JP2008019422A - エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）硬化触媒
を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、硬化触媒が第四級ホスホニウム塩の１種以上を含むことを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
【効果】本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、その硬化物で発光半導体素子を被覆保護することにより、リフロー試験による変色もないため実装信頼性に優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。またこの場合、ガラス転移点が１３０℃以上である硬化物は、特に硬化物表面における埃付着が全くなく、耐熱試験において耐クラック性に優れたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、基本性能として透明で、表面タック性がないことを維持した上で、リフロー試験において透明性に優れた発光半導体被覆保護材として有効なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。

そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は、耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックが残り、埃が容易に付着し、光の透過性を損なう欠点がある。
そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。

しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ接着性が乏しく、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−４０〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまう問題点が生じていた。

また、これらの欠点を補う可能性をもつ組成物として、特開昭５２−１０７０４９号公報（特許文献７参照）のエポキシとシリコーンの組成物についても、接着力、変色の問題が生じていた。

近年では光半導体素子パッケージの小型化・薄型化・環境対応等の市場の要望により、鉛フリー半田による実装対応が要求され、高い実装信頼性、特に高温での耐リフロー信頼性が必要となっている。特に光半導体用途では、リフロー試験時に透明性を維持することが重要となっている。

一方、ケイ素を含んだネットワーク型オリゴマーであるシルセスキオキサンに関しては、例えば、エポキシ基及び／又はオキセタニル基含有シルセスキオキサンをカチオン硬化させてなる発光ダイオード用封止樹脂が知られている（特許文献８：特開２００４−２３８５８９号公報参照）。

しかしながら、カチオン性硬化剤による硬化物は可とう性に乏しく、このような樹脂を発光ダイオードの封止材とした場合、加熱や冷却時に発光素子と封止樹脂の間などで大きな応力が生じ、樹脂クラックの発生、筐体からの封止樹脂の剥離、ボンディングワイヤー切れなどを誘発し、発光ダイオードの出力低下や不良の原因となる。

また、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒からなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物が開示されているが（特許文献９：特開２００５−２６３８６９号公報参照）、その硬化触媒の選択に関し、リフロー試験時の着色可能性に関しては、何ら開示も示唆もされていない。

特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００２−３１４１３９号公報 特開２００２−３１４１４３号公報 特開昭５２−１０７０４９号公報 特開２００４−２３８５８９号公報 特開２００５−２６３８６９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、基本性能として透明で、表面タック性がなく、かつリフロー試験時における透明性に優れた発光半導体被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて被覆された発光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化触媒を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、硬化触媒として第四級ホスホニウム塩の１種以上を用いるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物、特に第四級ホスホニウム塩として下記式（１）で示される化合物及び／又は下記式（２）で示される化合物を含有するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物で封止保護することで、信頼性に優れた発光半導体装置が得られることを見出したものである。

従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）硬化触媒
を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、硬化触媒として第四級ホスホニウム塩の１種以上を含むことを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。この場合、第四級ホスホニウム塩が、上記式（１）で示される化合物及び／又は上記式（２）で示される化合物を含むものが好ましい。また、その硬化物のガラス転移点が１３０℃以上であることが好ましい。
また、本発明は、発光半導体素子が上記エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置を提供する。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、その硬化物で発光半導体素子を被覆保護することにより、リフロー試験による変色もないため実装信頼性に優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。またこの場合、ガラス転移点が１３０℃以上である硬化物は、特に硬化物表面における埃付着が全くなく、耐熱試験において耐クラック性に優れたものである。

本発明の発光半導体を被覆保護する被覆保護材に好適に用いられるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化触媒を必須成分とする。

ここで、（Ａ）成分としての一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂について説明する。
オルガノポリシルセスキオキサン樹脂（以下、単にシルセスキオキサンと記す場合がある。）とは、通常ＲＳｉＸ₃（Ｒは、炭素数１〜２０の非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、又は該非置換の１価炭化水素基の水素原子の少なくとも１個がエポキシ基、グリシドキシ基等のエポキシ官能性基、オキセタニル基、又はトリオルガノシロキシ基で置換された置換１価炭化水素基であるが、少なくともＲのうち２個はエポキシ官能性基又はオキセタニル基で置換された置換１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解性基）で表される３官能性有機ケイ素化合物の加水分解、縮（重）合により合成される、ＲＳｉＯ_1.5単位を基本構成単位とするポリシロキサン樹脂である。オルガノポリシルセスキオキサン樹脂の分子配列の形状は、代表的には無定形構造（三次元網状構造）、ラダー型構造、かご型（完全縮合ケージ型）構造又はその部分開裂構造体（かご型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造やかご型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のもの）等が知られている。なお、基本構成単位とは、通常、（Ａ）成分を構成するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂中の８０モル％以上（８０〜１００モル％）、好ましくは９０モル％以上（９０〜１００モル％）、より好ましくは９５モル％以上（９５〜１００モル％）、更に好ましくは９８モル％以上（９８〜１００モル％）が前記ＲＳｉＯ_1.5単位であることを示す。なお、オルガノポリシルセスキオキサン樹脂中の該基本構成単位以外の残余の単位としては、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、ＳｉＯ_4/2単位、（ＯＨ）Ｒ₂ＳｉＯ_1/2単位、（ＯＨ）₂ＲＳｉＯ_1/2単位、（ＯＨ）ＲＳｉＯ_2/2単位等を適宜含有してもよい。

本発明に用いるシルセスキオキサンは、これらのシルセスキオキサン化合物のうち、いずれの構造のものであってもよく、またそれらの混合物であってもよい。

本発明において、シルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ_1.5）₈構造に換算した場合、８個の有機基Ｒの少なくとも２個がエポキシ官能性基もしくはオキセタニル基を含む有機基（即ち、前記のエポキシ官能性基又はオキセタニル基で置換された１価炭化水素基）であることを特徴とする。残りの有機基Ｒの種類も化学反応性が無いか低いものであれば特に限定されず、同一であっても異なっていてもよい。残る６個以下の有機基Ｒとしては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の１価炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。

ここで、エポキシ官能性基又はオキセタニル基で置換された１価炭化水素基としては、例えば、エポキシメチル基、２−エポキシエチル基、グリシドキシメチル基、γ−グリシロキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−オキセタニルブチル基、γ−（２−オキセタニルブチルオキシ）プロピル基等のエポキシ官能性基又はオキセタニル基で置換された、酸素原子を含有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。

また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
トリオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６程度の直鎖状、環状又は分岐状のアルキレン基にトリオルガノシロキシ基（例えば、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ基、但し、Ｒ¹は前記Ｒのうちトリオルガノシロキシ基置換１価炭化水素基以外の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、エポキシ官能性基又はオキセタニル基で置換された置換１価炭化水素基）が結合したトリオルガノシロキシ置換アルキル基等が挙げられる。

（Ａ）成分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２×１０³以上、典型的には２×１０³〜１×１０⁵、より典型的には４×１０³〜１×１０⁴であるものである。２×１０³未満であると、結晶化が起こり、配合時に再溶融工程が必要となる場合が生じる。また、１×１０⁵を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が低くなり、透明硬化物が得られないおそれがある。「ポリスチレン換算の重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布における重量平均分子量であり、この分子量分布においてピークが２個以上ある分布形状を示す場合には、該分布形状における最大分子量のピークについての重量平均値を意味する。

次に、（Ｂ）成分である一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂などを挙げることができるが、一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基があれば上記樹脂に限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は、単独もしくは２種以上用いても何ら差し支えない。
なかでも光による劣化を防止するため水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂が好適に使用される。

上記エポキシ樹脂の配合量（即ち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に占める（Ｂ）成分の割合）は、５〜８０質量％であることが好ましい。５質量％未満ではエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物強度が十分に得られず、この種の材料で発光半導体装置を封止した場合、温度サイクルなどの試験で容易にクラックが発生したり、接着不良が生じるおそれがある。一方、８０質量％を超えるとエポキシ樹脂分が多くなり、発光素子が紫外線等を発光するような場合、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化してしまうおそれがある。このため、より望ましくは１０〜７０質量％、特に望ましくは２０〜６０質量％である。

本発明においては、エポキシ官能性基及び／又はオキセタニル基との反応により架橋物を形成するために、硬化剤（（Ｃ）成分）を使用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂に使用される硬化剤を使用することができ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれであってもよいが、エポキシ官能性基と酸無水物との組み合わせを好適に使用できる。

このような硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ官能性基及びオキセタニル基と（Ｂ）成分中のエポキシ官能性基との合計１モルに対して０．５〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２モルである。

本発明において、硬化触媒（（Ｄ）成分）としては、第四級ホスホニウム塩の１種又は２種以上、特に下記式（１）で示される化合物及び／又は下記式（２）で示される化合物を含む第四級ホスホニウム塩のうち１種又は２種以上を用いる。これにより、基本性能である透明で、表面タック性がなく、リフロー試験時の変色がなく、高い実装信頼性を得ることができるものである。下記式（１）及び（２）で示される化合物以外の第四級ホスホニウム塩の具体例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩であるサンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」を挙げることができる。

また、硬化触媒としては、上記式（１）で示される化合物、上記式（２）で示される化合物、これら化合物以外の第四級ホスホニウム塩のうち少なくとも１種以上を用いた上で、更にその他の硬化触媒を用いることもできる。このようなその他の硬化触媒としては、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。

このような（Ｄ）成分の硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部が好ましい。硬化触媒の配合量が０．０５質量部より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果を十分に得ることができないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が３質量部より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分等を混合することにより容易に製造することができる。また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物に波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末などのような光散乱剤などを添加することもできる。

更に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、その他の成分として、酸化防止剤、変色防止剤、劣化防止剤、シリカなどの無機充填剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。

本発明の発光半導体を被覆保護するための、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とする被覆保護材をポッティングやインジェクションなどで使用する場合は液状であることが好ましく、２５℃の粘度は回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成型で発光半導体装置を製造する場合には、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成型することでも製造することができる。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、発光半導体を被覆保護するための被覆保護材として好適に使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、硬化させる等の方法を採用し得る。また、マトリックス化された基板上にＬＥＤを搭載したものを印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型などで製造することもできる。

なお、本発明において、被覆保護材の硬化条件は、２５℃で７２時間〜２００℃で３分間と、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成型やインジェクション成型の場合は１５０〜１８０℃の温度，２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１〜５分間成型することで容易に製造することができる。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃で１〜４時間の条件で行うことができる。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移点が１３０℃以上、通常、１３０〜１８０℃、特に１３５〜１６５℃のものであることが好ましい。この場合、このガラス転移点は熱機械分析（ＴＭＡ）測定法における線膨張係数の変曲点として定義される値（温度）である。

ここで、本発明組成物の硬化物のガラス転移点を１３０℃以上にする具体的手段としては、エポキシ樹脂、特に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、もしくはトリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂の配合量（即ち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に占める（Ｂ）成分の割合）を１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％に調整することによって達成することができる。上記配合割合が１０質量％に満たないとガラス転移点が１３０℃以上に達しない場合があり、温度サイクル試験において容易にクラックが発生したり、接着不良が生じたりするおそれがある。７０質量％を超えると硬化物の耐紫外線性に劣る場合がある。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

まず、実施例及び比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
樹脂組成物を厚さ５ｍｍの棒状、又は、ＬＥＤチップ及びリードフレームの配置された砲弾型発光半導体装置の封止材として１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間の条件下で硬化させ下記の項目の評価を行った。
表面タック性
棒状硬化物を触診し、表面タック性の有無を評価した。
硬化物外観
棒状硬化物及び作製した発光半導体装置において変色の有無を目視にて評価した。
耐リフロー性
作製した発光半導体装置に、２６０℃ピークのリフローテスト処理を５回行い、変色の有無を目視にて評価した。
硬度
棒状硬化物に対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した（ショアＤ）。
ガラス転移点
棒状硬化物を幅４ｍｍ、長さ１０ｍｍに切り出し、熱機械分析（ＴＭＡ）測定法により、膨張係数の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
熱衝撃試験
作製した発光半導体装置に、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を２００サイクル行って、外観にクラックが発生した数を測定した。

一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するシルセスキオキサン（成分（Ａ））は次に示す方法で製造した。

［製造例］エポキシ官能性基を有するシルセスキオキサンの合成
イソプロピルアルコール９００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液１３ｇ、水９１ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）２５５ｇを添加し、室温で２０時間撹拌した。
反応終了後、系内にトルエンを１，２００ｇ入れ、減圧下でイソプロピルアルコール等を除去した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。水層が中性になるまで、洗浄を行った後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、減圧下トルエンを除去して、目的の樹脂（樹脂１）を得た。エポキシ当量は１８５ｇ／ｍｏｌであった。

また、一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂（成分（Ｂ））としては、脂環式エポキシ樹脂であるダイセル化学工業社製「セロキサイド２０２１Ｐ」を用いた。
また、硬化剤（成分（Ｃ））として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸である新日本理化社製「ＭＨ」を用いた。
また、硬化触媒（成分（Ｄ））として、上記式（１）で示される化合物である日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」、上記式（２）で示される化合物である日本化学工業社製「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」、第四級ホスホニウム塩であるサンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）（いずれも四国化成工業社製）を用いた。

［実施例１〜３及び比較例１，２］
下記表１に示す配合量で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を配合し、上記条件で硬化物及び発光半導体装置を作製し、上記評価方法に従って、表面タック性、硬化物外観、耐リフロー性を測定した。結果を表１に併記する。

次に、上記実施例１と下記比較例３，４で得られた硬化物の性状（表面タック性、硬度、ガラス転移点）及び発光半導体装置（熱衝撃試験）を上記評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。

［比較例３］
ＹＸ−８０００（５０質量部）、ＭＨ（４０質量部）、ＰＸ−４ＭＰ（１質量部）で配合し、上記条件で硬化物及び発光半導体装置を作製した。
［ＹＸ−８０００：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ＭＨ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）
ＰＸ−４ＭＰ：有機ホスホニウム塩（日本化学工業社製）］

［比較例４］
ＫＪＲ−６３２を用い、上記条件で硬化物及び発光半導体装置を作製した。
［ＫＪＲ−６３２：シリコーン樹脂（信越化学工業社製）］

Claims (7)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するエポキシ樹脂、
   （Ｃ）硬化剤、
   （Ｄ）硬化触媒
   を必須成分とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物において、硬化触媒が第四級ホスホニウム塩の１種以上を含むことを特徴とするエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
2. 第四級ホスホニウム塩が、下記式（１）で示される化合物及び／又は下記式（２）で示される化合物を含むものであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
   

   
3. 一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂（Ａ）が、ＲＳｉＯ_1.5単位（但し、Ｒは炭素数１〜２０の非置換の１価炭化水素基、又は該非置換の１価炭化水素基の水素原子の少なくとも１個がエポキシ官能性基、オキセタニル基、又はトリオルガノシロキシ基で置換された置換１価炭化水素基であるが、少なくともＲのうち２個はエポキシ官能性基又はオキセタニル基で置換された置換１価炭化水素基である）を基本構成単位とする請求項１又は２記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
4. 一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基又はオキセタニル基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂（Ａ）が、下記式
   ＲＳｉＸ₃
   （但し、Ｒは上記の通り。Ｘは加水分解性基を示す。）
   で示される３官能性有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合することによって得られたものである請求項３記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
5. 硬化触媒（Ｄ）が酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
6. 硬化物のガラス転移点が１３０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
7. 発光半導体素子が請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。