TW201546189A

TW201546189A - 硬化性樹脂組成物及其硬化物、乙炔脲衍生物及其製造方法

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Publication number: TW201546189A
Application number: TW104112978A
Authority: TW
Inventors: 禿惠明; 寶來晃
Original assignee: 大賽璐股份有限公司
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2015-12-16
Also published as: WO2015163355A1

Abstract

本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其係包含聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、以及乙炔脲衍生物(C)，該聚矽氧烷(A)係選自於包含在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧烷(A1)及在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之群組中的至少1種，該聚矽氧烷(B)係選自於包含在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧烷(B1)及在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之群組中的至少1種，該乙炔脲衍生物(C)係以下述式(1)表示。本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其可形成耐熱衝撃性、耐回焊性、及相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體)的阻隔性之全部特性均優異的硬化物(密封材)。 □[式(1)中，Ra~Rd中至少1個為選自於包含式(1b)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基。] □□□

Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物、乙炔脲衍生物及其製造方法

本發明係關於一種硬化性樹脂組成物及其硬化物、使用上述硬化性樹脂組成物的密封劑、以及使用上述密封劑將半導體元件(特別是光半導體元件)密封而得到的半導體裝置(特別是光半導體裝置)。又，本發明係關於一種作為上述硬化性樹脂組成物之構成成分特別有用的乙炔脲衍生物及其製造方法。本案係主張在2014年4月23日於日本申請的日本特願2014-089554號之優先權，並在此援用其內容。

作為半導體裝置之用以被覆而保護半導體元件的密封材，係使用各種樹脂材料。特別是光半導體裝置中之密封材，被要求要同時以高水準滿足相對於SOx氣體等之腐蝕性氣體的阻隔性、耐熱衝撃性(施加冷熱循環等之熱衝撃時也難以產生密封材之裂縫或剝離、光半導體裝置之不亮燈等之缺陷的特性)、耐回焊性(在回焊步驟施加極高溫之熱時也難以產生密封材之裂縫或剝離、光半導體裝置之不亮燈等之缺陷的特性)之全部。

然而，現狀為難以全部同時滿足該等之特性。此原因為一般而言，欲提升上述之阻隔性係採用提高密封材之硬度的手段，但該情況中，因為密封材之柔軟性下降，所以耐熱衝撃性及耐回焊性受損，另一方面，提高耐熱衝撃性及耐回焊性的話，有上述之阻隔性下降的傾向，且該等之特性有抵換的關係。

目前作為光半導體裝置之密封材，係廣泛使用相對於腐蝕性氣體的阻隔性、耐熱衝撃性、及耐回焊性之平衡比較良好的苯基矽酮(苯基矽酮系密封材)(例如，參照專利文獻1)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本專利第4409160號

然而，苯基矽酮系密封材與以往使用的甲基矽酮系密封材相比，雖然相對於腐蝕性氣體之阻隔性高，但是其特性尚不足夠。實際上使用苯基矽酮系密封材時，在光半導體裝置中腐蝕性氣體導致的電極之腐蝕也隨時間進行，且產生通電特性惡化的問題。

因此，本發明的目的在於提供一種可形成耐熱衝撃性、耐回焊性、及相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體)的阻隔性之全部的特性均優異之硬化物(密封材)的硬化性樹脂組成物。

又，本發明之其他目的在於提供一種耐熱衝撃性、耐回焊性、及相對於腐蝕性氣體的阻隔性之全部的特性均優異之材料(硬化物)。

再者，本發明之其他目的在於提供一種使用上述硬化性樹脂組成物的密封劑、及藉由使用該密封劑將半導體元件(特別是光半導體元件)密封而得到之品質與耐久性均優異的半導體裝置(特別是光半導體裝置)。

本案發明人發現：利用一種包含在分子內具有2個以上之烯基的特定成分、在分子內具有2個以上之氫矽烷基的特定成分、具有特定結構的乙炔脲衍生物作為必要成分的硬化性樹脂組成物時，可形成耐熱衝撃性、耐回焊性、及相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體)的阻隔性之全部的特性均優異之硬化物，進而完成本發明。

亦即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其係包含聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、以及乙炔脲衍生物(C)，該聚矽氧烷(A)係選自於包含在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧烷(A1)及在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之群組中的至少1種，該聚矽氧烷(B)係選自於包含在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧烷(B1)及在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之群組中的至少1種，該乙炔脲衍生物(C)係以下述式(1)表示。

[式(1)中，R^a~R^d係相同或不同地為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、或下述式(1c)所示的基。但是，R^a~R^d中至少1個為選自於包含式(1b)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基。R^e及R^f係相同或不同地表示氫原子或烷基。

[式(1a)~(1c)中，s係相同或不同地表示0或1以上的整數。式(1b)中，R^g係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基。式(1c)中，R^h及Rⁱ係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基，t表示0或1以上的整數。]]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧烷(A1)為以下述平均單元式：(R¹SiO_3/2)_a1(R¹ ₂SiO_2/2)_a2(R¹ ₃SiO_1/2)_a3(SiO_4/2)_a4(XO_1/2)_a5表示之聚有機矽氧烷。

[上述平均單元式中，R¹係相同或不同地為一價之取代或無取代烴基，但是R¹之一部分為烯基(特別是乙烯基)，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍，X為氫原子或烷基，a1為0或正數，a2為0或正數，a3為0或正數，a4為0或正數，a5為0或正數，且(a1+a2+a3)為正數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧烷(A1)為以下述式(I-1)表示之直鏈狀聚有機矽氧烷。

[式中，R¹¹係相同或不同地為一價之取代或無取代烴基。但是，R¹¹之至少2個為烯基。m1為5~1000之整數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧烷(A1)為下述梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)或(b)。

．梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)：在分子內具有2個以上之烯基，利用膠體滲透層析之標準聚苯乙烯換算的數目平均分子量為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40之梯狀型聚有機倍半矽氧烷。

．梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)：在具有梯狀結構之聚有機倍半矽氧烷的分子鏈末端之一部分或全部具有包含式(I-3-1)所示的構成單元(T單元)及式(I-3-2)所示的構成單元(M單元)之聚有機倍半矽氧烷殘基(有時稱為「聚有機倍半矽氧烷殘基(a)」)的梯狀型聚有機倍半矽氧烷。

[上述式(I-3-1)中，R¹⁹表示烯基，上述式(I-3-2)中，R²⁰係相同或不同地表示一價之取代或無取代烴基。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)係以下述式(I-2)表示，且為在分子內具有2個以上之烯基，利用膠體滲透層析之標準聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40的梯狀型聚有機倍半矽氧烷。

[上述式(I-2)中，R¹²係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，R¹³係相同或不同地表示氫原子、烷基、下述式(I-2-1)所示之一價基、下述式(I-2-2)所示之一價基、或下述式(I-2-3)所示之一價基，n表示0以上的整數。

上述式(I-2-1)中，R¹⁴係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，R¹⁵係相同或不同地為一價之取代或無取代的烴基，n1表示0以上的整數。

上述式(I-2-2)中，R¹⁴係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，R¹⁵係相同或不同地為一價之取代或無取代的烴基，n2表示0以上的整數。

上述式(I-2-3)中，R¹⁴係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，R¹⁷係相同或不同地為一價之飽和脂肪族烴基，n3表示0以上的整數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)之具有梯狀結構的聚有機倍半矽氧烷係以下述式(I-3)表示。

[上述式(I-3)中，p表示1以上的整數，R¹⁸係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基，T表示末端基。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)為下述式(I-3')所示的梯狀型聚有機倍半矽氧烷。

[上述式(I-3')中，p表示1以上的整數，R¹⁸係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基，A表示聚有機倍半矽氧烷殘基(a)、或羥基、鹵原子、烷氧基、或醯氧基，但是A一部分或全部為聚有機倍半矽氧烷殘基(a)。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧烷(A1)為以下述平均單元式：(R^1a ₂R^1bSiO_1/2)_a6(R^1a ₃SiO_1/2)_a7(SiO_4/2)_a8(HO_1/2)_a9表示之聚有機矽氧烷。

[上述平均單元式中，R^1a係相同或不同地表示碳數1~10的烷基，R^1b係相同或不同地表示烯基，a6、a7、a8及a9均為滿足a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15~0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53~0.62、a9/(a6+a7+a8)=0.005~0.03的正數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)為以下述平均單元式：(R² ₂SiO_2/2)_b1(R² ₃SiO_1/2)_b2(R²SiO_3/2)_b3(SiO_4/2)_b4(R^A)_b5表示之聚有機矽氧基矽伸烷基。

[上述平均單元式中，R²係相同或不同地為一價之取代或無取代烴基，但是，R²之一部分為烯基(特別是乙烯基)，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍，R^A為伸烷基，b1為正數，b2為正數，b3為0或正數，b4為0或正數，b5為正數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)為具有以下述式(II-1)表示之結構的聚有機矽氧基矽伸烷基。

[上述式(II-1)中，R²¹係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，但是，R²¹之至少2個為烯基， R^A表示伸烷基，r1表示1以上的整數，r1為2以上的整數時，標記r1之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，r2表示1以上的整數，r2為2以上的整數時，標記r2之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，r3表示0或1以上的整數，r3為2以上的整數時，標記r3之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，r4表示0或1以上的整數，r4為2以上的整數時，標記r4之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，r5表示0或1以上的整數，r5為2以上的整數時，標記r5之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚矽氧烷(A)之含量(摻合量)(總量)，相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為50重量%以上小於100重量%。

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其相對於硬化性樹脂組成物所含的聚矽氧烷(A)之全量(100重量%)的聚有機矽氧烷(A1)之比例為50~100重量%。

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其相對於硬化性樹脂組成物所含的聚矽氧烷(A)之全量(100重量%)的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之比例為0~60重量%。

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧烷(B1)為以下述平均單元式： (R³SiO_3/2)_c1(R³ ₂SiO_2/2)_c2(R³ ₃SiO_1/2)_c3(SiO_4/2)_c4(XO_1/2)_c5表示之聚有機矽氧烷。

[上述平均單元式中，R³係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，但是，R³之一部分為氫原子(構成氫矽烷基的氫原子)，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍，X為氫原子或烷基，c1為0或正數，c2為0或正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧烷(B1)為以下述式(III-1)表示之直鏈狀聚有機矽氧烷。

[上述式中，R³¹係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。但是，R³¹之至少2個為氫原子。m2為5~1000的整數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)為以下述平均單元式：(R⁴ ₂SiO_2/2)_d1(R⁴ ₃SiO_1/2)_d2(R⁴SiO_3/2)_d3(SiO_4/2)_d4(R^A)_d5表示之聚有機矽氧基矽伸烷基。

[上述平均單元式中，R⁴係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，但是，R⁴之一部分為氫原子，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍， R^A為伸烷基，d1為正數，d2為正數，d3為0或正數，d4為0或正數，d5為正數。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)為具有以下述式(IV-1)表示之結構的聚有機矽氧基矽伸烷基。

[上述式(IV-1)中，R⁴¹係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，但是，R⁴¹之至少2個為氫原子，R^A表示伸烷基，q1表示1以上的整數，q1為2以上的整數時，標記q1之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，q2表示1以上的整數，q2為2以上的整數時，標記q2之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，q3表示0或1以上的整數，q3為2以上的整數時，標記q3之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，q4表示0或1以上的整數，q4為2以上的整數時，標記q4之括弧內的結構可各別相同，亦可不同，q5表示0或1以上的整數，q5為2以上的整數時，標記q5之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。]

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其聚矽氧烷(B)之含量(摻合量)，相對於聚矽氧烷(A)之全量100重量份為1~200重量份。

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其硬化性樹脂組成物(100重量%)中之聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)的含量之合計(合計含量)為70重量%以上。

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其相對於聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之合計含量(100重量%)的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)與聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之比例(合計比例)為3重量%以上。

又，本發明提供前述之硬化性樹脂組成物，其硬化性樹脂組成物的化合物(C)之含量(摻合量)，相對於聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之總量100重量份而言為大於0重量份20重量份以下。

再者，提供前述之硬化性樹脂組成物，其係包含氫化矽烷化觸媒。

又，本發明提供一種硬化物，其係使前述硬化性樹脂組成物硬化而得到。

再者，提供前述之硬化性樹脂組成物，其係為密封劑。

又，本發明提供一種半導體裝置，其係使用前述之硬化性樹脂組成物將半導體元件密封而得到。

再者，提供前述之半導體裝置，其係為光半導體裝置。

又，本發明提供一種乙炔脲衍生物，其係以下述式(1)表示。

[式(1)中，R^a~R^d係相同或不同地為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、或下述式(1c)所示的基。但是，R^a~R^d中至少1個為選自於包含式(113)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基。R^e及R^f係相同或不同地表示氫原子或烷基。

又，本發明提供一種乙炔脲衍生物之製造方法，係為以下述式(1)表示的乙炔脲衍生物之製造方法，其特徵為：包含使選自於包含下述式(i)所示的化合物、下述式(ii)所示的化合物、以及下述式(iii)所示的化合物之群組中的至少1種化合物進行氫化矽烷化反應之步驟。

[式(i)中，s、R^e、及R^f與前述相同。]

HSi(OR ^g ) ₃ (ii)

[式(ii)中，R^g與前述相同。]

[式(iii)中，R^h、Rⁱ、及t與前述相同。]

本發明的硬化性樹脂組成物，因為具有上述構成，所以藉由使其硬化，可形成耐熱衝撃性、耐回焊性、及相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體)的阻隔性之全部的特性均優異之硬化物。詳細而言，上述硬化物，作為光半導體裝置之密封材使用時，在相對於如前述的光半導體裝置施加冷熱循環等之熱衝撃或回焊步驟之高溫的熱時，密封材也難以產生裂縫或剝離，且難以產生光半導體裝置之不亮燈的缺陷。又，上述硬化物，特別是相對於腐蝕性氣體(特別是SOx氣體)的阻隔性佳，因此作為光半導體裝置之密封材使用時，可高度抑制該裝置的電極之腐蝕，且可顯著提高光半導體裝置之耐久性。因此，本發明的硬化性樹脂組成物，尤能適用作為光半導體元件(LED元件)之密封劑，且藉由本發明之硬化性樹脂組成物(密封劑)將光半導體元件密封而得到的光半導體裝置，具備優異的品質與耐久性。

100‧‧‧反射體(光反射用樹脂組成物)

101‧‧‧金屬配線(電極)

102‧‧‧光半導體元件

103‧‧‧接合導線

104‧‧‧硬化物(密封材)

第1圖為表示利用本發明的硬化性樹脂組成物之硬化物密封光半導體元件的光半導體裝置之一實施形態的概略圖。左側的圖(a)為斜視圖，右側的圖(b)為剖面圖。

[實施發明的形態]

<硬化性樹脂組成物>

本發明的硬化性樹脂組成物係為包含聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、以及乙炔脲衍生物(C)作為必要成分的組成物，該聚矽氧烷(A)係選自於包含在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧烷(A1)及在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之群組中的至少1種，該聚矽氧烷(B)係選自於包含在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧烷(B1)及在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之群組中的至少1種，該乙炔脲衍生物(C)(有時簡稱為「乙炔脲衍生物(C)」或「成分(C)」)係以下述式(1)表示。本發明的硬化性樹脂組成物，除了上述必要成分以外，亦可包含例如後述氫化矽烷化觸媒等之其他的成分。

[聚矽氧烷(A)]

作為本發明之硬化性樹脂組成物的必要成分之聚矽氧烷(A)，如上述，係為選自於包含在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧烷(A1)(有時簡稱為「聚有機矽氧烷(A1)」)及在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)(有時簡稱為「聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)」)之群組中的至少1種。亦即，聚矽氧烷(A)為具有烯基的聚矽氧烷，且為與具有氫矽烷基的成分(例如，後述的聚矽氧烷(B)等)產生氫化矽烷化反應的成分。

本說明書的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，係為在分子內具有2個以上之烯基，且除了包含-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)外還包含-Si-R^A-Si-(矽伸烷鍵：R^A表示伸烷基)作為主鏈的聚有機矽氧烷。然後，本說明書的聚有機矽氧烷(A1)，係為在分子內具有2個以上之烯基，且未包含上述矽伸烷鍵作為主鏈的聚有機矽氧烷。

1.聚有機矽氧烷(A1)

作為聚有機矽氧烷(A1)，可舉出具有直鏈狀、具有一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網格狀之分子結構者。再者，聚有機矽氧烷(A1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。例如，可並用分子結構不同的聚有機矽氧烷(A1)之2種以上，例如，也可並用直鏈狀之聚有機矽氧烷(A1)與分支鏈狀之聚有機矽氧烷(A1)。

作為聚有機矽氧烷(A1)在分子內具有的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之取代或無取代烯基。作為取代基，可舉出鹵原子、羥基、羧基等。其中以乙烯基較佳。又，聚有機矽氧烷(A1)可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上之烯基者。聚有機矽氧烷(A1)具有的烯基，並沒有特別限定，但鍵結於矽原子者較佳。

聚有機矽氧烷(A1)具有的烯基以外之鍵結於矽原子的基，並沒有特別限定，例如，可舉出氫原子、有機基等。作為有機基，例如，可舉出烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、環烷基-烷基[例如，環己基甲基、甲基環己基等]、芳烷基[例如，苯甲基、苯乙基等]、烴基之1個以上的氫原子以鹵原子取代的鹵化烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基等]等之一價的取代或無取代烴基等。再者，在本說明書中，「鍵結於矽原子的基」通常係指未包含矽原子的基。

又，作為鍵結於矽原子的基，亦可具有羥基、烷氧基。

聚有機矽氧烷(A1)之性狀，並沒有特別限定，可為液狀，亦可為固體狀。

作為聚有機矽氧烷(A1)，下述平均單元式：(R¹SiO_3/2)_a1(R¹ ₂SiO_2/2)_a2(R¹ ₃SiO_1/2)_a3(SiO_4/2)_a4(XO_1/2)_a5所示的聚有機矽氧烷較佳。上述平均單元式中，R¹係相同或不同地為一價之取代或無取代烴基，並可舉出上述具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烴基等)。但是，R¹之一部分為烯基(特別是乙烯基)，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍。例如，相對於R¹之全量(100莫耳%)的烯基之比例，0.1~40莫耳%較佳。藉由將烯基之比例控制為上述範圍，有硬化性樹脂組成物之硬化性進一步提升的傾向。又，作為烯基以外的R¹，烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述平均單元式中，X為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別是甲基較佳。

上述平均單元式中，a1為0或正數，a2為0或正數，a3為0或正數，a4為0或正數，a5為0或正數，且(a1+a2+a3)為正數。

作為聚有機矽氧烷(A1)之一例，例如，可舉出在分子內具有2個以上之烯基的直鏈狀聚有機矽氧烷。作為該直鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基，可舉出上述具體例，其中以乙烯基較佳。再者，可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上之烯基者。又，作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷的烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基，其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述直鏈狀聚有機矽氧烷之相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烯基之比例，並沒有特別限定，但0.1~40莫耳%較佳。又，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例，並沒有特別限定，但1~20莫耳%較佳。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例，並沒有特別限定，但30~90莫耳%較佳。特別是作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例為40莫耳%以上(例如，45~80莫耳%)者，有硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性進一步提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例為90莫耳%以上(例如，95~99莫耳%)者，有硬化物之耐熱衝撃性進一步提升的傾向。

上述直鏈狀聚有機矽氧烷，例如，以下述式(I-1)表示。

[上述式中，R¹¹係相同或不同地為一價之取代或無取代烴基。但是，R¹¹之至少2個為烯基。m1為5~1000的整數。]

作為聚有機矽氧烷(A1)之其他的例，可舉出在分子內具有2個以上之烯基，且具有以RSiO_3/2表示之矽氧烷單元(T單元)的分支鏈狀聚有機矽氧烷。再者，R為一價之取代或無取代烴基。作為該分支鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基，可舉出上述具體例，其中以乙烯基較佳。再者，可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上之烯基者。又，作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷的烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基，其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。再者，作為上述T單元中的R，其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述分支鏈狀聚有機矽氧烷之相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烯基之比例，並沒有特別限定，但從硬化性樹脂組成物的硬化性之觀點，0.1~40莫耳%較佳。又，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例，並沒有特別限定，但10~40莫耳%較佳。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例，並沒有特別限定，但5~70莫耳%較佳。特別是作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例為40莫耳%以上(例如，45~60莫耳%)者，有硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性進一步提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例為50莫耳%以上(例如，60~99莫耳%)者，有硬化物之耐熱衝撃性進一步提升的傾向。

上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，可以a1為正數之上述平均單元式表示。該情況中，並沒有特別限定，但a2/a1為0~10的數，a3/a1為0~0.5的數，a4/(a1+a2+a3+a4)為0~0.3的數，a5/(a1+a2+a3+a4)為0~0.4的數較佳。又，上述分支鏈狀聚有機矽氧烷之分子量並沒有特別限定，但標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為500~10000較佳，更佳為700~3000。

作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，特別是從可顯著提升硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性的觀點，使用下述梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)或(b)較佳。

．梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)：在具有梯狀結構的聚有機倍半矽氧烷之分子鏈末端的一部分或全部，具有包含式(I-3-1)所示之構成單元(T單元)及式(I-3-2)所示之構成單元(M單元)的聚有機倍半矽氧烷殘基(有時稱為「聚有機倍半矽氧烷殘基(a)」)之梯狀型聚有機倍半矽氧烷。

．梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)具有梯狀結構，但此為在FT-IR光譜中根據在1050cm^-1附近(例如，1000~1100cm^-1)與1150cm^-1附近(例如，大於1100cm^-1 1200cm^-1以下)各別具有固有吸收峰(亦即，在1000~1200cm^-1具有至少2個吸收峰)而確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。再者，FT-IR光譜，例如，可利用下述裝置及條件進行測定。

測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)

測定方法：透射法

分解能：4cm^-1

測定波數域：400~4000cm^-1

累計次數：16次

但是，梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，除了具有梯狀結構以外，亦可為更具有籠狀結構或無規結構等之其他的倍半矽氧烷結構者。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之利用膠體滲透層析的標準聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)為500~1500，較佳為550~1450，更佳為600~1400。Mn小於500時，例如，有硬化物之物性(耐熱性、氣體阻隔性等)下降的傾向。另一方面，Mn大於1500時，有在室溫容易變成固體，且處理性下降的傾向。又，也有與其他的成分之相溶性惡化的情況。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之利用膠體滲透層析的標準聚苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40，較佳為1.35以下(例如，1.05~1.35)，更佳為1.30以下(例如，1.10~1.30)。分子量分散度大於1.40時，例如，有低分子矽氧烷增加，且硬化物之密合性或氣體阻隔性等下降的傾向。另一方面，例如，藉由使分子量分散度成為1.05以上，有在室溫容易變成液體(液狀)，且處理性提升的情況。

再者，梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)的數目平均分子量、分子量分散度，可利用下述裝置及條件進行測定。

測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)

管柱：Shodex KF-801×2支、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)

測定溫度：40℃

溶離液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%

流量：1mL/分

檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)

分子量：標準聚苯乙烯換算

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之氮環境下的5%重量減少溫度(T_d5)並沒有特別限定，但較佳為150℃以上，更佳為240℃以上，再佳為260~500℃，特佳為262℃ 以上，最佳為265℃以上。5%重量減少溫度小於150℃(特別是小於240℃)時，根據用途有無法滿足需要的耐熱性之情況。再者，5%重量減少溫度為在一定的升溫速度加熱時，於加熱前之重量的5%減少的時間點之溫度，且成為耐熱性之指標。上述5%重量減少溫度，利用TGA(熱重量分析)，可於氮環境下、昇溫速度20℃/分之條件進行測定。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，並沒有特別限定，但在室溫(25℃)為液體較佳。具體而言，其25℃的黏度，並沒有特別限定，但30000Pa．s以下(例如，1~30000Pa．s)較佳，更佳為25000Pa．s以下，再佳為10000Pa．s以下。上述黏度，可使用黏度計(商品名「MCR301」、ANTON PAAR公司製)，在振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃之條件進行測定。

作為梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，例如，可舉出以下述式(I-2)表示，且在分子內具有2個以上之烯基，利用膠體滲透層析之標準聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40之梯狀型聚有機倍半矽氧烷。

上述式(I-2)中，R¹²係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為R¹²的具體例，可舉出上述一價之取代或無取代烴基(也包含烯基)。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，也可具有烯基作為R¹²，亦可不具有。梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，作為上述式(I-2)中的烯基以外之R¹²，具有選自於包含烷基及芳基的群組中之至少1種的基較佳，具有選自於苯基及甲基的群組中之至少1種的基更佳。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(I-2)的R¹²之全量(100重量%)中的苯基、乙烯基、及甲基之比例(合計含量)，並沒有特別限定，但50~100重量%較佳，更佳為70~100重量%，再佳為80~100重量%。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(I-2)的R¹²之全量(100重量%)中的苯基之比例(含量)，並沒有特別限定，但0~100重量%較佳，更佳為1~100重量%，再佳為5~100重量%。梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(I-2)的R¹²之全量(100重量%)中的乙烯基之比例(含量)，並沒有特別限定，但0~100重量%較佳，更佳為1~100重量%，再佳為5~90重量%，特佳為10~80重量%。梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(I-2)的R¹²之全量(100重量%)中的甲基之比例(含量)，並沒有特別限定，但0~100重量%較佳，更佳為1~100重量%，再佳為5~100重量%。

再者，梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(I-2)的R¹²之組成(例如，苯基、乙烯基、甲基之比例等)，例如，可利用NMR光譜(例如，¹H-NMR光譜)測定等算出。

上述式(I-2)中，R¹³係相同或不同地表示氫原子、烷基、下述式(I-2-1)所示之一價基、下述式(I-2-2)所示之一價基、或下述式(I-2-3)所示之一價基。

上述式(I-2-1)中，R¹⁴係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為R¹⁴之具體例，可舉出上述一價之取代或無取代烴基(也包含烯基)，其中以烷基較佳。又，上述式(I-2-1)中，R¹⁵係相同或不同地為一價之取代或無取代的烴基。作為R¹⁵之具體例，可舉出上述一價之取代或無取代烴基(也包含烯基)，其中以烷基較佳。上述式(I-2-1)中，n1表示0以上的整數。作為n1，以0~5較佳，更佳為0~3，再佳為0。

上述式(I-2-2)中，R¹⁴與式(I-2-1)的R¹⁴同樣，係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為R¹⁴，其中以烷基較佳。又，上述式(I-2-2) 中，R¹⁵與式(I-2-1)的R¹⁵同樣，係相同或不同地為一價之取代或無取代的烴基。作為R¹⁵，其中以烷基較佳。上述式(I-2-2)中，R¹⁶為烯基，其中以乙烯基較佳。又，上述式(I-2-2)中，n2表示0以上的整數。作為n2，以0~5較佳，更佳為0~3，再佳為0。

上述式(I-2-3)中，R¹⁴與式(I-2-1)的R¹⁴同樣，係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為R¹⁴，其中以烷基較佳。又，上述式(I-2-3)中，R¹⁷係相同或不同地為一價之飽和脂肪族烴基，例如，可舉出烷基、環烷基等，但其中以烷基(特別是甲基)較佳。上述式(I-2-3)中，n3表示0以上的整數。作為n3，以0~5較佳，更佳為0~3，再佳為0。

上述式(I-2)中，n表示0以上的整數。上述n，通常為0以上的偶數(例如，2以上的偶數)。上述n，只要梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)的數目平均分子量控制為500~1500，分子量分散度控制為1.00~1.40，則沒有特別限定。梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)的分子量分散度大於1.00時，該梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，一般而言，係為式(I-2)所示之聚有機倍半矽氧烷，且為n為不同之2種以上的混合物。特別是梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，含有n為1以上(特別是2以上)之成分作為必要成分較佳。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，在分子內具有2個以上之烯基。作為梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)具有的烯基，特別是乙烯基較佳。梯狀型聚有機倍半矽氧烷 (a)以式(I-2)表示時，例如，可舉出式(I-2)的R¹²中之任一者為烯基者、具有R¹⁴及R¹⁵中之任一者為烯基之式(I-2-1)所示的一價基者、具有式(I-2-2)所示的一價基者、具有R¹⁴中之任一者為烯基之式(I-2-3)所示的一價基者等。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)，可利用周知慣用的方法進行製造，並沒有特別限定，例如，可利用日本特開平4-28722號公報、日本特開2010-518182號公報、日本特開平5-39357號公報、日本特開2004-99872號公報、國際公開第1997/007156號、日本特開平11-246662號公報、日本特開平9-20826號公報、國際公開第2006/033147號、日本特開2005-239829號公報、國際公開第2013/176238號等之文獻所揭露的方法等進行製造。

．梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)之具有梯狀結構的聚有機倍半矽氧烷，例如，係以下述式(I-3)表示。

在上述式(I-3)中，p表示1以上的整數(例如，1~5000)，較佳為1~2000的整數，再佳為1~1000的整數。式(I-3)中的R¹⁸係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。T表示末端基。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)之直接鍵結於上述聚有機倍半矽氧烷中的矽原子之基(例如，式(I-3)的R¹⁸)，並沒有特別限定，但相對於上述基之全量(100莫耳%)的一價之取代或無取代烴基所佔的比例為50莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。特別是相對於上述基的全量(100莫耳%)之取代或無取代的C_1-10烷基(特別是、甲基、乙基等之C_1-4烷基)、取代或無取代的C_6-10芳基(特別是苯基)、取代或無取代的C_7-10芳烷基(特別是苯甲基)之合計量為50莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)，在具有上述梯狀結構之聚有機倍半矽氧烷的分子鏈末端之一部分或全部具有聚有機倍半矽氧烷殘基(a)。上述聚有機倍半矽氧烷以上述式(I-3)表示時，梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)為式(I-3)中之T的一部分或全部被上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)取代者。

上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)，如上述，係為至少包含式(I-3-1)所示之構成單元及式(I-3-2)所示之構成單元的殘基。

上述式(I-3-1)的R¹⁹係表示烯基。作為上述烯基，可舉出上述具體例，其中以C_2-10烯基較佳，更佳為C_2-4烯基，再佳為乙烯基。

上述式(I-3-2)中之R²⁰係相同或不同地表示一價之取代或無取代烴基。作為上述取代或無取代的烴基，可舉出上述一價之取代或無取代烴基(也包含烯基) 等。作為R²⁰，其中以烷基較佳，更佳為C_1-20烷基，再佳為C_1-10烷基，特佳為C_1-4烷基，最佳為甲基。特別是式(I-3-2)中之R²⁰均為甲基較佳。

上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)，除了上述式(I-3-1)所示之構成單元與上述式(I-3-2)所示之構成單元以外，例如，也可具有下述式(I-3-1')所示之構成單元。

上述式(I-3-1')中之R¹⁹'表示排除烯基的一價基。具體而言，例如，可舉出氫原子、鹵原子、排除烯基的一價之有機基、一價之含有氧原子的基、一價之含有氮原子的基、或一價之含有硫原子的基等。

上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之式(I-3-1)所示的3個氧原子鍵結之矽原子的量，並沒有特別限定，相對於構成聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之矽原子的全量(100莫耳%)為20~80莫耳%較佳，更佳為25~60莫耳%。含量小於20莫耳%時，有梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)具有的烯基之量變不足夠，且得不到足夠的硬化物之硬度的情況。另一方面，含量大於80莫耳%時，在梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)中殘留有大量矽醇基或水解性矽烷基，因此有時無法得到梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)為液狀。再者，在生成物中進行縮合反應而使分子量產生變化，因此有保存安定性惡化的情況。

上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之式(I-3-2)所示的1個氧原子鍵結之矽原子的量，並沒有特別限定，但相對於構成聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之矽原子的全量(100莫耳%)為20~85莫耳%較佳，更佳為30~75莫耳%。含量小於20莫耳%時，在梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)中容易殘留矽醇基或水解性矽烷基，且有時無法得到梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)為液狀。再者，在生成物中進行縮合反應而使分子量產生變化，因此有保存安定性惡化的情況。另一方面，含量大於85莫耳%時，有梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)具有的烯基之量變不足夠，且得不到足夠的硬化物之硬度的情況。

作為上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)具有的Si-O-Si結構(骨架)，並沒有特別限定，例如，可舉出梯狀結構、籠狀結構、無規結構等。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)，例如，可以下述式(I-3')表示。作為式(I-3')中之p、R¹⁸，可例示與上述式(I-3)同樣者。式(I-3')中的A係表示聚有機倍半矽氧烷殘基(a)、或羥基、鹵原子、烷氧基、或醯氧基，且A之一部分或全部為聚有機倍半矽氧烷殘基(a)。4個A可各別相同，亦可不同。再者，式(I-3')中之複數(2~4個)的A為聚有機倍半矽氧烷殘基(a)時，各別的A亦可相互隔著1個以上之Si-O-Si鍵進行鍵結。

只要梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)的分子內之烯基的數為2個以上即可，並沒有特別限定，但2~50個較佳，更佳為2~30個。藉由在上述範圍具有烯基，有容易得到耐熱性等之各種物性、耐裂縫性、相對於腐蝕性氣體之阻隔性均優異的硬化物之傾向。再者，烯基的數，例如，可利用¹H-NMR光譜測定等算出。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)中之烯基的含量，並沒有特別限定，但0.7~5.5mmol/g較佳，更佳為1.1~4.4mmol/g。又，梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)所含的烯基之比例(重量基準)，並沒有特別限定，但以乙烯基換算為2.0~15.0重量%較佳，更佳為3.0~12.0重量%。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)之重量平均分子量(Mw)，並沒有特別限定，但100~80萬較佳，更佳為200~10萬，再佳為300~1萬，特佳為500~8000，最佳為1700~7000。Mw小於100時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，Mw大於80萬時，有與其他成分之相溶性下降的情況。再者，上述Mw，例如，可根據利用膠體滲透層析的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)的數目平均分子量(Mn)，並沒有特別限定，但80~80萬較佳，更佳為 150~10萬，再佳為250~1萬，特佳為400~8000，最佳為1500~7000。Mn小於80時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，Mn大於80萬時，有與其他成分之相溶性下降的情況。再者，上述Mn，例如，可根據利用膠體滲透層析的標準聚苯乙烯換算之分子量算出。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)，在常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，其23℃的黏度為100~100000mPa．s較佳，更佳為500~10000mPa．s，再佳為1000~8000mPa．s。黏度小於100mPa．s時，有硬化物之耐熱性下降的情況。另一方面，黏度大於100000mPa．s時，有硬化性樹脂組成物之製備或處理變困難的情況。再者，23℃的黏度，例如，可使用流變計(商品名「Physica UDS-200」、Anton Paar公司製)與錐板(圓錐直徑：16mm、錐體角度=0°)，在溫度：23℃、旋轉數：20rpm之條件進行測定。

梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)之製造方法，並沒有特別限定，例如，可舉出相對於具有梯狀結構，且在分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽烷基(矽醇基及水解性矽烷基中之任一方或雙方)的聚有機倍半矽氧烷之分子鏈末端，形成上述倍半矽氧烷殘基(a)的方法。具體而言，可利用國際公開第2013/176238號等之文獻所揭露的方法等進行製造。

作為聚有機矽氧烷(A1)之其他的例，例如，可舉出上述平均單元式中，a1及a2為0，X為氫原子之以下述平均單元式：(R^1a ₂R^1bSiO_1/2)_a6(R^1a ₃SiO_1/2)_a7 (SiO_4/2)_a8(HO_1/2)_a9表示的聚有機矽氧烷。上述平均單元式中，R^1a係相同或不同地表示碳數1~10的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基，其中以甲基較佳。又，R^1b係相同或不同地表示烯基，其中以乙烯基較佳。再者，a6、a7、a8及a9均為滿足a6+a7+a8=1、a6/(a6+a7)=0.15~0.35、a8/(a6+a7+a8)=0.53~0.62、a9/(a6+a7+a8)=0.005~0.03的正數。再者，a7亦可為0。從硬化性樹脂組成物的硬化性之觀點，a6/(a6+a7)為0.2~0.3較佳。又，從硬化物的硬度或機械強度之觀點，a8/(a6+a7+a8)為0.55~0.60較佳。再者，從硬化物的接著性或機械強度之觀點，a9/(a6+a7+a8)為0.01~0.025較佳。作為如前述的聚有機矽氧烷，例如，可舉出SiO_4/2單元與(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2單元所構成的聚有機矽氧烷、SiO_4/2單元與(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2單元與(CH₃)₃SiO_1/2單元所構成的聚有機矽氧烷等。

再者，聚有機矽氧烷(A1)，只要在分子內具有2個以上之烯基即可，甚至亦可具有氫矽烷基。該情況中，聚有機矽氧烷(A1)也可為後述之聚有機矽氧烷(B1)。

2.聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)

聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，如上述，係為在分子內具有2個以上之烯基，且除了包含矽氧烷鍵外還包含矽伸烷鍵作為主鏈的聚有機矽氧烷。再者，作為上述矽伸烷鍵的伸烷基，C2-4伸烷基(特別是伸乙基)較佳。上述聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，相較於聚有機矽氧烷(A1)，在製造步驟中難以產生低分子量的環，而且，難以利用加熱等分解而產生矽醇基(-SiOH)，因此，使用聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)時，硬化性樹脂組成物的硬化物之表面黏著性(黏性)變低，且有更難以黃變的傾向。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，可舉出具有直鏈狀、具有一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網格狀之分子結構者。再者，聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。例如，可並用分子結構不同的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之2種以上，例如，也可並用直鏈狀之聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)與分支鏈狀之聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)在分子內具有的烯基，可舉出上述具體例，但其中以乙烯基較佳。又，聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上之烯基者。聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)具有的烯基，並沒有特別限定，但以鍵結於矽原子者較佳。

聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)具有的烯基以外之鍵結於矽原子的基，並沒有特別限定，例如，可舉出氫原子、有機基等。作為有機基，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基等。其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

又，作為鍵結於矽原子的基，亦可具有羥基、烷氧基。

聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之性狀，並沒有特別限定，可為液狀，亦可為固體狀。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，下述平均單元式：(R² ₂SiO_2/2)_b1(R² ₃SiO_1/2)_b2(R²SiO_3/2)_b3(SiO_4/2)_b4(R^A)_b5所示的聚有機矽氧基矽伸烷基較佳。上述平均單元式中，R²係相同或不同地為一價之取代或無取代烴基，並可舉出上述具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等)。但是，R²之一部分為烯基(特別是乙烯基)，且其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍。例如，相對於R²之全量(100莫耳%)的烯基之比例為0.1~40莫耳%較佳。藉由將烯基之比例控制為上述範圍，有硬化性樹脂組成物之硬化性進一步提升的傾向。又，作為烯基以外之R²，以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述平均單元式中，R^A如上述為伸烷基，特別是以伸乙基較佳。

上述平均單元式中，b1為正數，b2為正數，b3為0或正數，b4為0或正數，b5為正數。其中以b1為1~200較佳，b2為1~200較佳，b3為0~10較佳，b4為0~5較佳，b5為1~100較佳。特別是(b3+b4)為正數時，有硬化物之機械強度進一步提升的傾向。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，更具體而言，例如，可舉出具有下述式(II-1)所示之結構的聚有機矽氧基矽伸烷基。

上述式(II-1)中，R²¹係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為R²¹，可舉出上述具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烴基等)。但是，R²¹之至少2個為烯基(特別是乙烯基)。又，作為烯基以外之R²¹，以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述式(II-1)中，R^A與上述相同，並表示伸烷基，其中以C_2-4伸烷基(特別是伸乙基)較佳。再者，存在有多個R^A時，該等可相同，亦可不同。

上述式(II-1)中，r1表示1以上的整數(例如，1~100)。再者，r1為2以上的整數時，標記r1之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(II-1)中，r2表示1以上的整數(例如，1~400)。再者，r2為2以上的整數時，標記r2之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(II-1)中，r3表示0或1以上的整數(例如，0~50)。再者，r3為2以上的整數時，標記r3之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(II-1)中，r4表示0或1以上的整數(例如，0~50)。再者，r4為2以上的整數時，標記r4之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(II-1)中，r5表示0或1以上的整數(例如，0~50)。再者，r5為2以上的整數時，標記r5之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

又，上述式(II-1)的各結構單元之加成形態，並沒有特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。

具有式(II-1)所示之結構的聚有機矽氧基矽伸烷基之末端結構，並沒有特別限定，例如，可舉出矽醇基、烷氧矽烷基、三烷基矽烷基(例如，標記r5的結構、三甲基矽烷基等)等。上述聚有機矽氧基矽伸烷基之末端中，亦可導入烯基或氫矽烷基等之各種的基。

聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)，可利用公知乃至慣用的方法進行製造，其製造方法並沒有特別限定，例如，可利用日本特開2012-140617號公報所記載的方法進行製造。又，作為包含聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)的製品，例如，可取得商品名「ETERLED GD1130」、「ETERLED GD1125」(均為長興化學工業製)等。

從硬化物的阻隔性與強度(樹脂強度)之觀點，本發明的硬化性樹脂組成物以至少包含上述分支鏈狀聚有機矽氧烷作為聚有機矽氧烷(A1)較佳，更佳為包含梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)或(b)，以除了包含該等外更包含聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)特佳。

本發明之硬化性樹脂組成物的聚矽氧烷(A)之含量(摻合量)(總量)，並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物之全量(100重量%)為50重量%以上小於100重量%較佳，更佳為60~99重量%，再佳為70~95重量%。藉由使含量成為50重量%以上，有硬化物之耐久性、透明性進一步提升的傾向。

相對於本發明之硬化性樹脂組成物所含的聚矽氧烷(A)之全量(100重量%)的聚有機矽氧烷(A1)之比例，並沒有特別限定，但50~100重量%較佳，更佳為60~87重量%，再佳為50~85重量%。比例小於50重量%時，有樹脂強度與相對於SOx氣體之阻隔性下降的情況。

相對於本發明之硬化性樹脂組成物所含的聚矽氧烷(A)之全量(100重量%)的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之比例，並沒有特別限定，但0~60重量%較佳，更佳為10~40重量%，再佳為15~30重量%。比例大於60重量%時，有硬化物相對於SOx氣體之阻隔性下降的情況。

[聚矽氧烷(B)]

作為本發明之硬化性樹脂組成物的必要成分之聚矽氧烷(B)，如上述，係為選自於包含在分子內具有2個以上之氫矽烷基(Si-H)的聚有機矽氧烷(B1)(有時簡稱為「聚有機矽氧烷(B1)」)及在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)(有時簡稱為「聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)」)之群組中的至少1種。亦即，聚矽氧烷(B)為具有氫矽烷基的聚矽氧烷，且為與具有烯基的成分(例如，聚矽氧烷(A)等)產生氫化矽烷化反應的成分。

本說明書的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，係為在分子內具有2個以上之氫矽烷基，且除了包含 -Si-O-Si-(矽氧烷鍵)外還包含-Si-R^A-Si-(矽伸烷鍵：R^A表示伸烷基)作為主鏈的聚有機矽氧烷。然後，本說明書的聚有機矽氧烷(B1)，係為在分子內具有2個以上之氫矽烷基，且未包含上述矽伸烷鍵作為主鏈的聚有機矽氧烷。再者，作為R^A(伸烷基)，與上述相同，例如，可舉出直鏈或分支鏈狀的C_1-12伸烷基，較佳為直鏈或分支鏈狀的C_2-4伸烷基(特別是伸乙基)。

1.聚有機矽氧烷(B1)

作為聚有機矽氧烷(B1)，可舉出具有直鏈狀、具有一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網格狀之分子結構者。再者，聚有機矽氧烷(B1)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。例如，可並用分子結構不同的聚有機矽氧烷(B1)之2種以上，例如，也可並用直鏈狀之聚有機矽氧烷(B1)與分支鏈狀之聚有機矽氧烷(B1)。

在鍵結於聚有機矽氧烷(B1)具有的矽原子之基中，氫原子以外的基也沒有特別限定，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基，更詳細而言，可舉出烷基、芳基、芳烷基、鹵化烴基等。其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。又，聚有機矽氧烷(B1)，亦可具有烯基(例如，乙烯基)作為氫原子以外之鍵結於矽原子的基。

聚有機矽氧烷(B1)之性狀，並沒有特別限定，可為液狀，亦可為固體狀。其中以液狀較佳，在25℃的黏度為0.1~1000000000mPa．s之液狀更佳。

作為聚有機矽氧烷(B1)，下述平均單元式：(R³SiO_3/2)_c1(R³ ₂SiO_2/2)_c2(R³ ₃SiO_1/2)_c3(SiO_4/2)_c4(XO_1/2)_c5所示之聚有機矽氧烷較佳。上述平均單元式中，R³係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，並可舉出氫原子、上述具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等)。但是，R³之一部分為氫原子(構成氫矽烷基的氫原子)，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍。例如，相對於R³之全量(100莫耳%)的氫原子之比例為0.1~40莫耳%較佳。藉由將氫原子之比例控制為上述範圍，有硬化性樹脂組成物之硬化性進一步提升的傾向。又，作為氫原子以外的R³，以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述平均單元式中，X與上述相同，且為氫原子或烷基。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特別是以甲基較佳。

上述平均單元式中，c1為0或正數，c2為0或正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為0或正數，且(c1+c2+c3)為正數。

作為聚有機矽氧烷(B1)之一例，例如，可舉出在分子內具有2個以上之氫矽烷基的直鏈狀聚有機矽氧烷。作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷的氫原子以外之鍵結於矽原子的基，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基，其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述直鏈狀聚有機矽氧烷之相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的氫原子(鍵結於矽原子的氫原子)之比例，並沒有特別限定，但0.1~40莫耳%較佳。又，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例，並沒有特別限定，但20~99莫耳%較佳。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例，並沒有特別限定，但40~80莫耳%較佳。特別是作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例為40莫耳%以上(例如，45~70莫耳%)者，有硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性進一步提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例為90莫耳%以上(例如，95~99莫耳%)者，有硬化物之耐熱衝撃性進一步提升的傾向。

上述直鏈狀聚有機矽氧烷，例如，以下述式(III-1)表示。

作為聚有機矽氧烷(B1)之其他的例，可舉出在分子內具有2個以上之氫矽烷基，且具有以RSiO_3/2 表示之矽氧烷單元(T單元)的分支鏈狀聚有機矽氧烷。再者，R為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷的氫原子以外之鍵結於矽原子的基，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基，其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。再者，作為上述T單元中的R，可舉出氫原子、上述一價之取代或無取代烴基，其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。相對於上述T單元中的R之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例，並沒有特別限定，但從硬化物相對於腐蝕性氣體的阻隔性之觀點，30莫耳%以上較佳。

上述分支鏈狀聚有機矽氧烷之相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例，並沒有特別限定，但70~95莫耳%較佳。再者，相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例，並沒有特別限定，但10~70莫耳%較佳。特別是作為上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例為10莫耳%以上(例如，10~70莫耳%)者，有硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性進一步提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子的基之全量(100莫耳%)的烷基(特別是甲基)之比例為50莫耳%以上(例如，50~90莫耳%)者，有硬化物之耐熱衝撃性進一步提升的傾向。

上述分支鏈狀聚有機矽氧烷，例如，可以c1為正數之上述平均單元式表示。該情況中，並沒有特別限定，但c2/c1為0~10的數，c3/c1為0~0.5的數，c4/(c1+c2+c3+c4)為0~0.3的數，c5/(c1+c2+c3+c4)為0~0.4的數較佳。又，上述分支鏈狀聚有機矽氧烷之分子量並沒有特別限定，但標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為300~10000較佳，更佳為500~3000。

2.聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)

聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，如上述，係為在分子內具有2個以上之氫矽烷基，且除了包含矽氧烷鍵作為主鏈以外，也包含矽伸烷鍵的聚有機矽氧烷。再者，作為上述矽伸烷鍵的伸烷基，例如，以C_2-4伸烷基(特別是伸乙基)較佳。上述聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，相較於聚有機矽氧烷(B1)，在製造步驟中難以產生低分子量的環，而且，難以利用加熱等分解而產生矽醇基(-SiOH)，因此，使用聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)時，硬化性樹脂組成物的硬化物之表面黏著性(黏性)變低，且有更難以黃變的傾向。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，可舉出具有直鏈狀、具有一部分分支的直鏈狀、分支鏈狀、網格狀之分子結構者。再者，聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。例如，可並用分子結構不同的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之2種以上，例如，也可並用直鏈狀之聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)與分支鏈狀之聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)。

聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)具有的氫原子以外之鍵結於矽原子的基，並沒有特別限定，例如，可舉出有機基。作為有機基，例如，可舉出上述一價之取代或無取代烴基等。其中以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之性狀，並沒有特別限定，可為液狀，亦可為固體狀。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，下述平均單元式：(R⁴ ₂SiO_2/2)_d1(R⁴ ₃SiO_1/2)_d2(R⁴SiO_3/2)_d3(SiO_4/2)_d4(R^A)_d5所示的聚有機矽氧基矽伸烷基較佳。上述平均單元式中，R⁴係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基，並可舉出氫原子及上述具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等)。但是，R⁴之一部分為氫原子，其比例控制為在分子內成為2個以上的範圍。例如，相對於R⁴之全量(100莫耳%)的氫原子之比例為0.1~50莫耳%較佳，更佳為5~35莫耳%。藉由將氫原子之比例控制為上述範圍，有硬化性樹脂組成物之硬化性進一步提升的傾向。又，作為氫原子以外之R⁴，以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。特別是相對於R⁴之全量(100莫耳%)的芳基(特別是苯基)之比例為5莫耳%以上(例如，5~80莫耳%)較佳，更佳為10莫耳%以上。

上述平均單元式中，R^A如上述為伸烷基。特別是以伸乙基較佳。

上述平均單元式中，d1為正數，d2為正數，d3為0或正數，d4為0或正數，d5為正數。其中以d1為1~50較佳，d2為1~50較佳，d3為0~10較佳，d4為0~5較佳，d5為1~30較佳。

作為聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，更具體而言，例如，可舉出具有下述式(IV-1)所示之結構的聚有機矽氧基矽伸烷基。

上述式(IV-1)中，R⁴¹係相同或不同地為氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為R⁴¹，可舉出上述具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烴基等)。但是，R⁴¹之至少2個為氫原子。又，作為氫原子以外之R⁴¹，以烷基(特別是甲基)、芳基(特別是苯基)較佳。

上述式(IV-1)中，R^A與式(II-1)的R^A相同，並表示伸烷基，其中以C_2-4伸烷基(特別是伸乙基)較佳。再者，存在有多個R^A時，該等可相同，亦可不同。

上述式(IV-1)中，q1表示1以上的整數(例如，1~100)。再者，q1為2以上的整數時，標記q1之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(IV-1)中，q2表示1以上的整數(例如，1~400)。再者，q2為2以上的整數時，標記q2之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(IV-1)中，q3表示0或1以上的整數(例如，0~50)。再者，q3為2以上的整數時，標記q3之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(IV-1)中，q4表示0或1以上的整數(例如，0~50)。再者，q4為2以上的整數時，標記q4之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

上述式(IV-1)中，q5表示0或1以上的整數(例如，0~50)。再者，q5為2以上的整數時，標記q5之括弧內的結構可各別相同，亦可不同。

又，上述式(IV-1)的各結構單元之加成形態，並沒有特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。

具有式(IV-1)所示之結構的聚有機矽氧基矽伸烷基之末端結構，並沒有特別限定，例如，可舉出矽醇基、烷氧矽烷基、三烷基矽烷基(例如，標記q5的結構、三甲基矽烷基等)等。上述聚有機矽氧基矽伸烷基之末端中，亦可導入烯基或氫矽烷基等之各種的基。

聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，可利用公知乃至慣用的方法進行製造，其製造方法並沒有特別限定，例如，可利用日本特開2012-140617號公報所記載的方法進行製造。

本發明之硬化性樹脂組成物的聚矽氧烷(B)之含量(摻合量)(總量)，並沒有特別限定，但相對於聚矽氧烷(A)之全量(100重量%)為1~200重量份較佳。藉由將聚矽氧烷(B)之含量控制為上述範圍，有硬化性樹脂組成物之硬化性進一步提升，且可有效率地形成硬化物之傾向。聚矽氧烷(B)之含量超出上述範圍時，根據硬化反應沒有充分進行等之理由，有硬化物的耐熱性、耐熱衝撃性、耐回焊性等之特性下降的傾向。

作為本發明的硬化性樹脂組成物之聚矽氧烷(B)，也可僅使用聚有機矽氧烷(B1)，亦可僅使用聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)，而且，也可並用聚有機矽氧烷(B1)與聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)。並用聚有機矽氧烷(B1)與聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)時，該等之比例並沒有特別限定，可適當設定。

本發明的硬化性樹脂組成物(100重量%)中之聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)的含量之合計(合計含量)，並沒有特別限定，但70重量%以上(例如，70重量%以上、小於100重量%)較佳，更佳為80重量%以上，再佳為90重量%以上。藉由使合計含量成為70重量%以上，有硬化物之耐熱性、透明性進一步提升的傾向。

相對於本發明的硬化性樹脂組成物所含之聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)的合計含量(100重量%)之聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)與聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)的比例(合計比例)，並沒有特別限定，但3重量%以上(例如，60~100重量%)較佳，更佳為10重量%以上，再佳為15~50重量%。藉由使上述比例成為3重量%以上，有硬化物之表面黏著性變得更低，且耐熱衝撃性能變良好的傾向。

[乙炔脲衍生物(C)]

作為本發明的硬化性樹脂組成物之必要成分的乙炔脲衍生物(C)，係為上述式(1)所示的化合物(乙炔脲衍生物)。式(1)中，Ra~Rd係相同或不同地表示下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、或下述式(1c)所示的基。

上述式(1a)~(1c)(式(1a)、式(1b)、及式(1c))中，s係相同或不同地表示0或1以上的整數。作為s，從硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性的觀點，1~10的整數較佳，更佳為1~5的整數，再佳為1~3的整數。再者，在上述式(1)中存在之合計4個s，可各別相同，亦可不同。

作為上述式(1a)所示的基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基等。再者，在式(1)中存在2個以上之式(1a)所示的基時，該等可相同，亦可不同。

上述式(1b)中，R^g係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為一價之取代或無取代的烴基，可舉出上述一價之取代或無取代烴基(也包含烯基)，具體而言，例如，可舉出一價之脂肪族烴基(例如，烷基、烯基等)；一價之脂環式烴基(例如，環烷基等)；一價之芳香族烴基(例如，芳基等)；一價之雜環式基；脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基之2種以上鍵結而形成的一價基(例如，烷基及/或烯基取代環烷基、環烷基-烷基、烷基及/或烯基取代芳基、芳基-烷基)；該等基之1個以上的氫原子被取代基(例如，鹵原子)取代之基。其中，作為R^g，以一價之脂肪族烴基較佳，更佳為烷基(特別是C_1-4烷基)。再者，式(1b)中的3個R^g，可相同亦可不同。又，在式(1)中存在2個以上之式(1b)所示的基時，該等可相同，亦可不同。

上述式(1c)中，R^h及Rⁱ係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基。作為一價之取代或無取代烴基，可舉出上述一價之取代或無取代烴基(也包含烯基)，具體而言，例如，可舉出一價之脂肪族烴基(例如，烷基、烯基等)；一價之脂環式烴基(例如，環烷基等)；一價之芳香族烴基(例如，芳基等)；一價之雜環式基；脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基之2種以上鍵結而形成的一價基(例如，烷基及/或烯基取代環烷基、環烷基-烷基、烷基及/或烯基取代芳基、芳基-烷基)；該等基之1個以上的氫原子被取代基(例如，鹵原子)取代之基。其中，作為R^h及Rⁱ，以一價之脂肪族烴基或一價之芳香族烴基較佳，更佳為烷基(特別是甲基)、烯基(特別是乙烯基)、芳基(特別是苯基)。再者，式(1c)中的多個R^h、多個Rⁱ，可各別相同，亦可不同。

又，上述式(1c)中，t表示0或1以上的整數。作為t，從硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性的觀點，1~100的整數較佳，更佳為1~50的整數，再佳為1~30 的整數。再者，在式(1)中存在2個以上之式(1c)所示的基時，該等可相同，亦可不同。

式(1)中，R^a~R^d中之至少1個為選自於包含式(1b)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基。亦即，乙炔脲衍生物(C)，在分子內具有存在於式(1b)所示的基中之Si-OR^g基(特別是烷氧矽烷基)及存在於式(1c)所示的基中之氫矽烷基中的任一方或雙方，因此在硬化性樹脂組成物的硬化之際，可與該組成物中之具有烷氧矽烷基或矽醇基的成分(例如，聚矽氧烷(A)、(B)等)、或具有烯基的成分(例如，聚矽氧烷(A))反應，且可顯著提升硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性。再者，具有式(1a)所示的基作為R^a~R^d時，例如，也可與硬化性樹脂組成物中之具有氫矽烷基的成分(例如，聚矽氧烷(B))反應，因此可顯著提升硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性。

其中，乙炔脲衍生物(C)之式(1a)~(1c)所示的基之比例，並沒有特別限定。例如，可舉出R^a~R^d之全部為式(1b)所示的基之化合物；R^a~R^d之全部為式(1c)所示的基之化合物；R^a~R^d中1~3個為式(1b)所示的基，剩餘為式(1a)所示的基之化合物；R^a~R^d中1~3個為式(1b)所示的基，剩餘為式(1c)所示的基之化合物；R^a~R^d中1~3個為式(1c)所示的基，剩餘為式(1a)所示的基之化合物；具有式(1a)所示的基、式(1b)所示的基、及式(1c)所示的基之全部作為R^a~R^d的化合物等。

式(1)中，R^e及R^f係相同或不同地表示氫原子或烷基。作為上述烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等之C_1-20烷基等。其中，作為R^e及R^f，以氫原子或C_1-4烷基較佳，更佳為氫原子或甲基。

再者，本發明的硬化性樹脂組成物藉由包含乙炔脲衍生物(C)，可發揮上述硬化性樹脂組成物之硬化物相對於腐蝕性氣體之優異的阻隔性，其原因推測為在硬化物中乙炔脲衍生物(C)之乙炔脲骨架，可捕集SOx氣體等之腐蝕性氣體。

乙炔脲衍生物(C)，例如，可利用將乙炔脲或其衍生物作為出發原料之公知乃至慣用的方法進行製造，其製造方法並沒有特別限定，例如，作為乙炔脲衍生物(C)之有效率的製造方法，可例示：包含使選自於包含下述式(i)所示的化合物、下述式(ii)所示的化合物及下述式(iii)所示的化合物之群組中的至少1種化合物進行氫化矽烷化反應之步驟作為必要步驟的方法。

[式(i)中，s、R^e、及R^f與前述相同。]

HSi(OR ^g ) ₃ (ii)

[式(ii)中，R^g與前述相同。]

[式(iii)中，R^h、Rⁱ、及t與前述相同。]

上述氫化矽烷化反應，可利用公知乃至慣用之方法、條件等進行，並沒有特別限定。又，氫化矽烷化反應，可在氫化矽烷化觸媒之存在下進行，例如，可使用後述氫化矽烷化觸媒等。再者，對於式(i)所示的化合物，使2種以上之化合物(式(ii)所示的化合物、式(iii)所示的化合物)反應時，上述氫化矽烷化反應可同時進行，亦可逐次進行。又，在對於式(i)所示的化合物，使式(iii)所示的化合物反應之際，為了防止利用交聯反應的膠化，較佳為以相對於式(i)所示的化合物具有之碳-碳雙鍵，使式(iii)所示的化合物之氫矽烷基成為過剩量的量論之方式進行反應。又，利用上述氫化矽烷化反應得到的乙炔脲衍生物(C)，可不進行精製而直接使用(例如，作為本發明的硬化性樹脂組成物之構成成分使用)，亦可在利用公知乃至慣用之精製手段進行精製後使用。

在本發明的硬化性樹脂組成物中，乙炔脲衍生物(C)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

本發明之硬化性樹脂組成物的乙炔脲衍生物(C)之含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)之總量100重量份而言，以大於0重量份、20重量份以下較佳，更佳為0.01~18重量份，再佳為0.1~15重量份，特佳為0.1~10重量份。特別是藉由使含量成為0.01重量份以上，有硬化物相對於腐蝕性氣體之阻隔性與耐久性(耐熱衝撃性、耐回焊性等)顯著提升的傾向。另一方面，藉由使含量成為20重量份以下，有硬化物之透明性或耐久性(耐熱衝撃性、耐回焊性等)進一步提升的傾向。

[氫化矽烷化觸媒]

本發明的硬化性樹脂組成物，亦可更包含氫化矽烷化觸媒。本發明的硬化性樹脂組成物利用包含氫化矽烷化觸媒，藉由加熱，有可更有效率地進行硬化性樹脂組成物中的烯基與氫矽烷基之間的氫化矽烷化反應之傾向。

作為上述氫化矽烷化觸媒，可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等之周知的氫化矽烷化反應用觸媒，具體而言，可舉出鉑微粉末、鉑黑、鉑載持二氧化矽微粉末、鉑載持活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯甲基錯合物等之鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯甲基矽氧烷錯合物等之鉑乙烯甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等之鉑系觸媒、以及在上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子代替鉑原子的鈀系觸媒或銠系觸媒。其中，作為氫化矽烷化觸媒，由於鉑乙烯甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯甲基錯合物或是氯鉑酸與醇、醛之錯合物的反應速度良好，因此較佳。

再者，在本發明的硬化性樹脂組成物中，氫化矽烷化觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

本發明之硬化性樹脂組成物的氫化矽烷化觸媒之含量(摻合量)，並沒有特別限定，但相對於硬化性樹脂組成物所含的烯基之全量1莫耳為1×10^-8~1×10^-2莫耳較佳，更佳為1.0×10^-6~1.0×10^-3莫耳。藉由使含量成為1×10^-8莫耳以上，有可更有效率地形成硬化物的傾向。另一方面，藉由使含量成為1×10^-2莫耳以下，有可得到色相更優異(著色少)的硬化物之傾向。

又，本發明之硬化性樹脂組成物的氫化矽烷化觸媒之含量(摻合量)，並沒有特別限定，例如，氫化矽烷化觸媒中之鉑、鈀、或銠以重量單元成為0.01~1000ppm之範圍內的量較佳，成為0.1~500ppm之範圍內的量再佳。氫化矽烷化觸媒之含量成為如前述的範圍時，可更有效率地形成硬化物，而且，有可得到色相更優異的硬化物之傾向。

再者，本發明的硬化性樹脂組成物，亦可包含上述成分以外之成分(有時稱為「其他的成分」)。作為其他的成分，並沒有特別限定，例如，可舉出聚矽氧烷(A)及(B)以外的矽氧烷化合物(例如，環狀矽氧烷化合物、低分子量直鏈或分支鏈狀矽氧烷化合物等)、矽烷偶合劑、氫化矽烷化反應抑制劑、溶媒、各種添加劑等。作為添加劑，例如，可舉出沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽、燒成二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑、將該等之填充劑利用有機鹵化矽烷、有機烷氧矽烷、有機矽氮烷等之有機矽化合物處理的無機質填充劑；上述以外之矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等之填充劑、溶劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其他的填充劑等)、核劑、偶合劑、滑劑、蠟、可塑劑、離型劑、耐衝撃性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、螢光體等。該等之其他的成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。再者，其他的成分之含量(摻合量)，在不損及本發明之效果的範圍可適當選擇。

本發明的硬化性樹脂組成物，並沒有特別限定，但相對於在硬化性樹脂組成物中存在的氫矽烷基1莫耳，烯基成為0.2~4莫耳的組成(摻合組成)較佳，更佳為0.5~1.5莫耳，再佳為0.8~1.2莫耳。藉由將氫矽烷基與烯基之比例控制為上述範圍，有硬化物之耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及耐回焊性、以及相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體等)之阻隔性進一步提升的傾向。

本發明的硬化性樹脂組成物，並沒有特別限定，可將上述各成分藉由在室溫攪拌．混合而製備。再者，本發明的硬化性樹脂組成物，也可作為直接使用預先混合各成分者之1液系的組成物使用，也可作為例如在使用各別保管之2種以上的成分前以所定之比例混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物使用。

本發明的硬化性樹脂組成物，並沒有特別限定，但在常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，本發明的硬化性樹脂組成物，作為23℃的黏度，300~20000mPa．s較佳，更佳為500~10000mPa．s，再佳為1000~8000mPa．s。藉由使上述黏度成為300mPa．s以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使上述黏度成為20000mPa．s以下，硬化性樹脂組成物之製備變容易，其生產性或處理性進一步提升，而且，氣泡變得難以殘留於硬化物，因此有硬化物(特別是密封材)之生產性或品質進一步提升的傾向。再者，硬化性樹脂組成物之黏度，例如，可採用與上述梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)之黏度同樣的方法進行測定。

<硬化物>

藉由使本發明的硬化性樹脂組成物硬化(特別是利用氫化矽烷化反應硬化)，可得到硬化物(有時稱為「本發明的硬化物」)。硬化(特別是利用氫化矽烷化反應的硬化)之際的條件，並沒有特別限定，可根據以往公知的條件適當選擇，例如，從反應速度之觀點，溫度(硬化溫度)為25~180℃(更佳為60~150℃)較佳，時間(硬化時間)為5~720分較佳。本發明的硬化物，不僅具有聚矽氧烷系材料特有之高耐熱性及透明性，且耐熱衝撃性及耐回焊性均優異，特別是相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體等)之阻隔性佳。

<密封劑、光半導體裝置>

本發明的硬化性樹脂組成物，可作為半導體裝置之半導體元件的密封用之樹脂組成物(密封劑)(有時稱為「本發明的密封劑」)適當使用。具體而言，本發明的密封劑，尤可適用於光半導體裝置之光半導體元件(LED元件)的密封用之樹脂組成物(密封劑)用途。藉由使本發明之密封劑硬化而得到的密封材(硬化物)，不僅具有聚矽氧烷系材料特有之高耐熱性及透明性，且耐熱衝撃性及耐回焊性均優異，特別是相對於腐蝕性氣體(例如，SOx氣體等)之阻隔性佳。因此，本發明的密封劑，特別是可作為高亮度、短波長之光半導體元件的密封劑等適當使用。藉由使用本發明的密封劑密封光半導體元件，可得到光半導體裝置。光半導體元件之密封，可利用公知乃至慣用的方法實施，且沒有特別限定，例如，可將本發明的密封劑注入至所定的成形模內，在所定的條件進行加熱硬化而實施。硬化溫度與硬化時間，並沒有特別限定，可在與硬化物之製備時同樣的範圍設定。本發明的光半導體裝置之一例係示於第1圖。在第1圖中，100表示反射體(光反射用樹脂組成物)，101表示金屬配線(電極)，102表示光半導體元件，103表示接合導線，104表示硬化物(密封材)。

特別是本發明的硬化性樹脂組成物，在以往的樹脂材料中對應係為困難，且可適當使用於在高亮度．短波長之光半導體裝置中被覆光半導體元件的密封材、在高耐熱．高耐電壓之半導體裝置(功率半導體等)中被覆半導體元件的密封材等之用途。

本發明的硬化性樹脂組成物，並沒有限定於上述密封劑用途(特別是光半導體元件之密封劑用途)，例如，可適當使用於機能性塗布劑、耐熱塑膠透鏡、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電絕緣材(絕緣膜等)、積層板、塗布、油墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控板、太陽電池基板、光導波路、導光板、全像記憶體等之光學關連或半導體關連之用途。

[實施例]

以下基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。

反應生成物及製品之¹H-NMR分析，係利用JEOL ECA500(500MHz)進行。又，反應生成物及製品的數目平均分子量及重量平均分子量之測定，係利用Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMH_HR-M×2(TOSOH(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column H_HRL(TOSOH(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃進行。

製造例1

[梯狀型聚有機倍半矽氧烷之製造]

在安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之100ml的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入乙烯基三甲氧矽烷65毫莫耳(9.64g)、苯基三甲氧矽烷195 毫莫耳(38.67g)、及甲基異丁酮(MIBK)8.31g，並將混合物冷卻直到10℃。在上述混合物花費1小時同時滴加水360毫莫耳(6.48g)及5N之鹽酸0.24g(氯化氫為1.2毫莫耳)。滴加後，將混合物(反應溶液)於10℃保持1小時，進行水解縮合反應。之後，添加MIBK40g，將反應溶液稀釋。

其次，將反應容器之溫度以水浴調節，將反應溶液之溫度於30分鐘升溫直到70℃。在成為70℃的時間點，添加水520毫莫耳(9.36g)，在同溫度、氮氣流下進行6小時聚縮合反應。接著，在聚縮合反應後之反應溶液添加六甲基二矽氧烷130毫莫耳(21.11g)，於70℃進行3小時矽烷化反應。之後，進行冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，且將上層液分取後，以1mmHg、40℃之條件自上層液將溶媒餾去，得到無色透明之液狀的生成物(38.6g；具有乙烯基的梯狀型聚有機倍半矽氧烷)。再者，製造例1所得到的梯狀型聚有機倍半矽氧烷相當於上述梯狀型聚有機倍半矽氧烷(a)。

上述生成物(矽烷化反應後之生成物)的數目平均分子量為1280，分子量分散度為1.13。

製造例2

[在末端具有乙烯基與三甲基矽烷基(TMS基)的梯狀型聚有機倍半矽氧烷之合成]

在200ml四口燒瓶加入甲基三乙氧矽烷(信越化學工業(股)製)40.10g、苯基三乙氧矽烷(信越化學工業(股)製)3.38g、及甲基異丁酮(MIBK)17.69g，將該等之混合物冷卻直到10℃。在上述混合物花費1小時同時滴加水240毫莫耳(4.33g)及5N的鹽酸0.48g(氯化氫為2.4毫莫耳)。滴加後，將該等之混合物於10℃保持1小時。之後，添加MIBK80.0g，將反應溶液稀釋。

其次，將反應容器之溫度升溫直到70℃。在成為70℃的時間點，添加水606毫莫耳(10.91g)，在氮下進行9小時聚縮合反應。再者，添加乙烯基三乙氧矽烷6.25g，進行3小時反應(熟成)。

接著，在上述反應溶液添加六甲基二矽氧烷15.0g，於70℃進行3小時矽烷化反應。之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，之後，分取上層液。其次，以1mmHg、60℃之條件自該上層液將溶媒餾去，得到在末端具有乙烯基與TMS基的梯狀型聚有機倍半矽氧烷作為無色透明之液狀的生成物19.0g。

上述在末端具有乙烯基與TMS基的梯狀型聚有機倍半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為3000，每1分子的乙烯基之含量(平均含量)為4.00重量%，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為5/80/15。再者，製造例2所得到的梯狀型聚有機倍半矽氧烷相當於上述梯狀型聚有機倍半矽氧烷(b)。

(在末端具有乙烯基與TMS基的梯狀型聚有機倍半矽氧烷之1H-NMR光譜)

¹H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl₃))：δ-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)

作為聚矽氧烷(A)、(B)，除了製造例1及製造例2所得到的梯狀型聚有機倍半矽氧烷以外，也可使用以下的製品。

ETERLED GD1130A：長興化學工業製、乙烯基含量4.32重量%、苯基含量44.18重量%、數目平均分子量1107、重量平均分子量6099、包含氫化矽烷化觸媒。

ETERLED GD1130B：長興化學工業製、乙烯基含量3.45重量%、苯基含量50.96重量%、氫矽烷基(Si-H)含量(氫化物換算)0.17重量%、數目平均分子量631、重量平均分子量1305

OE6630A：Dow Corning Toray(股)製、乙烯基含量2.17重量%、苯基含量51.94重量%、氫矽烷基含量(氫化物換算)0重量%、數目平均分子量2532、重量平均分子量4490、包含氫化矽烷化觸媒。

OE6630B：Dow Corning Toray(股)製、乙烯基含量3.87重量%、苯基含量50.11重量%、氫矽烷基含量(氫化物換算)0.17重量%、數目平均分子量783、重量平均分子量1330

KER-2500A：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.53重量%、苯基含量0重量%、氫矽烷基含量(氫化物換算)0.03重量%、數目平均分子量4453、重量平均分子量19355、包含氫化矽烷化觸媒。

KER-2500B：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.08重量%、苯基含量0重量%、氫矽烷基含量(氫化物換算)0.13重量%、數目平均分子量4636、重量平均分子量18814

ETERLED GD1012A：長興化學工業製、乙烯基含量1.33重量%、苯基含量0重量%、氫矽烷基含量(氫化物換算)0重量%、數目平均分子量5108、重量平均分子量23385、包含氫化矽烷化觸媒。

ETERLED GD1012B：長興化學工業製、乙烯基含量1.65重量%、苯基含量0重量%、氫矽烷基含量(氫化物換算)0.19重量%、數目平均分子量4563、重量平均分子量21873

又，作為乙炔脲衍生物(C)，係使用以下之合成例1~3所得到的化合物。

合成例1

[平均在1分子中具有2個烯丙基與2個三甲氧矽烷基的乙炔脲化合物(乙炔脲衍生物)之合成]

在安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之200ml的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入四烯丙基乙炔脲化合物TA-G(40.00g、四國化成工業(股)製、s為1、R^e及R^f為氫原子之式(i)所示的化合物)、甲基異丁酮(40.00g、關東化學(股)製)、及鉑-1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(0.244mg、西格瑪奧瑞奇公司製、鉑含量3.0wt%)，並加熱直到80℃。之後，花費4小時以滴加漏斗滴加將三甲氧矽烷(32.33g、東京化成工業(股)製)溶解於甲基異丁酮10g的液。並且進行4小時熟成，使反應結束。反應液冷卻後，以1mmHg、60℃之條件餾去溶媒與加入過剩量的三甲氧矽烷，得到無色透明之液狀的生成物(57.80g；平均在1分子中具有2個烯丙基與2個三甲氧矽烷基之乙炔脲化合物)。

FAB-MASS：545(H+)

合成例2

[平均在1分子中具有2個氫矽烷基與2個三甲氧矽烷基的乙炔脲化合物(乙炔脲衍生物)之合成]

在安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之100ml的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(14.70g、東京化成工業(股)製)、甲苯(20.00g、關東化學(股)製)、及鉑-1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(0.074mg、西格瑪奧瑞奇公司製、鉑含量3.0wt%)，並加熱直到80℃。之後，花費4小時以滴加漏斗滴加將合成例1所得到的生成物(20.00g)溶解於甲苯20.00g的液。並且進行4小時熟成，使反應結束。反應液冷卻後，以1mmHg、60℃之條件餾去溶媒與加入過剩量的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷，得到無色透明之液狀的生成物(26.84g；平均在1分子中具有2個氫矽烷基與2個三甲氧矽烷基之乙炔脲化合物)。

FAB-MASS：814(H+)

合成例3

[在1分子中具有4個氫矽烷基的乙炔脲化合物(乙炔脲衍生物)之合成]

在安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之100ml的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(22.21g、東京化成工業(股)製)、甲苯(20.00g、關東化學(股)製)、及鉑-1,4-二乙烯基-1,1,4,4-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷溶液(0.12mg、西格瑪奧瑞奇公司製、鉑含量0.3wt%)，並加熱直到70℃。之後，花費4小時以滴加漏斗滴加將四烯丙基乙炔脲化合物TA-G(10.00g、四國化成工業(股)製)溶解於甲苯10.00g的液。並且進行4小時熟成，使反應結束。並且進行4小時熟成，使反應結束。反應液冷卻後，以1mmHg、60℃之條件餾去溶媒與加入過剩量的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷，得到無色透明之液狀的生成物(23.20g；具有4個氫矽烷基的乙炔脲矽氧烷化合物)。

FAB-MASS：838(H+)

實施例1

[硬化性樹脂組成物之製造]

首先，如表1所示，混合ETERLED GD1130A(20重量份)、及合成例1所得到的化合物(0.2重量份)，在室溫攪拌1小時，製備A劑。

其次，對於上述所得到的A劑(20.2重量份)，混合作為B劑之ETERLED GD1130B(80重量份)，且在室溫攪拌1小時時，各成分之相溶性為良好，得到透明且均勻的液體之硬化性樹脂組成物。

[光半導體裝置之製造]

在第1圖所示之態樣的LED封裝體(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，注入上述所得到的硬化性樹脂組成物，於60℃加熱1小時，接著於80℃加熱1小時，並且於150℃加熱4小時，藉此方式而製造利用上述硬化性樹脂組成物之硬化物密封光半導體元件的光半導體裝置。

實施例2~12、比較例1~5

如表1、2所示，將硬化性樹脂組成物之摻合組成變更，除此以外係與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組成物。

又，使用上述所得到的硬化性樹脂組成物，與實施例1同樣進行，製造光半導體裝置。

(評價)

對於上述所得到的光半導體裝置，進行下述的評價。評價結果係示於表1、2。

[硫腐蝕試驗]

將上述所製造的光半導體裝置作為試料使用。

首先，對於上述試料，使用全光束測定機(OPTRONIC LABORATORIES公司製、多分光放射測定系統「OL771」)，測定使20mA的電流流通之際的全光束(單元：lm)，並將其作為「試驗前之全光束」。

其次，將上述試料與硫粉末(KISHIDA CHEMICAL(股)製)0.3g加入450ml之玻璃瓶，並且將上述玻璃瓶放入至鋁製的箱中。接著，將上述鋁製的箱放入至80℃之烘箱(Yamato Scientific(股)製、型號「DN-64」)，在4小時後(實施例10~12、比較例4、5；甲基矽酮系)或24小時後(實施例1~9、比較例1~3；苯基矽酮系)取出。對於如前述進行而得到的試料，與上述同樣地測定全光束，並將其作為「試驗後之全光束」。

根據上述所測定的全光束之值，依據下式算出光度維持率。

光度維持率(%)=(試驗後之全光束/試驗前之全光束)×100

光度維持率越高表示硬化物(密封材)相對於腐蝕性氣體之阻隔性越佳。

再者，在每一個硬化性樹脂組成物(每一個實施例．比較例)，對於10個光半導體裝置，測定．算出光度維持率，且在表1、2中表示該等之光度維持率的平均值(N=10)。

[熱衝撃試驗]

將上述所製造的光半導體裝置作為試料使用。試料，每一個硬化性樹脂組成物各使用10個。再者，試料，以確認在試驗前於使20mA之電流通電時亮燈者為前提而使用。

對於上述試料，使用熱衝撃試驗機(ESPEC(股)製、型號「TSB-21」)，實施將在-40℃曝露5分鐘，接著在100℃曝露5分鐘作為1循環的熱衝撃之賦予，實施例1~9、比較例1~3(苯基矽酮系)實施1000循環實施例10~12、比較例4、5(甲基矽酮系)實施3000循環。之後，對於賦予1000循環或3000循環的熱衝撃後之試料，使20mA之電流通電，計測未亮燈之試料的數。然後，以下述基準，評價相對於熱衝撃之耐久性(耐熱衝撃性)。

○(耐久性佳)：未亮燈之試料的數為0個

×(耐久性差)：未亮燈之試料的數為1個以上

[吸濕回焊試驗]

將上述試料放入至調整為30℃、60%RH之恆溫恆濕槽(ESPEC(股)製、型號「SH-641」)，在192小時後取出。接著，對於上述試料，使用回焊爐(ANTOM(股)製、型號「UNI-5016F」)，在260℃實施2次10秒鐘之加熱處理。之後，對於實施利用回焊爐之2次的加熱處理後之試料，使20mA之電流通電，計測未亮燈之試料的數。然後，以下述基準，評價相對於吸濕回焊之耐久性(吸濕處理後之耐回焊性)。

○(耐久性佳)：未亮燈之試料的數為0個

×(耐久性差)：未亮燈之試料的數為1個以上

[綜合判定]

以下述基準進行綜合判定。

將在硫腐蝕試驗中測定的光度維持率為80%以上，而且熱衝撃試驗與吸濕回焊試驗之結果同時為○的情況判定為綜合判定○(優異)，除此以外的情況判定為綜合判定×(差)。

[產業上利用性]

本發明的硬化性樹脂組成物，在需要耐熱性、透明性、耐熱衝撃性、耐回焊性、相對於腐蝕性氣體之阻隔性的接著劑、塗布劑、密封劑等之用途係為有用。特別是本發明的硬化性樹脂組成物，可作為光半導體元件(LED元件)之密封劑適當使用。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其係包含聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、以及乙炔脲衍生物(C)，該聚矽氧烷(A)係選自於包含在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧烷(A1)及在分子內具有2個以上之烯基的聚有機矽氧基矽伸烷基(A2)之群組中的至少1種，該聚矽氧烷(B)係選自於包含在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧烷(B1)及在分子內具有2個以上之氫矽烷基的聚有機矽氧基矽伸烷基(B2)之群組中的至少1種，該乙炔脲衍生物(C)係以下述式(1)表示， [式(1)中，R^a~R^d係相同或不同地為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、或下述式(1c)所示的基；但是，R^a~R^d中至少1個為選自於包含式(1b)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基；R^e及R^f係相同或不同地表示氫原子或烷基； [式(1a)~(1c)中，s係相同或不同地表示0或1以上的整數；式(1b)中，R^g係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基；式(1c)中，R^h及Rⁱ係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基，t表示0或1以上的整數]]。
如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係更包含氫化矽烷化觸媒。
一種硬化物，其係使如請求項1或2之硬化性樹脂組成物硬化而得到。
如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其係為密封劑。
一種半導體裝置，其係使用如請求項4之硬化性樹脂組成物將半導體元件密封而得到。
如請求項5之半導體裝置，其係為光半導體裝置。
一種乙炔脲衍生物，其係以下述式(1)表示， [式(1)中，R^a~R^d係相同或不同地為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、或下述式(1c)所示的基；但是，R^a~R^d中至少1個為選自於包含式(1b)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基；R^e及R^f係相同或不同地表示氫原子或烷基； [式(1a)~(1c)中，s係相同或不同地表示0或1以上的整數；式(1b)中，R^g係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基；式(1c)中，R^h及Rⁱ係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基，t表示0或1以上的整數]]。
一種乙炔脲衍生物之製造方法，係為以下述式(1)表示的乙炔脲衍生物之製造方法，其特徵為：包含使選自於包含下述式(i)所示的化合物、下述式(ii)所示的化合物、以及下述式(iii)所示的化合物之群組中的至少1種化合物進行氫化矽烷化反應之步驟， [式(1)中，R^a~R^d係相同或不同地為下述式(1a)所示的基、下述式(1b)所示的基、或下述式(1c)所示的基；但是，R^a~R^d中至少1個為選自於包含式(1b)所示的基及式(1c)所示的基之群組中的基；R^e及R^f係相同或不同地表示氫原子或烷基； [式(1a)~(1c)中，s係相同或不同地表示0或1以上的整數；式(1b)中，R^g係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基；式(1c)中，R^h及Rⁱ係相同或不同地表示氫原子、或一價之取代或無取代烴基，t表示0或1以上的整數]]； [式(i)中，s、R^e、及R^f與前述相同]；HSi(OR ^g ) ₃ (ii)[式(ii)中，R^g與前述相同]； [式(iii)中，R^h、Rⁱ、及t與前述相同]。