JP2009215344A

JP2009215344A - 熱硬化性有機無機ハイブリッド透明材料

Info

Publication number: JP2009215344A
Application number: JP2008057419A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuniyoshi; 稔国吉; Chiharu Takimoto; 千晴瀧本; Yohei Sato; 陽平佐藤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-09-24
Also published as: EP2256147A1; US20100331481A1; WO2009110405A1; CN101959937A; KR20100130206A; EP2256147A4

Abstract

【課題】太陽電池モジュールにおける太陽電池素子、光通信用の受光部、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、基板との密着性が不十分で界面が剥離するなどの不良が発生しやすいものがある。
【解決手段】有機置換基で修飾されたシロキサン骨格を有する主剤と硬化剤を混合し、被着体に塗布し、加熱硬化させることを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材。原料中に熱可塑性シロキサンオリゴマーを含み、飽和炭化水素基、芳香族または芳香族を含む炭化水素基で修飾されたシロキサン骨格を有する主剤に、有機金属化合物を硬化剤として添加し、プライマー処理を施した被着体に塗布後、加熱硬化することにより、後工程および使用時の温度変化に伴う被着体からの剥離・クラックが発生しない透明封止材が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種基板や被着体に対し優れた密着性を有する有機無機ハイブリッド透明材料およびその製造方法に関する。

太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、各種基板や被着体に対する優れた密着性が要求される。さらに、後工程および使用時の温度変化（環境変化）に対する優れた耐久性が要求される。

後工程における温度変化としては、はんだ接続時の加熱工程がある。近年、環境問題の観点から接続用のはんだは、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ（融点：１８３℃）から、鉛フリーはんだ（融点：２２０℃）へ移行している。これにより、はんだリフロー温度が従来の２３０℃（Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだ）から２６０℃（鉛フリーはんだ）に上がり、接着剤・封止材にはより優れた耐リフロー性が要求されている。使用時の温度変化の評価方法としては、実使用環境を想定した冷熱サイクル試験がある。

透明封止材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したもの、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラールが使用されており、これらの厳しい要求特性に応える為に、組成の改良、紫外線吸収剤や有機過酸化物等の添加が試みられた（例えば、特許文献１〜３）。また、耐熱性の高いシリコーンとブロック共重合させたエポキシ樹脂も開発された。
特開２００６−０６６７６１号公報特開２００３−２２８０７６号公報特開平１０−２５３９７２号公報

太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には吸湿（吸水）しやすいものが多く、あらかじめ吸湿（吸水）させた素子をはんだ接続に必要な温度に加熱すると、取り込まれていた水分が気化し急激に膨張するため、その圧力で接着界面が剥離するなどの不良が発生する。吸湿（吸水）性が低く、はんだリフロー試験および冷熱サイクル試験により、剥離やクラック等が発生しない透明な接着・封止材料はこれまでなかった。

本発明は、有機置換基で修飾されたシロキサン骨格を有する主剤と硬化剤を混合し、被着体に塗布し、加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材およびその製造方法に関するものである。

また、Ｓｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｐ系、Ｎｉ系の有機金属化合物のうち少なくとも１種類以上を硬化剤として添加することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、硬化剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、２００℃以下の温度で加熱することにより硬化することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、硬化後に２００℃以下の熱あるいは水蒸気によって硬度が変化しないことを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、硬化後に飽和吸水率が０．３ｗｔ％以下であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、有機置換基として飽和炭化水素基を含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、主剤原料中に平均分子量が２０００以下の熱可塑性シロキサンオリゴマーを含有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、硬化後に波長３５０〜８００ｎｍにおいて平均透過率が８０％以上であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

また、被着体の表面にプライマー処理を施すことを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。

本発明の主剤と硬化剤を混合し、塗布し、加熱硬化することにより、後工程および使用時の温度変化（環境変化）に対して剥離やクラック等を発生させずに、透明な接着・封止を施すことができる。

本発明は、有機置換基で修飾されたシロキサン骨格を有する主剤と硬化剤を混合し、被着体に塗布し、加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材およびその製造方法に関する。

また、Ｓｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｐ系、Ｎｉ系の有機金属化合物のうち少なくとも１種類以上を硬化剤として添加することが好ましい。硬化剤を添加することにより、添加しない場合に比べ低温でかつ短時間に有機無機ハイブリッド材料を硬化させることができるからである。

また、硬化剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。５０ｗｔ％を超える場合、急激な縮合反応の進行により泡が残りやすいためである。

また、２００℃以下の温度で加熱することにより硬化することが好ましい。２００℃を超える温度は被着体の耐熱温度よりも高い場合が多いからである。被着体の耐熱温度が低い場合、縮合反応の促進作用が強い硬化剤を用いることで、耐熱温度以下で硬化させることができる。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。また、マイクロ波加熱も有効である。

また、硬化後に２００℃以下の熱あるいは水蒸気によって硬度が変化しないことが好ましい。様々な環境（温度、湿度）での使用により有機無機ハイブリッド透明封止材が経時変化しないためである。

また、硬化後に飽和吸水率が０．３ｗｔ％以下であることが好ましい。飽和吸水率が０．３ｗｔ％よりも大きいと吸湿（吸水）しやすく、その後のはんだリフロー試験や冷熱サイクル試験で剥離やクラックが発生しやすくなるためである。より好ましくは飽和吸水率が０．２ｗｔ％以下である。

また、硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することが好ましい。密着性が不十分であると剥離が起こりやすくなり、外観不良、接触不良、強度不足、断線などの不具合原因となるためである。

また、有機置換基として飽和炭化水素基を含有することが好ましい。飽和炭化水素基として、メチル基、エチル基、（ｎ−、ｉ−）プロピル基、（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）ブチル基等があるが、特にメチル基が好ましい。

また、有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することが好ましい。芳香族または芳香族を含む炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があるが、特にフェニル基が好ましい。

また、主剤原料中に平均分子量が２０００以下の熱可塑性シロキサンオリゴマーを含有することが好ましい。熱可塑性シロキサンオリゴマーがネットワークの一部となる、または、不活性体としてネットワーク中に存在することにより、温度変化に伴う剥離やクラックを防止することができるためである。

また、硬化後に波長３５０〜８００ｎｍにおいて平均透過率が８０％以上であることが好ましい。平均透過率が８０％よりも低い場合、発電、発光効率が低くなったり、通信時の損失が大きくなったりするからである。

また、被着体の表面にプライマー処理を施すことが好ましい。被着体表面にプライマー処理を施すことは密着性の改善に有効である。プライマーとして、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーンレジン系、シラン系、アミン系等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。被着体として、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどの基板や、プリント配線された基板、フレキシブル基板などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。

以下、実施例に基づき、述べる。

（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)_３）とジフェニルジメトキシシラン（Ph₂Si(OMe)₂）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が５３０の熱可塑性シロキサンオリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)₃１２ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me₂Si(OMe)₂）１１ｇに熱可塑性シロキサンオリゴマーを３０ｗｔ％添加し７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。

（封止サンプルの作製）
市販のプリント配線されたプラスチック基板表面を市販のアミン系プライマーで処理した。主剤に硬化剤としてジブチルスズジアセテートを１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。封止材の硬度はショアＤ６５であり、この封止サンプルの硬度は１５０℃で１００時間保持後も、あるいは４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後もショアＤ６５であった。また、−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳＣ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳＣ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。

（板状サンプルの作製）
上記封止材と同様の原料、条件で１ｍｍ厚の板状サンプルを作製した。このサンプルを用いて波長３００〜８００ｎｍの平均透過率を測定したところ９０％であった。また、飽和吸水率を測定したところ０．１１ｗｔ％であった。

（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)_３）とジフェニルジメトキシシラン（Ph₂Si(OMe)₂）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が６５０の熱可塑性シロキサンオリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)₃９ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me₂Si(OMe)₂）１３ｇに熱可塑性シロキサンオリゴマーを２５ｗｔ％添加し７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を密閉系で６０℃で３時間加熱撹拌した後、還流下で２.５時間加熱撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、純水で酢酸を抽出した。抽出後、ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。

（封止サンプルの作製）
市販のフレキシブル基板表面を市販のアミン系プライマーで処理した。主剤に硬化剤としてビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドを１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。封止材の硬度はショアＤ６０であり、この封止サンプルの硬度は１５０℃で１００時間保持後も、あるいは４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後もショアＤ６０であった。また、−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳＣ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳＣ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。

（板状サンプルの作製）
上記封止材と同様の原料、条件で１ｍｍ厚の板状サンプルを作製した。このサンプルを用いて波長３００〜８００ｎｍの平均透過率を測定したところ８９％であった。また、飽和吸水率を測定したところ０．０９ｗｔ％であった。

（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)_３）と両末端シラノールポリジフェニルシロキサン（市販品、分子量１０００）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が８００の熱可塑性シロキサンオリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)₃１０ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me₂Si(OMe)₂）１２ｇに熱可塑性シロキサンオリゴマーを３５ｗｔ％添加し７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。

（封止サンプルの作製）
市販のフレキシブル基板表面を市販のシラン系プライマーで処理した。主剤に硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウムを１２ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。封止材の硬度はショアＤ６０であり、この封止サンプルの硬度は１５０℃で１００時間保持後も、あるいは４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後もショアＤ６０であった。また、−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳＣ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳＣ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。

（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)_３）と両末端シラノールジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（市販品、分子量９００）の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が７２０の熱可塑性シロキサンオリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)₃９ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン（MePhSi(OMe)₂）１９ｇに熱可塑性シロキサンオリゴマーを４０ｗｔ％添加し７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。

（封止サンプルの作製）
フロートガラス基板表面を市販のシラン系プライマーで処理した。主剤に硬化剤としてビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイドを１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。封止材の硬度はショアＤ６０であり、この封止サンプルの硬度は１５０℃で１００時間保持後も、あるいは４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後もショアＤ６０であった。また、−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳＣ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳＣ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。

（主剤の作製）
フェニルトリメトキシシラン（PhSi(OMe)_３）、ジフェニルジメトキシシラン（Ph₂Si(OMe)₂）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン[(Ph₂SiO_2/2)₃：市販品、分子量５４０]の混合物をあらかじめ加水分解・重縮合させて平均分子量が５９０の熱可塑性シロキサンオリゴマーを作製した。室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)₃６ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me₂Si(OMe)₂）１４ｇに熱可塑性シロキサンオリゴマーを２５ｗｔ％添加し７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。

（封止サンプルの作製）
市販のプリント配線されたプラスチック基板表面を市販のシラン系プライマーで処理した。主剤に硬化剤としてチタンテトラ（アセチルアセトナート）を１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間加熱して封止サンプルを作製した。封止材の硬度はショアＤ５５であり、この封止サンプルの硬度は１５０℃で１００時間保持後も、あるいは４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後もショアＤ５５であった。また、−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳＣ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳＣ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。

（板状サンプルの作製）
上記封止材と同様の原料、条件で１ｍｍ厚の板状サンプルを作製した。このサンプルを用いて波長３００〜８００ｎｍの平均透過率を測定したところ８７％であった。また、飽和吸水率を測定したところ０．１０ｗｔ％であった。

（比較例１）
市販のフレキシブル基板表面を市販のアミン系プライマーで処理した。封止・接着用に市販されているシリコーン樹脂を用いてこの基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルを用いて−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験、および、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持した後に２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。

（比較例２）
市販のプリント配線されたプラスチック基板表面を市販のエポキシ系プライマーで処理した。封止・接着用に市販されているエポキシ樹脂を用いてこの基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルを用いて−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験、および、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持した後に２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。

（比較例３）
市販のプリント配線されたプラスチック基板表面を市販のアミン系プライマーで処理した。封止・接着用に市販されているウレタン樹脂を用いてこの基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルを４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持したところ、剥離が発生した。さらにこのサンプルを用いて２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。

バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等に使用することができる。また、ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。

Claims

有機置換基で修飾されたシロキサン骨格を有する主剤と硬化剤を混合し、被着体に塗布し、加熱硬化させることを特徴とする有機無機ハイブリッド透明封止材。
Ｓｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｐ系、Ｎｉ系の有機金属化合物のうち少なくとも１種類以上を硬化剤として添加することを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
硬化剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
２００℃以下の温度で加熱することにより硬化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
硬化後に２００℃以下の熱あるいは水蒸気によって硬度が変化しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
硬化後に飽和吸水率が０．３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
有機置換基として飽和炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
有機置換基として芳香族または芳香族を含む炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
主剤原料中に平均分子量が２０００以下の熱可塑性シロキサンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
硬化後に波長３５０〜８００ｎｍにおいて平均透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
被着体の表面にプライマー処理を施すことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。