JP2008275995A - 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターン上に水溶性樹脂組成物を用いて被覆層を形成し、ミキシングによりレジストパターンに隣接する該被覆層を変性させることによって、レジストパターン表面に水洗で除去出来ない変性層を形成し、これによりレジストパターンを太らせ、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に露光波長の限界解像以下に微細化することのできる微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、架橋剤を用いなくてもパターン縮小量が大きく、かつ不溶物による現像欠陥やマイクロブリッジなどの発生が低減された微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物は、水溶性ビニル樹脂、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物、溶剤および必要に応じ界面活性剤などの添加剤からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体等の製造プロセスなどのレジストパターン形成時に、レジストパターン上に水溶性樹脂組成物を用いて被覆層を形成し、ミキシングによりレジストパターンに隣接する該被覆層を変性させることによって、レジストパターン表面に水洗で除去出来ない変性層を形成し、これによりレジストパターンを太らせ、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に露光波長の解像限界以下に微細化することのできる微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物、および該微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を用いた微細化パターン形成方法に関する。ここで、ミキシングとは、レジストと被覆層が混ざり合うことを指し、化学反応を伴うものを含む。

ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造や、液晶表示装置など表示装置の表示面の作成等を初めとする幅広い分野において、微細素子を形成するあるいは微細加工を施すために、従来から光リソグラフィー技術が用いられている。光リソグラフィー技術を用いてレジストパターンを形成するために、従来から種々のポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物が用いられている。半導体デバイスなどの高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線および分離幅はますます微細化されており、これに対応するため、より短波長の光を用いてレジストパターンの微細化を図ることや露光装置の改良が行われている。特に近年、通常の光リソグラフィー工程において、６０ｎｍ以下のパターンを形成する際、液浸光リソグラフィーが必要とされているが、この液浸光リソグラフィーに対応するには莫大な装置投資が必要である。このような状況において、新しい装置を導入することなく、従来の装置を用いてより微細なレジストパターンを形成するための様々な技術が登場している。その中で現在最も実用に近づいているのは、露光波長に関係なく、光リソグラフィーの限界を超える微細パターンの形成が可能な、レジストパターンの分離サイズやホール開口サイズなどを実効的に露光波長の解像限界以下に微細化、縮小（シュリンク）する技術である。このような技術は長い歴史を持ってはおらず、約１０年前から行われている研究の成果によるものである。

前記露光波長に関係なく光リソグラフィーの限界を超える微細パターンの形成が可能な、レジストパターン縮小技術を具体的にいくつか例示すると、レジストパターンを形成した後、ミキシング生成用レジストを塗布し、ベークを行ってミキシング層を形成し、微細パターン寸法に現像を行い、パターン形成する方法（特許文献１参照）、ポジ型フォトレジストのパターンを基板上に形成し、次いで電磁放射線を一様に照射した後に、水性塗料を均一に塗布すること、およびポジ型フォトレジストをアルカリ性の水溶液によって溶解剥離（リフトオフ）することによって水性塗料の微細なパターンを形成する方法（特許文献２参照）、露光により酸を発生する材料を含むレジストパターンの上を、酸の存在で架橋する材料を含むレジストで覆い、加熱または露光によりレジストパターン中に酸を発生させ、界面に生じた架橋層をレジストパターンの被覆層として形成し、レジストパターンを太らせ、これによりレジストのホール径の縮小、分離幅の縮小ができる方法（特許文献３参照）、レジストパターンの表層部に酸の存在により架橋する架橋剤と膨潤促進剤とを含む薬液を浸透させて表層部を膨潤させ、レジストパターンの膨潤した表層部に架橋膜を形成して、第２のレジストパターンを形成する方法（特許文献４参照）、界面活性剤含有液を塗布した後、樹脂および界面活性剤を含有するレジストパターン厚肉化材料を塗布するレジストパターンの形成方法（特許文献５参照）などがある。

特開平５−１６６７１７号公報 特開平７−１９１２１４号公報 特開平１０−７３９２７号公報 特開２００１−１００４２８号公報 特開２００４−１９１４６５号公報

これらの方法は、水溶性組成物を塗布するなどの方法で、光リソグラフィーの波長分解限界を超えた超微細パターンを簡単に形成することが出来るが、様々な問題点も有している。その一つは、架橋剤を用いる従来のパターンシュリンク材においては、架橋剤を添加することで寸法縮小量が大幅に増加されるが、架橋の発生によって純水への溶解性が低くなることから、未溶解物が残りやすく、欠陥となり、致命的な問題となる。例えば、従来の微細化加工用水溶性樹脂材料の代表的な材料である架橋剤を含有する水溶性樹脂組成物は、添加剤である架橋剤による化学反応によって、寸法縮小量を大幅に増加させられるものである。しかし架橋反応は、レジスト内に残存する酸の拡散によってその触媒作用がなされるので、酸の拡散プロファイルに強く依存する。酸がレジストから水溶性樹脂材料へ拡散する際の酸のプロファイルは、露光時の酸の分布に依存するが、酸の拡散の仕方は非常に複雑で、特に異なる媒質への拡散はよく知られてない。最近の研究からは、異なる媒質への拡散の際には、拡散のプロファイルが乱れることが分かっている。そして、この酸の拡散プロファイルの乱れにより、結果的に架橋部分と未架橋部分の水に対する溶解度コントラストが低下することになり、これが現像時の欠陥を起こす要因となっている。

また、架橋コントラストの低下による影響は、パターンサイズが小さくなるほど深刻で、特に１００ｎｍ以下の超微細パターンでは、未溶解部でパターン同士がつながってしまうマイクロブリッジが発生することが多い。

このように、従来のパターンシュリンク材は種々の問題を有し、また１００ｎｍ以下の超微細分離パターンの形成には適していないことから、パターンシュリンク量、シュリンク後の欠陥、および非対称パターンのシュリンクについて改善され、１００ｎｍ以下の超微細分離パターンの形成に適し、かつ水現像可能なシュリンク材が要求されている。

したがって、本発明は架橋剤を用いることなく、且つ架橋剤を用いなくとも、架橋剤を用いて寸法縮小を行った際に達成されるパターンの縮小量を減少させることなくパターンの微細化を行うことができ、また縮小量がパターン形状によらず一定であり、不溶物による現像欠陥やマイクロブリッジなどの発生が低減された微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

また本発明は、この微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を用いて、パターンの縮小量が大きく、その縮小量はパターン形状により変わらず、不溶物による現像欠陥やマイクロブリッジなどの現像欠陥の発生の低減された微細化されたパターンを形成する方法を提供することを目的とするものである。

また本発明は、１００ｎｍ以下の超微細分離パターンの形成に適し、かつ水現像可能な微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこの微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を用いて、微細化されたレジストパターンを形成する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討、研究した結果、特定の樹脂と特定のアミン化合物を含有する水溶性樹脂組成物を用いることにより、架橋剤を用いなくとも、レジストパターンの微細化が、架橋剤を用いる場合と同様以上に行え、レジストパターン形状によるシュリンク幅の不均一性の問題もなく、現像欠陥などの発生も低減され、また水現像も行えることを見出して、本発明を成したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）水溶性ビニル樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物および（Ｃ）溶剤からなる微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物、および、リソグラフィー工程で下地基板上に形成されたレジストパターンの上に、上記微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を塗布して水溶性樹脂組成物膜を形成した後、レジスト膜と水溶性樹脂組成物膜とをミキシングさせ、その後前記水溶性樹脂組成物膜を水洗して除去する工程からなる微細化されたパターンの形成方法に関するものである。

本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を用いることにより、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成を水現像により行うことができる。また、従来の架橋剤による水溶性樹脂の架橋によるレジストパターンの微細化においては、酸の拡散プロファイルの乱れで、架橋部分と未架橋部分の水に対する溶解度コントラストが低減することにより、現像欠陥やマイクロブリッジの発生が見られるが、本発明においては架橋剤により水溶性樹脂組成物膜を変性するものではないことから、従来のような酸の拡散プロファイルの乱れによる問題は起こらない。しかも、本発明においては、従来の酸架橋による膜変性の増幅と同程度以上の増幅効果により、レジストパターンの微細化を行うことができると共に、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物の量あるいはミキシングベークの際の加熱温度を制御することにより、変性膜の厚みを制御することができる。

以下、本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細化されたパターンの形成方法を、図を参照しつつさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を用いて、微細化されたパターンを形成する方法を説明する説明図である。図１（ａ）に示されるように、下地基板１上に設けられたレジストパターン２上に、本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を塗布することにより、レジストパターン上に水溶性樹脂組成物膜３を形成する。これにより、図１（ｂ）に示されるように水溶性樹脂組成物のレジスト膜への物理的吸着が起こる。次いで、図１（ｃ）に示されるように、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物がレジスト膜に浸透し、レジスト膜と反応することによりレジスト膜が膨潤される。次いで、レジスト膜および水溶性樹脂組成物膜を担持する基板を、常温放置でミキシングするまたは加熱によるミキシング（ミキシングベーク）を行うことによって、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物の水溶性樹脂への浸透と反応およびレジスト膜と水溶性樹脂のミキシングおよび反応が促進される。そして、図１（ｄ）に示されるように、レジストと水溶性樹脂組成物のインターミックスが起こり、その結果、図１（ｅ）に示されるように、水溶性樹脂組成物が変性され、レジストとのインターミックス層は膨張して、従来の架橋剤による硬化による不溶化と同様、増幅された膜厚で水に対する不溶化層４が形成される。加熱によるミキシングを行った場合には、冷却後、水により水溶性樹脂組成物を洗い流すことにより、図１（ｆ）に示されるように、微細化されたパターンが形成される。

本発明により増幅された不溶化層が形成されるが、これは次のようなことによるものと考えられる。しかし、以下の説明は本発明を何ら限定するものではない。すなわち、ミキシングベークの際には、従来と同様、レジストから残存する酸が水溶性樹脂組成物層に拡散するが、その量は、水溶性樹脂組成物に含まれる、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（アミン化合物）に比べてかなり微量であり、このため、殆どの酸は、水溶性樹脂組成物からレジスト膜へ浸透してきた前記アミン化合物のアミノ基に捕獲される。したがって、本発明においては、従来の方法と異なり、レジストから水溶性樹脂組成物に実質的に酸が拡散しないので、酸の拡散のプロファイルの乱れによる溶解度コントラストの低減は発生しない。また本発明においては、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物がレジスト膜中へ浸透し、この化合物がレジスト樹脂の中のカルボン酸、アセタール等のエステル官能基や極性が高いフェノール基等と塩形成、分子間力による結合形成などの反応を起こし、膜を膨潤させることから、水溶性樹脂がレジスト膜に浸透しやすくなり、レジスト膜とのミキシングが促進される。ベーク時の熱エネルギーによりレジストおよび水溶性樹脂組成物の両方の自由体積が増加されることから、水溶性樹脂組成物がレジストへよりミキシングしやすくなり、前記アミン化合物による化学反応でその自由体積が更に増加してより円滑なミキシングが出来る。尚、ベーク温度がレジストと水溶性樹脂組成物のガラス転移温度を超えて高くなるほど自由体積は大幅に増加するので、ミキシングがより活発に起きる。本発明では、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物を加えることにより、従来の架橋剤を含む系より大幅な変性膜の増加を達成することができたものである。このため本発明では、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物の量を増減することにより、変性膜の膜厚を増減できることから、パターンの寸法縮小量の調整も行うことができる。また、本発明においては、ミキシングベークの際の加熱温度を制御することによっても変性膜の膜厚を増減でき、これによりパターンの寸法縮小量の調整を行うことができる。

以下、本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を構成する、水溶性ビニル樹脂（Ａ）、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）、さらにはこれら以外の任意成分の添加剤について説明する。

本発明の微細化パターン形成用組成物において用いられる水溶性ビニル樹脂（Ａ）は、例えば、重合体を構成するモノマー成分として、窒素原子を含有するビニルモノマーが少なくとも１種用いられることが好ましい。このようなビニルモノマーとしては、アリルアミン、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。

本発明において、好ましく用いることのできる水溶性ビニル樹脂（Ａ）の例を挙げると、窒素原子を含有するビニルモノマーの単一重合体、窒素原子を含有するビニルモノマーの２種以上からなる共重合体、窒素原子を含有するビニルモノマーとこれら以外のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。

前記共重合体において窒素原子含有モノマー以外のモノマーが用いられる理由は、共重合体中のモノマー成分のブロック化を防ぐためであり、これによりビニルイミダゾールモノマーのブロック化による化学反応の局在化を防止して、親水性・疎水性のバランスの崩れを改善することができる。したがって、前記他のモノマーは、この目的を達成し得るものであればいずれのものであってもよいが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルキレート、ビニルヒドロキシアルキレートなどを好ましいモノマーとして挙げることができる。なお、本発明においては、「（メタ）アクリル」とは、「アルリル」と「メタクリル」とを総称するために用いられている。

また、本発明においては、共重合体モノマー成分の一つとしてビニルイミダゾールを用いることが好ましいが、その理由は、共重合体モノマー成分としてビニルイミダゾールが用いられていると、共重合体樹脂の中のビニルイミダゾールモノマー部分のＮ複素環が、レジストの中のカルボン酸、アセタール等のエステル化合物、およびフェノールなどの極性が高い官能基と塩形成や分子間結合の形成などの反応を起こし、不溶化層を形成し易いためである。また、ビニルイミダゾールモノマー部位は疎水性が高いため、ビニルイミダゾールモノマー部位以外のモノマー部位に親水性基を導入することによって、比較的容易に親水性、疎水性のバランス調整が可能であり、レジストとのミキシング性向上に有利であることによる。ビニルイミダゾールモノマーを用いた共重合体の好ましい例を挙げると、ビニルイミダゾール以外の窒素原子含有ビニルモノマー（ａ−１）とビニルイミダゾール（ａ−２）との共重合体、例えば、アリルアミン、アクリルアミド、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとビニルイミダゾールとの共重合体、ビニルイミダゾール以外の窒素原子含有ビニルモノマー（ａ−１）とビニルイミダゾール（ａ−２）とこれら以外のその他のモノマー（ｂ）とからなる３元共重合体、例えば、アリルアミン、アクリルアミド、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとビニルイミダゾールとこれら以外のモノマーとの３元共重合体が好ましいものとして挙げられる。

前記共重合体において、ビニルイミダゾール以外の窒素原子含有ビニルモノマー（ａ−１）、ビニルイミダゾール（ａ−２）およびその他のモノマー（ｂ）の割合は、任意でよく、特に限定されるものではないが、通常、（ａ−１）：（ａ−２）はモル比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、（ａ−１）＋（ａ−２）の合計量：ｂはモル比で、７０：３０〜９９．９：０．１であることが好ましい。

上記好ましい重合体の中でも、特に好ましいものとして、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの共重合体、および下記一般式（１）で示されるビニルピロリドンと、ビニルイミダゾールと、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルキレートおよびビニルヒドロキシアルキレートの少なくとも１種との共重合体が挙げられる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₄は、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基またはヒドロキシアルキルカルボニルオキシ基（ここでアルキルは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキルを示す。）を表し、ｘ、ｙおよびｚは、５〜１，０００の整数を表す。）

前記アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基またはヒドロキシアルキルカルボニルオキシ基として好ましい基としては、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_s−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_t−ＣＨ₂−ＯＨ（式中、ｓおよびｔは１〜５の整数を表す。）が挙げられる。

本発明の水溶性樹脂の分子量については特に制限はないが、塗布性とろ過性などの点から、重量平均分子量で５，０００乃至５００，０００が好ましく、１０，０００乃至５０，０００がより好ましい。分子量が、５，０００以下では、塗布性が劣り均質な塗布膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下し、一方分子量が５００，０００を越えると、塗布時に糸引き現象が起きたり、レジスト表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布膜を得ることができなくなる。更には、フィルターの透過性が劣悪な場合が多い。

一方、本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において用いられる、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）は、ミキシング、より好ましくはミキシングベークの際にレジスト側に浸透、反応してレジストを膨張させ、水溶性組成物の樹脂を浸透し易くさせ、インターミキシングをより円滑に行わせるものである。上記分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）として好ましく用いられる化合物としては、化合物中に一般式（２）：

（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）
で表される基を有する化合物が挙げられる。前記一般式（２）の２つのアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。

分子中にこのような基を有する化合物としては、例えば下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ₅およびＲ₇は、各々独立して、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐状または環状アルキル基を表し、Ｒ₆は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ₂）_pＲ₈、−Ｎ（ＣＨ₂）_qＯＨ、または１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアルキル基を表し、Ｒ₈は、水素原子、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１〜８の整数を表す。）

上記一般式（３）中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇の１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐状または環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

また、上記一般式（３）中、Ｒ₆のアルケニル基、アリール基、アルアルキル基としては、例えば、ビニル基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。

上記一般式（３）で表される化合物を具体的に示すと、例えば、２−（２―アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−アミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２―アミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２―メチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２―メチルアミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２―エチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２―エチルアミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２―アミノエチルメチルアミノ）エタノール、２−（２―メチルアミノメチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノメチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノメチルアミノ）イソプロパノール、２−（２―アミノメチルアミノ）ブタノール、２−（２―アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）エタノール、２−（２―アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）プロパノール、２−（２―アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）ブタノールなどが代表的なものとして挙げられる。

また、上記一般式（３）で表される以外の、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、１−（ヒドロキシメチル）−イミダゾリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジノン、１−（２−ヒドロキシプロピル）−イミダゾリジノン、２−（１−ピペラジニル）エタノール、２−（４−アミノ−１−ピペラジニル）エタノールなどのような、上記一般式（３）において、Ｒ₅とＲ₇および２つのアミノ基とが共同して環を形成して、イミダゾリジン、ピペラジン、イミダゾリジノンなどの２個の窒素原子を含む複素環化合物を形成した化合物が挙げられる。

分子内に少なくとも２個のアミノ基を有するその他の化合物としては、（（アミノアセチル）アミノ）酢酸、（（２−アミノプロパノイル）アミノ）酢酸、Ｎ−（アミノアセチル）アラニン、（アミノアセチルメチルアミノ）酢酸、２−（２−ジメチルアミノエチルメチルアミノ）エタノール、２−（２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）エチル）アミノエタノール、（２−（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノ）−２−メチル−１−プロパノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（４−モルホリニル）エタンアミンや、上記一般式（２）の２個のアミノ基が全て−（ＣＨ₂）_nＲ₆基（Ｒ₆およびｎは上記一般式（３）で定義されたものを示す。）で置換された、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどが挙げられる

これらの中では、一般式（３）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（３）の中ではアミノアルコール類が好ましいものである。また、多価アミノアルコール類は、水溶性ポリマーのカルボン酸や水酸基との相互イオン結合を形成することで、水溶性ポリマーとのミキシングを増加することが出来ることから、このような化合物も本発明の化合物（Ｂ）として好ましいものである。なお、本発明の微細化パターン形成用組成物において、水溶性ビニル樹脂（Ａ）と分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは７０：３０〜９９．９：０．１である。

さらに、本発明の微細化パターン形成用組成物において用いられる溶剤（Ｃ）について説明する。溶剤（Ｃ）としては、水が好ましく用いられる。溶剤（Ｃ）として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したものが好ましい。

また、溶剤（Ｃ）として、塗布性等の向上を目的として、水に可溶な有機溶剤を水と共に用いることも可能である。水に可溶な有機溶剤としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを挙げることができる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト膜とのミキシングや水での現像に支障がなければ、溶剤として水を含まない有機溶剤が用いられてもよい。

本発明の水溶性樹脂組成物には、任意成分として、塗布性などを向上するために界面活性剤を添加できる。界面活性剤としては、例えばアセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどが挙げられ、アセチレンアルコール、アセチレングリコールとしては、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は、本発明の微細化パターン形成用組成物に対し、通常５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。

本発明の微細化されたパターンの形成方法においては、通常のリソグラフィー工程で下地基板上に形成されたレジストパターンの上に、上記本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物が塗布されて、レジストパターン上に水溶性樹脂組成物膜が形成される。下地基板としては、例えば半導体基板（例えば、シリコンウェハーなど）、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのガラス基板などが適宜用いられてよい。これら下地基板には、導電膜、配線、半導体などが形成されていてもよい。また、レジストパターンの形成は，例えば、下地基板上に、フォトレジストをスピンコートなど従来公知の方法により塗布し、プリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１４０℃で１分程度）後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などで露光し、必要に応じポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０〜１４０℃）を行った後、現像し、必要であれば現像後ベークを行う（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）ことにより形成される。水溶性樹脂組成物の塗布は、従来知られた何れの方法、例えばスピンコート法、スプレー法、浸漬法、ローラーコート法など任意の方法によって行われればよい。このとき、水溶性樹脂組成物の塗布量は、任意の量でよいが、例えば０．０８〜０．３μｍ（乾燥膜厚）程度が好ましい。塗布後、必要に応じプリベークし（例えば、６０〜９０℃、１５〜９０秒）、水溶性樹脂組成物膜を形成する。

次いで、基板上に形成されたレジストパターンと水溶性樹脂組成物膜とをミキシングする。ミキシングは常温においても可能であるが、加熱処理（ミキシングベーク）することが好ましい。加熱により，レジスト膜中への化合物（Ｂ）の浸透、反応が促進され、これによりレジスト膜の膨潤が促進され、水溶性組成物の樹脂が浸透しやすくなり、インターミキシングがより円滑に作用できることとなって、微細パターンの縮小が促進される。また、加熱により，窒素原子含有水溶性ビニル樹脂とレジスト樹脂の中のカルボン酸、アセタール等のエステル官能基や極性が高いフェノール基等との反応も促進され、これによってレジストの中の自由体積が増加される。ミキシングベークの温度およびベーク時間は、使用されるレジスト、水溶性樹脂組成物で使用される材料、架橋膜厚などにより適宜決定されればよい。ミキシングベークの温度およびベーク時間は、通常１００〜１８０℃程度の温度で、３０〜９０秒程度行えばよいが、本発明はこれに限定されない。ベーク温度がレジストと水溶性組成物のガラス転移温度を超えて高くなるほど自由体積は大幅に増加するのでミキシングがより活発に起きる。ベーク温度をコントロールすることによって、所望のパターンシュリンク量が得られる。

さらに、ミキシングが加熱によって行われた場合には冷却し、変性された水溶性樹脂組成物膜を、水、水と水可溶性の有機溶剤との混合物、あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などのアルカリ水溶液等を用いて現像処理して、未変性の水溶性樹脂組成物膜を溶解除去する。以上の処理により、トレンチパターンやホールパターンが実効的に微細化される。

以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
ＡＺ−ＥＭ社製のビニルピロリドンモノマーとビニルイミダゾールモノマーとの共重合体（質量比２：１）１０ｇを純水９０ｇに溶解した溶液に２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール５ｇを添加し、よく攪拌した後に、０．０５ミクロンのフィルターを通してろ過して、微細化パターン形成用の水溶性樹脂組成物を調製した。

一方、シリコンウェハー基板上にレジスト（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ（以下、ＡＺ−ＥＭと略記する）社製、商品名ＡＺ ＡＸ１１２０Ｐ）を塗布し、１２０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚１７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次にこの基板をＡｒＦ露光装置（ニコン社製、商品名 Ｎｉｋｏｎ ＡｒＦ−Ｓｃａｎｎｅｒ ＮＳＲ−Ｓ３６０Ｄ）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間ベーク処理し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像処理をした後、３０秒間水洗することにより、寸法７５ｎｍの分離パターンを形成させた。次に、前記水溶性樹脂組成物を前記レジストパターン上に塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理を行った後、２３℃で３０秒間冷却してから純水で６０秒間水洗処理をしたところ、未反応の水溶性樹脂組成物が完全に除去され、最終的に分離パターン寸法が５０ｎｍのレジストパターンが得られた。

上記工程において、水溶性樹脂による変性工程前と変性工程後のウェハーのパターンの欠陥検査を行った。この欠陥検査は、ＫＬＡを用いて、欠陥数を測定することにより行われた。以後の実施例、比較例においても、同様の方法で欠陥検査は行われた。

実施例１の工程で得られた微細パターンの欠陥検査の結果、変性工程前の欠陥数は２００であるのに対し、変性工程後の欠陥数は２３０であった。このことから、水溶性樹脂組成物の塗布での欠陥数増加は極めて少ないことが分かる。

〔実施例２〕
ＡＺ−ＥＭ社製のビニルピロリドンモノマーとビニルイミダゾールモノマーとの共重合体（質量比１：１）１０ｇを純水９０ｇに溶解した溶液に２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール４ｇを添加し、ろ過することにより微細化パターン形成用の水溶性樹脂組成物を調製した。

一方、実施例１と同様にして、寸法７５ｎｍのレジストの分離パターンを形成させた。次に、前記水溶性樹脂組成物を前記レジストパターン上に塗布し、実施例１と同様の処理をしたところ、未反応の水溶性樹脂組成物が完全に除去され、最終的に分離パターン寸法が４５ｎｍであるレジストパターンが得られた。

実施例２の工程で得られた微細パターンの欠陥検査の結果、変性工程前の欠陥数は２００であるのに対し、変性工程後の欠陥数は２５０であった。このことから、水溶性樹脂組成物の塗布での欠陥数増加は極めて少ないことが分かる。

〔実施例３〕
ＡＺ−ＥＭ社製のビニルピロリドンモノマーとビニルイミダゾールモノマーとの共重合体（質量比１：２）１０ｇを純水９０ｇに溶解した溶液に２−（２―アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）エタノール３ｇを添加し、よく攪拌してからろ過することにより微細化パターン形成用の水溶性樹脂組成物を調製した。

一方、実施例１と同様にして、シリコンウェハー基板上に、寸法８０ｎｍのレジスト分離パターンを形成させた。次に、前記水溶性樹脂組成物を前記レジストパターン上に塗布し、実施例１と同様の処理をしたところ、未反応の水溶性樹脂組成物が完全に除去され、最終的に分離パターン寸法が５５ｎｍであるレジストパターンが得られた。

実施例３の工程で得られた微細パターンの欠陥検査の結果、変性工程前の欠陥数は２７０であるのに対し、変性工程後の欠陥数は３００であった。このことから、水溶性樹脂組成物の塗布での欠陥数増加は極めて少ないことが分かる。

〔実施例４〕
ビニルピロリドンモノマーとビニルイミダゾールモノマー並びにメタアクリレートモノマーのなかから１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で重合禁止剤を抽出洗浄し、重合開始剤である０．９ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１００ｇのイソプロパノールに溶解させた溶液が６５℃になった後に、１２ｇのビニルピロリドンモノマーと８ｇのビニルイミダゾールモノマー並びに２ｇのメタアクリレートモノマーをそれぞれビュレットで同時にゆっくり滴下する。５時間の重合反応の後、反応溶液を常温で冷却させ、減圧蒸留し、濃縮させた溶液をジエチルエーテルに沈殿させた。更に沈殿物をイソプロパノールに溶解させてからジエチルエーテルに沈殿させて精製した。このようにして得られたビニルピロリドンモノマーとビニルイミダゾールモノマー並びにメタアクリレートモノマーとの３元共重合体（質量比６：４：１）１０ｇを純水９０ｇに溶解してから、１−（２−ヒドロキシメチル）−イミダゾリジノン７ｇを添加し、よく攪拌してからろ過することにより微細化パターン形成用の水溶性樹脂組成物を調製した。

次に、形成するレジスト膜の膜厚を２００ｎｍとする以外は、実施例１と同様にして、寸法８０ｎｍのレジスト分離パターンを形成させた。次に、前記水溶性樹脂組成物を前記レジストパターン上に塗布し、実施例１と同様の処理をしたところ、未反応の水溶性樹脂組成物が完全に除去され、最終的に分離パターン寸法が５０ｎｍであるレジストパターンが得られた。

実施例４の工程で得られた微細パターンの欠陥検査の結果、変性工程前の欠陥数は１００であるのに対し、変性工程後の欠陥数は１５７であった。このことから、水溶性樹脂組成物の塗布での欠陥数増加は極めて少ないことが分かる。

〔実施例５〕
ラジカル重合により得られたビニルピロリドンモノマーとビニルイミダゾールモノマー並びにヒドロキシエチルアクリレートモノマーとの三元共重合体（質量比２：２：１）１０ｇを純水８０ｇに溶解した溶液に、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール５ｇを添加し、良く混合させたあと、ろ過することにより、微細化パターン形成用の水溶性樹脂組成物を調製した。

一方、実施例４と同様にして、シリコンウェハー基板上に、寸法８０ｎｍのレジスト分離パターンを形成させた。次に、前記水溶性樹脂組成物を前記レジストパターン上に塗布し、実施例１と同様の処理をしたところ、未反応の水溶性樹脂組成物が完全に除去され、最終的に分離パターン寸法が５０ｎｍであるレジストパターンが得られた。

実施例５の工程で得られた微細パターンの欠陥検査の結果、変性工程前の欠陥数は１５０であるのに対し、変性工程後の欠陥数は１９８であった。このことから、水溶性樹脂組成物の塗布での欠陥数増加は極めて少ないことが分かる。

〔比較例１〕
実施例２において、レジストパターンが形成された基板上に２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノールの代わりに架橋剤を含むＡＺ−ＥＭ社製の水溶性樹脂組成物を塗布処理して実施例１と全く同一の工程を行ったところ、パターン寸法は８０ｎｍから６５ｎｍに変化したが、微細化パターンにはミクロブリッジが発生した。

比較例１の工程で得られた微細パターンの欠陥検査の結果、変性工程前の欠陥数は２３０であるのに対し、変性工程後の欠陥数は１５００であり、このことから、水溶性樹脂組成物の塗布により、欠陥数が増加していることが分かる。

上記実施例ならびに比較例から、本発明によれば、１００ｎｍ以下の超微細パターンにおいて純水による現像が可能な微細パターン形成が出来ることが分かる。従来の微細加工用水溶性樹脂材料においては、架橋剤によるレジストポリマーと水溶性樹脂との架橋機構によって、１００ｎｍ以下の超微細パターンではマイクロブリッジが発生する。本発明では、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物を用いて、レジストポリマーのカルボン酸や水酸基との相互イオン結合を形成することなどにより水溶性ポリマーとのミキシングを増加させて、大きい寸法縮小量を達成することができ、しかも水による現像が可能で、現像後のマイクロブリッジなどの現像欠陥も発生しない。

図１は、本発明の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を用いて、微細化されたパターンを形成する方法を説明する説明図である

符号の説明

１ 下地基板
２ レジストパターン
３ 水溶性樹脂組成物膜
４ 水不溶化層

Claims (11)

1. （Ａ）水溶性ビニル樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物、および（Ｃ）溶剤からなる微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、水溶性ビニル樹脂（Ａ）が、窒素原子を含有するビニルモノマーの単一重合体、窒素原子を含有するビニルモノマーの２種以上からなる共重合体、または窒素原子を含有するビニルモノマーの少なくとも１種と窒素原子を含有しないビニルモノマーの少なくとも１種からなる共重合体であることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
3. 請求項２記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、窒素原子を含有するビニルモノマーが、アリルアミン、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムまたはビニルイミダゾールであり、窒素原子を含有しないビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
4. 請求項２記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、水溶性ビニル樹脂（Ａ）が、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体であることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
5. 請求項２記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、水溶性ビニル樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される水溶性３元共重合体であることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₄は、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基またはヒドロキシアルキルカルボニルオキシ基（ここでアルキルは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキルを示す。）を表し、ｘ、ｙおよびｚは、５〜１，０００の整数を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される基を分子内に有する化合物であることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
   一般式（２）：
   

   

   （式中、ｍは１〜８の整数を表す。）
7. 請求項６記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、一般式（２）で表される基を分子内に有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
   一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ₅およびＲ₇は、各々独立して、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐状または環状アルキル基を表し、Ｒ₆は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ₂）_pＲ₈、−Ｎ（ＣＨ₂）_qＯＨ、または１〜６個の炭素原子を有する線状、分岐状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアルキル基を表し、Ｒ₈は、水素原子、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１〜８の整数を表す。）
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の微細化パターン形成用組成物において、水溶性ビニル樹脂（Ａ）と分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）が、７０：３０〜９９．９：０．１であることを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物において、該微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物。
10. リソグラフィー工程で下地基板上に形成されたレジストパターンの上に、請求項１〜９のいずれかに記載の微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物を塗布して水溶性樹脂組成物膜を形成した後、レジスト膜と水溶性樹脂組成物膜とをミキシングさせ、次いで前記水溶性樹脂組成物膜を水洗して除去する工程からなる微細化されたパターンの形成方法。
11. 請求項１０記載の微細化されたパターンの形成方法において、ミキシングが加熱により行われることを特徴とする微細化されたパターンの形成方法。

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