[go: up one dir, main page]

WO2012005176A1 - 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物 - Google Patents

原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012005176A1
WO2012005176A1 PCT/JP2011/065138 JP2011065138W WO2012005176A1 WO 2012005176 A1 WO2012005176 A1 WO 2012005176A1 JP 2011065138 W JP2011065138 W JP 2011065138W WO 2012005176 A1 WO2012005176 A1 WO 2012005176A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
alkali metal
composite oxide
raw material
material mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/065138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲 島野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2012005176A1 publication Critical patent/WO2012005176A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a raw material mixture for producing an alkali metal-transition metal composite oxide.
  • Alkali metal-transition metal composite oxides are particularly used as electrode active materials in nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Alkali metal-transition metal composite oxides are used as electrode active materials in nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as small power sources for cellular phones and notebook computers. Furthermore, the application of lithium secondary batteries has also been attempted in large power sources such as automobile applications and power storage applications.
  • an alkali metal-transition metal composite oxide is produced by firing a raw material mixture obtained by mixing an alkali metal raw material and a transition metal compound.
  • lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate as an alkali metal raw material and nickel-manganese-iron coprecipitate as a transition metal compound A method of firing a raw material mixture obtained by mixing transition metal composite hydroxide) and potassium chloride as a flux has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method of firing a raw material mixture obtained by mixing transition metal composite hydroxide) and potassium chloride as a flux has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the portion in contact with air in the lithium hydroxide monohydrate reacts with carbon dioxide or moisture in the air, thereby This decreases the reactivity. This causes a problem that the reactivity of lithium hydroxide monohydrate partially varies, and industrial handling is not easy.
  • the present inventor has a lithium secondary battery discharge capacity obtained when using lithium carbonate, which is an alkali metal salt that is easy to handle industrially as an alkali metal raw material.
  • the cause which was not enough compared with the case where lithium hydroxide monohydrate was used was investigated.
  • a raw material mixture obtained by mixing lithium carbonate as an alkali metal raw material, nickel-manganese-iron coprecipitate (transition metal composite hydroxide) as a transition metal compound, and potassium chloride as a flux is fired. It was found that the alkali metal-transition metal composite oxide obtained by this contains an oxide composed only of a transition metal element and an oxygen element constituting the transition metal compound.
  • An object of the present invention is a raw material mixture for an alkali metal-transition metal composite oxide containing a flux containing an inorganic salt, an alkali metal salt, and a transition metal compound, and exhibits a high discharge capacity. It is providing the raw material mixture for manufacturing the electrode active material which gives a battery. Means for Solving the Problems The present invention provides the following.
  • a raw material mixture for an alkali metal-transition metal composite oxide comprising a flux containing an inorganic salt, an alkali metal salt containing a compound different from the flux, and a transition metal compound, and satisfying the following: Compared to the lower limit (Teq) of the temperature at which the alkali metal-transition metal composite oxide is preferentially produced over the oxide composed only of the transition metal element and oxygen of the transition metal compound during firing of the mixture, the raw material mixture The temperature (Tmp) at the start of melting is high.
  • the inorganic salt is borate, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, vanadate, tungstate, molybdate, niobate, and halide (where halide is ⁇ 1> raw material mixture which is at least one salt selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • halide is ⁇ 1> raw material mixture which is at least one salt selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • the raw material of ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cation constituting the inorganic salt is one or more salts selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba blend.
  • the alkali metal salt is carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, and halide (wherein the halide is selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, and iodide)
  • ⁇ 6> The raw material mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the transition metal element constituting the transition metal compound is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni.
  • ⁇ 7> The raw material mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the transition metal element constituting the transition metal compound is Fe and one or more elements selected from the group consisting of Mn, Co, and Ni .
  • ⁇ 8> A method for producing an alkali metal-transition metal composite oxide, wherein the raw material mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is fired at a temperature higher than a temperature (Tmp) at the start of melting of the raw material mixture.
  • Tmp temperature
  • FIG. 1 shows the temperature dependence of the standard free energy change ⁇ rG T ° relating to the equilibrium between an alkali metal-transition metal composite oxide in an alkali metal salt containing lithium and an oxide composed only of a transition metal element and an oxygen element.
  • FIG. 2 shows the temperature dependence of the standard free energy change ⁇ rG T ° relating to the equilibrium between an alkali metal-transition metal composite oxide in an alkali metal salt containing sodium and an oxide composed only of a transition metal element and an oxygen element.
  • the raw material mixture for alkali metal-transition metal composite oxide includes a flux containing an inorganic salt, an alkali metal salt containing a compound different from the flux, and a transition metal compound, and satisfies the following requirements: Compared to the lower limit (Teq) of the temperature at which the alkali metal-transition metal composite oxide is preferentially produced from the oxide consisting only of the transition metal element and oxygen element of the transition metal compound during firing of the mixture, The temperature (Tmp) at the start of melting of the mixture is high.
  • the flux in the present invention refers to a material that is partially or wholly melted at the holding temperature during firing.
  • Examples of the inorganic salt constituting the flux in the present invention include borate, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, vanadate, tungstate, molybdate, niobate and halide
  • examples of the halide include one or more compounds selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, and iodide.
  • the cation of the flux is preferably one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba. Further, the flux may consist of two or more of the above inorganic salts.
  • the temperature at the start of melting of the flux is lower than the melting point of each inorganic salt.
  • the coexisting flux with the alkali metal salt lowers the temperature at the start of melting.
  • a part of the flux may be the same as the alkali metal salt.
  • LiBO 2 (845 ° C), NaBO 2 (966 ° C), KBO 2 (950 ° C.), Ca (BO 2 ) 2 (1154 ° C.).
  • Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba as carbonates with Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba as cations, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 And BaCO 3 Can be mentioned.
  • LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , RbNO 3 , CsNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 And Ba (NO 3 ) 2 can be mentioned.
  • These melting points are Li 3 PO 4 (857 ° C), K 3 PO 4 (1340 ° C), Mg 3 (PO 4 ) 2 (1184 ° C), Sr 3 (PO 4 ) 2 (1727 ° C), Ba 3 (PO 4 ) 2 (1767 ° C.).
  • Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Rb 2 SO 4 , Cs 2 SO 4 , CaSO 4 , MgSO 4 , SrSO 4 And BaSO 4 Can be mentioned.
  • These melting points are Li 2 SO 4 (859 ° C), Na 2 SO 4 (884 ° C), K 2 SO 4 (1069 ° C), Rb 2 SO 4 (1066 ° C), Cs 2 SO 4 (1005 ° C), MgSO 4 (1137 ° C), CaSO 4 (1460 ° C), SrSO 4 (1605 ° C), BaSO 4 (1580 ° C.).
  • These melting points are NaVO 3 (630 ° C), Ba (VO 3 ) 2 (Ba 2 V 2 O 7 863 ° C.).
  • Tungstic acid salts with Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba as cations are Li 2 WO 4 , Na 2 WO 4 , K 2 WO 4 , Rb 2 WO 4 , Cs 2 WO 4 , MgWO 4 , CaWO 4 , SrWO 4 And BaWO 4 Can be mentioned. These melting points are Li 2 WO 4 (742 ° C), Na 2 WO 4 (687 ° C), K 2 WO 4 (926 ° C.).
  • These melting points are Li 2 MoO 4 (705 ° C), Na 2 MoO 4 (698 ° C), K 2 MoO 4 (919 ° C), Rb 2 MoO 4 (958 ° C), Cs 2 MoO 4 (956 ° C.), MgMoO 4 (1060 ° C), CaMoO 4 (1520 ° C), SrMoO 4 (1040 ° C), BaMoO 4 (1460 ° C.).
  • the ratio of the flux containing the inorganic salt in the raw material mixture is usually 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 0.5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transition metal compound. More preferably, it is 1 to 100 parts by weight.
  • the alkali metal salt containing a compound different from the flux includes alkali metal carbonate, alkali metal nitrate, alkali metal sulfate, alkali metal phosphate, and alkali metal halide (
  • examples of the halide include one or more compounds selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, and iodide. These alkali metal salts may be hydrates.
  • Alkali metal carbonates include Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 And Cs 2 CO 3 Can be mentioned.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ As the alkali metal nitrate LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , RbNO 3 And CsNO 3 Can be mentioned.
  • Alkali metal sulfates include Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Rb 2 SO 4 And Cs 2 SO 4 Can be mentioned.
  • Alkaline metal phosphates include Li 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , Rb 3 PO 4 And Cs 3 PO 4 Can be mentioned.
  • alkali metal halides include chlorides.
  • alkali metal chlorides include LiCl, NaCl, KCl, RbCl, and CsCl.
  • the alkali metal element constituting the alkali metal salt is preferably one or more elements selected from the group consisting of Li, Na and K.
  • Transition metal compounds include transition metal oxides, hydroxides (including oxyhydroxides, the same shall apply hereinafter), chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, oxalates and acetates. be able to. These transition metal compounds may be hydrates. Two or more of these transition metal compounds may be used in combination.
  • the transition metal element constituting the transition metal compound is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni.
  • the transition metal element constituting the transition metal compound is one or more selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, and Ni. It is preferable that More preferably, the transition metal element constituting the transition metal compound has Fe and Ni or Mn.
  • the transition metal compound has Fe as a constituent element. As a preferable amount of Fe, the molar fraction of Fe in the transition metal element is 0.01 to 0.5, and more preferably 0.02 to 0.2.
  • M is a transition metal element
  • examples of transition metal oxides include MO and M 2 O 3 And MO 2 Can be mentioned.
  • a transition metal hydroxide for example, M (OH) 2 And M (OH) 3 Can be mentioned.
  • the transition metal hydroxide may be an oxyhydroxide of a transition metal.
  • transition metal oxyhydroxides include MOOH.
  • a transition metal chloride for example, MCl 2 And MCl 3 Can be mentioned.
  • transition metal carbonates include MCO 3 And M 2 (CO 3 ) 3 Can be mentioned.
  • transition metal sulfates include MSO 4 And M 2 (SO 4 ) 3 Can be mentioned.
  • transition metal nitrates include M (NO 3 ) 2 Can be mentioned.
  • transition metal oxalates examples include MC 2 O 4 Can be mentioned.
  • transition metal acetates examples include M (CH 3 COO) 2 Can be mentioned.
  • the transition metal compound is preferably a hydroxide.
  • the transition metal compound is preferably composed of a plurality of transition metal elements.
  • the transition metal compound can be obtained by coprecipitation, and is preferably a hydroxide.
  • the lower limit (Teq) of the temperature at which the alkali metal-transition metal composite oxide is preferentially produced over the oxide consisting only of the transition metal element and the oxygen element will be described.
  • the lower limit (Teq) of the temperature at which the alkali metal-transition metal composite oxide is preferentially produced over the oxide consisting only of the transition metal element and oxygen element is the standard production enthalpy ⁇ fH which is thermodynamic data of the substance involved in the equilibrium. T ° and standard entropy S T Calculated from °.
  • the alkali metal salt is Li 2 CO 3
  • an oxide composed only of a transition metal element and an oxygen element is Fe 2 O 3
  • the alkali metal-transition metal composite oxide is LiFeO 2 Consider the case.
  • Fe an oxide consisting only of transition metal elements and oxygen elements 2 O 3 LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2 Shows a method of calculating the lower limit (Teq) of the temperature generated with priority.
  • Fe which is an oxide consisting only of transition metal elements and oxygen elements 2 O 3 LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2
  • Teq the lower limit of the temperature that is preferentially generated
  • Standard free energy change ⁇ rG of equilibrium (1-1) T The values in Table 1 below were used for calculating °.
  • Teq (1000 ⁇ ⁇ rH 25 ° C ° / ⁇ rS 25 ° C °) -273 ...
  • equation (4) When equation (4) is applied to equilibrium (1-1), it is calculated as equation (5).
  • LiFeO is an alkali metal-transition metal composite oxide 2 Fe is an oxide consisting only of transition metal elements and oxygen elements 2 O 3
  • the lower limit Teq of the temperature generated with higher priority is 508 [° C.].
  • the lower limit of the temperature at which the alkali metal-transition metal composite oxide is preferentially produced over the oxide consisting only of the transition metal element and oxygen element is calculated according to the above example.
  • 2 CO 3 When Fe is used, Fe which is an oxide composed of only a transition metal element and an oxygen element is used. 2 O 3 LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2 Is a lower limit Teq of 508 [° C.]. LiNO as alkali metal salt 3 In the case of using Fe, as an oxide consisting only of a transition metal element and an oxygen element, Fe 2 O 3 And LiFeO as alkali metal-transition metal composite oxide 2 Is represented by equilibrium (1-2).
  • LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2 Is the lower limit Teq of 1507 [° C.].
  • LiCl is used as an example of a halide that is an alkali metal salt
  • Fe as an oxide consisting only of a transition metal element and an oxygen element 2 O 3
  • LiFeO as alkali metal-transition metal composite oxide 2 Is represented by equilibrium (1-5).
  • Standard free energy change ⁇ rG calculated according to the above example of equilibrium (1-5) T The temperature dependence of ° is shown in FIG.
  • LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2 Is a lower limit Teq of 1258 [° C.].
  • Na as alkali metal salt 2 CO 3
  • Fe as an oxide consisting only of a transition metal element and an oxygen element
  • LiFeO as alkali metal-transition metal composite oxide 2 Is represented by equilibrium (2-1).
  • Standard free energy change ⁇ rG calculated according to the above example of equilibrium (2-1) T The temperature dependence of ° is shown in FIG.
  • 2 CO 3 When Fe is used, Fe which is an oxide composed of only a transition metal element and an oxygen element is used. 2 O 3 LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2 Is a lower limit Teq of 709 [° C.].
  • 2 SO 4 When Fe is used, Fe which is an oxide composed of only a transition metal element and an oxygen element is used. 2 O 3 LiFeO which is an alkali metal-transition metal composite oxide than 2 Is a lower limit Teq of 1979 [° C.].
  • the temperature (Tmp) at the start of melting of the raw material mixture for the alkali metal-transition metal composite oxide is determined by a thermal analyzer such as a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA) device or a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • TG / DTA differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the alkali metal-transition metal composite oxide is preferably produced by firing the raw material mixture.
  • the holding temperature in the firing is preferably higher than the temperature (Tmp) at the start of melting of the alkali metal-transition metal composite oxide raw material mixture.
  • Tmp temperature at the start of melting of the alkali metal-transition metal composite oxide raw material mixture.
  • the holding temperature in the firing is an important factor for adjusting the specific surface area of the obtained alkali metal-transition metal composite oxide.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • the flux may remain in the alkali metal-transition metal composite oxide or may be removed by washing, decomposition, evaporation, or the like. Further, after firing, the obtained alkali metal-transition metal composite oxide may be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like.
  • the alkali metal-transition metal composite oxide obtained using the raw material mixture of the present invention is useful as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries that require high output characteristics.
  • the alkali metal-transition metal composite oxide obtained using the raw material mixture of the present invention is usually composed of primary particles having a particle size of 0.05 to 1 ⁇ m. The particle size of the primary particles can be measured from an electron micrograph of an alkali metal-transition metal composite oxide.
  • the crystal structure of the alkali metal-transition metal composite oxide obtained using the raw material mixture of the present invention is preferably a layered structure. Furthermore, in order to increase the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is preferable that the crystal structure belongs to the R-3m or C2 / m space group.
  • the space group R-3m is included in the hexagonal crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / M, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / Mcm and P6 3 It belongs to any one space group selected from the group consisting of / mmc
  • the space group C2 / m is included in the monoclinic crystal structure.
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / M, C2 / m, P2 / c, P2 1 It belongs to any one space group selected from the group consisting of / c and C2 / c.
  • the crystal structure of the alkali metal-transition metal composite oxide can be identified from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement.
  • the transition metal element constituting the alkali metal-transition metal composite oxide is one or more transition metal elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co and Fe
  • the present invention A part of the transition metal element may be substituted with another element as long as the above effect is not impaired.
  • B Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd
  • Examples of the element include Cu, Ag, and Zn.
  • a compound different from the oxide may be attached to the surface of the particles of the alkali metal-transition metal composite oxide of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound is a compound composed of one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg and a transition metal element, preferably B, Al, A compound composed of one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ga, In and Sn, more preferably an Al compound.
  • Specific examples of the compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the above elements, preferably oxides, hydroxides, and oxyhydroxides. It is a thing.
  • the positive electrode active material having an alkali metal-transition metal composite oxide obtained by the method of the present invention is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode using the positive electrode active material a case of producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example.
  • the positive electrode can be produced by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode By increasing the proportion of the conductive material in the positive electrode, the conductivity of the positive electrode is increased, and charge / discharge efficiency and rate characteristics can be improved. If the proportion of the conductive material in the positive electrode is too large, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector may decrease, and the internal resistance may increase. Usually, the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • carbon black can add the small amount in a positive electrode mixture, can improve the electroconductivity inside a positive electrode, and can improve the charging / discharging efficiency and rate characteristic of the battery obtained.
  • the binder include thermoplastic resins, and specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Fluorine resin such as hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer and tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene Resin
  • you may mix and use these 2 or more types of thermoplastic resins
  • a fluorine resin and a polyolefin resin are used as a binder, and the positive electrode mixture has a ratio of 1 to 10% by weight of the fluororesin in 100% by weight of the positive electrode mixture and 0.1 to 2% by weight of the polyolefin resin.
  • the positive electrode current collector a conductor such as Al, Ni, or stainless steel can be used.
  • Al is preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding; a method of fixing the positive electrode mixture to the positive electrode current collector using a positive electrode mixture paste.
  • the positive electrode mixture paste contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode mixture paste is applied to the positive electrode current collector, dried, and the obtained sheet is pressed to fix the positive electrode mixture to the positive electrode current collector.
  • As the solvent an aqueous solvent or an organic solvent can be used. You may add a thickener to a solvent as needed. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • organic solvent examples include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate; dimethylacetamide, N And amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate
  • dimethylacetamide, N And amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery A non-aqueous electrolyte secondary battery will be described using the positive electrode.
  • an electrode group is produced by laminating or laminating and winding a separator, a negative electrode, and the positive electrode, and the electrode group is accommodated in a battery case, and an electrolytic solution is stored in the battery. It can manufacture by the method of inject
  • Examples of the shape of the electrode group include a circle, an ellipse, a rectangle, and a rectangle with rounded corners when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector; an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done. You may mix and use these negative electrode active materials.
  • the negative electrode active material is exemplified below.
  • Specific examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds.
  • the oxide specifically, SiO 2 , SiO etc.
  • SiO x (Wherein x is a positive real number) silicon oxide represented by: TiO 2 TiO, formula TiO x (Where x is a positive real number) titanium oxide; V 2 O 5 , VO 2 Etc.
  • Ti 2 S 3 TiS 2 TiS and other formula TiS x (Where x is a positive real number) titanium sulfide; V 3 S 4 , VS 2, VS and other expressions VS x (Where x is a positive real number) Vanadium sulfide; Fe 3 S 4 , FeS 2 FeS and other formulas x (Where x is a positive real number) iron sulfide; Mo 2 S 3 , MoS 2 Etc. MoS x (Where x is a positive real number) molybdenum sulfide represented by SnS 2, SnS etc.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used in combination of two or more, and these may be either crystalline or amorphous. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • specific examples of the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn.
  • -Tin alloys such as La; Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 And alloys thereof.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite are preferably used because of good potential flatness, low average discharge potential, and good cycleability.
  • shape of the carbon material include flakes such as natural graphite, spheres such as mesocarbon microbeads, and fibers such as graphitized carbon fibers.
  • the carbon material may be a fine powder aggregate.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary. Examples of the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, stainless steel and the like, and Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode, and is a method of pressure molding; a method of fixing the negative electrode mixture to the negative electrode current collector using a negative electrode mixture paste. Can be mentioned.
  • the separator for example, a member made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, or the like having a form such as a porous membrane, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used.
  • the separator may be made of two or more kinds of the materials, or may be a laminated separator in which the members are laminated. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m, in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced.
  • the separator is preferably thin as long as the mechanical strength is maintained.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has a function (shutdown function) that blocks an electric current and prevents an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded.
  • a separator examples include a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated with each other.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone and polyetherimide.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone and polyetherimide are preferable.
  • polyamide More preferably, it is polyamide, polyimide or polyamideimide. Even more preferred are nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides. Particularly preferred is an aromatic polyamide, and in terms of production, para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as para-aramid) is particularly preferred.
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin and is selected and used according to the use scene and purpose of use. More specifically, as the heat-resistant resin, when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, the cyclic olefin polymer is about 400 ° C., and when poly-4-methylpentene-1 is used, the temperature is about 250 ° C. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. Further, when the heat resistant porous layer is made of inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide.
  • para-aramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide) , Poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, etc. Or the para-aramid which has a structure according to a para orientation type is mentioned.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Examples include acid dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 1,5. -Naphthalenediamine.
  • a solvent-soluble polyimide can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride is trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, and m-xylene diisocyanate.
  • the thickness of the heat resistant porous layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the pore diameter is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer can also contain a filler described later.
  • the porous film has fine pores.
  • the porous film preferably has a shutdown function. In this case, the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and two or more thermoplastic resins may be mixed and used.
  • the porous film preferably contains polyethylene.
  • the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the porous film preferably contains ultra high molecular weight polyethylene in order to further increase the piercing strength of the film.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax composed of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less.
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m. In the present invention, the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be selected from any of organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the particles constituting the filler is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, 4 fluorine, and the like.
  • Fluorinated resins such as fluorinated ethylene-6propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, PVdF; melamine resin; urea resin; polyolefin;
  • the organic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Among these, powder made of an inorganic material having low conductivity is preferably used.
  • preferred inorganic powders include powders made of alumina, silica, titanium dioxide or calcium carbonate.
  • An inorganic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. More preferably, the filler is only alumina particles. More preferably, some or all of the alumina particles constituting the filler are substantially spherical.
  • the heat-resistant porous layer is composed of an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler weight ratio is usually 5 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total heat-resistant porous layer, preferably 20 to The amount is 95 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler there are a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape and a fiber shape, and since it is easy to form a uniform hole, a substantially spherical shape is preferable.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) of 1 to 1.5.
  • the aspect ratio of the particles can be measured from an electron micrograph.
  • the air permeability of the separator by the Gurley method is preferably 50 to 300 seconds / 100 cc, and more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc.
  • the porosity of the separator is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution is usually composed of an electrolyte and an organic solvent.
  • electrolytes include perchlorates with alkali metal cations, phosphorus hexafluoride salts, arsenic hexafluoride salts, antimony hexafluoride salts, boron tetrafluoride salts, trifluoromethanesulfonate salts, sulfonamide compounds Trifluoromethanesulfonate, boron compound salt and borate. A mixture of two or more of these may be used.
  • lithium salt LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalate) boreate), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 Etc.
  • fluorine-containing lithium salts selected from the group consisting of:
  • Carbonates such as 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, Ethers such as pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as ril and butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone And sulfur-containing compounds such as Moreover, what introduce
  • a mixed solvent in which two or more of the organic solvents are mixed is used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers is more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing EC, DMC and EMC is preferable.
  • LiPF 6 It is preferable to use an electrolytic solution containing a fluorine-containing alkali metal salt such as an organic solvent having a fluorine substituent.
  • a fluorine-containing alkali metal salt such as an organic solvent having a fluorine substituent.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and DMC is excellent in large current discharge characteristics, and more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer, a polymer containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain can be used.
  • macromolecule can also be used.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the conductive material used was a mixture of acetylene black and graphite in a weight ratio of 1: 9.
  • binder solution an NMP solution in which PVdF (binder) was dissolved was used.
  • the positive electrode mixture paste was applied to an Al foil current collector and then vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the obtained positive electrode, electrolytic solution, separator, and negative electrode were combined to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery (coin type battery R2032).
  • the battery was assembled in a glove box in an argon atmosphere.
  • a solvent in the electrolytic solution a mixed solvent in which EC, DMC, and EMC were each in a volume ratio of 30:35:35 was used.
  • LiPF 6 was used as the electrolyte.
  • An electrolytic solution was produced by dissolving the electrolyte in a mixed solvent. The electrolyte concentration was adjusted to 1 mol / liter.
  • a laminated film separator in which a heat resistant porous layer was laminated on a polyethylene porous film was used as a separator. Moreover, metallic lithium was used as the negative electrode.
  • a charge / discharge test was performed under the conditions shown below while maintaining at 25 ° C. In the charge / discharge test, the discharge capacity was measured by changing the discharge current during discharge.
  • Charging conditions Maximum charging voltage 4.3 V, charging time 8 hours, charging current 0.2 mA / cm 2
  • Discharge conditions During discharge, the minimum discharge voltage was kept constant at 2.5 V, and the discharge current in each cycle was changed as follows to perform discharge. It shows that a high output characteristic is acquired, so that the discharge capacity in 10C is large.
  • First cycle discharge (0.2 C): discharge current 0.2 mA / cm 2
  • Second cycle discharge (0.2 C): discharge current 0.2 mA / cm 2 3rd cycle discharge
  • (1C): discharge current 1.0 mA / cm 2 4th cycle discharge (2C): discharge current 2.0 mA / cm 2
  • Discharge at the fifth cycle (5C): discharge current 5.0 mA / cm 2 ⁇ Measurement of physical properties of alkali metal-transition metal composite oxide> 2.
  • Powder X-ray diffraction measurement of alkali metal-transition metal composite oxide RINT2500TTR type manufactured by Rigaku Corporation was used for powder X-ray diffraction measurement of alkali metal-transition metal composite oxide.
  • a CuK ⁇ radiation source was used as the X-ray radiation source.
  • Measurement of specific surface area of alkali metal-transition metal composite oxide After drying 0.5 g of alkali metal-transition metal composite oxide in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 15 minutes, the BET specific surface area was measured using Micromerix Flowsorb II2300. Was measured. The BET specific surface area measured by the above method was defined as the specific surface area of the alkali metal-transition metal composite oxide. 4).
  • Example 1 Measurement of the temperature at the start of melting of the raw material mixture using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (SII Nano Technology Co., Ltd., TG / DTA6000) was used. About 5 mg of the raw material mixture was put in a platinum pan and installed in the apparatus. In an air atmosphere, a range from room temperature to 1000 ° C. was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The temperature at the start of melting was judged from the endothermic peak appearing in the differential heat measurement.
  • Example 1 ⁇ Production of transition metal compound> In a polypropylene beaker, potassium hydroxide was added to distilled water so as to be 10% by weight.
  • potassium hydroxide aqueous solution was prepared as alkaline aqueous solution.
  • manganese (II) sulfate monohydrate in 200 ml of distilled water so that the nickel (II) sulfate hexahydrate is 10 wt% based on the target nickel-manganese-iron mixed aqueous solution.
  • Iron (II) sulfate heptahydrate was further added to 1 wt% so that the sum was 7 wt%. Further, the transition metal salt was completely dissolved by stirring to obtain a nickel-manganese-iron mixed aqueous solution.
  • a coprecipitate as a transition metal compound, lithium carbonate as an alkali metal salt, and potassium sulfate as a flux composed of an inorganic salt were dry-mixed using an agate mortar to obtain a raw material mixture A M1 .
  • Example 2 Comparing the discharge capacity at 5C, than the value of the coin-type battery in which a positive electrode active material B 2 in B 1 and Comparative Example 2 in Comparative Example 1 below, respectively, the coin-type battery in which the A 1 and the positive electrode active material The value was larger.
  • Example 2 ⁇ Production of transition metal compound> A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1. ⁇ Preparation of raw material mixture for alkali metal-transition metal composite oxide> When the total amount of transition metal elements (nickel, manganese, iron) constituting the transition metal compound is 100 moles, lithium in the alkali metal salt is prepared to be 130 moles. It adjusted so that it might become a mole.
  • a coprecipitate as a transition metal compound, lithium carbonate as an alkali metal salt, and potassium sulfate as a flux composed of an inorganic salt were dry-mixed using an agate mortar to obtain a raw material mixture AM2 .
  • Differential thermogravimetric simultaneous measurement device with the temperature at the melting start of the measured A M2 (Tmp) was 577 ° C..
  • Comparative Example 1 Comparing the discharge capacity at 5C, than the value of the coin-type battery in which a positive electrode active material B 2 in B 1 and Comparative Example 2 in Comparative Example 1 below, respectively, the coin-type battery in which the A 2 as a positive electrode active material The value was larger.
  • Comparative Example 1 ⁇ Production of transition metal compound> A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1. ⁇ Preparation of raw material mixture for alkali metal-transition metal composite oxide> When the total amount of transition metal elements (nickel, manganese, iron) constituting the transition metal compound is 100 moles, lithium in the alkali metal salt is prepared to be 130 moles. It adjusted so that it might become a mole.
  • a coprecipitate as a transition metal compound, lithium carbonate as an alkali metal salt, and potassium carbonate as a flux composed of an inorganic salt were dry-mixed using an agate mortar to obtain a raw material mixture B M1 .
  • Differential thermogravimetric simultaneous measurement device with the temperature at the melting start of the measured B M1 (Tmp) was 490 ° C..
  • the alkali metal-transition metal composite oxide has priority over the oxide composed only of the transition metal element and oxygen element when lithium carbonate is used as the alkali metal salt.
  • B 1 Physical Properties of Alkali Metal-Transition Metal Composite Oxide and Charge / Discharge Test Using the Oxide as Positive Electrode Active Material> And the specific surface area of B 1, and the crystal structure, the B 1 and the discharge capacity measured in the charge and discharge test by a coin type battery was a positive electrode active material shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 ⁇ Production of transition metal compound>
  • potassium hydroxide was added to distilled water at 30% by weight. Furthermore, it stirred and potassium hydroxide was dissolved completely and potassium hydroxide aqueous solution was prepared as alkaline aqueous solution.
  • 200 ml of distilled water is mixed with manganese (II) chloride tetrahydrate so that nickel chloride (II) hexahydrate is 7% by weight based on the target nickel-manganese-iron mixed aqueous solution.
  • Iron (II) chloride heptahydrate was further added to 1 wt% so that the sum was 6 wt%.
  • the transition metal salt was completely dissolved by stirring to obtain a nickel-manganese-iron mixed aqueous solution. While stirring the potassium hydroxide aqueous solution, the nickel-manganese-iron mixed aqueous solution was added dropwise thereto. A coprecipitate was formed in the aqueous solution to obtain a coprecipitate slurry. Next, the coprecipitate slurry was filtered and washed with distilled water, and dried at 100 ° C. to obtain a coprecipitate.
  • Production Example 1 (Production of laminated film) (1) Production of Coating Slurry After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added thereto and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added for polymerization to obtain para-aramid, and further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) Sumiko Random, AA03, average particles 4 g in total as a filler was added and mixed, treated three times with a nanomizer, further filtered through a 1000 mesh wire net and degassed under reduced pressure to produce a coating slurry (B).
  • the weight of alumina powder (filler) in the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the coating slurry (B) was applied onto the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated into one piece and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried, and the PET film is peeled off.
  • a laminated film 1 in which the heat-resistant porous layer and the porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the transition metal element and oxygen element which are inert impurities as the positive electrode active material are used. It contains almost no oxide. If the alkali metal-transition metal composite oxide of the present invention is used, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity and high output characteristics can be provided.
  • the secondary battery is particularly useful for non-aqueous electrolyte secondary batteries for applications requiring high output characteristics, for example, power tools such as automobiles and electric tools.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

無機塩を含む融剤と、前記融剤とは異なる化合物を含むアルカリ金属塩と、遷移金属化合物とを含み、次を満たすアルカリ金属－遷移金属複合酸化物用原料混合物：　該混合物の焼成時に該遷移金属化合物の遷移金属元素および酸素のみからなる酸化物より前記アルカリ金属－遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）に比較して、原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）が高い。

Description

原料混合物およびアルカリ金属−遷移金属複合酸化物
　本発明は、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の製造用の原料混合物に関する。アルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、特に、非水電解質二次電池における電極活物質として用いられる。
　アルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途、ノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの大型電源においても、リチウム二次電池の適用が試みられている。
　従来、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、アルカリ金属原料と遷移金属化合物とを混合して得られる原料混合物を焼成して製造される。より結晶性の高いアルカリ金属−遷移金属複合酸化物を製造する方法として、アルカリ金属原料としての水酸化リチウム一水和物または炭酸リチウムと、遷移金属化合物としてのニッケル−マンガン−鉄共沈物（遷移金属複合水酸化物）と、融剤としての塩化カリウムとを混合して得られる原料混合物を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、前記方法において、アルカリ金属原料として水酸化リチウム一水和物を用いる場合、水酸化リチウム一水和物における大気との接触部分が、大気中の二酸化炭素や水分と反応することにより前記部分の反応性が低下してしまう。これにより、水酸化リチウム一水和物の反応性が部分的にばらつく問題点が生じ、工業的な取り扱いが容易ではない。
　一方、前記方法において、アルカリ金属原料として炭酸リチウムを用いる場合、炭酸リチウムは大気中で安定であるため工業的な取り扱いは容易であるが、得られるリチウム二次電池の放電容量は、水酸化リチウム一水和物を用いる場合と比較して、十分ではない（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０−２１１３４号公報
　本発明者は、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の製造において、アルカリ金属原料として工業的な取り扱いが容易なアルカリ金属塩である炭酸リチウムを用いる場合に得られるリチウム二次電池の放電容量が、水酸化リチウム一水和物を用いた場合と比較して、十分ではない原因を究明した。その結果、アルカリ金属原料として炭酸リチウムと、遷移金属化合物としてニッケル−マンガン−鉄共沈物（遷移金属複合水酸化物）と、融剤として塩化カリウムとを混合して得られる原料混合物を焼成することにより得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物を含有することがわかった。この酸化物は正極活物質として不活性であるので、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物に含有されることが好ましくない不純物である。
　本発明の目的は、無機塩を含む融剤と、アルカリ金属塩と、遷移金属化合物とを含むアルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物であって、高い放電容量を示す非水電解質二次電池を与える電極活物質を製造するための原料混合物を提供することにある。
課題を解決するための手段
　本発明は、下記を提供する。
＜１＞　無機塩を含む融剤と、前記融剤とは異なる化合物を含むアルカリ金属塩と、遷移金属化合物とを含み、次を満たすアルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物：
　該混合物の焼成時に、該遷移金属化合物の遷移金属元素および酸素のみからなる酸化物より前記アルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）に比較して、原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）が高い。
＜２＞　前記無機塩が、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩およびハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭素化物およびヨウ素化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を表す）からなる群より選ばれる１種以上の塩である＜１＞の原料混合物。
＜３＞　前記無機塩を構成するカチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の塩である＜１＞または＜２＞の原料混合物。
＜４＞　前記アルカリ金属塩が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭素化物およびヨウ素化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を表す）からなる群より選ばれる１種以上の塩である＜１＞~＜３＞のいずれかの原料混合物。
＜５＞　前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素がＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素である＜１＞~＜４＞のいずれかの原料混合物。
＜６＞　前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である＜１＞~＜５＞のいずれかの原料混合物。
＜７＞　前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｆｅと、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素とである＜１＞~＜５＞のいずれかの原料混合物。
＜８＞　＜１＞~＜７＞のいずれかの原料混合物を、該原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）よりも高い温度で焼成するアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の製造方法。
＜９＞　＜８＞の方法で製造されるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物。
＜１０＞　結晶構造が層状構造である＜９＞のアルカリ金属−遷移金属複合酸化物。
＜１１＞　＜９＞または＜１０＞のアルカリ金属−遷移金属複合酸化物を有する正極活物質。
＜１２＞　＜１１＞の正極活物質を有する正極。
＜１３＞　＜１２＞の正極を有する非水電解質二次電池。
＜１４＞　さらにセパレータを有する＜１３＞の非水電解質二次電池。
＜１５＞　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムである＜１４＞の非水電解質二次電池。
　図１は、リチウムを含むアルカリ金属塩におけるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物と、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物の平衡に関する標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を示す。
　図２は、ナトリウムを含むアルカリ金属塩におけるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物と、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物の平衡に関する標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を示す。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物＞
　アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物は、無機塩を含む融剤と、前記融剤とは異なる化合物を含むアルカリ金属塩と、遷移金属化合物とを含み、次の要件を満たす：
該混合物の焼成時に、該遷移金属化合物の遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物より前記アルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）に比較して、原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）が高い。
＜無機塩を含む融剤＞
　本発明における融剤とは、焼成時の保持温度で、その一部もしくは全体が融解するものを示す。
　本発明における融剤を構成する無機塩の例としては、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩およびハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭素化物およびヨウ素化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を表す）を挙げることができる。
　融剤のカチオンは好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である。
　また、融剤は前記無機塩の２種以上からなってもよい。融剤が前記無機塩の２種以上からなる場合には、それぞれの無機塩の融点よりも融剤の溶融開始時の温度は下がる。
　また融剤はアルカリ金属塩と共存することで、溶融開始時の温度が下がる。融剤の一部がアルカリ金属塩と同じであってもよい。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするホウ酸塩としては、ＬｉＢＯ２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＲｂＢＯ２、ＣｓＢＯ２、Ｍｇ（ＢＯ２）２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｓｒ（ＢＯ２）２およびＢａ（ＢＯ２）２を挙げことができる。これらの融点は、ＬｉＢＯ２（８４５℃）、ＮａＢＯ２（９６６℃）、ＫＢＯ２（９５０℃）、Ｃａ（ＢＯ２）２（１１５４℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする炭酸塩としては，Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３およびＢａＣＯ３を挙げることができる。これらの融点は、Ｌｉ２ＣＯ３（７３５℃）、Ｎａ２ＣＯ３（８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（７９３℃）、ＭｇＣＯ３（９９０℃）、ＣａＣＯ３（８２５℃）、ＳｒＣＯ３（１４９７℃）、ＢａＣＯ３（１３８０℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする硝酸塩としては、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２およびＢａ（ＮＯ３）２を挙げることができる。これらの融点は、ＬｉＮＯ３（２５４℃）、ＮａＮＯ３（３１０℃）、ＫＮＯ３（３３７℃）、ＲｂＮＯ３（３１６℃）、ＣｓＮＯ３（４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（５６１℃）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（６４５℃）、Ｂａ（ＮＯ３）２（５９６℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするリン酸塩としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２およびＢａ３（ＰＯ４）２を挙げることができる。これらの融点は、Ｌｉ３ＰＯ４（８５７℃）、Ｋ３ＰＯ４（１３４０℃）、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（１７２７℃）、Ｂａ３（ＰＯ４）２（１７６７℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする硫酸塩としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＳＯ４およびＢａＳＯ４を挙げることができる。これらの融点は、Ｌｉ２ＳＯ４（８５９℃）、Ｎａ２ＳＯ４（８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（１００５℃）、ＭｇＳＯ４（１１３７℃）、ＣａＳＯ４（１４６０℃）、ＳｒＳＯ４（１６０５℃）、ＢａＳＯ４（１５８０℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするバナジウム酸塩としては、ＬｉＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３、Ｍｇ（ＶＯ３）２、Ｃａ（ＶＯ３）２、Ｓｒ（ＶＯ３）２およびＢａ（ＶＯ３）２を挙げることができる。これらの融点は、ＮａＶＯ３（６３０℃）、Ｂａ（ＶＯ３）２（Ｂａ２Ｖ２Ｏ７として８６３℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするタングステン酸塩としては、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。これらの融点は、Ｌｉ２ＷＯ４（７４２℃）、Ｎａ２ＷＯ４（６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４（９２６℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするモリブデン酸塩としては、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＳｒＭｏＯ４およびＢａＭｏＯ４を挙げることができる。これらの融点は、Ｌｉ２ＭｏＯ４（７０５℃）、Ｎａ２ＭｏＯ４（６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（９５６℃）、ＭｇＭｏＯ４（１０６０℃）、ＣａＭｏＯ４（１５２０℃）、ＳｒＭｏＯ４（１０４０℃）、ＢａＭｏＯ４（１４６０℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするニオブ酸塩としては、ＬｉＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＲｂＮｂＯ３、ＣｓＮｂＯ３、Ｍｇ（ＮｂＯ３）２、Ｃａ（ＮｂＯ３）２、Ｓｒ（ＮｂＯ３）２およびＢａ（ＮｂＯ３）２を挙げることができる。これらの融点は、ＬｉＮｂＯ３（１２５５℃）、ＮａＮｂＯ３（１２５０℃）、ＫＮｂＯ３（１０５０℃）である。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２およびＢａＣｌ２を挙げることができる。これらの融点は、ＬｉＣｌ（６０５℃）、ＮａＣｌ（８０１℃）、ＫＣｌ（７７０℃）、ＲｂＣｌ、（７１８℃）、ＣｓＣｌ（６４５℃）、ＭｇＣｌ２（７１４℃）、ＣａＣｌ２（７８２℃）、ＳｒＣｌ２（８５７℃）、ＢａＣｌ２（９６３℃）である。
　本発明において、原料混合物中の無機塩を含む融剤の割合は、通常、遷移金属化合物１００重量部に対して、０．１~１０００重量部であり、好ましくは、０．５~２００重量部、より好ましくは１~１００重量部である。
＜アルカリ金属塩＞
　本発明において、前記融剤とは異なる化合物を含むアルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、およびアルカリ金属のハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭素化物およびヨウ素化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を表す）を挙げることができる。これらのアルカリ金属塩は水和物でもよい。これらのアルカリ金属塩は２種以上を併用してもよい。
　アルカリ金属の炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３およびＣｓ２ＣＯ３を挙げることができる。
　アルカリ金属の硝酸塩としては、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３およびＣｓＮＯ３を挙げることができる。
　アルカリ金属の硫酸塩としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４およびＣｓ２ＳＯ４を挙げることができる。
　アルカリ金属のリン酸塩としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４およびＣｓ３ＰＯ４を挙げることができる。
　アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば塩化物が挙げられる。アルカリ金属の塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌおよびＣｓＣｌを挙げることができる。
　前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素としてはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
＜遷移金属化合物＞
　本発明において、遷移金属化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩および酢酸塩を挙げることができる。これらの遷移金属化合物は水和物でもよい。これらの遷移金属化合物を２種以上併用してもよい。
　前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
　また、得られる非水電解質二次電池のレート特性をさらにより高めるためには、前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｆｅと、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素とであることが好ましい。より好ましくは遷移金属化合物を構成する遷移金属元素はＦｅと、ＮｉまたはＭｎとを有する。
　好ましくは、遷移金属化合物は、Ｆｅを構成元素とする。Ｆｅの好ましい量としては、遷移金属元素の中のＦｅのモル分率が０．０１~０．５であり、より好ましくは０．０２~０．２である。
　Ｍを遷移金属元素とすると、遷移金属の酸化物としては、例えば、ＭＯ、Ｍ２Ｏ３およびＭＯ２を挙げることができる。
　遷移金属の水酸化物としては、例えば、Ｍ（ＯＨ）２およびＭ（ＯＨ）３を挙げることができる。遷移金属の水酸化物としては、遷移金属のオキシ水酸化物でもよい。遷移金属のオキシ水酸化物としては、例えば、ＭＯＯＨを挙げることができる。
　遷移金属の塩化物としては、例えば、ＭＣｌ２およびＭＣｌ３を挙げることができる。
　遷移金属の炭酸塩としては、例えば、ＭＣＯ３およびＭ２（ＣＯ３）３を挙げることができる。
　遷移金属の硫酸塩としては、例えば、ＭＳＯ４およびＭ２（ＳＯ４）３を挙げることができる。
　遷移金属の硝酸塩としては、例えば、Ｍ（ＮＯ３）２を挙げることができる。
　遷移金属のシュウ酸塩としては、例えば、ＭＣ２Ｏ４を挙げることができる。
　遷移金属の酢酸塩としては、例えば、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を挙げることができる。
　遷移金属化合物は、水酸化物が好ましく用いられる。
　遷移金属化合物は、複数の遷移金属元素で構成されることが好ましい。該遷移金属化合物は、共沈により得ることができ、水酸化物であることが好ましい。
＜遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）＞
　遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）について次に説明する。遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）は、平衡に関与する物質の熱力学データである標準生成エンタルピーΔｆＨＴ°および標準エントロピーＳＴ°から計算される。
　ここで、一例として、アルカリ金属塩をＬｉ２ＣＯ３とし、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物をＦｅ２Ｏ３とし、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物をＬｉＦｅＯ２とした場合について検討する。
　遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）の計算方法を示す。遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）では、平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°においてΔｒＧＴ°＝０となる温度Ｔである。すなわちΔｒＧＴｅｑ°＝０である。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ２ＣＯ３＝２ＬｉＦｅＯ２＋ＣＯ２　　　・・・平衡（１−１）
　平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧ°（Ｔ）は、平衡（１−１）に関与する各物質の標準生成エンタルピーΔｆＨＴ°および標準エントロピーＳＴ°から計算される。各物質の熱力学データである標準生成エンタルピーΔｆＨＴ°および標準エントロピーＳＴ°は熱力学データベースを用いて調べることができる。熱力学データベースおよび熱力学計算ソフトとしては、例えばＭＡＬＴ２（著作権者：日本熱測定学会、発売元：株式会社科学技術社）を使用できる。平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の計算には次の表１中の値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　各化合物の標準生成エンタルピーΔｆＨ２５℃°から、平衡（１−１）の標準エンタルピー変化ΔｒＨ２５℃°は式（１）のように計算される。
ΔｒＨ２５℃°＝２ΔｆＨ２５℃°（ＬｉＦｅＯ２）＋ΔｆＨ２５℃°（ＣＯ２）
−ΔｆＨ２５℃°（Ｆｅ２Ｏ３）−ΔｆＨ２５℃°（Ｌｉ２ＣＯ３）
＝２×（−７５０）−（−３９４）−（−８２４）−（−１２１６）
＝１４６［ｋＪ／ｍｏｌ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
　各化合物の標準エントロピーＳ２５℃°から、平衡（１−１）の標準エントロピー変化Ｓ２５℃°は式（２）のように計算される。
ΔｒＳ２５℃°＝２Ｓ２５℃°（ＬｉＦｅＯ２）＋Ｓ２５℃°（ＣＯ２）
−Ｓ２５℃°（Ｆｅ２Ｏ３）−Ｓ２５℃°（Ｌｉ２ＣＯ３）
＝２×７５＋２１４−８７−９０
＝１８７［Ｊ／℃・ｍｏｌ］　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（２）
　平衡（１−１）の標準エンタルピー変化ΔｒＨ２５℃°と標準エントロピー変化ΔｒＳ２５℃°から、平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°を求める。
ΔｒＧＴ°、ΔｒＨ２５℃°およびΔｒＳ２５℃°の間には式（３）の関係がある。
ΔｒＧＴ°＝ΔｒＨ２５℃°−（Ｔ＋２７３）×ΔｒＳ２５℃°／１０００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（３）
　ここで、ΔｒＧＴ°［ｋＪ／ｍｏｌ］は、Ｔ［℃］における平衡の標準自由エネルギーの変化であり、ΔｒＨ２５℃°［ｋＪ／ｍｏｌ］は、２５［℃］における平衡の標準エンタルピーの変化であり、ΔｒＳ２５℃°［Ｊ／℃・ｍｏｌ］は、２５［℃］における平衡の標準エントロピーの変化である。
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度Ｔｅｑは、式（４）で与えられる。
Ｔｅｑ＝（１０００×ΔｒＨ２５℃°／ΔｒＳ２５℃°）−２７３・・・式（４）
　式（４）を平衡（１−１）に適用すると式（５）のように計算される。
Ｔｅｑ＝（１０００×ΔｒＨ２５℃°／ΔｒＳ２５℃°）−２７３
＝（１０００×１４６／１８７）−２７３
＝５０８［℃］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（５）
　上記の計算より、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりも優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは５０８［℃］である。
　アルカリ金属塩について、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限について、上記の例に従って計算する。アルカリ金属塩としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてのＦｅ２Ｏ３と、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてのＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（１−１）で表される。平衡（１−１）の上記の例で計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図１に示す。
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは５０８［℃］である。
　アルカリ金属塩としてＬｉＮＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（１−２）で表される。平衡（１−２）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図１に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋２ＬｉＮＯ３＝２ＬｉＦｅＯ２＋Ｎ２Ｏ５　　・・・平衡（１−２）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＬｉＮＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは９８９［℃］である。
　アルカリ金属塩としてＬｉ２ＳＯ４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（１−３）で表される。平衡（１−３）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図１に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ２ＳＯ４＝２ＬｉＦｅＯ２＋ＳＯ３　　　・・・平衡（１−３）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＬｉ２ＳＯ４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみでからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは１５０７［℃］である。
　アルカリ金属塩であるハロゲン化物の例としてＬｉＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（１−５）で表される。平衡（１−５）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図１に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋２ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ＝２ＬｉＦｅＯ２＋２ＨＣｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・平衡（１−５）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＬｉＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは１２５８［℃］である。
　アルカリ金属塩としてＮａ２ＣＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（２−１）で表される。平衡（２−１）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎａ２ＣＯ３＝２ＮａＦｅＯ２＋ＣＯ２　　　・・・平衡（２−１）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＮａ２ＣＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは７０９［℃］である。
　アルカリ金属塩としてＮａＮＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（２−２）で表される。平衡（２−２）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋２ＮａＮＯ３＝２ＮａＦｅＯ２＋Ｎ２Ｏ５　　・・・平衡（２−２）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＮａＮＯ３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは１４９７［℃］である。
　アルカリ金属塩としてＮａ２ＳＯ４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（２−３）で表される。平衡（２−３）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎａ２ＳＯ４＝２ＮａＦｅＯ２＋ＳＯ３　　　・・・平衡（２−３）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＮａ２ＳＯ４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは１９７９［℃］である。
　アルカリ金属塩としてＮａ３ＰＯ４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（２−４）で表される。平衡（２−４）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図２に示す。
１／２Ｆｅ２Ｏ３＋１／３Ｎａ３ＰＯ４＝ＮａＦｅＯ２＋１／６Ｐ２Ｏ５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・平衡（２−４）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＮａ３ＰＯ４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは３１９６［℃］である。
　アルカリ金属塩であるハロゲン化物の例としてＮａＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物としてＦｅ２Ｏ３とアルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＬｉＦｅＯ２との平衡は、平衡（２−５）で表される。平衡（２−５）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧＴ°の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ２Ｏ３＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＝２ＮａＦｅＯ２＋２ＨＣｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・平衡（２−５）
　ΔｒＧＴ°＝０となる温度ＴよりＴｅｑを求めることができ、アルカリ金属塩としてＬｉＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物であるＦｅ２Ｏ３よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物であるＬｉＦｅＯ２が優先して生成する温度の下限Ｔｅｑは２０９５［℃］である。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）＞
　アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）は、原料混合物の一部が液相になる最も低い温度を示す。アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）装置や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置などの熱分析装置を用いた測定により得られる。原料混合物の溶融開始時の温度では、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される熱量変化が吸熱のピークを示す。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の製造方法＞
　本発明において、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、前記原料混合物を焼成することで製造されることが好ましい。
　前記焼成における保持温度は、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）よりも高いことが好ましい。
　前記焼成における保持温度は、得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の比表面積を調整するために重要な因子である。通常、保持温度が高いほど、比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度が低いほど、比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。保持温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。また融剤は、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物に残留していてもよいし、洗浄、分解、蒸発などにより除去されていてもよい。
　また、焼成後において、得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の比表面積を調整することが可能な場合がある。また、焼成と粉砕とを２回以上繰り返してもよい。また、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物は必要に応じて洗浄または分級できる。
　本発明の原料混合物を用いて得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、高い出力特性を要する非水電解質二次電池の正極活物質として有用となる。
　本発明の原料混合物を用いて得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物は、通常０．０５~１μｍの粒径の一次粒子からなる。一次粒子の粒径は、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の電子顕微鏡写真から測定できる。
　本発明の原料混合物を用いて得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であることが好ましい。さらに非水電解質二次電池の放電容量を大きくするために、結晶構造はＲ−３ｍまたはＣ２／ｍの空間群に帰属することが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれる。前記六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍおよびＰ６３／ｍｍｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれる。前記単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃおよびＣ２／ｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。なお、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線の線源としてはＣｕＫα線、ＣｏＫα線、ＭｏＫα線およびＷＫα線を用いることができる。
　また、本発明において、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素である場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、該遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどの元素を挙げることができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、該酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からからなる群より選ばれる１種以上の元素から構成される化合物であり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素から構成される化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。前記化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
　本発明の方法によって得られるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物を有する正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。
＜正極の製造＞
　前記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
　正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤が正極集電体に担持されることにより製造できる。
　前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）および繊維状炭素材料を挙げることができる。正極中の導電材の割合を高めることにより、正極の導電性が高くなり、充放電効率およびレート特性を向上させることができる。正極中の導電材の割合が大きすぎると、正極合剤と正極集電体との結着性が低下し、内部抵抗が増大することがある。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５~２０重量部である。
　導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。またカーボンブラックは、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、得られる電池の充放電効率およびレート特性を向上させることができる。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。また、これらの二種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤１００重量％中の該フッ素樹脂の割合が１~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように正極合剤がこれらを含有することによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
　前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができる。さらに、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；正極合剤ペーストを用いて、正極合剤を正極集電体に固着する方法が挙げられる。
　正極合剤ペーストは、正極活物質と導電材とバインダーと溶媒とを含有する。該正極合剤ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する。
　該溶媒としては、水系溶媒または有機溶媒を用いることができる。溶媒には必要に応じて増粘剤を添加してもよい。該増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが挙げられる。
　該有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤ペーストを正極集電体へ塗工する方法の例としては、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
＜非水電解質二次電池＞
　前記の正極を用いて、非水電解質二次電池を説明する。例えば、リチウム二次電池は、セパレータ、負極および前記の正極を、積層する、または積層かつ巻回することにより電極群を作製して、該電極群を電池ケース内に収納し、電解液を電池ケース内に注入する方法により、製造できる。
　前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形などの形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
＜負極＞
　前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる。負極としては、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極；負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金のうち、正極よりも低い電位でリチウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極活物質を混合して用いてもよい。
　前記負極活物質について以下に例示する。
　前記炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。
　前記酸化物の例として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　前記窒化物の例として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、２種以上組み合わせて用いてもよく、これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
　また、前記金属の例として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。
　また、前記合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることができる。
　前記負極活物質の中で、電位平坦性が良好である、平均放電電位が低い、サイクル性が良いために、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状が挙げられる。炭素材料は微粉末の凝集体でもよい。
　前記負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
　前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。
　負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型する方法；負極合剤ペーストを用いて、負極合剤を負極集電体に固着する方法が挙げられる。
＜セパレータ＞
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができ、セパレータは、２種以上の前記材料からなってもよいし、前記部材が積層された積層セパレータであってもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、かつ内部抵抗が小さくなるという点で、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは機械的強度が保たれる限り薄いことが好ましい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡などが原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する機能（シャットダウン機能）を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性がより高められる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
＜積層フィルム＞
　以下、前記耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
　前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。
　耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができる。耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましい。より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドなどの含窒素芳香族重合体である。とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。
　また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。
　前記積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、前記含窒素芳香族重合体を用いる場合には４００℃程度に、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　前記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、ビフェニレンにおける４，４’位、ナフタレンにおける１，５位、ナフタレンにおける２，６位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
　パラアラミドの具体例にとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
　前記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
　該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。
　また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、ならびに、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、好ましくは１~１０μｍ、さらに好ましくは１~５μｍ、特に好ましくは１~４μｍである。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔径は、通常３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。
　また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーを含有することもできる。
　前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有する。多孔質フィルムは、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。
　熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解質二次電池が通常の使用温度を越えると、熱可塑性樹脂が軟化することにより、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。
　前記熱可塑性樹脂には、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。このような熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。前記ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンおよび分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることができる。前記多孔質フィルムは、該フィルムの突刺し強度をより高めるために、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムを容易に製造するために、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量１万以下の低分子量のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　また、耐熱多孔層に耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層には１種以上のフィラーを含有してもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれてもよい。フィラーを構成する粒子の平均粒子径は０．０１~１μｍであることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ＰＶｄＦなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；が挙げられる。
該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。好ましい無機粉末の具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムからなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。より好ましくは、フィラーがアルミナ粒子のみである。さらに好ましくは、フィラーを構成するアルミナ粒子の一部または全部が略球状であることである。
　耐熱多孔層が無機粉末から構成される場合には、前記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、フィラーの重量の比は、耐熱多孔層の総重量１００重量部に対して、通常５~９５重量部であり、好ましくは、２０~９５重量部であり、より好ましくは３０~９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状が挙げられ、均一な孔を形成しやすいことから、略球状であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１~１．５である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定することができる。
　二次電池におけるイオン透過性を高めるために、前記セパレータのガーレー法による透気度は、５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、さらに好ましくは、５０~２００秒／１００ｃｃである。また、セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％であり、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
＜電解液および固体電解質＞
　二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒から構成される。電解質の例としては、アルカリ金属をカチオンとする過塩素酸塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アンチモン塩、四フッ化ホウ素塩、トリフルオロメタンスルホナート塩、スルホンアミド化合物のトリフルオロメタンスルホン酸塩、ホウ素化合物塩およびホウ酸塩が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
　リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。通常、これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩が用いられる。
　また前記電解液において、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある）、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；が挙げられる。また、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。
　通常は前記有機溶媒のうちの二種以上の有機溶媒が混合された混合溶媒を用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを含む混合溶媒が好ましい。
　また、特に、安全性をより向上する効果があることから、ＬｉＰＦ６などのフッ素含有アルカリ金属塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とＤＭＣとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　前記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種を含む高分子などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の物性の測定、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池による充放電試験は、次のようにして行った。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池による充放電試験＞
１．充放電試験
　正極活物質と導電材とバインダー溶液とを調整した。正極活物質：導電材：バインダーの重量比をそれぞれ８７：１０：３とした。これらをメノウ乳鉢を用いて混練して、正極合剤ペーストを作製した。ここで導電材にはアセチレンブラックと黒鉛とを重量割合で１：９として混合したものを使用した。バインダー溶液としては、ＰＶｄＦ（バインダー）を溶解したＮＭＰ溶液を使用した。該正極合剤ペーストをＡｌ箔集電体に塗工した後、１５０℃で８時間真空乾燥して、正極を得た。
　得られた正極と、電解液と、セパレータと、負極とを組み合わせて、非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液における溶媒として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをそれぞれ体積比で３０：３５：３５とした混合溶媒を用いた。電解質としてＬｉＰＦ６を用いた。混合溶媒に電解質を溶解することにより電解液を製造した。電解質濃度を１モル／リットルに調整した。セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータを使用した。また、負極として金属リチウムを使用した。
　前記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定した。
充電条件：
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
放電条件：
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電容量が大きいほど、高い出力特性が得られることを示す。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
３サイクル目の放電（１Ｃ）　　：放電電流１．０ｍＡ／ｃｍ２
４サイクル目の放電（２Ｃ）　　：放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ２
５サイクル目の放電（５Ｃ）　　：放電電流５．０ｍＡ／ｃｍ２
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の物性測定＞
２．アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定
　アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定には株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いた。Ｘ線の線源にはＣｕＫα線源を用いた。アルカリ金属−遷移金属複合酸化物を専用のホルダーに充填し、回折角２θ＝１０~９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
３．アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の比表面積の測定
　アルカリ金属−遷移金属複合酸化物０．５ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前記方法で測定されたＢＥＴ比表面積をアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の比表面積とした。
４．示差熱熱重量同時測定装置による原料混合物の溶融開始時の温度の測定
　融剤とアルカリ金属塩と遷移金属化合物との原料混合物の溶融開始時の温度の測定には、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６０００）を使用した。白金パンに原料混合物を５ｍｇ程度入れて、装置に設置した。空気雰囲気において、常温から１０００℃の範囲を、１０℃／分の昇温速度で測定した。示差熱測定で現れる吸熱ピークから溶融開始時の温度を判断した。
実施例１
＜遷移金属化合物の製造＞
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水に、水酸化カリウムを１０重量％となるように添加した。さらに攪拌して水酸化カリウムを完全に溶解させて、アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液を調製した。ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、目的とするニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を基準として、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を１０重量％となるように、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物を７重量％となるように、さらに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を１重量％となるように添加した。さらに攪拌して遷移金属塩を完全に溶解させて、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下した。水溶液中に共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。次いで、共沈物スラリーについて、濾過・蒸留水洗浄を行い、１２０℃で乾燥させて共沈物を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の調整＞
　遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である硫酸カリウムが１０モルとなるように調整した。
　遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として硫酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物ＡＭ１を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度＞
　示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＡＭ１の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）は、５７７℃であった。ＡＭ１の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ＝５７７℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときの遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、高い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の作製＞
　アルミナ製焼成容器に該混合物を１０ｇ入れ、電気炉に設置した。大気を毎分５Ｌで流通した該電気炉で、８７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持して焼成を行なった。その後、室温まで冷却し、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＡ１を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の物性と該酸化物を正極活物質とした充放電試験＞
　Ａ１の比表面積と、結晶構造と、Ａ１を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。５Ｃにおける放電容量を比較すると、後述の比較例１におけるＢ１および比較例２におけるＢ２をそれぞれ正極活物質としたコイン型電池の値よりも、Ａ１を正極活物質としたコイン型電池の値の方が大きかった。
実施例２
＜遷移金属化合物の製造＞
　実施例１と同様にして、共沈物を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の調整＞
　遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である硫酸カリウムが２モルとなるように調整した。遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として硫酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物ＡＭ２を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度＞
　示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＡＭ２の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）は、５７７℃であった。ＡＭ２の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ＝５７７℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときの遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、高い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の作製＞
　アルミナ製焼成容器に該混合物を１０ｇ入れ、電気炉に設置した。大気を毎分５Ｌで流通した該電気炉で、８５０℃まで加熱し、その温度で６時間保持して焼成を行なった。その後、室温まで冷却し、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＡ２を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の物性と該酸化物を正極活物質とした充放電試験＞
　Ａ２の比表面積と、結晶構造と、Ａ２を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。５Ｃにおける放電容量を比較すると、後述の比較例１におけるＢ１および比較例２におけるＢ２をそれぞれ正極活物質としたコイン型電池の値よりも、Ａ２を正極活物質としたコイン型電池の値の方が大きかった。
比較例１
＜遷移金属化合物の製造＞
　実施例１と同様にして、共沈物を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の調整＞
　遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である炭酸カリウムが１０モルとなるように調整した。遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として炭酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物ＢＭ１を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度＞
　示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＢＭ１の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）は、４９０℃であった。ＢＭ１の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ＝４９０℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときの遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりもアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、低い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の作製＞
　次いで、実施例１と同様の条件で焼成、粉砕、洗浄、乾燥の過程を経て、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＢ１を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の物性と該酸化物を正極活物質とした充放電試験＞
　Ｂ１の比表面積と、結晶構造と、Ｂ１を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。
比較例２
＜遷移金属化合物の製造＞
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水に、水酸化カリウムを３０重量％となるように添加した。さらに攪拌して水酸化カリウムを完全に溶解させて、アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液を調製した。ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、目的とするニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を基準として、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を７重量％となるように、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を６重量％となるように、さらに塩化鉄（ＩＩ）七水和物を１重量％となるように添加した。さらに攪拌して遷移金属塩を完全に溶解させて、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下した。水溶液中に共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。次いで、共沈物スラリーについて、濾過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の調整＞
　遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である塩化カリウムが４０モルとなるように調製した。遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として炭酸カリウムと硫酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物ＢＭ２を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物の溶融開始時の温度＞
　示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＢＭ２の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）は、４７０℃であった。ＢＭ２の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ＝４７０℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときのアルカリ金属−遷移金属複合酸化物が遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物よりも優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、低い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の作製＞
　アルミナ製焼成容器に該混合物を１０ｇ入れ、電気炉に設置した。大気を毎分５Ｌで流通した該電気炉で、８５０℃まで加熱し、その温度で６時間保持して焼成を行なった。その後、室温まで冷却し、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、アルカリ金属−遷移金属複合酸化物としてＢ２を得た。
＜アルカリ金属−遷移金属複合酸化物の物性と該酸化物を正極活物質とした充放電試験＞
　Ｂ２の比表面積と、結晶構造と、Ｂ２を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。ただし、比較例２の充放電試験では、２Ｃにおける放電容量の測定は実施しなかった。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工スラリーの製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量中のアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルム上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された該多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムを剥がして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（ｉ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（ｉｉ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（ｉｉｉ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に示されるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物を用いて作製されるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物では、正極活物質として不活性な不純物である遷移金属元素および酸素元素のみからなる酸化物をほとんど含まない。本発明のアルカリ金属−遷移金属複合酸化物を用いれば、高い放電容量と高い出力特性を有する非水電解質二次電池を与えることができる。該二次電池は、特に、高い出力特性を要求される用途、例えば自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。

Claims (15)

  1. 　無機塩を含む融剤と、前記融剤とは異なる化合物を含むアルカリ金属塩と、遷移金属化合物とを含み、次を満たすアルカリ金属−遷移金属複合酸化物用原料混合物：
    　該混合物の焼成時に、該遷移金属化合物の遷移金属元素および酸素のみからなる酸化物より前記アルカリ金属−遷移金属複合酸化物が優先して生成する温度の下限（Ｔｅｑ）に比較して、原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）が高い。
  2. 　前記無機塩が、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩およびハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭素化物およびヨウ素化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を表す）からなる群より選ばれる１種以上の塩である請求項１に記載の原料混合物。
  3. 　前記無機塩を構成するカチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の塩である請求項１または２に記載の原料混合物。
  4. 　前記アルカリ金属塩が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物（ここで、ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭素化物およびヨウ素化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を表す）からなる群より選ばれる１種以上の塩である請求項１~３のいずれかに記載の原料混合物。
  5. 　前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素がＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項１~４のいずれかに記載の原料混合物。
  6. 　前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項１~５のいずれかに記載の原料混合物。
  7. 　前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｆｅと、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素とである請求項１~５のいずれかに記載の原料混合物。
  8. 　請求項１~７のいずれかに記載の原料混合物を、該原料混合物の溶融開始時の温度（Ｔｍｐ）よりも高い温度で焼成するアルカリ金属−遷移金属複合酸化物の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の方法で製造されるアルカリ金属−遷移金属複合酸化物。
  10. 　結晶構造が層状構造である請求項９に記載のアルカリ金属−遷移金属複合酸化物。
  11. 　請求項９または１０に記載のアルカリ金属−遷移金属複合酸化物を有する正極活物質。
  12. 　請求項１１に記載の正極活物質を有する正極。
  13. 　請求項１２に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
  14. 　さらにセパレータを有する請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
  15. 　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムである請求項１４に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2011/065138 2010-07-05 2011-06-24 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物 Ceased WO2012005176A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-152780 2010-07-05
JP2010152780A JP2012012273A (ja) 2010-07-05 2010-07-05 アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012005176A1 true WO2012005176A1 (ja) 2012-01-12

Family

ID=45441155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/065138 Ceased WO2012005176A1 (ja) 2010-07-05 2011-06-24 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012012273A (ja)
WO (1) WO2012005176A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013108571A1 (ja) * 2012-01-17 2013-07-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池
CN113764785A (zh) * 2020-06-02 2021-12-07 现代自动车株式会社 用于锂空气电池的电解质膜及其制造方法及包括其的锂空气电池
CN114069156A (zh) * 2021-10-27 2022-02-18 江西永德立新能源有限公司 一种防刺穿隔膜及其在锂电池中的应用
CN115000355A (zh) * 2022-06-06 2022-09-02 中汽创智科技有限公司 一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140128933A (ko) * 2012-02-15 2014-11-06 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터 및 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
KR101589293B1 (ko) * 2013-10-17 2016-01-29 주식회사 포스코 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법
CN103972491A (zh) * 2013-12-30 2014-08-06 合肥国轩高科动力能源股份公司 富锂锰基正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110431A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Agency Of Ind Science & Technol ＬｉＭｎＯ２を主成分とするリチウムマンガン酸化物の製造方法
JPH10324521A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Ube Ind Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JP2004006229A (ja) * 2001-12-07 2004-01-08 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2009026640A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2010021134A (ja) * 2008-06-11 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4189457B2 (ja) * 1998-09-09 2008-12-03 勉 小槻 リチウムイオン二次電池
JP2003002654A (ja) * 2001-06-21 2003-01-08 Naoaki Kumagai 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池
JP4635386B2 (ja) * 2001-07-13 2011-02-23 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110431A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Agency Of Ind Science & Technol ＬｉＭｎＯ２を主成分とするリチウムマンガン酸化物の製造方法
JPH10324521A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Ube Ind Ltd リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法ならびにその用途
JP2004006229A (ja) * 2001-12-07 2004-01-08 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP2009026640A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2010021134A (ja) * 2008-06-11 2010-01-28 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013108571A1 (ja) * 2012-01-17 2013-07-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池
JPWO2013108571A1 (ja) * 2012-01-17 2015-05-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池
CN113764785A (zh) * 2020-06-02 2021-12-07 现代自动车株式会社 用于锂空气电池的电解质膜及其制造方法及包括其的锂空气电池
CN114069156A (zh) * 2021-10-27 2022-02-18 江西永德立新能源有限公司 一种防刺穿隔膜及其在锂电池中的应用
CN115000355A (zh) * 2022-06-06 2022-09-02 中汽创智科技有限公司 一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用
CN115000355B (zh) * 2022-06-06 2024-01-30 中汽创智科技有限公司 一种三维金属锂-氧化物复合负极、其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012012273A (ja) 2012-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5640311B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP5504800B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および正極活物質
US20110086257A1 (en) Method for producing lithium complex metal oxide
JP5842478B2 (ja) リチウム複合金属酸化物およびその製造方法
JP5487821B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および正極活物質
JP5644392B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
JP5699436B2 (ja) 層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法
WO2011037201A1 (ja) 正極合剤、正極および非水電解質二次電池
US9112228B2 (en) Lithium-containing metal oxide, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011158889A1 (ja) 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
JP5381330B2 (ja) 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
WO2012005176A1 (ja) 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
JP5742192B2 (ja) リチウム複合金属酸化物の製造方法
CN103081190B (zh) 正极活性物质
WO2012029673A1 (ja) 正極活物質
JP5742193B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP2013107791A (ja) 複合金属酸化物の製造方法、複合金属酸化物、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
WO2012005173A1 (ja) 原料混合物およびアルカリ金属－遷移金属複合酸化物
JP6103419B2 (ja) 正極活物質
JP2011153067A (ja) 複合金属水酸化物およびリチウム複合金属酸化物の製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP2010118161A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11803510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11803510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1