JPH1081520A - Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料 - Google Patents
Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料Info
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- JPH1081520A JPH1081520A JP8251023A JP25102396A JPH1081520A JP H1081520 A JPH1081520 A JP H1081520A JP 8251023 A JP8251023 A JP 8251023A JP 25102396 A JP25102396 A JP 25102396A JP H1081520 A JPH1081520 A JP H1081520A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ＭｎとＣｏとの固溶状態及び／又は共沈
状態で生成したＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子で
あって、且つ該結晶粒子がレーザー法による測定法で求
めた粒度分布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50が３以下であることを
特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及
びこれを用いた二次電池用正極活物質原料。 【効果】 本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物は、実質
的に球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電池用
正極活物質用原料として有用であり、また、当該Ｍｎ−
Ｃｏ系複合酸化物を有効成分として正極活物質を使用し
たリチウム二次電池は初期放電容量および放電保持率な
ど従来に無い優れた特性を有するものである。
状態で生成したＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子で
あって、且つ該結晶粒子がレーザー法による測定法で求
めた粒度分布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50が３以下であることを
特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及
びこれを用いた二次電池用正極活物質原料。 【効果】 本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物は、実質
的に球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電池用
正極活物質用原料として有用であり、また、当該Ｍｎ−
Ｃｏ系複合酸化物を有効成分として正極活物質を使用し
たリチウム二次電池は初期放電容量および放電保持率な
ど従来に無い優れた特性を有するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｎ−Ｃｏ系複合
水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活
物質原料に関するものである。
水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活
物質原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウム二次電池の正極活性物質として有用で
あるとの報告〔“マテリアル リサーチブレイン”vol1
15,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチウム系複合
酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これ
までに多くの提案がなされている。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウム二次電池の正極活性物質として有用で
あるとの報告〔“マテリアル リサーチブレイン”vol1
15,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチウム系複合
酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これ
までに多くの提案がなされている。
【０００３】それらは、例えばLi1-a NiO2（但し、０≦
ａ≦１）（米国特許番号第4302518号明細書）、Lib Ni
2-b O2及びLiNi1-d Cod O2（但し、0.84≦ｂ≦1.22、0.
09≦ｄ≦0.5)（特開平2-40861 号公報）、LinNimCo1-m
O2（特開昭63-299056 号公報、特開平1-120765号公報、
特開平1-294364号公報、特開平5-290890号公報、特開平
6-275274号公報、特開平7-142056号公報）などのリチウ
ムと遷移金属を主体とする複合酸化物である。上記の化
合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易
なため、最も早くから検討されてきたが、原料のコバル
ト（Co）が高価で資源的に希産という問題があった。こ
の問題を解決するためにＣｏの代わりにニッケル（Ni）
やＭｎを用いたリチウム酸化物が研究されているが未だ
実用化されていない。
ａ≦１）（米国特許番号第4302518号明細書）、Lib Ni
2-b O2及びLiNi1-d Cod O2（但し、0.84≦ｂ≦1.22、0.
09≦ｄ≦0.5)（特開平2-40861 号公報）、LinNimCo1-m
O2（特開昭63-299056 号公報、特開平1-120765号公報、
特開平1-294364号公報、特開平5-290890号公報、特開平
6-275274号公報、特開平7-142056号公報）などのリチウ
ムと遷移金属を主体とする複合酸化物である。上記の化
合物において、コバルト酸リチウムは合成が比較的容易
なため、最も早くから検討されてきたが、原料のコバル
ト（Co）が高価で資源的に希産という問題があった。こ
の問題を解決するためにＣｏの代わりにニッケル（Ni）
やＭｎを用いたリチウム酸化物が研究されているが未だ
実用化されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル酸リチウムの
合成は非常に難しく工業レベルでの製造はされていな
い。この問題を解決するためにニッケル酸リチウムＮｉ
の一部をＭｎで置換した酸化物が提案されている。しか
しながら、これらの酸化物は低温で合成するためにＭｎ
とＣｏの固溶反応がうまくすすまないという問題があっ
た。
合成は非常に難しく工業レベルでの製造はされていな
い。この問題を解決するためにニッケル酸リチウムＮｉ
の一部をＭｎで置換した酸化物が提案されている。しか
しながら、これらの酸化物は低温で合成するためにＭｎ
とＣｏの固溶反応がうまくすすまないという問題があっ
た。
【０００５】従って、本発明の目的は、リチウム二次電
池などの正極に用いられるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化
物の原料として有用なＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物及びそ
の製造方法を提供することにある。
池などの正極に用いられるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系複合酸化
物の原料として有用なＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物及びそ
の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに
至った。
発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに
至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ＭｎとＣｏとの固溶
状態及び／又は共沈状態で生成したＭｎ−Ｃｏ系複合水
酸化物の結晶粒子であって、且つ該結晶粒子がレーザー
法による測定法で求めた粒度分布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値
が３以下であることを特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸
化物及びこれを有効成分とするリチウム二次電池用正極
活物質用原料を提供するものである。
状態及び／又は共沈状態で生成したＭｎ−Ｃｏ系複合水
酸化物の結晶粒子であって、且つ該結晶粒子がレーザー
法による測定法で求めた粒度分布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値
が３以下であることを特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸
化物及びこれを有効成分とするリチウム二次電池用正極
活物質用原料を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、Ｍｎ塩及びＣｏ塩の混合
塩水溶液中のＭｎやＣｏの金属イオンに対して錯化力を
有するキレート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈
殿生成反応を連続的に行わせ、次いで沈殿物を熟成させ
てなることを特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の製
造方法を提供するものである。
塩水溶液中のＭｎやＣｏの金属イオンに対して錯化力を
有するキレート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈
殿生成反応を連続的に行わせ、次いで沈殿物を熟成させ
てなることを特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の製
造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化
物は、ＭｎとＣｏとの固溶及び／又は共沈状態で生成し
たＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物である。ＭｎとＣｏとが固
溶及び／又は共沈状態で生成したものとは、例えばＭｎ
とＣｏが単に混合しているものではなく、ＭｎとＣｏが
均一に共沈混在しているものである。固溶または共沈し
ていないＭｎ又はＣｏが単独で存在している場合は、Ｘ
線回折により、これらのＭｎ又はＣｏの存在に起因し
て、生成した不純物として、Ｍｎ又はＣｏの水酸化物の
ピークが確認される。しかし、本発明のＭｎ−Ｃｏ系複
合水酸化物は、かかる不純物が極めて少なく、実質上粉
末Ｘ線回折において、それらのピークは殆ど存在しない
ものである。
物は、ＭｎとＣｏとの固溶及び／又は共沈状態で生成し
たＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物である。ＭｎとＣｏとが固
溶及び／又は共沈状態で生成したものとは、例えばＭｎ
とＣｏが単に混合しているものではなく、ＭｎとＣｏが
均一に共沈混在しているものである。固溶または共沈し
ていないＭｎ又はＣｏが単独で存在している場合は、Ｘ
線回折により、これらのＭｎ又はＣｏの存在に起因し
て、生成した不純物として、Ｍｎ又はＣｏの水酸化物の
ピークが確認される。しかし、本発明のＭｎ−Ｃｏ系複
合水酸化物は、かかる不純物が極めて少なく、実質上粉
末Ｘ線回折において、それらのピークは殆ど存在しない
ものである。
【００１０】また、本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物
の結晶粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分
布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値が３以下の範囲のものであり、
特に0.5〜２の範囲であることが好ましい。また、上記
結晶粒子の平均粒子径としては、１〜５０μｍが好まし
く、特に５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。該
範囲を外れたものは粒径の範囲が広くなり、リチウム二
次電池用の原料としては、あまり好ましくない。また、
Ｖ95、Ｖ50及びＶ5 は、それぞれ９５体積％、５０体積
％及び５体積％を示す。上記結晶粒子は、このように実
質的に球状粒子であり、例えば真球状又は楕円状粒子及
び球状粒子が幾つか結合した繭状や団子状の粒子であ
る。
の結晶粒子は、レーザー法による測定法で求めた粒度分
布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値が３以下の範囲のものであり、
特に0.5〜２の範囲であることが好ましい。また、上記
結晶粒子の平均粒子径としては、１〜５０μｍが好まし
く、特に５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。該
範囲を外れたものは粒径の範囲が広くなり、リチウム二
次電池用の原料としては、あまり好ましくない。また、
Ｖ95、Ｖ50及びＶ5 は、それぞれ９５体積％、５０体積
％及び５体積％を示す。上記結晶粒子は、このように実
質的に球状粒子であり、例えば真球状又は楕円状粒子及
び球状粒子が幾つか結合した繭状や団子状の粒子であ
る。
【００１１】本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の原子
比Ｍｎ：Ｃｏは、０．０１：０．９９〜０．９９：０．
０１であり、好ましくは、 0.1：0.9 〜 0.9：0.1 であ
る。
比Ｍｎ：Ｃｏは、０．０１：０．９９〜０．９９：０．
０１であり、好ましくは、 0.1：0.9 〜 0.9：0.1 であ
る。
【００１２】本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造
方法は、Ｍｎ塩及びＣｏ塩の混合塩水溶液中のＭｎ及び
Ｃｏの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤を
用いてアルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に
行わせ、かつ沈殿生成物を必要かつ十分に熟成、例えば
少なくとも３時間以上滞留させ熟成反応を進行させるも
のである。
方法は、Ｍｎ塩及びＣｏ塩の混合塩水溶液中のＭｎ及び
Ｃｏの金属イオンに対して錯化力を有するキレート剤を
用いてアルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に
行わせ、かつ沈殿生成物を必要かつ十分に熟成、例えば
少なくとも３時間以上滞留させ熟成反応を進行させるも
のである。
【００１３】本発明の製造方法で使用されるＭｎ塩は、
水に溶解するものであれば特に制限されないが、例え
ば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の水
易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。また、Ｃｏ塩もＭｎ塩
と同様に水に溶解するものであれば特に制限されない
が、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガ
ン等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。Ｍｎ塩及びＣ
ｏ塩は、 0.5〜3.5 モル／Ｌ程度の水溶液濃度が実用的
範囲で反応に好ましく使用される。
水に溶解するものであれば特に制限されないが、例え
ば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の水
易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。また、Ｃｏ塩もＭｎ塩
と同様に水に溶解するものであれば特に制限されない
が、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガ
ン等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。Ｍｎ塩及びＣ
ｏ塩は、 0.5〜3.5 モル／Ｌ程度の水溶液濃度が実用的
範囲で反応に好ましく使用される。
【００１４】また、これらの金属イオンに対して錯化力
を有するキレート剤としては、例えばヒドラジン、トリ
エタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギ
ン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、
エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸及びそれ
らの塩；酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸等の
オキシカルボン酸及びそれらの塩又はアンモニアが挙げ
られる。また、アンモニアは、アンモニウムイオンを供
給できるものであれば、特に制限されないが、例えば硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム
などのアンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、アンモ
ニアガス等が挙げられるが、好ましくはアンモニア水で
ある。
を有するキレート剤としては、例えばヒドラジン、トリ
エタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギ
ン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、
エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸及びそれ
らの塩；酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸等の
オキシカルボン酸及びそれらの塩又はアンモニアが挙げ
られる。また、アンモニアは、アンモニウムイオンを供
給できるものであれば、特に制限されないが、例えば硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム
などのアンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、アンモ
ニアガス等が挙げられるが、好ましくはアンモニア水で
ある。
【００１５】上記のキレート剤のアミノカルボン酸、オ
キシカルボン酸及びアンモニアは１種又は２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その配合量としては、Ｍｎ塩
及びＣｏ塩１モルに対して 0.2〜4.0 モルの範囲が好ま
しい。なお、キレート剤の配合方法としては、特に制限
されず、単独で使用しても、また、Ｍｎ塩水溶液及びＣ
ｏ塩水溶液の何れか所定割合を予め混合して添加しても
よい。 0.2モル未満では粒子成長が十分でなく、また
0.4モル以上では経済的な面から好ましくない。
キシカルボン酸及びアンモニアは１種又は２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その配合量としては、Ｍｎ塩
及びＣｏ塩１モルに対して 0.2〜4.0 モルの範囲が好ま
しい。なお、キレート剤の配合方法としては、特に制限
されず、単独で使用しても、また、Ｍｎ塩水溶液及びＣ
ｏ塩水溶液の何れか所定割合を予め混合して添加しても
よい。 0.2モル未満では粒子成長が十分でなく、また
0.4モル以上では経済的な面から好ましくない。
【００１６】また、アルカリ加水分解に使用するアルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛
性アルカリ水溶液が挙げられ、このうち、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリの添加量は、Ｍｎ塩及びＣｏ
塩１モルに対して 1.1〜3.0 モルである。 1.1モル未満
の場合、未反応のＭｎ塩及びＣｏ塩が生成してしまい好
ましくなく、 3.0を超えると粒子成長が十分でない未成
長粒子が多く生成してしまい好ましくない。
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛
性アルカリ水溶液が挙げられ、このうち、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリの添加量は、Ｍｎ塩及びＣｏ
塩１モルに対して 1.1〜3.0 モルである。 1.1モル未満
の場合、未反応のＭｎ塩及びＣｏ塩が生成してしまい好
ましくなく、 3.0を超えると粒子成長が十分でない未成
長粒子が多く生成してしまい好ましくない。
【００１７】かかる反応操作としては、特に制限されな
いが、例えば連続的に添加される反応液のｐＨを９〜１
２の範囲の一定値に保持させつつ、少なくとも３時間滞
留させ反応させる方法が挙げられる。この時、反応液は
一度オーバーフローさせた次の容器で熟成反応させても
よい。
いが、例えば連続的に添加される反応液のｐＨを９〜１
２の範囲の一定値に保持させつつ、少なくとも３時間滞
留させ反応させる方法が挙げられる。この時、反応液は
一度オーバーフローさせた次の容器で熟成反応させても
よい。
【００１８】また他の方法としては、反応液を連続的に
添加して反応生成物を含む反応系の液をオーバーフロー
させることなく、反応媒体液のみを除いて反応液の容量
を一定量に制御しながら反応させる方法である。この方
法によると、反応容器内に形成されるＭｎ−Ｃｏ複合水
酸化物の粒子は、連続的に成長し増加するので反応系の
攪拌が次第に困難になるため、このような状態になる前
に反応を終了させることが好ましい。
添加して反応生成物を含む反応系の液をオーバーフロー
させることなく、反応媒体液のみを除いて反応液の容量
を一定量に制御しながら反応させる方法である。この方
法によると、反応容器内に形成されるＭｎ−Ｃｏ複合水
酸化物の粒子は、連続的に成長し増加するので反応系の
攪拌が次第に困難になるため、このような状態になる前
に反応を終了させることが好ましい。
【００１９】この反応系のスラリー濃度は、少なくとも
７０ｇ／Ｌ以上になるように反応条件を設定することが
好ましい。これよりも濃度が薄いと粒子成長が極端に遅
くなるため好ましくない。
７０ｇ／Ｌ以上になるように反応条件を設定することが
好ましい。これよりも濃度が薄いと粒子成長が極端に遅
くなるため好ましくない。
【００２０】添加する各反応液は、一度に連続的に添加
しても良いが、何度かに分けて多段で滴下する多段方式
でもよい。
しても良いが、何度かに分けて多段で滴下する多段方式
でもよい。
【００２１】反応温度は、通常１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜７２時間程度
である。
くは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜７２時間程度
である。
【００２２】
【発明の効果】本発明のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物は、
実質的に球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電
池用正極活物質用原料として有用であり、また、当該Ｍ
ｎ−Ｃｏ系複合酸化物を有効成分として正極活物質を使
用したリチウム二次電池は初期放電容量および放電保持
率など従来に無い優れた特性を有するものである。
実質的に球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電
池用正極活物質用原料として有用であり、また、当該Ｍ
ｎ−Ｃｏ系複合酸化物を有効成分として正極活物質を使
用したリチウム二次電池は初期放電容量および放電保持
率など従来に無い優れた特性を有するものである。
【００２３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これは単に例示であって、本発明を制限するもの
ではない。
るが、これは単に例示であって、本発明を制限するもの
ではない。
【００２４】実施例１ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、これに 1.6mo
l/ＬのＭｎＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと 0.4mol/ＬのＣｏＳＯ4
・５Ｈ2 Ｏの混合液１２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶
液８００ml及び錯化剤として14.8mol/Ｌのアンモニア溶
液４００mlを滴下方式で加え、ｐＨを１１に調整しなが
ら５０℃に保温し、９時間攪拌熟成した。この間オーバ
ーフロー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応液を
排出した。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度
計によって洗浄効果を確認した。この結晶はＭｎとＣｏ
の固溶及び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成は
Ｍｎ：Ｃｏのモル比が 0.8：0.2 であった。この結晶の
粒度分布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−
Ｖ5)／Ｖ50値は1.6 で平均粒子径は16μｍであった。
l/ＬのＭｎＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと 0.4mol/ＬのＣｏＳＯ4
・５Ｈ2 Ｏの混合液１２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶
液８００ml及び錯化剤として14.8mol/Ｌのアンモニア溶
液４００mlを滴下方式で加え、ｐＨを１１に調整しなが
ら５０℃に保温し、９時間攪拌熟成した。この間オーバ
ーフロー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応液を
排出した。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度
計によって洗浄効果を確認した。この結晶はＭｎとＣｏ
の固溶及び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成は
Ｍｎ：Ｃｏのモル比が 0.8：0.2 であった。この結晶の
粒度分布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−
Ｖ5)／Ｖ50値は1.6 で平均粒子径は16μｍであった。
【００２５】実施例２ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、これに1.8mol
/ ＬのＭｎＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏと0.2 mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏの混合液１２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液
８００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのグリシン溶液４０
０mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０
℃に保温し、９時間攪拌熟成した。この間オーバーフロ
ー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応液を排出し
た。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によ
って洗浄効果を確認した。この結晶はＭｎとＣｏの固溶
及び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成はＭｎ：
Ｃｏのモル比が0.9 ：0.1 であった。この結晶の粒度分
布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／
Ｖ50値は 2.2で平均粒子径は１２μｍであった。
/ ＬのＭｎＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏと0.2 mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏの混合液１２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液
８００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのグリシン溶液４０
０mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０
℃に保温し、９時間攪拌熟成した。この間オーバーフロ
ー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応液を排出し
た。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によ
って洗浄効果を確認した。この結晶はＭｎとＣｏの固溶
及び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成はＭｎ：
Ｃｏのモル比が0.9 ：0.1 であった。この結晶の粒度分
布をレーザー法により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／
Ｖ50値は 2.2で平均粒子径は１２μｍであった。
【００２６】実施例３ ５００mlビーカーに予め２５０mlの水を張り、これに
0.4mol/ＬのＭｎＳＯ4・６Ｈ2 Ｏと 1.8mol/ＬのＣｏＳ
Ｏ4 ・５Ｈ2 Ｏの混合液２Ｌ、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液
１３００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのリンゴ酸溶液６
７０mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７
０℃に保温し、１５時間攪拌熟成した。この間系内の液
量を制御するために、反応液のみを減圧濾去方式で除き
ながらスラリー濃度を上げていった。次に濾過後の結晶
をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認し
た。乾燥後の結晶は固溶及び／又は共沈状態で生成した
ＭｎとＣｏの共晶体で、組成はＭｎ：Ｃｏのモル比で
0.2：0.8 であった。この結晶の粒度分布をレーザー法
により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値は 1.5で
平均粒子径は９μｍであった。
0.4mol/ＬのＭｎＳＯ4・６Ｈ2 Ｏと 1.8mol/ＬのＣｏＳ
Ｏ4 ・５Ｈ2 Ｏの混合液２Ｌ、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液
１３００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのリンゴ酸溶液６
７０mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７
０℃に保温し、１５時間攪拌熟成した。この間系内の液
量を制御するために、反応液のみを減圧濾去方式で除き
ながらスラリー濃度を上げていった。次に濾過後の結晶
をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認し
た。乾燥後の結晶は固溶及び／又は共沈状態で生成した
ＭｎとＣｏの共晶体で、組成はＭｎ：Ｃｏのモル比で
0.2：0.8 であった。この結晶の粒度分布をレーザー法
により測定したところ、 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50値は 1.5で
平均粒子径は９μｍであった。
Claims (6)
- 【請求項１】 ＭｎとＣｏとの固溶状態及び／又は共沈
状態で生成したＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子で
あって、且つ該結晶粒子がレーザー法による測定法で求
めた粒度分布 (Ｖ95−Ｖ5)／Ｖ50が３以下であることを
特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物。 - 【請求項２】 ＭｎとＣｏの原子比、Ｍｎ：Ｃｏが、
０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１の範囲にある
請求項１記載のＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物。 - 【請求項３】 Ｍｎ塩及びＣｏ塩の混合塩水溶液中のＭ
ｎ及びＣｏの金属イオンに対して錯化力を有するキレー
ト剤の存在下、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を
連続的に行わせ、次いで該沈殿物を熟成させてなること
を特徴とするＭｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 連続反応は多段式に行う請求項３記載の
Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 キレート剤が、アミノカルボン酸、オキ
シカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１
種又は２種以上である請求項３又は４記載のＭｎ−Ｃｏ
系複合水酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２記載のＭｎ−Ｃｏ系複合
水酸化物を有効成分とするリチウム二次電池用正極活物
質用原料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8251023A JPH1081520A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8251023A JPH1081520A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081520A true JPH1081520A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=17216482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8251023A Pending JPH1081520A (ja) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Ｍｎ−Ｃｏ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081520A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10122014B2 (en) | 2008-02-04 | 2018-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Mixed metal oxide and sodium secondary battery |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP8251023A patent/JPH1081520A/ja active Pending
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