JP2009060098A - 半導体素子及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ型化が容易で、且つ発光特性を損なわないＺｎＯ系の半導体素子及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）を主成分とする半導体層２を備え、半導体層２に含まれる不純物としてのマンガン（Ｍｎ）の濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛系の半導体素子に係り、特にアクセプタドーピングが行われる半導体素子及び半導体素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の半導体は、ホールと電子の結合体である励起子の結合エネルギーが大きい（６０ｍｅＶ）。このため、励起子が室温でも安定して存在でき、高効率で、かつ単色性に優れた光子の放出が可能である。そのため、照明やバックライト等の光源として用いられる発光ダイオード（ＬＥＤ）、高速電子デバイス、或いは表面弾性波デバイス等へのＺｎＯ系半導体の応用が進められている。ここで、「ＺｎＯ系」とは、ＺｎＯをベースとした混晶材料であり、Ｚｎ（亜鉛）の一部をIIＡ族若しくはIIＢ族で置き換えたもの、Ｏ（酸素）の一部をVIＢ族で置き換えたもの、またはその両方の組み合わせを含むものをいう。

しかし、ｐ型不純物を含む、例えばＭｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）からなるＺｎＯ系半導体をｐ型半導体として利用する場合には、ＺｎＯ系半導体にドープしたアクセプタドーパントの活性化が困難であり、ｐ型のＺｎＯ系半導体を得ることが難しいという問題があった。技術の進歩により、ｐ型のＺｎＯ系半導体を得ることができるようになり、発光も確認されるようになってきたが、これらではＳｃＡｌＭｇＯ₄という特殊な基板を使用しなければならない等の制約がある（例えば、非特許文献１、２参照。）。このため、ＺｎＯ基板上に形成されたｐ型のＺｎＯ系半導体膜を実現することが産業上望まれている。
ツカザキ（A.Tsukazaki）、他 著、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、第４４巻 (Japanese Journal of Applied Physics vol.44) 」、２００５年、ｐ．６４３ ツカザキ（A.Tsukazaki）、他 著、「ネイチャー・マテリアルズ、４巻 (Nature Materials 4) 」、２００５年、ｐ．４２

しかしながら、ＺｎＯ基板を用いた場合にもｐ型のＺｎＯ系半導体を容易に得ることはできない。ＺｎＯ系半導体に発生した自由キャリアを捕獲する捕獲中心が存在する場合、この捕獲中心によりＺｎＯ系半導体のｐ型化が阻害される。一般に、遷移金属は半導体中で捕獲中心であることが多い。発明者らは金属材料を固くする目的でよく使われるマンガン（Ｍｎ）がＺｎＯ中によく取り込まれることを見出した。つまり、ＺｎＯ系半導体中のＭｎ原子数が多い場合に、ＺｎＯ系半導体のｐ型化が困難であるという問題がある。更に、ＺｎＯ系半導体を発光層として使用した場合の発光特性や、キャリア輸送特性にも悪影響がある。

上記問題点を鑑み、本発明は、ｐ型化が容易で、且つ発光特性を損なわないＺｎＯ系の半導体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）を主成分とする半導体層を備え、半導体層に含まれる不純物としてのマンガンの濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である半導体素子が提供される。

本発明の他の態様によれば、Ｍｎ濃度が５０００ｐｐｍ以下の材料からなる基板ホルダーに基板を搭載するステップと、基板ホルダーに搭載された基板上に、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）からなる半導体層を結晶成長させるステップとを含む半導体素子の製造方法が提供される。

本発明によれば、ｐ型化が容易で、且つ発光特性を損なわないＺｎＯ系の半導体素子及び半導体素子の製造方法を提供できる。

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

本発明の実施の形態に係る半導体素子は、図１に示すように、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）を主成分とする半導体層２を備え、半導体層２に不純物として含まれるマンガン（Ｍｎ）の濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である。半導体層２は、意図しない不純物を除けば、アンドープのＭｇ_xＺｎ_1-xＯ、或いは、ｎ型不純物若しくはｐ型不純物を含むＭｇ_xＺｎ_1-xＯからなる。

半導体層２に含まれるｐ型不純物は半導体層２にアクセプタドーピングされた不純物であり、例えば窒素（Ｎ）、銅（Ｃｕ）、リン（Ｐ）等が採用可能である。半導体層２に含まれるｎ型不純物には、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等のＩＩＩ族半導体等が採用可能である。

半導体層２は、基板１の基板主面１１１上に配置される。基板１は、例えばＭｇ_yＺｎ_1-yＯ（０≦ｙ＜１）等が採用可能である。ＺｎＯ系半導体は、窒化ガリウム（ＧａＮ）等と同様に、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。したがって、基板１及び半導体層２の結晶構造は六方晶系される。ここで、基板主面１１１はｃ面とする。そのため、基板主面１１１上にＭｇ_xＺｎ_1-xＯを成長して形成される半導体層２の主面はｃ面となる。図２に、六方晶の結晶構造を示す。図２は、六方晶の結晶構造のユニットセルを示す模式図である。

図２に示すように、六方晶系のｃ軸（０００１）は六角柱の軸方向に延伸し、このｃ軸を法線とする面（六角柱の頂面）がｃ面｛０００１｝である。ｃ面は、＋ｃ軸側と−ｃ軸側とで異なる性質を示し、極性面(Polar Plane)と呼ばれる。六方晶構造の結晶では、分極方向がｃ軸に沿っている。

六方晶系においては、六角柱の側面がそれぞれｍ面｛１−１００｝であり、隣り合わない一対の稜線を通る面がａ面｛１１−２０｝である。ｍ面やａ面は、ｃ面に対して垂直な結晶面であり、分極方向に対して直交しているため、極性のない平面、すなわち、非極性面(Nonpolar Plane)である。

半導体層２のＭｎの濃度、二次イオン強度は、例えば四重極型質量分析を用いた２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される。図３に、四重極型質量分析を用いてＳＩＭＳを行う装置の構成例を示す。一次イオンが照射された固体試料５０から、スパッタリング現象により固体試料を構成する物質が真空中に放出される。放出された物質は、磁場を通過することで特定質量の二次イオンのみが四重極分析計６０を通過して検出器７０に入射され、元素分析が行われる。四重極型質量分析を使用したＳＩＭＳの場合、固体試料を設置する試料台の電位は通常接地されるため、一次イオン引き出しエネルギーがそのまま入射エネルギーとなる。このため、高い深さ分解能が要求される場合に、一次イオンの加速エネルギーを極限まで低くして分析することが可能である。

既に説明したように、自由キャリアを捕獲する捕獲中心となるＭｎ原子が半導体層２に多く含まれる場合、半導体層２のｐ型化が阻害される。そのため、半導体層２に含まれるＭｎの原子数を抑制することにより、半導体層２のｐ型化が容易になる。

現在、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ膜を含むＺｎＯ系半導体膜を高純度に形成するために、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を採用するのが一般的である。ＭＢＥ法は、原料として元素材料を使用するため、化合物材料を使用する有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法に比べて、原料の時点での純度を上げることができる。

本発明の実施の形態に係る半導体素子を形成するＭＢＥ法に使用可能な薄膜形成装置の例を図４に示す。図４に示す薄膜形成装置は、基板１を加熱する加熱源１０、基板１を保持する基板ホルダー２０、基板１上に形成する半導体層２の原料を供給するセル１１及びセル１２を備える。加熱源１０には、赤外線ランプ等が採用可能である。

図４に示した例では、セル１１から亜鉛（Ｚｎ）が供給される。セル１２はラジカル発生器であり、ＺｎＯ膜等の気体元素を含む化合物の結晶成長についてＭＢＥ法を適用する場合に使用される。ラジカル発生器は、通常、ＰＢＮ（pyrolytic boron nitiride）や石英からなる放電管１２１の外側周囲を高周波コイル１２２が取り巻いた構造であり、高周波コイル１２２は高周波電源（不図示）に接続する。図４に示した例では、セル１２内部に供給された酸素（Ｏ）に高周波コイル１２２によって高周波電圧（電界）が印加されてプラズマが発生し、プラズマ粒子（Ｏ*）がセル１２から供給される。

基板ホルダー２０の材料には、一般的に、耐熱性や耐酸化性に優れたニッケル（Ｎｉ）ベースの合金であるインコネルや、セラミック等が採用可能である。結晶成長装置の基板ホルダーに使用されることの多いステンレス鋼（ＳＵＳ）材は、ＺｎＯ等の酸化物結晶成長においては高温化で腐食するため、本発明の実施の形態に係る半導体素子を形成するＭＢＥ法では使用できない。インコネルには多数の種類があるが、鉄（Ｆｅ）が主体のＳＵＳと異なり、Ｎｉが主体であることが共通しており、Ｍｎ、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、Ｆｅ等とＮｉとの合金である。ただし、基板ホルダー２０に含まれるＭｎが結晶成長時に半導体層２に混入して半導体層２のｐ型化を阻害することを防止するため、以下に説明するように基板ホルダー２０に使用するインコネルの材料には注意が必要である。

図５（ａ）〜図５（ｄ）に、インコネル板を大気中で１０００℃に熱して表面が黒くなるまで酸化させた後、その断面を走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸで観測した結果を示す。図５（ａ）〜図５（ｄ）は、インコネル板断面の酸素（Ｏ）、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉの各元素をそれぞれ示したものであり、各図の上側がインコネル板の表面である。図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、酸化されたＣｒとＭｎがインコネル板の表面に存在している。Ｃｒ酸化物が非常に昇華しにくい材料であるのに対し、Ｍｎ酸化物は昇華しやすい材料である。

図６（ａ）及び図６（ｂ）に、Ｍｎを含むインコネルを基板ホルダー２０に採用した薄膜形成装置を用いてＺｎＯからなる基板１上にＭｇＺｎＯからなる半導体層２を形成し、この半導体層２の元素濃度及び２次イオン強度を、四重極型質量分析を用いたＳＩＭＳによって測定した結果の例を示す。図６（ａ）は、加熱源１０として用いたヒータの入力電力を７４０Ｗとして、基板ホルダー２０の温度が１０４３℃であった場合の分析結果である。図６（ｂ）は、ヒータの入力電力を５１０Ｗとして、基板ホルダー２０の温度が８６０℃であった場合の分析結果である。図６（ａ）、図６（ｂ）において、グラフ右端側のＭｇの２次イオン強度が低い領域がＺｎＯ基板のデータである。図６（ａ）、図６（ｂ）のいずれの場合も、基板１と半導体層２との間にＭｎが高濃度で存在している。そして、ヒータの入力電力が高く、基板ホルダー２０が高温になるほど、半導体層２中のＭｎ濃度が高い。薄膜形成装置では、基板ホルダー２０が基板１の最も近くに存在する。このため、基板ホルダー２０からＭｎが基板１に供給されると考えられる。

図６（ａ）及び図６（ｂ）において、基板１との界面と比べて成膜中のＭｎ濃度が低いのは、酸素が供給されている状態ではＭｎ酸化物が昇華されにくいためと考えられる。基板１は、水分等を除去するために、基板ホルダー２０に保持された状態で、成膜前に真空中で結晶成長温度より高い温度でアニールされる。そのため、このアニール時に基板ホルダー２０の表面のＭｎ酸化物が昇華して、基板１の表面に付着すると考えられる。

以上に説明したように、図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｂ）から、Ｍｎを含むインコネルを図４に示した薄膜形成装置の基板ホルダー２０に採用して基板１上にＺｎＯ系半導体からなる半導体層２を結晶成長させる場合に、基板ホルダー２０から半導体層２にＭｎが意図しない不純物として供給されることが明らかとなった。

Ｍｎが混入したＺｎＯ膜ではキャリアが欠乏し、且つ、通常は１５０ｃｍ²／Ｖｓ程度のキャリア移動度が数十ｃｍ²／Ｖｓ程度に低下する。図７（ａ）、図７（ｂ）に、Ｍｎ不純物濃度が異なる、ＺｎＯ基板上の半導体層２を積層したサンプルの室温フォトルミネセンス（ＰＬ）積分強度を比較する。ここでいうＰＬ積分強度とは、３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲でＰＬ強度を積分した室温での積分強度である。図７（ａ）はＰＬ積分強度が１７００のサンプルの、図７（ｂ）はＰＬ積分強度が８３００のサンプルの、Ｍｎの二次イオン強度とＡｌ濃度を示す。図７（ａ）、図７（ｂ）から、Ｍｎの二次イオン強度が小さいほど、ＰＬ積分強度が大きいことがわかる。つまり、半導体層２のＭｎの二次イオン強度が大きいほど、発光特性が低下する。

以上に示したような、Ｍｎが多く混入したＺｎＯ膜ほどキャリア移動度や発光特性が低下することは、Ｍｎが自由キャリアの捕獲中心になっていることを示している。したがって、アンドープ、ｎ型、ｐ型のＺｎＯ系半導体の発光特性やキャリア輸送特性を劣化させないため、及びＺｎＯ系半導体のｐ型化のためには、ＺｎＯ系半導体が含有するＭｎ数が少ないほど好ましい。

含有するＭｎ数が抑制されたＺｎＯ系半導体からなる半導体層２は、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）等のセラミックからなる基板ホルダー２０を採用することで、実現可能である。図８に、基板ホルダー２０にＳｉＣを採用した薄膜形成装置によって図１に示した半導体素子を形成し、四重極型質量分析を用いたＳＩＭＳによって半導体層２の２次イオン強度を測定した結果の例を示す。図８に示すように、半導体素子には炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）が存在するが、Ｍｎ濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である。更に、図６（ａ）及び図６（ｂ）の場合のような基板１と半導体層２との間にＭｎが高濃度で存在するという現象もみられない。つまり、ＳｉＣからなる基板ホルダー２０を採用することで、半導体層２のｐ型化が容易である。

或いは、インコネルの耐熱性、耐酸化性の要因であるＮｉからなる基板ホルダー２０を採用することで、含有するＭｎ数が抑制された半導体層２を実現可能である。図５（ｄ）に示したように、インコネル中のＮｉはほとんど酸化されない。図９に、Ｎｉからなる基板ホルダー２０を採用した薄膜形成装置によって図１に示した半導体素子を形成し、四重極型質量分析を用いたＳＩＭＳによって半導体層２に含まれる元素の濃度、２次イオン強度を測定した結果の例を示す。図９中のＭｇの２次イオン強度は、基板１と半導体層２との境界を示すマーカーの役目を果たす。図９に示すように、Ｍｎ濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である。更に、図６（ａ）及び図６（ｂ）の場合のような基板１と半導体層２との間にＭｎが高濃度で存在するという現象もみられない。このため、半導体層２のｐ型化が容易である。

本発明の実施の形態に係る半導体素子では、半導体層２に意図しない不純物として含まれるＭｎ原子数が抑制され、四重極型質量分析を用いたＳＩＭＳによって測定されるＭｎ濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である。つまり、半導体層２には自由キャリアを捕獲する捕獲中心となるＭｎが少ないため、窒素等のアクセプタドーピングによって容易に半導体層２のｐ型化ができる。そして、Ｍｎを含まないアンドープ、ｎ型或いはｐ型化された半導体層２を用いて、照明、バックライト等の光源として使用される紫外ＬＥＤ、ＺｎＯを使用した高速電子デバイス、表面弾性波デバイス等が実現可能である。

以下に、Ｎｉからなる基板ホルダー２０を採用した薄膜形成装置を用いた図１に示した半導体素子の製造方法を説明する。なお、以下に述べる半導体素子の製造方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により実現可能であることは勿論である。ここで、基板ホルダー２０のＭｎ濃度は３０００ｐｐｍ以下である。

（イ）＋ｃ面を主面とする、例えばＺｎＯからなる基板１を塩酸でエッチングし、純水洗浄した後、ドライ窒素で乾燥させる。

（ロ）基板１を基板ホルダー２０にセットし、ロードロックから薄膜形成装置に入れる。

（ハ）１×１０^-7Ｐａ程度の真空中で、９００℃、３０分の条件で基板１を加熱する。

（ニ）基板温度を８００℃まで下げ、ＮＯガス、Ｏ₂ガスをセル１２に供給してプラズマを発生させ、予め所望の組成になるように調整したＭｇ、Ｚｎと共にプラズマを供給して基板１上にＭｇ_xＺｎ_1-xＯからなる半導体層２を成長させる。

（ホ）その後、半導体層２にｐ型不純物をドープする。例えば、ｐ型不純物として窒素を採用したアクセプタドーピングを行う。

上記の説明では、Ｎｉからなる基板ホルダー２０を採用する例を示したが、Ｍｎ濃度が、結晶成長中に半導体素子にＭｎが混入しない程度、例えば５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下の金属或いはセラミックからなる基板ホルダー２０であれば、本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造に採用可能である。例えば、ＳｉＣからなる基板ホルダー２０等が採用可能である。

上記に説明した方法で製造したＭｇＺｎＯの窒素ドープ量が５×１０¹⁸ｃｍ^-3程度の場合に、ＺｎＯ上にＭｇＺｎＯとシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）を積層したＭＯＳ構造のＣＶ測定によって測定したアクセプタ濃度（Ｎ_A）とドナー濃度（Ｎ_D）との濃度差「Ｎ_A−Ｎ_D」の値は、６×１０¹⁵原子／ｃｍ³〜２×１０¹⁶原子／ｃｍ³程度で安定している。一方、Ｍｎを含むインコネルを基板ホルダー２０に採用した薄膜形成装置によって製造したＭｇＺｎＯを含む上記ＭＯＳ構造では、ＣＶ測定によって測定される濃度差「Ｎ_A−Ｎ_D」の値が１×１０¹³原子／ｃｍ³〜１×１０¹⁴原子／ｃｍ³程度であり、明らかにキャリア欠乏が生じており、ＭｇＺｎＯ中に捕獲中心があると考えられる。

以上に説明したように、本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法によれば、Ｍｎを含まない或いはＭｎ濃度の低い基板ホルダー２０を採用した薄膜形成装置を使用することにより、意図しない不純物として含まれるＭｎ濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下に抑制された半導体層２を有する半導体素子を製造できる。この半導体層２は、自由キャリアを捕獲する捕獲中心となるＭｎが少ないため、窒素等のアクセプタドーピングによるｐ型化が容易である。

本発明では、ＺｎＯ系半導体のｐ型化を阻害する捕獲中心となるＭｎが基板ホルダー２０から半導体素子に供給されることを明らかにし、Ｍｎを含まない、若しくは含まれるＭｎが少ない基板ホルダー２０を採用することで、容易にｐ型化ができる半導体素子を実現できることを示した。

上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。即ち、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

本発明の実施の形態に係る半導体素子の構成を示す模式図である。 六方晶構造を説明するための模式図である。 四重極型質量分析を用いてＳＩＭＳを行う装置の構成例を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る半導体素子を製造する薄膜形成装置の例を示す模式図である。 酸化させたインコネル板の断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察した結果を示す写真である。 Ｍｎを含む基板ホルダー２０を用いて形成したＭｇＺｎＯをＳＩＭＳにより分析した結果の例を示すグラフである。 Ｍｎの二次イオン強度とＰＬ積分強度との関係を説明するためのグラフである。 ＳｉＣからなる基板ホルダー２０を用いて形成したＭｇＺｎＯをＳＩＭＳにより分析した結果の例を示すグラフである。 Ｎｉからなる基板ホルダー２０を用いて形成したＭｇＺｎＯをＳＩＭＳにより分析した結果の例を示すグラフである。

符号の説明

１…基板
２…半導体層
１０…加熱源
１１、１２…セル
２０…基板ホルダー
５０…固体試料
６０…四重極分析計
７０…検出器
１１１…基板主面
１２１…放電管
１２２…高周波コイル

Claims (5)

1. Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）を主成分とする半導体層を備え、前記半導体層に含まれる不純物としてのマンガンの濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であることを特徴とする半導体素子。
2. 前記半導体層がｐ型不純物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
3. Ｍｇ_yＺｎ_1-yＯ（０≦ｙ＜１）からなる基板を更に備え、前記半導体層が前記基板上に配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子。
4. 前記ｐ型不純物が窒素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体素子。
5. マンガン濃度が５０００ｐｐｍ以下の材料からなる基板ホルダーに基板を搭載するステップと、
   前記基板ホルダーに搭載された前記基板上に、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ（０≦ｘ＜１）からなる半導体層を結晶成長させるステップ
   とを含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。