JP2001210865A

JP2001210865A - 発光素子およびその製造方法

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Publication number: JP2001210865A
Application number: JP2000050326A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Mitamura; 聡三田村; Katsuya Shirai; 克弥白井; Shigeru Kojima; 繁小島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-01-22
Filing date: 2000-01-22
Publication date: 2001-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】容易に製造できかつ容易に動作させることが
できる発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板２１の上にホール輸送層２２および
半導体発光層２３を順次積層した構造を有する。ホール
輸送層２２はアクセプター不純物を添加した３Ｂ族元素
の窒化物により構成されている。半導体発光層２３は微
粒子焼結体により構成されている。この微粒子焼結体は
ＺｎＯなどの酸化物よりなる微結晶を含む微粒子が焼結
により接合されたものであり、微粒子間の粒界エネルギ
ー障壁が小さく、電子輸送性を有している。よって、低
電圧の直流電流で容易に動作させることができる。ま
た、基板２１を任意に選択することができ、大面積化お
よびコストの低減を図ることができる。更に、ホール輸
送層と半導体発光層２３の結晶系および格子定数の精密
な制御が不要であり、容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微結晶を
含む微粒子焼結体を用いた発光素子およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】直流電流により動作する発光素子の中で
も、特に、青色発光ダイオード（Ｂｌｕｅ−ＬＥＤ；Ｂ
ｌｕｅＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄ
ｅ）、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ；Ｕｌｔｒａ
−ＶｉｏｌｅｔＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉ
ｏｄｅ）などの発光素子に使用される実用的な半導体材
料として、窒化ガリウム（ＧａＮ），窒化インジウム・
ガリウム混晶（ＩｎＧａＮ），窒化アルミニウム・ガリ
ウム混晶（ＡｌＧａＮ）あるいは窒化インジウム・アル
ミニウム・ガリウム混晶（ＩｎＡｌＧａＮ）に代表され
る３族ナイトライド化合物半導体が注目されており、そ
の研究開発が活発に行われている。

【０００３】このような３族ナイトライド化合物半導体
は、従来、ＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；
有機金属化学気相成長）法（ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ
ＯｒｇａｎｉｃＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａ
ｘｙ）法ともいう）あるいはＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ；分子線エピタキシー）
法を用いて基板上に成長させることにより単結晶薄膜と
して作製されている。

【０００４】このうちＭＯＣＶＤ法は、３族元素および
窒素の原料ガスを化学反応させることにより基板上に３
族ナイトライド化合物半導体をヘテロエピタキシャル成
長させる方法であり、組成が均一な単結晶薄膜を形成す
ることができるという利点を有している。また、基板温
度（成長温度）を高く設定することができるので、転位
などの格子欠陥の少ない、いわゆる結晶性の高い単結晶
薄膜を比較的容易に作製することができるという利点も
有している。

【０００５】一方、ＭＢＥ法は、クヌーセンセルから蒸
発させた３族元素および窒素の各粒子ビームを基板に照
射して結晶を成長させる方法であり、組成および膜厚の
均一な薄膜を形成することが困難であることに加えて、
成長時に薄膜表面からの窒素の脱離を抑制するために基
板温度を低くしなければならず、結晶性の高い単結晶薄
膜を作製することが難しいという問題があった。一般に
発光素子の発光効率は結晶性に強く依存すると言われて
おり、そのため、現状では、実用上有効なＭＯＣＶＤ法
が多用されている。

【０００６】しかしながら、ＭＯＣＶＤ法により発光素
子を製造する場合、使用する基板は成長させる化合物半
導体とほぼ等しい結晶格子定数を有すると共に、耐熱性
に優れている必要がある。すなわち、基板の材質や大き
さに制約が生じてしまうという問題があった。

【０００７】例えば、３族ナイトライド化合物半導体を
成長させる場合には、主に結晶性のサファイア（α−Ａ
ｌ_２Ｏ_３）基板が使用されている。このサファイアは、
３族ナイトライド化合物半導体、中でも窒化ガリウムと
ほぼ等しい結晶格子定数を有すると共に、耐熱性に優れ
ており、ＭＯＣＶＤ用の基板として好適な材料である。
しかし、サファイア基板を用いる場合には、ｃ面上に成
長させる必要があるため、基板の加工性や成形性に難が
あり、材料コストが高くなってしまう問題があった。

【０００８】また、基板の全面に均一な膜厚の薄膜を形
成することが困難であるために、面積の大きな基板を用
いることができず、現状では最大で２０ｃｍ程度であ
り、生産性が低いという問題もあった。

【０００９】更に、発光素子は発光層（活性層とも言
う）とキャリア輸送層とで構成される多層構造となるた
め、各半導体層の接合面において結晶格子歪みが生じな
いように化合物半導体をエピタキシャル成長させる必要
がある。その理由としては、結晶格子歪みが生じると、
各半導体層の接合面近傍において転位などの結晶格子欠
陥が発生し、発光効率が低下してしまうからである。す
なわち、各半導体層の結晶系と格子定数を精密に制御す
る必要があり、結晶成長条件の設定とその制御には困難
を極め、製造が難しいという問題もあった。

【００１０】なお、上記３族ナイトライド化合物半導体
の他にも、発光素子に使用される実用的な半導体材料と
しては酸化物半導体がある。酸化物半導体の特長は、３
族ナイトライド化合物半導体に比べて低温で結晶を成長
させることができることである。

【００１１】酸化物半導体の中でも、例えば酸化亜鉛
（ＺｎＯ）は、禁制帯幅エネルギーが３．２ｅＶの直接
遷移型の発光材料として知られている。また、酸化亜鉛
の励起子結合エネルギーは６０ｍｅＶであり、窒化ガリ
ウムの２４ｍｅＶに比べて大きく、室温でも励起子が安
定に存在すると考えられている。よって、室温において
励起子発光する発光素子が実現可能であり、酸化亜鉛の
励起子発光に関する文献は過去に多数ある。

【００１２】例えば、酸化亜鉛を発光層として用いた発
光素子に関する最も古い公知文献としては、「ＺＩＮＣ
ＯＸＩＤＥＬＩＧＨＴＥＭＩＴＴＩＮＧＤＩＯ
ＤＥ」（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ：Ｎｏ．４０８１７６
４，Ｄａｔｅ：Ｍａｒｃｈ２８，１９７８）がある。こ
の文献では、単結晶酸化亜鉛の薄片にアノード電極とカ
ソード電極を形成し、その電極間に直流電圧を印加して
動作させるＭＳ（ＭｅｔａｌＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ）構造の発光素子が提案されている。一般に、ＭＳ
構造の発光素子は、金属と半導体の接触により半導体表
面に形成されるショットキーバリア（Ｓｈｏｔｔｋｙ
ｂａｒｒｉｅｒ）を利用して整流特性を発現させ動作さ
せるものである。この特許で提案されている発光素子の
特徴は、単結晶酸化亜鉛の薄片の片面に酸素原子の結晶
格子面を露出させ、その結晶格子面に仕事関数の大きい
材料を用いたアノード電極を形成することにより、整流
特性を発現させる点にある。よって、この発光素子で
は、単結晶酸化亜鉛の結晶格子面を精密に露出させるプ
ロセス技術と、この結晶格子面とアノード電極とをきち
んと接合させるプロセス技術とが必要不可欠であり、製
造が難しいという問題があった。

【００１３】また、過去の文献では、上記ＭＳ構造の発
光素子の他にも、直流パルス電流（周波数；１０Ｈｚ〜
１ｋＨｚ）により動作するＭＩＳ（ＭｅｔａｌＩｎｓ
ｕｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造の発
光素子が提案されている。このＭＩＳ構造の発光素子
は、金属電極に電圧を印加し、絶縁物を介して半導体表
面を制御する発光素子の総称である。

【００１４】例えば、このような発光素子としては、銀
（Ａｇ）の電極，酸化ケイ素（ＳｉＯ）よりなる絶縁
層，リチウム（Ｌｉ）を添加した酸化亜鉛よりなる発光
層および銀の電極を順次積層した構造のもの（Ｂ．Ｗ．
Ｔｈｏｍａｓｅｔａｌ．：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１６，ｐ．３６
２（１９７３）．）、また、金（Ａｕ）の電極，酸化ケ
イ素よりなる絶縁層，酸化亜鉛よりなる発光層および金
の電極を順次積層した構造のもの（Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ
ｅｔａｌ．：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖ
ｏｌ．１３，Ｎｏ．９，ｐ．１４７５（１９７
４）．）、さらに、金の電極，酸化亜鉛よりなる絶縁
層，酸化亜鉛よりなる発光層，インジウム（Ｉｎ）の電
極を順次積層した構造のもの（Ａ．Ｓｈｉｍｉｚｕｅ
ｔａｌ．：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏ
ｌ．１７，Ｎｏ．８，ｐ．１４３５（１９７８）．）な
どがある。これらＭＩＳ構造発光素子の特徴は、その構
造上、電流制御ではなく電圧制御を利用している点にあ
る。そのため、ＭＩＳ構造の発光素子は、電池等の直流
電流で動作させることができず、パルスジェネレーター
等の直流パルス電流で動作させることとなる。よって、
直流パルス電流を発生させる駆動回路が必要となり、シ
ステム全体の価格が高くなってしまうという問題があっ
た。また、原理上、絶縁層を導入する構造のため、駆動
時に過電流が流れてしまう絶縁破壊の問題もあり、信頼
性および安定性に課題があった。

【００１５】さらに、最近の公知文献では、六角柱構造
の微結晶で構成した酸化亜鉛の発光層を用いてレーザー
発振させる発光素子が提案されている（特開平１０−２
５６６７３号公報「光半導体素子及びその製造方
法」）。この発光素子の特徴は、六角柱構造の微結晶よ
りなる酸化亜鉛の結晶粒界（側面６ヶ所）を積極的に共
振器ミラーとして機能させる点にある。よって、この発
光素子では、微結晶の六角柱構造を幾何学的に精密に形
成させ、かつ、この六角柱の側面間隔を制御可能な微結
晶の製造技術が必要不可欠であり、製造が難しいという
問題があった。

【００１６】加えて、最近の公知文献では、平均粒径２
０ｎｍ以下で粒径の等しい微結晶を規則正しく並べた単
層膜又は多層膜構成のｎ型半導体発光層を用いた発光素
子が提案されている（「ＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＳ
ＣＥＮＴＤＥＶＩＣＥＳＦＯＲＭＥＤＵＳＩＮＧ
ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＮＡＮＯＣＲＹＳＴＡＬ
ＳＡＳＡＮＥＬＥＣＴＲＯＮＴＲＡＮＳＰＯＲ
ＴＭＥＤＩＡＡＮＤＭＥＴＨＯＤＯＦＭＡＫ
ＩＮＧＳＵＣＨＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥ
ＮＴＤＥＶＩＣＥＳ」（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ：Ｎ
ｏ．５５３７０００，Ｄａｔｅ：Ｊｕｌｙ１６，１９９
６））。この発光素子の特徴は、平均粒径２０ｎｍ以下
で粒径の等しい微結晶を用いることにより量子サイズ効
果が発現し、結晶粒径により発光波長の制御が可能な点
にある。よって、この発光素子では、量子サイズ効果を
発現させるために微結晶間の結晶粒界が明瞭に存在して
いる必要があり、そのため微結晶間の界面エネルギーが
必然的に大きくなり、駆動電圧が高くなってしまうとい
う問題が考えられる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑みてなされたもので、その目的は、容易に製造する
ことができ、かつ容易に動作させることができる発光素
子およびその製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明による発光素子
は、ホール輸送層と、このホール輸送層の一面側に形成
され、半導体の微結晶を含む微粒子が焼結領域により接
合された微粒子焼結体よりなる半導体発光層と、前記ホ
ール輸送層に対して電気的に接続された第１の電極と、
前記半導体発光層に対して電気的に接続された第２の電
極とを備えたものである。

【００１９】本発明による他の発光素子は、ホール輸送
層と、電子輸送層と、これらホール輸送層と電子輸送層
との間に形成され、半導体の微結晶を含む微粒子が焼結
領域により接合された微粒子焼結体よりなる半導体発光
層と、前記ホール輸送層に対して電気的に接続された第
１の電極と、前記電子輸送層に対して電気的に接続され
た第２の電極とを備えたものである。

【００２０】本発明による他の発光素子は、半導体の微
結晶を含む微粒子が焼結領域により接合された微粒子焼
結体よりなる半導体発光層と、この半導体発光層とそれ
ぞれ電気的に接続された第１の電極および第２の電極と
を備えたものである。

【００２１】本発明による発光素子の製造方法は、基板
の上にホール輸送層を形成する工程と、このホール輸送
層の上に、半導体の微結晶を含む微粒子を焼結した微粒
子焼結体により半導体発光層を形成する工程とを含むも
のである。

【００２２】本発明による他の発光素子の製造方法は、
基板の上にホール輸送層を形成する工程と、このホール
輸送層の上に、半導体の微結晶を含む微粒子を焼結した
微粒子焼結体により半導体発光層を形成する工程と、こ
の半導体発光層の上に、電子輸送層を形成する工程とを
含むものである。

【００２３】本発明による発光素子および他の発光素子
では、第１の電極および第２の電極を介して半導体発光
層に電流が注入されると、半導体発光層において光が発
生する。ここでは、半導体の微結晶を含む微粒子が焼結
領域で接合された微粒子焼結体により半導体発光層が構
成されているので、半導体発光層におけるキャリア輸送
性が確保されている。

【００２４】本発明による発光素子の製造方法および他
の発光素子の製造方法では、半導体発光層が半導体の微
結晶を含む微粒子を焼結した微粒子焼結体により形成さ
れる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００２６】図１は本発明の実施の形態に係る発光素子
の半導体発光層を構成する微粒子焼結体１０の一構成例
を概念的に表すものである。なお、図１はあくまでもこ
の微粒子焼結体１０を説明するためにその構成を概念的
に表したものであり、実物を描写したものではない。

【００２７】この微粒子焼結体１０は、半導体よりなる
微結晶を含む微粒子１１が焼結領域１１ａにより接合さ
れた構造を有している。これは、図２に示したような微
粒子１１を焼結することにより得られたものである。図
２に示した微粒子１１の集合体では、微粒子間の界面に
高い粒界エネルギー障壁（二重ショットキー障壁）が存
在しキャリア輸送性がないのに対して、この微粒子焼結
体１０では、焼結領域１１ａにより微粒子間の粒界エネ
ルギー障壁が小さくなり、微粒子間のキャリア輸送性を
確保できるようになっている。これにより、この微粒子
焼結体１０は、例えば比抵抗０．００１Ωｃｍ〜１００
００Ωｃｍ程度のキャリア輸送性を得ることができるよ
うになっている。

【００２８】なお、この微粒子焼結体１０を構成する微
粒子１１は少なくとも一部が微結晶により構成されてお
り、例えば、微結晶と微結晶以外の他の粒子とを含んで
いてもよく、また例えば、微結晶に被覆層などが設けら
れた微粒子を含んでいてもよい。ここで微結晶というの
は、単結晶または多結晶よりなる微粒子のことである。
この微結晶の結晶粒径（すなわち１つの単結晶の結晶粒
径）は１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎ
ｍ以下であれば欠陥が極めて少ない結晶を得ることがで
きるからである。また、より好ましい微結晶の結晶粒径
は５０ｎｍ以下である。結晶粒径が小さくなるにつれて
微結晶の表面自由エネルギーが増大し、加熱処理やレー
ザーアニール処理により微結晶表面の改質や微結晶間の
固相焼結がより低温条件で可能となるので、発光輝度お
よび機械的強度を向上させることができるからである。

【００２９】また、この微粒子焼結体１０は、禁制帯遷
移発光（禁制帯遷移に起因する発光）またはドナーアク
セプターペア発光（ドナーアクセプター準位間遷移に起
因する発光）をするようになっている。すなわち、この
微粒子焼結体１０は、禁制帯遷移発光機能またはドナー
アクセプターペア発光機能をそれぞれ有している。

【００３０】微結晶を構成する半導体としては、例えば
酸化物または窒化物が挙げられ、例えば亜鉛（Ｚｎ），
チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少
なくとも１種を含む酸化物、または３Ｂ族元素の窒化物
などが好ましい。具体的には、酸化亜鉛，酸化チタン
（ＴｉＯ_２），酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅＯ），酸
化亜鉛・酸化チタン（ＺｎＯ・ＴｉＯ_２）混晶，酸化亜
鉛・酸化鉄（ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）混晶あるいは酸化チ
タン・酸化鉄（ＴｉＯ_２・Ｆｅ_２Ｏ_３）混晶など、また
は窒化ガリウム，窒化インジウム，窒化インジウム・ガ
リウム混晶，窒化アルミニウム・ガリウム混晶あるいは
窒化インジウム・アルミニウム・ガリウム混晶などが挙
げられる。

【００３１】なお、この微結晶は必要に応じてｎ型不純
物を含む場合もある。ちなみに、微結晶を酸化物により
構成する場合には、酸素欠損に基づくキャリアを有する
ことが多いので、電子輸送性を有するｎ型半導体となる
ことが多い。

【００３２】このような構成を有する微粒子焼結体１０
は、次のようにして製造することができる。

【００３３】まず、上述した半導体よりなる微結晶を含
む微粒子１１を溶液に分散し、塗布溶液を作製する。な
お、微結晶の結晶粒径は上述したように１００ｎｍ以
下、更には５０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００３４】微粒子１１を分散させる溶液としては、例
えば、１以上の水酸基を有する有機化合物を少なくとも
１種含む有機溶媒が好ましい。具体的には、エタノー
ル，メタノール，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−プロピ
ルアルコール，１−ブタノールあるいは２−ブタノール
に代表される１価のアルコール、またはエチレングリコ
ール，ジエチレングリコール，２−メトキシエタノー
ル，２−エトキシエタノールあるいはトリエチレングリ
コールに代表される２価のアルコールおよびその誘導
体、またはグリセリンに代表されるような３価以上の多
価アルコール、またはフェノールあるいはクレゾールな
どの芳香族化合物が挙げられ、これらの２種以上を混合
して用いてもよく、これらの少なくとも１種と他の有機
化合物とを混合して用いてもよい。

【００３５】微粒子１１を分散させる溶液の量は任意に
設定することができるが、これにより塗布溶液を塗布す
る場合の塗布膜厚が制御されるので留意する必要があ
る。微粒子１１の分散方法は、攪拌、ボールミル、サン
ドミル、超音波分散などの慣用的な分散手段でよく、こ
れらの分散手段によって容易に均一な塗布溶液が得られ
る。

【００３６】次いで、この塗布溶液を適宜な図示しない
基板の上に塗布し、自然乾燥あるいはオーブン等の加熱
乾燥を行い塗布層を形成する。その際、基板には、例え
ば、ガラス基板，セラミックス基板，サファイア基板，
窒化ホウ素（ＢＮ）基板，窒化アルミニウム基板，窒化
ガリウム基板，窒化アルミニウム・ガリウム基板，窒化
インジウム・ガリウム基板，炭化ケイ素（ＳｉＣ）基
板，シリコン（Ｓｉ）基板あるいは金属基板、またはポ
リカーボネート樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹
脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂あ
るいはＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａ
ｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）樹
脂などよりなる樹脂基板を用いることができる。

【００３７】塗布溶液の塗布方法は任意で良く、スピン
コート法，ディップコート法，スプレーコート法，ロー
ルコート法，メニスカスコート法，バーコート法，カー
テンフローコート法、ビードコート法など種々適用する
ことができる。なお、この塗布および乾燥は、塗布層が
所定の厚さとなるまで繰り返し行う。

【００３８】続いて、この塗布層を加熱により焼結す
る。これにより、塗布層における微粒子間の固相焼結が
促進され、微粒子間の粒界エネルギー障壁が緩和される
と共に、緻密化により機械的強度が増大する。すなわ
ち、図１に示した微粒子焼結体１０が得られる。その
際、例えば、電気焼成炉などの焼成炉を用いて加熱する
ようにしてもよく、レーザービームなどのエネルギービ
ームを照射することにより加熱するようにしてもよい。

【００３９】例えば、焼成炉を用いて酸化亜鉛などの酸
化物よりなる微結晶を含む微粒子１１を焼結する場合に
は、酸素（Ｏ_２）の含有比が６０ｍｏｌ％以上、好まし
くは９０ｍｏｌ％以上のガス雰囲気中において、６００
℃程度の温度で加熱することが好ましい。酸素の含有比
を６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上
とするのは、酸素含有比が低いと加熱時に微結晶の表面
から酸素が脱離し、酸素欠損が多くなってしまうからで
ある。なお、窒化物よりなる微結晶を含む微粒子１１を
焼結する場合には、酸素の代わりに窒素（Ｎ_２）をガス
雰囲気中に導入する。

【００４０】また、例えば、レーザービームを照射して
酸化物よりなる微結晶を含む微粒子１１を焼結する場合
には、酸素の含有比が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは９
０ｍｏｌ％以上のガス雰囲気中において、エキシマレー
ザビームを１５０ｍＪ／ｃｍ^２程度のエネルギー密度で
照射することが好ましい。酸素の含有比をこのようにす
るのは焼成炉を用いる場合と同様であり、窒化物よりな
る微結晶を含む微粒子１１を焼成する場合には、酸素の
代わりに窒素を導入すればよい。また、エキシマレーザ
ービームとしては、例えば、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎ
ｍ），ＸｅＦ（波長３５１ｎｍ），ＸｅＢｒ（波長２８
２ｎｍ），ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ），ＫｒＣｌ（波長
２２２ｎｍ）あるいはＡｒＦ（波長１９３ｎｍ），Ｆ_２
（波長１５７ｎｍ）などを用いて発振させた紫外領域の
波長を有するものを用いることができる。

【００４１】この微粒子焼結体１０は、次のように作用
する。

【００４２】この微粒子焼結体１０では、電流が注入さ
れると、禁制帯遷移またはドナーアクセプター準位間遷
移に起因する電子−正孔再結合により発光が起こる。こ
こでは、微粒子１１が焼結領域１１ａにより接合されて
いるので、微粒子間のキャリア輸送性が確保され、低電
圧で良好な発光が得られる。

【００４３】このようにこの微粒子焼結体１０によれ
ば、微粒子１１を焼結し、微粒子１１が焼結領域１１ａ
により接合されるようにしたので、微粒子間の粒界エネ
ルギー障壁を小さくすることができ、微粒子間のキャリ
ア輸送性を確保することができる。よって、低電圧で容
易に良好な発光を得ることができる。また、焼結領域１
１ａにより接合されているので、高い機械的強度も得る
ことができる。

【００４４】このような微粒子焼結体１０は、次のよう
にして本実施の形態に係る発光素子に用いられる。

【００４５】（第１の発光素子）図３は、本実施の形態
に係る第１の発光素子である発光ダイオード（ｌｉｇｈ
ｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）の概略構
成を表すものである。なお、（Ａ）は電極側から見た平
面構造であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面
構造である。この発光ダイオードは、基板２１の上に、
第１導電型層であるホール輸送層２２と、上述した微粒
子焼結体１０よりなる半導体発光層２３とが隣接してこ
の順に積層された構造を有している。基板２１には、例
えば、微粒子焼結体１０の製造方法において説明した各
種基板を用いることができる。

【００４６】ホール輸送層２２は、例えば、積層方向の
厚さ（以下、単に厚さという）が約０．１μｍ〜１０μ
ｍであり、マグネシウム（Ｍｇ）などのｐ型不純物を添
加した３Ｂ族元素の窒化物により構成されている。ホー
ル輸送層２２のキャリア濃度は、例えば、１．０×１０
^１６ｃｍ^−３〜１．０×１０^２０ｃｍ^−３程度となっ
ている。なお、ホール輸送層２２は、単結晶体，多結晶
体，非晶質体，微粒子体あるいはこれらの複合体などど
のような形態を有していてもよい。

【００４７】また、ホール輸送層２２は、半導体発光層
２３よりも大きな禁制帯幅エネルギーを有していること
が好ましい。これにより、ホール輸送層２２を半導体発
光層２３に対するキャリア閉じ込めおよびクラッド層と
して機能させることができるからである。また、ホール
輸送層２２の吸収端波長よりも半導体発光層２３から放
出される光の波長の方が長くなり、半導体発光層２３か
ら放出される光はホール輸送層２２の中を減衰すること
なく透過するので、基板２１の側から光を取り出すこと
ができ、光取り出し効率を増大させることができるから
である。

【００４８】例えば、後述するように半導体発光層２３
が酸化亜鉛，酸化チタンあるいは酸化鉄よりなる微結晶
を含むように構成する場合には、ホール輸送層２２を窒
化ホウ素，窒化アルミニウム，窒化ガリウム，窒化アル
ミニウム・ガリウム混晶などにより構成することが好ま
しい。ちなみに、それらの禁制帯幅エネルギーは、酸化
亜鉛が３．２ｅＶ、酸化チタンが３．０ｅＶ、酸化鉄
（Ｆｅ_２Ｏ_３）が３．１ｅＶ、窒化ホウ素が６．２ｅ
Ｖ、窒化アルミニウムが６．１ｅＶ、窒化ガリウムが
３．４ｅＶであり、混晶の場合にはその組成に応じて変
化する。

【００４９】半導体発光層２３は、例えば、厚さが約
０．５μｍ〜１０μｍであり、酸化物よりなる微結晶を
含む微粒子焼結体１０により構成されている。この酸化
物としては、例えば、上述したように、亜鉛，チタンお
よび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが
挙げられる。なお、この微粒子焼結体１０は例えば酸素
欠損によるキャリアを有しており、それによりこの半導
体発光層２３は第２導電型層である電子輸送層となって
いる。

【００５０】また、ホール輸送層２２の上には第１の電
極であるｐ側電極２４が形成され、半導体発光層２３の
上には第２の電極であるｎ側電極２５が形成されてい
る。ｐ側電極２４はホール輸送層２２およびホール輸送
層２２を介して半導体発光層２３とそれぞれ電気的に接
続されており、例えばホール輸送層２２の側からニッケ
ル（Ｎｉ）層，白金（Ｐｔ）層および金（Ａｕ）層を順
次積層して合金化した構造を有している。ｎ側電極２５
は半導体発光層２３と電気的に接続されており、例えば
金層を蒸着して合金化した構造を有している。なお、ｎ
側電極２５は、半導体発光層２３のほぼ全面に対して形
成されることが好ましい。半導体発光層２３とｎ側電極
２５との接触面積が大きくなり、半導体発光層２３のほ
ぼ全面より発光を得ることができるからである。

【００５１】このような構成を有する発光ダイオード
は、次のようにして製造することができる。

【００５２】まず、洗浄した基板２１の上に、例えば、
ＭＯＣＶＤ法，ＭＢＥ法，ＰＬＤ（ＰｕｌｓｅｄＬａ
ｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；パルスレーザー成膜）
法，スパッタリング法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用い
てホール輸送層２２を形成する。

【００５３】次いで、ホール輸送層２２の上に、半導体
発光層２３を上述した方法により形成する。続いて、半
導体発光層２３の上に、例えばｐ側電極２４の形成位置
に対応してストライプ状の図示しないレジストパターン
を形成し、このレジストパターンをマスクとして、例え
ば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ；Ｒｅａｃｔｉｖｅ
ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）法により半導体発光層２３
を選択的に除去し、ホール輸送層２２を露出させる。

【００５４】ホール輸送層２２を露出させたのち、図示
しないレジストパターンを除去し、半導体発光層２３の
上に例えば金層を蒸着してｎ側電極２５を形成すると共
に、露出させたホール輸送層２２の上に例えばニッケル
層，白金層および金層を順次蒸着してｐ側電極２４を形
成する。そののち、加熱処理を行いｐ側電極２４および
ｎ側電極２５を合金化する。これにより、図３（Ａ），
（Ｂ）に示した発光ダイオードが得られる。

【００５５】このようにして製造される発光ダイオード
は、次のように作用する。

【００５６】この発光ダイオードは、直流電流により動
作し、ｐ側電極２４とｎ側電極２５との間に所定の電圧
が印加されると半導体発光層２３に電流が注入され、半
導体発光層２３とホール輸送層２２との界面近傍におい
て電子−正孔再結合により発光が起こる。ここでは、半
導体発光層２３に含まれる微結晶を酸化物により構成し
ているので、紫外光または可視光が放出される。また、
半導体発光層２３を微粒子焼結体１０により構成してい
るので、半導体発光層２３におけるキャリア輸送性が確
保され、低電圧で良好な発光が得られる。

【００５７】なお、この発光ダイオードは、照明，ディ
スプレイあるいは殺菌灯などの光源として用いられる。

【００５８】このようにこの発光ダイオードによれば、
微粒子焼結体１０よりなる半導体発光層２３を備えるよ
うにしたので、半導体発光層２３におけるキャリア輸送
性を確保することができ、低電圧の直流電流で容易に動
作させることができる。よって、複雑で高価な駆動回路
を必要とせず、携帯電話などの屋外で使用する電気製品
の表示素子として使用することができる。

【００５９】また、任意の基板２１の上に形成すること
ができ、ＭＯＣＶＤ法などのエピタキシャル成長法によ
り形成する場合に比べて耐熱性に優れた基板を用いなく
てもよい。よって、基板２１の材質を任意に選択するこ
とができ、基板２１の面積を大きくできると共に、製造
コストを低減することができる。従って、大面積ディス
プレイ、大面積照明器具などの大型表示素子を実現する
ことが可能となる。

【００６０】更に、半導体発光層２３を形成する際に、
結晶系および格子定数を精密に制御する必要がなく、容
易に製造することができる。

【００６１】加えて、この発光ダイオードによれば、酸
化亜鉛などの酸化物により微結晶を構成するようにした
ので、室温において容易に紫外発光させることができ
る。よって、蛍光体励起光源として用いることにより、
ディスプレイ、照明器具などへ応用することができる。
例えば、蛍光体の発色に基づく画像表示素子において、
ＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ）の電子銃
やＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａ
ｙ）の冷陰極に代わる励起エネルギー源として用いるこ
とにより、大型平面ディスプレイを実現することができ
る。

【００６２】（第２の発光素子）図４は本実施の形態に
係る第２の発光素子である発光ダイオードの構成を概念
的に表すものである。なお、（Ａ）は電極側から見た平
面構造であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った
断面構造である。この発光ダイオードは、半導体発光層
２３とｎ側電極２５との間に第２導電型層である電子輸
送層３６が設けられ、電子輸送層３６を介してｎ側電極
２５が半導体発光層２３と電気的に接続されたことを除
き、第１の発光素子と同様の構成を有している。よっ
て、ここでは同一の構成要素には同一の符号を付し、そ
の詳細な説明を省略する。

【００６３】電子輸送層３６は、例えば、厚さが約０．
５μｍ〜１０μｍであり、ケイ素（Ｓｉ）などのｎ型不
純物を添加した３Ｂ族元素の窒化物により構成されてい
る。電子輸送層３６のキャリア濃度は、例えば、１．０
×１０^１７ｃｍ^−３〜１．０×１０^２０ｃｍ^−３程度と
なっている。なお、この電子輸送層３６は、ホール輸送
層２２と同様に、単結晶体，多結晶体，非晶質体，微粒
子体あるいはこれらの複合体などどのような形態を有し
ていてもよく、半導体発光層２３よりも大きな禁制帯幅
エネルギーを有していることが好ましい。

【００６４】なお、半導体発光層２３は、第１の発光素
子では電子輸送層となっていたが、本発光素子では電子
輸送層である必要はない。また、ｎ側電極２５は、電子
輸送層３６の全面に必ずしも形成されている必要はな
い。

【００６５】この発光素子は、第１の発光素子と同様に
して製造することができる。なお、電子輸送層３６は、
ホール輸送層２２と同様にして形成することができる。
また、この発光素子は、半導体発光層２３のほぼ全体に
おいて発光が起こることを除き、第１の発光素子と同様
に作用する。更に、この発光素子は、第１の発光素子と
同様にして用いられ、同様の効果を得ることができる。

【００６６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図面
を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、
上記実施の形態において用いた図３を参照し、同一の符
号を付して説明する。

【００６７】（実施例１）まず、縦２０ｍｍ、横２０ｍ
ｍおよび高さ１ｍｍの寸法の表面に結晶格子ｃ面を露出
させたサファイアよりなる基板２１を用意し、中性洗剤
で洗浄したのち、水洗し、さらに有機溶剤を用いて超音
波洗浄を行った。

【００６８】次いで、洗浄した基板２１をＭＯＣＶＤ装
置内に搬送し、常圧において２ｄｍ^３／ｍｉｎの流量で
水素ガス（Ｈ_２）を装置内に供給しながら、基板２１を
基板温度１０５０℃で気相エッチングし、基板の表面粗
度を増加させた。

【００６９】続いて、基板２１の温度を１０００℃にし
たのち、基板温度を保持しつつ、水素ガスを２０ｄｍ^３
／ｍｉｎ、アンモニアガス（ＮＨ_３）を１０ｄｍ^３／ｍ
ｉｎ、トリメチルガリウムを１．８×１０^−４ｍｏｌ／
ｍｉｎおよび水素ガスにより２．２ｐｐｍに希釈された
ジメチルマグネシウムガスを２００ｃｍ^３／ｍｉｎの速
さで装置内にそれぞれ３０分間供給し、基板２１の上
に、厚さ５．０μｍ、キャリア濃度７．８×１０^１９ｃ
ｍ^−３の単結晶ｐ型窒化ガリウムよりなるホール輸送層
２２を形成した。

【００７０】また、気相法で作製された酸化亜鉛の微結
晶粉末（シーアイ化成（株）製；平均粒径３１ｎｍ）を
エタノール中に１０質量％の濃度で超音波分散させ、塗
布溶液を作製した。そののち、この塗布溶液をホール輸
送層２２の上にスピンコーティング法により回転数１０
００ｒｐｍで塗布し、自然乾燥させた。この塗布工程を
合計で５回繰り返して塗布層を形成したのち、電気焼成
炉を用い、濃度１００％の酸素ガス雰囲気中において６
００℃の温度で１時間加熱し、塗布層を焼結して酸化亜
鉛よりなる厚さ２．５μｍの半導体発光層２３を形成し
た。

【００７１】半導体発光層２３を形成したのち、この半
導体発光層２３の上に、ｐ側電極２４の形成位置に対応
してストライプ状のレジストパターンを形成した。な
お、レジストには東京応化工業（株）製のｉ線露光用ポ
ジ型レジストを用いた。そののち、このレジストパター
ンをマスクとして、反応性イオンエッチング法により半
導体発光層２３を選択的に除去し、ホール輸送層２２の
一部を露出させた。

【００７２】ホール輸送層２２の一部を露出させたの
ち、レジストパターンを除去し、半導体発光層２３のほ
ぼ全面上に厚さ５００ｎｍの金層を電子線蒸着し、ｎ側
電極２５を形成した。また、露出させたホール輸送層２
２の上に厚さ１０ｎｍのニッケル層，厚さ１００ｎｍの
白金層および厚さ５００ｎｍの金層を順に電子線蒸着
し、ｐ側電極２４を形成した。そののち、濃度１００％
の窒素ガス雰囲気中において６００℃の温度で２０分間
加熱処理を行い、ｐ側電極２４およびｎ側電極２５を合
金化した。これにより、図３に示したような発光素子を
作製した。

【００７３】このようにして得られた発光素子につい
て、ホール輸送層２２および半導体発光層２３の室温フ
ォトルミネッセンス（ＰＬ；Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｃｅ）測定による発光特性評価を行った。室温フ
ォトルミネッセンス測定においては、励起光源としてＨ
ｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ，出力２５ｍＷ）を
用いて強励起し、分光光度計（Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社
製、ＨＲ−３２０）でスペクトル解析を行った。図５に
得られたＰＬ発光スペクトルを示す。図５において縦軸
は発光強度を表し、横軸は波長（単位；ｎｍ）を表して
いる。

【００７４】図５から分かるように、半導体発光層２３
については、直接遷移発光と考えられる波長３８０ｎｍ
のＰＬ発光強度のピークが認められた。すなわち、この
半導体発光層２３は発光材料特性を有していることが確
認された。また、半導体発光層２３には、波長５００ｎ
ｍ〜６００ｎｍの範囲で酸素欠損に基づくと考えられる
ＰＬ発光強度のピークも認められた。一方、ホール輸送
層２２についてはＰＬ発光強度のピークが認められず、
発光材料特性を有してないことが分かった。

【００７５】また、本実施例に対する比較例として、基
板２１の上にホール輸送層２２を介して塗布層を形成し
たのち焼結する前に、この塗布層について本実施例の半
導体発光層２３と同様にして発光特性評価を行った。図
６に、得られた塗布層のＰＬ発光スペクトルを半導体発
光層２３のＰＬ発光スペクトルと共に示す。図６の縦軸
および横軸は図５と同様である。

【００７６】図６から分かるように、塗布層について
も、半導体発光層２３と同様に、直接遷移発光と考えら
れる波長３８０ｎｍのピークおよび酸素欠損に基づくと
考えられる波長５００ｎｍ〜６００ｎｍのピークがそれ
ぞれ認められた。但し、直接遷移発光と考えられる波長
３８０ｎｍのＰＬ発光強度は半導体発光層２３よりも塗
布層の方が強く、酸素欠損に基づくと考えられる波長５
００ｎｍ〜６００ｎｍのＰＬ発光強度は半導体発光層２
３よりも塗布層の方が弱かった。すなわち、塗布層は酸
素欠損が少なく、半導体発光層２３は酸素欠損が多くな
っていることが分かった。よって、半導体発光層２３
は、焼結により酸素欠損が増大し、それにより電子輸送
性が増大するものと推察される。

【００７７】更に、半導体発光層２３について、発光素
子とは別にサファイアよりなる基板の上に単層膜構造の
試料を作製し、ホール（Ｈａｌｌ）効果測定装置（日本
バイオラッドラボラトリーズ社製ＨＬ−５５００Ｃ）に
より電気特性評価を行った。その結果、この半導体発光
層２３は比抵抗が８．２×１０^３Ωｃｍであり、電子輸
送性を有することが分かった。なお、この試料を焼結す
る前の塗布層についても四端子四探針法抵抗率計（三菱
化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）により電気特性評
価を行ったところ、比抵抗は測定限界値の１×１０^７Ω
ｃｍ以上であり、電子輸送性を有しないことが分かっ
た。すなわち、半導体発光層２３は、焼結により電子輸
送性（比抵抗０．００１Ωｃｍ〜１００００Ωｃｍ程
度）が発現することが分かった。

【００７８】加えて、半導体発光層２３について、エッ
クス線回折測定（ＸＲＤ；Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃ
ｔｉｏｎ）および断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏ
ｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により結
晶状態の観察を行った。その結果、この半導体発光層２
３は、微結晶が焼結により接合された構造を有してお
り、その結晶粒径はＴＥＭ写真より平均４０ｎｍ程度で
あることが分かった。

【００７９】更にまた、得られた発光素子について、電
流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価を行った。図７にそ
の結果を示す。図７において縦軸は電流（単位；ｍＡ）
を表し、横軸は印加電圧（単位；Ｖ）を表している。な
お、印加電圧の極性（図中の＋と−の符号）は、発光素
子のｐ側電極２４に正電位、ｎ側電極２５に負電位とな
るように印加する場合を正（＋符号）とした。

【００８０】図７から分かるように、この発光素子で
は、良好な整流作用のダイオード特性が認められた。す
なわち、この発光素子は、ホール輸送層２２と半導体発
光層２３とによりｐｎ接合が形成されていることが確認
された。

【００８１】加えてまた、上述の電流−電圧特性評価と
同時に、室温ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅ
ｎｃｅ）測定による発光特性評価を行った。室温ＥＬ測
定においては、発光素子の基板２１の裏面（半導体発光
層２３が形成されていない側の面）に直径５ｍｍのコリ
メーターレンズを密着させ、このコリメーターレンズに
内径１ｍｍの光ファイバーケーブルを接続し、分光光度
計（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．社製Ｓ２００
０）でスペクトル解析を行った。図８に得られたＥＬ発
光スペクトルを示す。図８において縦軸は発光強度を表
し、横軸は波長（単位；ｎｍ）を表している。ＥＬ測定
時の印加電圧は、順方向電圧（極性；＋符号）で１０Ｖ
とした。

【００８２】図８から分かるように、この発光素子で
は、半導体発光層２３における酸化亜鉛微結晶の直接遷
移に起因すると考えられる波長４００ｎｍのＥＬ発光の
ピークが認められた。すなわち、この発光素子は、直流
電流により動作し、室温において直接遷移に起因する紫
外光を放出する発光特性を有することが確認された。

【００８３】（実施例２）まず、縦２０ｍｍ、横２０ｍ
ｍおよび高さ１ｍｍの寸法の合成石英よりなる基板２１
を用意し、中性洗剤で洗浄したのち、水洗し、さらに有
機溶剤を用いて超音波洗浄を行った。

【００８４】次いで、この基板２１の上に、ＰＬＤ装置
を用いて厚さ１．１μｍ、キャリア濃度３．５×１０
^１６ｃｍ^−３の多結晶ｐ型窒化アルミニウムよりなるホ
ール輸送層２２を形成した。ＰＬＤ装置には、ラムダフ
ィジック社製のＡｒＦエキシマレーザー成膜装置（レー
ザー波長；１９３ｎｍ）を用いた。

【００８５】図９はそのＰＬＤ装置の概略構成を表すも
のである。このＰＬＤ装置は、ガス供給管４１およびガ
ス排気管４２がそれぞれ接続されたステンレスよりなる
真空チャンバー４３を備えている。真空チャンバー４３
の内部には、基板２１を載置する基板ホルダー４４と、
ターゲット４５を取り付けるターゲット取り付け板４６
とが、互いに対向するようにそれぞれ配設されている。
なお、図９では、ターゲット取り付け板４６が１つ配設
されている場合について示しているが、ターゲット取り
付け板４６が複数配設される場合もある。ターゲット４
５には、真空チャンバー４３の外部に配設された図示し
ないパルスレーザー装置により、レーザー入射口４７を
通してパルスレーザーＬを照射することができるように
なっている。また、真空チャンバー４３の内部には、ヒ
ーターなどの図示しない加熱手段が設けられており、こ
れにより基板２１を加熱できるようになっている。

【００８６】ここでは、このようなＰＬＤ装置を用い、
具体的には次のような操作を行った。まず、洗浄した基
板２１を基板ホルダー４４に載置すると共に、アルミニ
ウム・マグネシウム合金（ＡｌＭｇ合金）よりなるター
ゲット４５をターゲット取り付け板４６に取り付けた。
なお、ターゲット４５には、住友金属鉱山（株）製の組
成がアルミニウム９９質量％マグネシウム１質量％、純
度が９９．９質量％以上のものを用いた。

【００８７】次いで、ガス排気管４２から真空チャンバ
ー４３内のガスを排気し、真空チャンバー４３内を２．
７×１０^−５Ｐａ程度の減圧雰囲気とした。続いて、図
示しないヒーターにより基板２１を５００℃に加熱し、
基板温度を保持しつつ、ガス供給管４１を介して真空チ
ャンバー４３内に濃度１００％の窒素ガスを６．７Ｐａ
程度の圧力に達するまで供給した。そののち、ターゲッ
ト４５にパルスレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ^２のエネル
ギー密度で照射し、反応性レーザーアブレーションＤに
よりホール輸送層２２を形成した。

【００８８】このようにしてホール輸送層２２を形成し
たのち、第１の実施例と同様にして、酸化亜鉛よりなる
厚さ２．４μｍの半導体発光層２３を形成した。そのの
ち、第１の実施例と同様にして、ｐ側電極２４およびｎ
側電極２５をそれぞれ形成すると共に、加熱による合金
化を行い、図３に示したような発光素子を作製した。但
し、ｐ側電極２４の形成においてはニッケル層の厚さを
５０ｎｍとした。また、合金化の熱処理時間は６０分間
とした。

【００８９】得られた発光素子について、実施例１と同
様にして、ホール輸送層２２および半導体発光層２３の
発光特性評価、半導体発光層２３の結晶状態の観察、素
子の電流−電圧特性評価および素子の発光特性評価をそ
れぞれ行ったところ、いずれも実施例１と同様の結果が
得られた。すなわち、ホール輸送層２２を単結晶により
構成しても、多結晶により構成しても、その形態に関係
なく高い特性を得られることが確認された。

【００９０】（実施例３）半導体発光層２３を形成する
際に、電気焼成炉に代えてＡｒＦエキシマレーザー装置
（ラムダフィジック社製、レーザー波長；１９３ｎｍ）
を用い、６０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度でレーザー
を照射することにより塗布層を加熱し焼結したことを除
き、他は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

【００９１】得られた発光素子について、実施例１と同
様にして、ホール輸送層２２および半導体発光層２３の
発光特性評価、半導体発光層２３の電気特性評価、半導
体発光層２３の結晶状態の観察、素子の電流−電圧特性
評価および素子の発光特性評価をそれぞれ行ったとこ
ろ、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。すなわ
ち、レーザーアニールによっても、電気焼成炉により加
熱した場合と同様の半導体発光層２３を得られることが
確認された。

【００９２】（実施例４，５）酸化亜鉛の微結晶粉末に
代えて、実施例４では酸化チタンの微結晶粉末（シーア
イ化成（株）製；平均粒径３０ｎｍ）を用い、実施例５
では酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の微結晶粉末（シーアイ化成
（株）製；平均粒径２１ｎｍ）を用いて半導体発光層２
３を形成したことを除き、他は実施例１と同様にして発
光素子をそれぞれ作製した。

【００９３】得られた実施例４，５の発光素子につい
て、実施例１と同様にして、ホール輸送層２２および半
導体発光層２３の発光特性評価、半導体発光層２３の電
気特性評価、半導体発光層２３の結晶状態の観察、素子
の電流−電圧特性評価および素子の発光特性評価をそれ
ぞれ行ったところ、いずれも実施例１と同様の結果が得
られた。なお、実施例４，５の半導体発光層２３につい
ては、ＰＬ発光強度のピークが可視光波長においてそれ
ぞれ認められた。また、これら半導体発光層２３の比抵
抗は、実施例４が９．１×１０^３Ωｃｍであり、実施例
５が９．８×１０^３Ωｃｍであった。ちなみに、それら
を焼結する前の塗布層の比抵抗は、共に測定限界値の１
×１０^７Ωｃｍ以上であった。すなわち、半導体発光層
２３を他の酸化物によっても構成できることが確認され
た。

【００９４】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態では、微粒子焼結体１０における
微結晶を酸化物または窒化物により構成する場合につい
て説明したが、他の半導体材料により構成することもで
きる。例えば、亜鉛，マグネシウム（Ｍｇ），カドミウ
ム（Ｃｄ），マンガン（Ｍｎ），水銀（Ｈｇ）およびベ
リリウム（Ｂｅ）からなる群より選ばれた少なくとも１
種の２族元素と、酸素（Ｏ），セレン（Ｓｅ），硫黄
（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれた少
なくとも１種の６族元素とを含む他のＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体、あるいはホウ素，アルミニウム，ガリウムお
よびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の３族元素と、窒素（Ｎ），リン（Ｐ），ヒ素（Ａ
ｓ），アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）から
なる群より選ばれた少なくとも１種の５族元素とを含む
他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体により構成することもで
きる。

【００９５】また、上記実施の形態および上記実施例で
は、酸化物よりなる微結晶を含む微粒子焼結体１０によ
り半導体発光層２３を構成する場合について説明した
が、窒化物よりなる微結晶を含む微粒子焼結体により構
成するようにしてもよく、上述した他の半導体材料より
なる微結晶を含む微粒子焼結体により構成するようにし
てもよい。

【００９６】更に、上記実施の形態では、ホール輸送層
２２および電子輸送層３６をそれぞれ構成する材料につ
いて具体的な例を挙げて説明したが、他の材料によりそ
れらを構成するようにしてもよい。なお、ホール輸送層
２２および電子輸送層３６を構成する材料としては、無
機材料に限らず有機材料を用いることもできる。

【００９７】加えて、上記実施の形態では、基板２１に
ホール輸送層２２および半導体発光層２３を順次積層す
る場合、または基板２１にホール輸送層２２，半導体発
光層２３および電子輸送層３６を順次積層する場合につ
いて説明したが、基板に半導体発光層およびホール輸送
層を順次積層するようにしてもよく、基板に電子輸送
層，半導体発光層およびホール輸送層を順次積層するよ
うにしてもよい。

【００９８】更にまた、上記実施の形態では、第１導電
型層をホール輸送層とし、第２導電型層を電子輸送層と
したが、第１導電型層を電子輸送層とし、第２導電型層
をホール輸送層としてもよい。

【００９９】加えてまた、上記実施の形態では、発光素
子の一例として具体的な発光ダイオードを挙げて説明し
たが、本発明は他の構成を有する発光ダイオードについ
ても広く適用することができる。例えば、ホール輸送層
または電子輸送層を複数の層よりなる積層構造としても
よい。また例えば、微粒子焼結体１０よりなる半導体発
光層に第１の電極と第２の電極を設けるようにしてもよ
い。更にまた、本発明は、レーザーダイオードなどの他
の発光素子についても適用することができる。すなわ
ち、本発明は、微粒子焼結体１０よりなる半導体発光層
を備えた発光素子について広く適用することができる。

【０１００】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項２４のいずれか１に記載の発光素子によれば、半導体
の微結晶を含む微粒子が焼結領域により接合された微粒
子焼結体よりなる半導体発光層を備えるようにしたの
で、また請求項２５ないし請求項４９のいずれか１に記
載の発光素子の製造方法によれば、半導体の微結晶を含
む微粒子を焼結した微粒子焼結体により半導体発光層を
形成するようにしたので、半導体発光層におけるキャリ
ア輸送性を確保することができ、低電圧の直流電流で容
易に動作させることができる。よって、複雑で高価な駆
動回路を必要とせず、携帯電話などの屋外で使用する電
気製品の表示素子として使用することができるという効
果を奏する。

【０１０１】また、任意の基板の上に形成することがで
き、ＭＯＣＶＤ法などのエピタキシャル成長法により形
成する場合に比べて耐熱性に優れた基板を用いなくても
よい。よって、基板の材質を任意に選択することがで
き、基板の面積を大きくできると共に、製造コストを低
減することができるという効果も奏する。更に、半導体
発光層の形成において結晶系および格子定数を精密に制
御する必要がなく、容易に製造することができるという
効果も奏する。

【０１０２】特に、請求項５，請求項１７，請求項２７
または請求項３９のいずれか１に記載の発光素子によれ
ば、微結晶を酸化亜鉛により構成するようにしたので、
室温において容易に紫外発光させることができる。よっ
て、蛍光体励起光源として用いることにより、ディスプ
レイ、照明器具などへ応用することができるという効果
を奏する。例えば、蛍光体の発色に基づく画像表示素子
において、ＣＲＴの電子銃やＦＥＤの冷陰極に代わる励
起エネルギー源として用いることにより、大型平面ディ
スプレイを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る発光素子に用いる微
粒子焼結体の構成を表す概念図である。

【図２】焼結する前の微粒子集合体を表す概念図であ
る。

【図３】（Ａ）は本発明の実施の形態に係る第１の発光
素子の一構成例を表す平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の
Ｉ−Ｉ線に沿った断面図である。

【図４】（Ａ）は本発明の実施の形態に係る第２の発光
素子の一構成例を表す平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の
ＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

【図５】本発明の実施例１に係る半導体発光層およびホ
ール輸送層のＰＬ発光スペクトルである。

【図６】本発明の実施例１に係る半導体発光層および比
較例に係る塗布層のＰＬ発光スペクトルである。

【図７】本発明の実施例１に係る発光素子の電流−電圧
特性（Ｉ−Ｖ特性）を表す特性図である。

【図８】本発明の実施例１に係る発光素子のＥＬ発光ス
ペクトルである。

【図９】本発明の実施例２においてホール輸送層を形成
する際に用いるパルスレーザー成膜装置の概略構成を表
す断面図である。

【符号の説明】

１０…微粒子焼結体、１１…微粒子、１１ａ…焼結領
域、２１…基板、２２…ホール輸送層（第１導電型
層）、２３…半導体発光層、２４…ｐ側電極（第１の電
極）、２５…ｎ側電極（第２の電極）、３６…電子輸送
層（第２導電型層）、４１…ガス供給管、４２…ガス排
気管、４３…真空チャンバー、４４…基板ホルダー、４
５…ターゲット、４６…ターゲット取り付け板、４７…
レーザー入射口、Ｌ…パルスレーザー、Ｄ…アブレーシ
ョン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小島繁東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5F041 AA31 CA04 CA05 CA34 CA40 CA41 CA46 CA57 CA65 CA73 CA77 CA83 5F073 AA75 CA22 CA24 CB19 CB22 DA05 DA17 DA35 EA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール輸送層と、このホール輸送層の一面側に形成され、半導体の微結晶
を含む微粒子が焼結領域により接合された微粒子焼結体
よりなる半導体発光層と、前記ホール輸送層に対して電気的に接続された第１の電
極と、前記半導体発光層に対して電気的に接続された第２の電
極とを備えたことを特徴とする発光素子。
【請求項２】前記半導体発光層は電子輸送機能を有す
ることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】前記微粒子焼結体における微結晶の結晶
粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
１記載の発光素子。
【請求項４】前記微粒子焼結体における微結晶は、亜
鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる
群のうちの少なくとも１種を含む酸化物、または３Ｂ族
元素の窒化物により構成されたことを特徴とする請求項
１記載の発光素子。
【請求項５】前記微粒子焼結体における微結晶は、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）により構成されたことを特徴とする請
求項１記載の発光素子。
【請求項６】前記ホール輸送層は、前記半導体発光層
よりも大きい禁制帯幅エネルギーを有することを特徴と
する請求項１記載の発光素子。
【請求項７】前記ホール輸送層は、アクセプター不純
物を含む３Ｂ族元素の窒化物により構成されたことを特
徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項８】前記３Ｂ族元素の窒化物は、窒化ホウ素
（ＢＮ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化ガリウム
（ＧａＮ）および窒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａ
ｌＧａＮ）からなる群のうちの少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項７記載の発光素子。
【請求項９】前記アクセプター不純物はマグネシウム
（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項７記載の発光素
子。
【請求項１０】前記ホール輸送層は、単結晶体、多結
晶体、非晶質体、微粒子体あるいはこれらの複合体によ
り構成されたことを特徴とする請求項１記載の発光素
子。
【請求項１１】前記第１の電極および前記第２の電極
は、少なくとも金（Ａｕ）を含むことを特徴とする請求
項１記載の発光素子。
【請求項１２】前記第１の電極は、ニッケル層，白金
層および金層を積層した構造を有することを特徴とする
請求項１記載の発光素子。
【請求項１３】前記第１の電極および前記第２の電極
は、合金化されたものであることを特徴とする請求項１
記載の発光素子。
【請求項１４】ホール輸送層と、電子輸送層と、これらホール輸送層と電子輸送層との間に形成され、半
導体の微結晶を含む微粒子が焼結領域により接合された
微粒子焼結体よりなる半導体発光層と、前記ホール輸送層に対して電気的に接続された第１の電
極と、前記電子輸送層に対して電気的に接続された第２の電極
とを備えたことを特徴とする発光素子。
【請求項１５】前記微粒子焼結体における微結晶の結
晶粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求
項１４記載の発光素子。
【請求項１６】前記微粒子焼結体における微結晶は、
亜鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）からな
る群のうちの少なくとも１種を含む酸化物、または３Ｂ
族元素の窒化物により構成されたことを特徴とする請求
項１４記載の発光素子。
【請求項１７】前記微粒子焼結体における微結晶は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）により構成されたことを特徴とする
請求項１４記載の発光素子。
【請求項１８】前記ホール輸送層および前記電子輸送
層は、前記半導体発光層よりも大きい禁制帯幅エネルギ
ーを有することを特徴とする請求項１４記載の発光素
子。
【請求項１９】前記ホール輸送層は、アクセプター不
純物を含む３Ｂ族元素の窒化物により構成されたことを
特徴とする請求項１４記載の発光素子。
【請求項２０】前記アクセプター不純物はマグネシウ
ム（Ｍｇ）であることを特徴とする請求項１９記載の発
光素子。
【請求項２１】前記電子輸送層は、ドナー不純物を含
む３Ｂ族元素の窒化物により構成されたことを特徴とす
る請求項１４記載の発光素子。
【請求項２２】前記ドナー不純物はシリコン（Ｓｉ）
であることを特徴とする請求項２１記載の発光素子。
【請求項２３】前記ホール輸送層および前記電子輸送
層は、単結晶体、多結晶体、非晶質体、微粒子体あるい
はこれらの複合体により構成されたことを特徴とする請
求項１４記載の発光素子。
【請求項２４】半導体の微結晶を含む微粒子が焼結領
域により接合された微粒子焼結体よりなる半導体発光層
と、この半導体発光層とそれぞれ電気的に接続された第１の
電極および第２の電極とを備えたことを特徴とする発光
素子。
【請求項２５】基板の上にホール輸送層を形成する工
程と、このホール輸送層の上に、半導体の微結晶を含む微粒子
を焼結した微粒子焼結体により半導体発光層を形成する
工程とを含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２６】前記微結晶を亜鉛（Ｚｎ），チタン
（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくと
も１種を含む酸化物、または３Ｂ族元素の窒化物により
形成することを特徴とする請求項２５記載の発光素子の
製造方法。
【請求項２７】前記微結晶を酸化亜鉛（ＺｎＯ）によ
り形成することを特徴とする請求項２５記載の発光素子
の製造方法。
【請求項２８】加熱処理またはエネルギービームを照
射することにより前記微粒子を焼結することを特徴とす
る請求項２５記載の発光素子の製造方法。
【請求項２９】エキシマレーザビームを照射すること
により前記微粒子を焼結することを特徴とする請求項２
８記載の発光素子の製造方法。
【請求項３０】ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，ＸｅＢｒ，Ｋｒ
Ｆ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦまたはＦ₂を用いて発振させたエ
キシマレーザビームを照射することにより前記微粒子を
焼結することを特徴とする請求項２９記載の発光素子の
製造方法。
【請求項３１】酸素含有雰囲気中または窒素含有雰囲
気中において前記微粒子を焼結することを特徴とする請
求項２５記載の発光素子の製造方法。
【請求項３２】酸素または窒素の含有比が６０ｍｏｌ
％以上のガス雰囲気中において前記微粒子を焼結するこ
とを特徴とする請求項２５記載の発光素子の製造方法。
【請求項３３】前記ホール輸送層の上に、前記微粒子
を溶液に分散させた塗布溶液を塗布したのち、乾燥さ
せ、焼結することを特徴とする請求項２５記載の発光素
子の製造方法。
【請求項３４】前記溶液として１以上の水酸基を有す
る有機化合物を少なくとも１種含む有機溶媒を用いるこ
とを特徴とする請求項３３記載の発光素子の製造方法。
【請求項３５】前記有機化合物はアルコールおよびそ
の誘導体，フェノールおよびクレゾールから選ばれたも
のであることを特徴とする請求項３４記載の発光素子の
製造方法。
【請求項３６】スピンコート法、ディップコート法、
スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート
法、バーコート法、カーテンフローコート法あるいはビ
ードコート法を用いて前記塗布溶液を塗布することを特
徴とする請求項３３記載の発光素子の製造方法。
【請求項３７】基板の上にホール輸送層を形成する工
程と、このホール輸送層の上に、半導体の微結晶を含む微粒子
を焼結した微粒子焼結体により半導体発光層を形成する
工程と、この半導体発光層の上に、電子輸送層を形成する工程と
を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項３８】前記微結晶を亜鉛（Ｚｎ），チタン
（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくと
も１種を含む酸化物、または３Ｂ族元素の窒化物により
形成することを特徴とする請求項３７記載の発光素子の
製造方法。
【請求項３９】前記微結晶を酸化亜鉛（ＺｎＯ）によ
り形成することを特徴とする請求項３７記載の発光素子
の製造方法。
【請求項４０】加熱処理またはエネルギービームを照
射することにより前記微粒子を焼結することを特徴とす
る請求項３７記載の発光素子の製造方法。
【請求項４１】エキシマレーザビームを照射すること
により前記微粒子を焼結することを特徴とする請求項４
０記載の発光素子の製造方法。
【請求項４２】ＸｅＣｌ，ＸｅＦ，ＸｅＢｒ，Ｋｒ
Ｆ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦまたはＦ_２を用いて発振させたエ
キシマレーザビームを照射することにより前記微粒子を
焼結することを特徴とする請求項４１記載の発光素子の
製造方法。
【請求項４３】酸素含有雰囲気中または窒素含有雰囲
気中において前記微粒子を焼結することを特徴とする請
求項３７記載の発光素子の製造方法。
【請求項４４】酸素または窒素の含有比が６０ｍｏｌ
％以上のガス雰囲気中において前記微粒子を焼結するこ
とを特徴とする請求項３７記載の発光素子の製造方法。
【請求項４５】前記ホール輸送層の上に、前記微粒子
を溶液に分散させた塗布溶液を塗布したのち、乾燥さ
せ、焼結することを特徴とする請求項３７記載の発光素
子の製造方法。
【請求項４６】前記溶液として１以上の水酸基を有す
る有機化合物を少なくとも１種含む有機溶媒を用いるこ
とを特徴とする請求項４５記載の発光素子の製造方法。
【請求項４７】前記有機化合物はアルコールおよびそ
の誘導体，フェノールおよびクレゾールから選ばれたも
のであることを特徴とする請求項４６記載の発光素子の
製造方法。
【請求項４８】スピンコート法、ディップコート法、
スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート
法、バーコート法、カーテンフローコート法あるいはビ
ードコート法を用いて前記塗布溶液を塗布することを特
徴とする請求項４５記載の発光素子の製造方法。
【請求項４９】基板の上に、半導体の微結晶を含む微
粒子を焼結した微粒子焼結体により半導体発光層を形成
する工程を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。