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WO2011065391A1 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2011065391A1
WO2011065391A1 PCT/JP2010/070962 JP2010070962W WO2011065391A1 WO 2011065391 A1 WO2011065391 A1 WO 2011065391A1 JP 2010070962 W JP2010070962 W JP 2010070962W WO 2011065391 A1 WO2011065391 A1 WO 2011065391A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
secondary battery
positive electrode
lithium secondary
active material
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PCT/JP2010/070962
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English (en)
French (fr)
Inventor
政博 菊池
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the positive electrode active material for a lithium secondary battery, particularly excellent in cycle characteristics, load characteristics, and safety.
  • lithium cobaltate has been used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • cobalt is a rare metal
  • lithium nickel manganese cobalt-based composite oxides having a low cobalt content see, for example, Patent Documents 1 to 3 have been developed.
  • Lithium secondary batteries that use this lithium nickel manganese cobalt based composite oxide as the positive electrode active material can be manufactured at low cost by adjusting the atomic ratio of nickel, manganese, and cobalt contained in the composite oxide.
  • Patent Documents 4 and 5 it is proposed to use a carbonated Li-excess layered lithium nickel composite oxide having a defined carbonate ion concentration as a positive electrode active material. There is no description or suggestion about using a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a composition.
  • the present inventors have obtained a lithium composite oxide containing a specific metal atom in a specific range in a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a specific composition as a positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery shall be excellent in safety. Furthermore, it has been found that by adjusting the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface of the lithium composite oxide within a specific range, the capacity retention rate of lithium secondary batteries, particularly at high temperatures, can be dramatically improved. Completed the invention.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active for a lithium secondary battery using a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide capable of imparting particularly excellent cycle characteristics, load characteristics, and safety to a lithium secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics, load characteristics, and safety, using a positive electrode active material, and a material, a method for producing the positive electrode active material in an industrially advantageous manner.
  • the first invention to be provided by the present invention is the following general formula (1): Li x Ni y Mn z Co 1-yz O 1 + x (1) (Wherein x represents 1.02 ⁇ x ⁇ 1.25, y represents 0.30 ⁇ y ⁇ 0.40, and z represents 0.30 ⁇ z ⁇ 0.40).
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery characterized in that the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface is 0.05 to 0.20% by weight.
  • the second invention to be provided by the present invention is: (A) a lithium compound and (b) a general formula; Ni y Mn z Co 1-yz (OH) 2 (Wherein y represents 0.30 ⁇ y ⁇ 0.40, z represents 0.30 ⁇ z ⁇ 0.40), and (c) Mg, Al, Ti,
  • One or more metal atom (Me) -containing compounds selected from Cu and Zr have an atomic ratio of Li / (Ni + Mn + Co + Me) of 1.02 to 1.25 and an atomic ratio of Me / (Ni + Mn + Co)
  • a lithium secondary battery comprising: a first step of mixing at 0.001 to less than 0.05; and then a second step of firing the obtained mixture at 800 to 1000 ° C. to obtain a lithium composite oxide It is a manufacturing method of the positive electrode active material.
  • the third invention to be provided by the present invention is a lithium secondary battery using the positive electrode active material for lithium secondary battery according to the first invention.
  • security can be provided using the positive electrode active material which consists of lithium nickel manganese cobalt type complex oxide.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics even at high temperatures.
  • this positive electrode active material can be manufactured by an industrially advantageous method.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite hydroxide sample A X-ray diffraction diagram of composite hydroxide sample B.
  • FIG. FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide obtained in Example 3.
  • the DSC chart of this lithium composite oxide sample when the lithium composite oxide sample of Example 3 is used as a positive electrode active material and safety is evaluated.
  • the DSC chart of this lithium composite oxide sample when the lithium composite oxide sample of the comparative example 1 is used as a positive electrode active material and safety is evaluated.
  • the DSC chart of this lithium composite oxide sample when the lithium composite oxide sample of the comparative example 3 is used as a positive electrode active material, and safety is evaluated.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention (hereinafter simply referred to as “positive electrode active material” unless otherwise specified) is represented by the following general formula (1): Li x Ni y Mn z Co 1-yz O 1 + x (1) (Wherein x represents 1.02 ⁇ x ⁇ 1.25, y represents 0.30 ⁇ y ⁇ 0.40, and z represents 0.30 ⁇ z ⁇ 0.40).
  • Lithium in which a specific metal atom (Me) is contained in an amount of 0.1 mol% to less than 5 mol% in a cobalt-based composite oxide (hereinafter sometimes simply referred to as “lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide”) It is a composite oxide (hereinafter sometimes simply referred to as “lithium composite oxide”).
  • X in the formula of the lithium composite oxide represented by the general formula (1) is 1.02 or more and 1.25 or less, and particularly x in the formula is in the range of 1.05 or more and 1.20 or less. This is preferable from the viewpoint of improving the capacity retention rate of the lithium secondary battery.
  • Y and Z in the formula are 0.30 or more and 0.40 or less, and when y and z in the formula are in the range of 0.33 or more and 0.34 or less, the target product can be produced at low cost. Moreover, it is preferable from the viewpoint of improving the safety of the lithium secondary battery.
  • the metal atom (Me) contained in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide represented by the general formula (1) is one or more metal atoms selected from Mg, Al, Ti, Cu and Zr ( Me) (hereinafter sometimes simply referred to as “metal atom (Me)”), among which Mg, Ti, and Cu are particularly preferable from the viewpoint of further improving the safety of the lithium secondary battery. Further, the amount of metal atom (Me) contained in the lithium nickel manganese cobalt based composite oxide is 0.1 mol% or more and less than 5 mol%.
  • the content of the metal atom (Me) is preferably 0.2 mol% or more and 1 mol% or less from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high discharge capacity and further improved safety.
  • the reason why the content of the metal atom (Me) is within the above range is that when the content of the metal atom (Me) is smaller than 0.1 mol%, the safety improvement effect of the lithium secondary battery is improved.
  • the content of the metal atom (Me) is 5 mol% or more, the discharge capacity of the lithium secondary battery is lowered.
  • the metal atom (Me) may be contained as a solid solution in the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide. It may exist on the particle surface of the composite oxide.
  • the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface of the lithium composite oxide is 0.05 to 0.20% by weight, preferably 0.07 to 0. 20% by weight.
  • the reason for this is that when the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface of the lithium composite oxide is less than 0.05% by weight, the formation of a film by the decomposition of the electrolyte solution on the electrode surface is promoted, and the capacity retention rate is increased.
  • it exceeds 0.20% by weight the amount of CO 2 gas generated during high-temperature storage increases and the safety of the lithium secondary battery decreases.
  • the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface of the lithium composite oxide is 1.5 to 10 mg / m 2 , preferably the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface per unit area determined from the BET specific surface area. Is preferably from 2.5 to 7.0 mg / m 2 from the viewpoint of further improving the capacity retention rate at high temperatures of a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • the lithium composite oxide according to the positive electrode active material of the present invention is such that the remaining LiOH is 0.15% by weight or less, preferably 0.11% by weight or less and substantially free of LiOH. Is preferable from the viewpoint of facilitating electrode preparation because the coating property is stable and coating properties are improved.
  • the lithium composite oxide has an average particle size of 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m, determined by a laser particle size distribution measurement method.
  • the reason for this is that when the average particle size of the lithium composite oxide is smaller than 1 ⁇ m, the number of highly active fine particles tends to increase, and the effect of improving the safety of the lithium secondary battery tends to be difficult to obtain. This is because applicability to the electrodes tends to be a problem when the size is increased.
  • the lithium composite oxide has a BET specific surface area of 0.1 to 1 m 2 / g, preferably 0.2 to 0.8 m 2 / g.
  • the reason for this is that when the BET specific surface area of the lithium composite oxide is smaller than 0.1 m 2 / g, the load characteristics of the lithium secondary battery tend to deteriorate, whereas when the lithium composite oxide is larger than 1 m 2 / g, the lithium secondary battery This is because the discharge capacity tends to decrease.
  • the lithium composite oxide has a tap density of 1.5 g / ml or more. This is because when the tap density of the lithium composite oxide is less than 1.5 g / ml, the electrode density tends to decrease and the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease. In particular, when the tap density of the lithium composite oxide is in the range of 1.7 to 2.8 g / ml, it is particularly preferable from the viewpoint of increasing the discharge capacity of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material of the present invention includes, for example, (a) a lithium compound, (b) a general formula; Ni y Mn z Co 1-yz (OH) 2 (wherein y is 0.30 ⁇ y ⁇ 0. 40, z represents 0.30 ⁇ z ⁇ 0.40), and (c) the metal atom (Me) -containing compound has an atomic ratio of Li / (Ni + Mn + Co + Me) of 1.
  • Examples of the (a) lithium compound according to the first step include lithium oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, and organic acid salt.
  • lithium carbonate is easy to handle as a powder, It is particularly preferably used from the viewpoint of being inexpensive.
  • this lithium compound has an average particle size determined by a laser light scattering method of 1 to 100 ⁇ m, and preferably 5 to 80 ⁇ m, because of good reactivity.
  • composite hydroxide represented by the general formula (b) Ni y Mn z Co 1-yz (OH) 2 according to the first step.
  • y and z correspond to y and z in the formula of the general formula (1), respectively, and y and Z are 0.30 or more and 0.40 or less, and particularly y and z in the formula are 0.
  • the target lithium composite oxide can be produced at low cost, and the obtained lithium composite oxide further improves the safety of the lithium secondary battery. From the viewpoint of being able to do so.
  • the composite hydroxide has an average particle size determined by a laser particle size distribution measurement method of 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the reason for this is that when the average particle size of the composite hydroxide is smaller than 1 ⁇ m, in the lithium secondary battery using the obtained lithium composite oxide as a positive electrode active material, the safety improvement effect tends to be small.
  • the average particle size is larger than 30 ⁇ m, the reactivity is deteriorated, and in the lithium secondary battery using the obtained lithium composite oxide as a positive electrode active material, the discharge capacity tends to decrease.
  • the composite hydroxide has a BET specific surface area of 2 to 10 m 2 / g, preferably 2 to 8 m 2 / g.
  • the reason for this is that when the BET specific surface area of the composite hydroxide is smaller than 2 m 2 / g, the reactivity becomes worse, and in the lithium secondary battery using the obtained lithium composite oxide as a positive electrode active material, On the other hand, when the BET specific surface area is larger than 10 m 2 / g, in the lithium secondary battery using the obtained lithium composite oxide as the positive electrode active material, the safety improvement effect tends to be small. Because there is.
  • the composite hydroxide has a tap density of 1 g / ml or more, preferably 1.5 to 2.5 g / ml.
  • the reason for this is that if the tap density of the composite hydroxide is less than 1 g / ml, the tap density and electrode density of the obtained lithium composite oxide are reduced, and thus the obtained lithium composite oxide is used as a positive electrode active material. This is because the discharge capacity tends to decrease in the lithium secondary battery.
  • the composite hydroxide having such various physical properties can be prepared, for example, by a coprecipitation method.
  • the composite hydroxide can be coprecipitated by mixing an aqueous solution containing a predetermined amount of nickel atom, cobalt atom and manganese atom, an aqueous solution of a complexing agent, and an alkaline aqueous solution ( (See JP-A-10-81521, JP-A-10-81520, JP-A-10-29820, 2002-201028, etc.).
  • the composite hydroxide may be a commercial product.
  • metal atom (Me) containing compound chosen from Mg, Al, Ti, Cu, and Zr which concerns on 1st process is an oxide containing these metal atoms (Me), water Oxides, halides, carbonates, nitrates, organic acid salts and the like can be used.
  • this metal atom (Me) -containing compound has an average particle size determined by a laser particle size distribution measuring method of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, since it has good reactivity and is particularly preferable.
  • the raw material (a) lithium compound, (b) composite hydroxide, and (c) metal atom (Me) -containing compound contain as much impurities as possible in order to produce a high-purity positive electrode active material. Those with less are preferred.
  • the compounding ratio of (a) lithium compound, (b) composite hydroxide and (c) metal atom (Me) -containing compound is the atomic ratio of lithium atom to nickel atom, cobalt atom, manganese atom and metal atom (Me) ( Li / (Ni + Co + Mn + Me)) is 1.02 to 1.25, preferably 1.05 to 1.20, in order to obtain a positive electrode active material having excellent cycle characteristics, load characteristics and safety. An important requirement.
  • the reason for this is that when the atomic ratio of lithium atoms to nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and metal atoms (Me) is smaller than 1.02, the amount of Li 2 CO 3 present on the particle surface of the resulting lithium composite oxide This is because it is difficult to enter the range of 0.05 to 0.20% by weight. On the other hand, when the atomic ratio of lithium atoms to nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and metal atoms (Me) is greater than 1.25, the discharge capacity of the lithium secondary battery is greatly reduced.
  • the compounding ratio of (b) the composite hydroxide and (c) the metal atom (Me) -containing compound is the atomic ratio of the metal atom (Me) to the nickel atom, cobalt atom and manganese atom (Me / ⁇ Ni + Mn + Co ⁇ ). Viewpoint of obtaining a lithium secondary battery that has a high capacity retention rate and is excellent in safety, particularly when the capacity is 0.001 or more and less than 0.05, and particularly 0.002 or more and 0.01 or less. To preferred.
  • the reason why the atomic ratio of the metal atom (Me) to the nickel atom, cobalt atom, and manganese atom is within the above range is that when the atomic ratio of Me / (Ni + Mn + Co) is smaller than 0.01, the safety of the lithium secondary battery is reduced. This is because the improvement effect is not observed, and on the other hand, when the atomic ratio of Me / (Ni + Mn + Co) is 0.05 or more, the discharge capacity of the lithium secondary battery decreases.
  • the mixing may be either a dry method or a wet method, but a dry method is preferable because of easy production. In the case of dry mixing, it is preferable to use a blender or the like that uniformly mixes the raw materials.
  • the mixture obtained by uniformly mixing the raw materials obtained in the first step is then subjected to a second step to obtain a positive electrode active material made of a lithium composite oxide.
  • the second step according to the present invention is a step of obtaining a positive electrode active material made of a lithium composite oxide by firing the mixture obtained by uniformly mixing the raw materials obtained in the first step in a specific temperature range.
  • the firing temperature in the second step is 800 to 1000 ° C., preferably 850 to 950 ° C. This is because when the firing temperature is lower than 800 ° C., the solid solution reaction between (a) the lithium compound, (b) the composite hydroxide, and (c) the metal atom (Me) -containing compound is not completed.
  • Lithium secondary batteries having a lithium composite oxide as a positive electrode active material have a low discharge capacity, and it is difficult to obtain a battery with excellent load characteristics and safety.
  • the firing temperature is higher than 1000 ° C., the obtained lithium This is because it is difficult to obtain a lithium secondary battery using a composite oxide as a positive electrode active material with good load characteristics.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere, and the firing time is 5 hours or longer, preferably 7 to 15 hours. Moreover, in this invention, you may perform baking as many times as desired. Alternatively, for the purpose of making the powder characteristics uniform, the fired material may be pulverized and then refired. After firing, the lithium composite oxide of the present invention is obtained by appropriately cooling and pulverizing as necessary.
  • the pulverization is appropriately performed when the obtained lithium composite oxide is brittle and in a block shape, and the lithium composite oxide has specific powder characteristics. That is, the average particle size determined by the laser particle size distribution measurement method is 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.1 to 1 m 2 / g, preferably 0.2 to 0.8 m 2 /. g, the tap density is 1.5 g / ml or more, preferably 1.7 to 2.8 g / ml.
  • Li 2 CO 3 is present in an amount of 0.05 to 0.15 wt%
  • LiOH is also present in an amount of 0.02 to 0.15 wt%.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material obtained by applying the third step further improves battery performance such as cycle characteristics, load characteristics and safety.
  • the lithium composite oxide obtained in the second step is brought into contact with carbon dioxide.
  • the contact between the lithium composite oxide and carbon dioxide is performed in an atmosphere containing a carbon dioxide concentration of 50% by volume or more, preferably 90 to 100% by volume. This is because if the carbon dioxide concentration is smaller than 50% by volume, the conversion to Li 2 CO 3 tends to be insufficient.
  • the contact between the lithium nickel manganese cobalt composite oxide and carbon dioxide can be efficiently converted to Li 2 CO 3 by performing stirring or moderate vibration.
  • the contact temperature is 5 to 90 ° C., preferably 10 to 80 ° C., for 5 minutes or more, preferably 0.1 to 10 hours.
  • the product After completion of the third step, the product is dried, crushed or crushed as necessary, and then classified to obtain a product.
  • the drying treatment temperature is preferably from 100 to 300 ° C., preferably from 150 to 250 ° C., from the viewpoint that moisture can be quickly removed.
  • the drying time is 30 minutes or longer, preferably 1 to 2 hours.
  • a lithium secondary battery according to the present invention uses the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the positive electrode is formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler added as necessary. Consists of.
  • the positive electrode active material made of the lithium composite oxide of the present invention is uniformly applied to the positive electrode. For this reason, the lithium secondary battery according to the present invention is particularly excellent in load characteristics, capacity retention at high temperatures, and safety.
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture is 70 to 100% by weight, preferably 90 to 98% by weight.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constituted battery.
  • the surface include carbon, nickel, titanium, and silver surface-treated. The surface of these materials may be oxidized and used, or the current collector surface may be provided with irregularities by surface treatment.
  • the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Examples include metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • binder examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated Vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetraf Oroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene
  • the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example.
  • the blending ratio of the binder is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.
  • the filler suppresses the volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added if necessary.
  • any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
  • the negative electrode is formed by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in a configured battery.
  • stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, copper or stainless steel examples include carbon, nickel, titanium, silver surface-treated, and an aluminum-cadmium alloy. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the surface of the current collector may be provided with irregularities by surface treatment.
  • Examples of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foam bodies, fiber groups, nonwoven fabric molded bodies, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode material is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon-based alloys, tin-based alloys, metal oxides, conductive polymers, and chalcogen compounds. And Li—Co—Ni-based materials.
  • Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials.
  • Examples of the metal composite oxide include Sn P (M 1 ) 1-p (M 2 ) q Or (wherein M 1 represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge, M 2 represents one or more elements selected from Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 and a halogen element in the periodic table, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 1 ⁇ q ⁇ 3 ,. showing a 1 ⁇ r ⁇ 8), Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), include compounds of lithium titanate.
  • the metal oxide GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, Bi 2 O 3 Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • Sheets and non-woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in a range for a general battery, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte described later, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • Non-aqueous electrolytes include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl -2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3- Ropansaruton, methyl propionate, and a solvent
  • organic solid electrolyte examples include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, a phosphate ester polymer, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Examples thereof include a polymer containing an ionic dissociation group such as polyhexafluoropropylene, and a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the above non-aqueous electrolyte.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide and the like can be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N—LiI—LiOH, LiSiO 4.
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5) ), Compounds containing oxygen such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 SiO 4-x N 2x / 3 (x is Nitrogen such as 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 4 GeO 4-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 4), Li 3 BO 3-x N 2x / 3 (x is 0 ⁇ x ⁇ 3)
  • the compound to be contained can be contained in the inorganic solid electrolyte.
  • lithium salt those dissolved in the non-aqueous electrolyte are used.
  • the following compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, charge characteristics, and flame retardancy.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether , Ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound with carbonyl group, hexamethylphosphine
  • Examples include hollic triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be included in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to make it suitable for high-temperature storage.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery excellent in battery performance, particularly in cycle characteristics, and the shape of the battery may be any shape such as a button, a sheet, a cylinder, a corner, or a coin type.
  • the use of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited.
  • electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, and game machines.
  • Tap density is based on the method of apparent density or apparent specific volume described in JIS-K-5101, 50 g of sample is put into a 50 ml measuring cylinder, made by Yuasa Ionics, DUAL It set to the AUTOTAP apparatus, tapped 500 times, the capacity was read, the apparent density was calculated, and it was set as the tap density.
  • the average particle size was determined by a laser particle size distribution measurement method.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 The composite hydroxide sample A (Ni 0.334 Mn 0.333 Co 0.333 (OH) 2 ), lithium carbonate (average particle size 4.5 ⁇ m) and magnesium fluoride (average particle size 5.9 ⁇ m), Nickel atoms, manganese atoms, cobalt atoms, and magnesium atoms were weighed so as to have the blending ratios shown in Table 1, and sufficiently mixed with a mixer. This mixture was fired at 900 ° C. for 10 hours in the air, and the fired product obtained by cooling after firing was pulverized and classified to obtain a lithium composite oxide sample comprising a magnesium-containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide. It was.
  • Example 6 The composite hydroxide sample A (Ni 0.334 Mn 0.333 Co 0.333 (OH) 2 ), lithium carbonate (average particle size 4.5 ⁇ m) and magnesium oxide (average particle size 2.9 ⁇ m) were mixed with nickel. Atoms, manganese atoms, cobalt atoms, and magnesium atoms were weighed so as to have the blending ratios shown in Table 1, and sufficiently mixed with a mixer. This mixture was fired at 900 ° C. for 10 hours in the air, and the fired product obtained by cooling after firing was pulverized and classified to obtain a lithium composite oxide sample comprising a magnesium-containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide. It was.
  • Example 7 A lithium composite oxide sample comprising a magnesium-containing lithium nickel manganese cobalt based composite oxide was obtained under the same conditions and operating method as in Example 3 except that the composite hydroxide sample B was used instead of the composite hydroxide sample A. It was.
  • Example 8 The composite hydroxide sample A (Ni 0.334 Mn 0.333 Co 0.333 (OH) 2 ), lithium carbonate (average particle size 4.5 ⁇ m) and copper oxide (average particle size 5.3 ⁇ m) were mixed with nickel. Atoms, manganese atoms, cobalt atoms, and copper atoms were weighed so as to have a blending ratio shown in Table 1, and sufficiently mixed with a mixer. The mixture was fired at 900 ° C. for 10 hours in the air, and the fired product obtained by cooling after firing was pulverized and classified to obtain a lithium composite oxide sample comprising a copper-containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide. It was.
  • Example 9 The composite hydroxide sample A (Ni 0.334 Mn 0.333 Co 0.333 (OH) 2 ), lithium carbonate (average particle size 4.5 ⁇ m) and titanium dioxide (average particle size 0.4 ⁇ m) were mixed with nickel. Atoms, manganese atoms, cobalt atoms, and titanium atoms were weighed so as to have the blending ratio shown in Table 1, and sufficiently mixed with a mixer. The mixture was fired at 900 ° C. for 10 hours in the air, and the fired product obtained by cooling after firing was pulverized and classified to obtain a lithium composite oxide sample comprising a titanium-containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide. It was.
  • Example 4 A lithium composite oxide sample made of a magnesium-containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide was obtained under the same conditions and operating method as in Example 3 except that the firing temperature was 750 ° C. for 10 hours.
  • Example 5 A lithium composite oxide sample made of a magnesium-containing lithium nickel manganese cobalt composite oxide was obtained under the same conditions and operating method as in Example 3 except that the firing temperature was 1050 ° C. for 10 hours.
  • the molar ratio A is the molar ratio of ⁇ Li / (Ni + Mn + Co + Me) ⁇
  • the molar B is the molar ratio of ⁇ Me / (Ni + Mn + Co) ⁇ .
  • Example 10 100 g of each of the lithium composite oxide samples obtained in Example 3 were put into a 500 ml container that can be sealed, and CO 2 gas was sealed and sealed as an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 95% by volume.
  • the container was attached to a vibration device (paint shaker), and was vibrated at room temperature (25 ° C.) for the treatment times shown in Table 2.
  • the lithium composite oxide treated with CO 2 gas was dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a lithium composite oxide sample with an increased Li 2 CO 3 content.
  • the amount of Li 2 CO 3 per unit area was obtained from the following calculation formula (2).
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured using each member such as a negative electrode, a separator, a current collector plate, an electrolyte, a case for CR2032, a mounting bracket, an external terminal, and the like.
  • a lithium metal foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent of 25:60:15 (v / v / v) of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in the electrolyte. We used what we did.
  • the charging and discharging method of the coin-type lithium secondary battery is as follows. First, the battery is charged to 4.3 V at a current amount of 0.5 C (2 hour rate), and then held at 4.3 V for about 3 hours for a total constant current of 5 hours. Charging was performed by voltage (CCCV) charging, and subsequently, constant current (CC) discharging was performed to discharge to 2.7 V at a current amount of 0.2 C (5-hour rate). With these operations as one cycle, the capacity was measured every cycle. This cycle was repeated 20 times, and the capacity retention rate was calculated from the discharge capacity of the first cycle and the 20th cycle according to the following formula. The discharge capacity at the first cycle was defined as the initial discharge capacity. The results are shown in Table 5.
  • the charging and discharging method of the coin-type lithium secondary battery is as follows. First, the battery is charged to 4.3 V at a current amount of 0.5 C (2 hour rate), and then held at 4.3 V for about 3 hours for a total constant current of 5 hours. Charging was performed by voltage (CCCV) charging, and then, constant current (CC) discharging was performed for 2 cycles at a current amount of 0.2 C (5 hour rate) to 2.7 V. In the subsequent cycles, only the current amount at the time of discharge is changed, the third cycle is 2C (1/2 hour rate), the fifth cycle is 1C (one hour rate), and the seventh cycle is 0.5C (two hour rate). Was discharged.
  • CCCV voltage
  • CC constant current
  • Safety evaluation was performed by performing differential scanning calorimetry (DSC) on the lithium composite oxide samples of Example 3, Example 6, Example 8, Example 9, Example 11, Comparative Example 1, and Comparative Example 3. evaluated.
  • the coin battery prepared above was charged to 4.4 V, recovered from the measuring machine in a charged state, disassembled in the glove box, and the positive electrode was taken out.
  • the positive electrode was cut out so that the amount of the active material was 5 mg, and placed in a pressure-resistant pan for DSC together with 10 mg of the electrolyte.
  • the pressure pan was heated to 350 ° C. at a rate of 2 ° C./min to obtain a DSC chart. From this chart, the maximum value of the exothermic peak seen up to around 240 ° C.
  • FIG. 4 is a DSC chart when the lithium composite oxide sample of Example 3 is used as a positive electrode active material
  • FIG. 5 is a DSC chart when the lithium composite oxide sample of Comparative Example 1 is used as a positive electrode active material.
  • FIG. 6 shows a DSC chart when the lithium composite oxide sample of Comparative Example 3 is used as the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics, load characteristics, and safety is provided using a positive electrode active material made of a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide. can do.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics even at high temperatures.
  • this positive electrode active material can be manufactured by an industrially advantageous method.

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Abstract

リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性、負荷特性、更に安全性を付与することができるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 下記一般式（１）：　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１＋ｘ　（１） （式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５～０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
　本発明はリチウム二次電池用正極活物質及び該リチウム二次電池用正極活物質を用いた、特にサイクル特性、負荷特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
　従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例えば、特許文献１～３参照）が開発されている。
　このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調製することで、低コスト化が可能で、安全性の要求に対しても優れたものになることが知られているが、更に、サイクル特性、負荷特性及び安全性が向上したものが要望されている。
　また、下記特許文献４、５には、炭酸化したＬｉ過剰層状リチウムニッケル複合酸化物で、炭酸イオン濃度を規定したものを正極活物質として用いることが提案されているが、本発明にかかる特定組成からなるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いる点については、何ら記載はなく、示唆もない。
特開平０４－１０６８７５号公報 国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット 特開２００５－２５９７５号公報 特開２００４－３３５３４５号公報 特開２００９－４３１１号公報
　本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に特定の金属原子を特定範囲で含有させたリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、安全性が優れたものになること。更に、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量を特定範囲に調製することで、特にリチウム二次電池の高温時の容量維持率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池に、特に優れたサイクル特性、負荷特性、更に安全性を付与することができるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質、該正極活物質を工業的に有利に製造する方法及び該正極活物質を用いた、特にサイクル特性、負荷特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１＋ｘ　　　　（１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５～０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
　また、本発明が提供しようとする第２の発明は、
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚ（ＯＨ）２
（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２～１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００～１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
　本発明によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、優れたサイクル特性、負荷特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明においては、高温下においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
　また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。
複合水酸化物試料ＡのＸ線回折図。 複合水酸化物試料ＢのＸ線回折図。 実施例３で得られたリチウム複合酸化物のＸ線回折図。 実施例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。 比較例１のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。 比較例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちい、安全性を評価したときの該リチウム複合酸化物試料のＤＳＣチャート。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、特に断らない限りは単に「正極活物質」と呼ぶ。）は、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１＋ｘ　　　（１）
（式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下、単に「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」と呼ぶこともある。）に、特定の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物（以下、単に「リチウム複合酸化物」と呼ぶこともある。）である。
　前記一般式（１）で表されるリチウム複合酸化物の式中のｘは１．０２以上１．２５以下であり、特に式中のｘが１．０５以上１．２０以下の範囲であるとリチウム二次電池の容量維持率が向上する点から好ましい。式中のｙ及びＺは０．３０以上０．４０以下であり、特に式中のｙ及びｚが０．３３以上０．３４以下の範囲であると、目的物を安価に製造することができ、また、リチウム二次電池の安全性が向上する観点から好ましい。
　前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有させる金属原子（Ｍｅ）は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）（以下、単に「金属原子（Ｍｅ）」と呼ぶこともある。）であり、この中、特にＭｇ、Ｔｉ及びＣｕがリチウム二次電池の安全性をより向上させる観点から好ましい。また、該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に含有させる金属原子（Ｍｅ）の量は０．１モル％以上５モル％未満である。特に金属原子（Ｍｅ）の含有量が０．２モル％以上１モル％以下であると放電容量が高く、また安全性が更に向上したリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。なお、本発明において、金属原子（Ｍｅ）の含有量を前記範囲にする理由は、金属原子（Ｍｅ）の含有量が０．１モル％より小さくなると、リチウム二次電池の安全性の向上効果が見られず、一方、金属原子（Ｍｅ）の含有量が５モル％以上になるとリチウム二次電池の放電容量が低下するからである。
　本発明において、金属原子（Ｍｅ）はリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に固溶して含有されていてもよく、製造法に由来して、その一部が金属酸化物として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粒子表面に存在していてもよい。
　また、本発明の正極活物質に係るリチウム複合酸化物は、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５～０．２０重量％、好ましくは０．０７～０．２０重量％である。この理由は、該リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５重量％より小さくなると、電極表面での電解液の分解による皮膜の生成が促進され、容量維持率が低下し、一方、０．２０重量％より大きくなると、高温保存時に発生するＣＯ２ガスの発生量が多くなり、リチウム二次電池の安全性の低下になるからである。
　また、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量は、ＢＥＴ比表面積からもとまる単位面積あたりの粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が１．５～１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは２．５～７．０ｍｇ／ｍ２あると、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の高温時の容量維持率を更に向上させることができる観点から好ましい。
　また、本発明の正極活物質に係るリチウム複合酸化物は、残存するＬｉＯＨが０．１５重量％以下、好ましくは０．１１重量％以下で実質的にＬｉＯＨを含有しないものであると、電極ペーストが安定し、塗布性が向上するため電極作成が容易になる観点から好ましい。
　本発明に係る正極活物質において、前記リチウム複合酸化物は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒子が１～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍである。この理由は、該リチウム複合酸化物の平均粒径が１μｍより小さくなると、活性が高い微粒子が多くなり、リチウム二次電池の安全性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、一方、３０μｍより大きくなると電極へ塗布性が問題になる傾向があるからである。
　また、前記リチウム複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１～１ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～０．８ｍ２／ｇである。この理由は、該リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さくなるとリチウム二次電池の負荷特性が悪くなる傾向があり、一方、１ｍ２／ｇより大きくなるとリチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。
　また、前記リチウム複合酸化物は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上である。この理由は、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．５ｇ／ｍｌより小さくなると、電極密度が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向があるからである。特に、該リチウム複合酸化物のタップ密度が１．７～２．８ｇ／ｍｌの範囲にあると、特にリチウム二次電池の放電容量が高くなる観点から好ましい。
　本発明の正極活物質は、例えば
（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚ（ＯＨ）２（式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２～１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００～１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することにより、製造することができる。
　第１工程に係る（ａ）リチウム化合物は、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、この中、炭酸リチウムが粉体として取り扱いが容易で、安価である観点から特に好ましく用いられる。また、このリチウム化合物はレーザー光散乱法から求められる平均粒径が１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
　第１工程に係る（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚ（ＯＨ）２で表される複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」と呼ぶ。）の式中のｙ、ｚは、前記一般式（１）の式中のｙ、ｚにそれぞれ相当し、式中のｙ及びＺは０．３０以上０．４０以下であり、特に式中のｙ及びｚが０．３３以上０．３４以下の範囲であると、目的物とするリチウム複合酸化物を安価に製造することができ、また、得られるリチウム複合酸化物はリチウム二次電池の安全性をさらに向上させることができる観点から好ましい。
　また、該複合水酸化物は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が１～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍである。この理由は、該複合水酸化物の平均粒径が１μｍより小さくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、安全性の向上効果が小さくなる傾向があり、一方、平均粒径が３０μｍより大きくなると反応性が悪くなり、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があるからである。
　また、該複合水酸化物はＢＥＴ比表面積が２～１０ｍ２／ｇ、好ましくは２～８ｍ２／ｇである。この理由は、該複合水酸物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇより小さくなると、反応性が悪くなり、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があり、一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより大きくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、安全性の向上効果が小さくなる傾向があるからである。
　また、該複合水酸化物は、タップ密度が１ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５～２．５ｇ／ｍｌである。この理由は、該複合水酸物のタップ密度が１ｇ／ｍｌより小さくなると、得られるリチウム複合酸化物のタップ密度と電極密度が低下し、このため得られるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が低下する傾向があるからである。
　このような諸物性を有する複合水酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０－８１５２１号公報、特開平１０－８１５２０号公報、特開平１０－２９８２０号公報、２００２－２０１０２８号公報等参照。）。また、該複合水酸化物は、市販品であってもよい。
　また、本発明者は、該複合水酸化物として、Ｘ線回折分析において回折ピークに特徴のあるものを選別して用い、これを用いて得られるものを正極活物質とするリチウム二次電池は、高温時の放電容量と、負荷特性が向上することを見出した。即ち、用いる複合水酸化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下、好ましくは０．２以下であるものを選別して用いることが特に好ましい。なお、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）とは、３８±０．５°における回折ピークを示す。また、２θ＝１９°付近の回折ピークとは、１９±０．５°における回折ピークを示す。
　第１工程に係る（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物は、これらの金属原子（Ｍｅ）を含有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を用いることが出来る。また、この金属原子（Ｍｅ）含有化合物はレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が０．１～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。
　なお、前記原料の（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物は、高純度の正極活物質を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものが好ましい。
　第１工程に係る反応操作は、まず、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物を所定量混合し、均一混合物を得る。
　（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｅ））で１．０２～１．２５、好ましくは１．０５～１．２０であることが、サイクル特性、負荷特性及び安全性に優れた正極活物質を得る上で、１つの重要な要件となる。この理由は、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比が１．０２より小さくなると、得られるリチウム複合酸化物の粒子表面上に存在するＬｉ２ＣＯ３量が前記した０．０５～０．２０重量％の範囲に入りにくくなるからである。一方、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及び金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子の原子比が１．２５より大きくなると、リチウム二次電池の放電容量が大きく低下するからである。
　また、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物の配合割合は、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対する金属原子（Ｍｅ）の原子比（Ｍｅ／｛Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ｝）で０．００１以上０．０５未満であり、特に０．００２以上０．０１以下であると、特にリチウム二次電池の容量維持率が高く、安全性にも優れたリチウム二次電池が得られる観点から好ましい。なお、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子に対する金属原子（Ｍｅ）の原子比を前記範囲にする理由は、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．０１より小さくなるとリチウム二次電池の安全性の向上効果が見られず、一方、Ｍｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．０５以上になるとリチウム二次電池の放電容量が低下するからである。
　混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。
　第１工程で得られた原料が均一混合された混合物は、次いで第２工程に付して、リチウム複合酸化物からなる正極活物質を得る。
　本発明にかかる第２工程は、第１工程で得られた原料が均一混合された混合物を特定の温度範囲で焼成しリチウム複合酸化物からなる正極活物質を得る工程である。
　第２工程のおける焼成温度は８００～１０００℃、好ましくは８５０～９５０℃である。この理由は、焼成温度が８００℃より小さくなると、（ａ）リチウム化合物、（ｂ）複合水酸化物及び（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物との固溶反応が完結しなく、また、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量が低く、負荷特性及び安全性に優れたものが得られ難く、一方、焼成温度が１０００℃より大きくなると、得られるリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負荷特性が良好なものが得られ難くなるからである。
　焼成雰囲気は大気雰囲気中或いは酸素雰囲気中であってもよく、また、焼成時間は５時間以上、好ましくは７～１５時間である。
　また、本発明において、焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
　焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、本発明のリチウム複合酸化物が得られる。
　なお、粉砕は得られるリチウム複合酸化物が脆くブロック状である場合に適宜行われるが、該リチウム複合酸化物は、特定の粉体特性を有するものである。即ち、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が１～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１～１ｍ２／ｇ、好ましくは０．２～０．８ｍ２／ｇ、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７～２．８ｇ／ｍｌである。
　かくして得られるリチウム複合酸化物の粒子表面には、Ｌｉ２ＣＯ３量が０．０５～０．１５重量％存在し、更にＬｉＯＨも０．０２～０．１５重量％存在する。
　本発明では、第３工程に付して、ＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３に転換し、Ｌｉ２ＣＯ３量を０．０７～０．２０重量％まで高め、且つＬｉＯＨを０．１１重量％以下まで低減することが出来る。この第３工程を付して得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池は、更にサイクル特性、負荷特性及び安全性等の電池性能が向上する。
　第３工程は、第２工程で得られたリチウム複合酸化物と二酸化炭素とを接触させる。
　該リチウム複合酸化物と二酸化炭素との接触は二酸化炭素濃度が５０容量％以上、好ましくは９０～１００容量％含有する雰囲気中で行われる。この理由は、二酸化炭素濃度が５０容量％より小さくなるとＬｉ２ＣＯ３への転換が不十分になる傾向があるためである。なお、該リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物と二酸化炭素との接触は、攪拌もしくは適度に振動させながら行うと、効率的にＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３へ転換することができる。
　接触温度は５～９０℃、好ましくは１０～８０℃で、５分以上、好ましくは０．１～１０時間行うことが好ましい。
　第３工程終了後、必要により乾燥、解砕或いは粉砕を行い、次いで分級を行って製品とする。
　なお、前記乾燥処理を行うことによりＬｉＯＨからＬｉ２ＣＯ３へ転換したときに発生する水分を除去することができ、また、このように水分を除去したリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、更に放電容量、負荷特性及び安全性が向上したものになる。乾燥処理温度は１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃であると、速やかに水分を除去することができる観点から好ましい。乾燥時間は３０分以上、好ましくは１～２時間である。
　本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に本発明のリチウム複合酸化物からなる正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性、高温時の容量維持率、安全性にも優れる。
　正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００重量％、好ましくは９０～９８重量％が望ましい。
　正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは２～３０重量％である。
　結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０重量％、好ましくは５～１５重量％である。
　フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０重量％が好ましい。
　負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
　負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎP（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、チタン酸リチウム等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
　セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
　リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
　有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
　更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
　リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
　また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
　本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
　本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜タップ密度の測定＞
　タップ密度は、ＪＩＳ－Ｋ－５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ
ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容量を読み取り見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
＜平均粒径の測定＞
　平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求めた。
＜複合水酸化物＞
　本発明の実施例においては、下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（ＯＭＧ社製）を用いた。なお、下記複合水酸化試料Ａと複合水酸化物試料ＢのＸ線回折図を図１及び図２にそれぞれ示す。
　複合水酸化物試料Ａの物性
　　（１）複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比
　　　　　　　　　　　　　　＝０．３３４：０．３３３：０．３３３
　　（２）複合水酸化物の平均粒径；１０．７μｍ
　　（３）ＢＥＴ比表面積；５．０ｍ２／ｇ
　　（４）タップ密度；２．３ｇ／ｍｌ
　　（５）線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときの２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）；０．１５
　複合水酸化物試料Ｂの物性
　　（１）複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比
　　　　　　　　　　　　　　＝０．３３４：０．３３３：０．３３３
　　（２）複合水酸化物の平均粒径；１２．０μｍ
　　（３）ＢＥＴ比表面積；３．１ｍ２／ｇ
　　（４）タップ密度；２．２ｇ／ｍｌ
　　（５）線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときの２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）；０．４５
　（実施例１～５、比較例１～３）
　前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及びフッ化マグネシウム（平均粒径５．９μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびマグネシウム原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
　（実施例６）
　前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び酸化マグネシウム（平均粒径２．９μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびマグネシウム原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
　（実施例７）
　複合水酸化試料Ａの代わりに複合水酸化物試料Ｂを用いた以外は、実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
　（実施例８）
　前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び酸化銅（平均粒径５．３μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子および銅原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級して銅含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
　（実施例９）
　前記複合水酸化物試料Ａ（Ｎｉ０．３３４Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３（ＯＨ）２）、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）及び二酸化チタン（平均粒径０．４μｍ）を、ニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子およびチタン原子を表１に示す配合割合となるように秤量し、ミキサーで十分混合した。この混合物を９００℃で１０時間、大気中で焼成し、焼成後冷却して得られた焼成物を粉砕、分級してチタン含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
　(比較例４)
　焼成温度を７５０℃で１０時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
　（比較例５）
　焼成温度を１０５０℃で１０時間とした以外は実施例３と同様な条件及び操作方法でマグネシウム含有リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなるリチウム複合酸化物試料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注）モル比Ａは｛Li／（Ni+Mn+Co+Me)｝のモル比、モルＢは｛Me/（Ni+Mn+Co)｝のモル比を示す。
　（実施例１０及び１１）
　実施例３で得られたリチウム複合酸化物試料各１００ｇを密閉できる５００ｍｌ容器に投入し、ＣＯ２ガスを封入し二酸化炭素濃度が９５容量％の雰囲気として密閉した。次いで、この容器を振動装置（ペイントシェーカー）に取り付け、表２に示す処理時間室温下（２５℃）で振動させた。
　次いで、ＣＯ２ガス処理されたリチウム複合酸化物を２００℃で２時間乾燥して、Ｌｉ２ＣＯ３含有量を増加させたリチウム複合酸化物試料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜物性評価＞
　実施例１～１１及び比較例１～５で得られたリチウム複合酸化物試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量及び単位体積当たりのＬｉ２ＣＯ３含有量、ＬｉＯＨ含有量を測定した。
　なお、実施例３で得られるリチウム複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。
（Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価）
　粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量は、得られたリチウム複合酸化物試料１０ｇをはかりとり、マグネチックスターラーを用いて、純水１００ｇ中で５分間分散させる。次いで、分散スラリーを濾過し、ろ液を回収した後、ろ液５０ｇをはかりとり、０．１Ｎ－ＨＣｌを用い、自動滴定装置にて、中和滴定を行ってＬｉ２ＣＯ３含有量を求めた。
　第１終点（ｐＨ８付近）までの滴定量をａ（ｍｌ）とし、第１終点から第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量をｂ（ｍｌ）とし、Ｌｉ２ＣＯ３含有量は下記計算式（１）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　ｂ；第１終点～第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量（ｍｌ）
　単位面積当たりのＬｉ２ＣＯ３量は、下記計算式（２）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　Ｃ；リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物試料に含有されるＬｉ２ＣＯ３含有量（％）
　ｄ；リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
（ＬｉＯＨ含有量の評価）
　Ｌｉ２ＣＯ３含有量の評価と同様に滴定法にて中和滴定をおこなった後、下記計算式（３）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　ａ；第１終点（ｐＨ８付近）までの滴定量（ｍｌ）
　ｂ；第１終点～第２終点（ｐＨ４付近）までの滴定量（ｍｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜リチウム二次電池の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
　実施例１～１１及び比較例１～５で得られたリチウム複合酸化物試料９０重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板に加え、負極、セパレーター、集電板、電解液、ＣＲ２０３２用ケース、取り付け金具、外部端子等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが２５：６０：１５（ｖ/ｖ/ｖ）の混合溶媒１リットルに対しＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
（２）電池の性能評価
　作製したコイン型リチウム二次電池を２５℃、場合により６０℃の環境下で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（充放電容量および容量維持率の評価方法）
　作成したコイン型リチウム二次電池の充放電方法は、まず電流量０．５Ｃ（２時間率）で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで約３時間保持させる計５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電をおこない、引き続いて、電流量０．２Ｃ（５時間率）で２．７Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電をおこなった。これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（負荷特性の評価方法）
　作成したコイン型リチウム二次電池の充放電方法は、まず電流量０．５Ｃ（２時間率）で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖで約３時間保持させる計５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により充電をおこない、引き続いて、電流量０．２Ｃ（５時間率）で２．７Ｖまで放電させる定電流（ＣＣ）放電を２サイクルおこなった。それ以降のサイクルは放電時の電流量のみ変動させ、３サイクル目は２Ｃ（１／２時間率）、５サイクル目は１Ｃ（１時間率）、７サイクル目は０．５Ｃ（２時間率）で放電させた。その他のサイクル（４、６、８、９サイクル目）は０．２Ｃにて放電させ、９サイクル目の０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃ、１Ｃおよび０．５Ｃの放電容量比を計算した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（安全性の評価方法）
　安全性の評価は、実施例３、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１１、比較例１、比較例３のリチウム複合酸化物試料について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って評価した。
　まず、前記で作成したコイン電池を４．４Ｖまで充電させ、充電状態で測定機から回収し、グローブボックス内で電池を分解し、正極を取り出した。次いで正極中の活物質量が５ｍｇになるように切り出し、ＤＳＣ用の耐圧パンに１０ｍｇの電解液と共に投入した。耐圧パンを、２℃／分の昇温速度にて、３５０℃まで昇温させ、ＤＳＣチャートを得た。このチャートから２４０℃付近までにみられる発熱ピークの最大値をＰ１、２７０℃付近以降にみられるピークの最大値をＰ２とし、その結果を表７に示した。
　このＰ１と、Ｐ２の値が低い方が熱暴走を抑制する効果が高いことを示し、リチウム二次電池の安全性が優れていることを示す。
　また、図４に実施例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを、図５に比較例１のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを、図６に比較例３のリチウム複合酸化物試料を正極活物質としてもちいたときのＤＳＣチャートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物からなる正極活物質を用いて、優れたサイクル特性、負荷特性及び安全性を有するリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明においては、高温下においてもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
　また、該リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、該正極活物質を工業的に有利な方法で製造することができる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）：
    　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１＋ｘ　　　（１）
    （式中、ｘは１．０２≦ｘ≦１．２５、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）を０．１モル％以上５モル％未満含有させたリチウム複合酸化物であって、粒子表面に存在するＬｉ２ＣＯ３量が０．０５～０．２０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム複合酸化物は平均粒径が１～３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１～１ｍ２／ｇで、且つタップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム複合酸化物は、粒子表面に存在する単位面積あたりのＬｉ２ＣＯ３量が１．５～１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　残存するＬｉＯＨが０．１５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚ（ＯＨ）２
    （式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）金属原子（Ｍｅ）含有化合物を混合し、得られる混合物を焼成して生成されるものであることを特徴とする請求項１乃至４記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　前記（ｂ）の複合酸化物が、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下のものを用いたものであることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　（ａ）リチウム化合物と、（ｂ）一般式；ＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚ（ＯＨ）２
    （式中、ｙは０．３０≦ｙ≦０．４０、ｚは０．３０≦ｚ≦０．４０を示す。）で表される複合水酸化物と、（ｃ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＺｒから選ばれる１種または２種以上の金属原子（Ｍｅ）含有化合物とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅ）の原子比が１．０２～１．２５で、且つＭｅ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比で０．００１以上０．０５未満で混合する第１工程、次いで得られた混合物を８００～１０００℃で焼成してリチウム複合酸化物を得る第２工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　更に、得られたリチウム複合酸化物と二酸化炭素とを二酸化炭素濃度が５０容量％以上の雰囲気中で接触させる第３工程を設けることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記（ｂ）複合水酸化物は、平均粒径が１～３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２～１０ｍ２／ｇ、タップ密度が１ｇ／ｍｌ以上であるものを用いることを特徴とする請求項７又は８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記（ｂ）複合水酸化物がＣｕＫα線によるＸ線回折分析において、２θ＝３８°付近の回折ピーク（Ａ１）と２θ＝１９°付近の回折ピーク（Ｂ１）との強度比（Ａ１／Ｂ１）が０．４以下のものを用いることを特徴とする請求項７乃至９記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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