された銀ナノ粒子（置換後）
Ｘ 保護剤Ｘ
Ｙ 保護剤Ｙ
Ａ 液状有機媒体Ａ
Ｂ 液状有機媒体Ｂ
Ｃ 分散溶媒Ｃ

Claims (7)

1. カルボキシル基を有する有機化合物からなる保護剤が金属ナノ粒子表面に被覆された被覆金属ナノ粒子を、多価アルコールエーテルを含む極性分散溶媒に対して分散してなる、金属ナノ粒子分散液。
2. 保護剤を構成するカルボキシル基を有する有機化合物が、リシノール酸、２−メトキシフェノキシ酢酸、４−アセトキシ安息香酸、４−アミルオキシ安息香酸、２−フェノキシプロピオン酸、フェノキシ酪酸、４−メトキシけい皮酸、２，４−ジメトキシけい皮酸、３，４−メチレンジオキシけい皮酸、３−アセチルフェノキシ酢酸、４−アセチルフェノキシ酢酸、けい皮酸、ホルミルフェノキシ酢酸、４−メトキシフェノキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸、２−ブトキシエトキシ酢酸、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、３，４，５−トリメトキシけい皮酸、ニトロフェノキシ酢酸、４−オクチルオキシ安息香酸、没食子酸、４−メトキシ安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、タンニン酸、クエン酸、アセチルサリチル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、１０−ウンデセン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、コハク酸、リンゴ酸、アセチルサリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサン酸、３−アミノ安息香酸のいずれかまたはその組み合わせである、請求項１に記載の金属ナノ粒子分散液。
3. 前記多価アルコールエーテルがジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである、請求項２に記載の金属ナノ粒子分散液。
4. 前記保護剤は、有機化合物の置換反応により被覆されるものであり、置換反応前に被覆されていた有機化合物は、非極性物質に対して親和性を有しかつ不飽和結合を有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散液。
5. 非極性物質に対して親和性を有しかつ不飽和結合を有する有機保護剤Ｘにより被覆された銀ナノ粒子の液状有機媒体Ａの分散液と、有機保護剤Ｘの溶解性が液状有機媒体Ａよりも高い液状有機媒体Ｂと、有機保護剤Ｙとを混合することにより、有機保護剤Ｙにより被覆された銀ナノ粒子を得る工程と、
   有機保護剤Ｙの被覆された銀ナノ粒子を液状有機溶媒Ｂで洗浄し、さらにエーテル化合物を含む極性溶媒に分散させる工程を更に備える、金属ナノ粒子分散液の製造方法。
   なお、有機保護剤とは、有機化合物からなりかつ金属ナノ粒子表面に対する保護剤のことを言う。
6. 請求項１ないし４のいずれかの金属ナノ粒子分散液に用いられる、多価アルコールエーテルを含む極性溶媒に対して分散する性質を有し、カルボキシル基を有する有機化合物である保護剤が表面に被覆された、金属ナノ粒子の凝集体。
7. 非極性物質に対して親和性を有しかつ不飽和結合を有する有機保護剤Ｘにより被覆された銀ナノ粒子の液状有機媒体Ａ分散液と、有機保護剤Ｘの溶解性が液状有機媒体Ａよりも高い液状有機媒体Ｂと、有機保護剤Ｙとを混合することにより、有機保護剤Ｙにより被覆された銀ナノ粒子を得る工程からなる、金属ナノ粒子凝集体の製造方法。
   なお、有機保護剤とは、有機化合物からなりかつ金属ナノ粒子表面に対する保護剤のことを言う。