DE60100463T2

DE60100463T2 - Chemisch verstärkte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE60100463T2
Application number: DE60100463T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Toyonaka-shi Uetani; Airi Ibaraki-shi Yamada; Yoshiko Muko-shi Miya; Yoshiyuki Toyonaka-shi Takata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: KR100719783B1; KR20010095239A; SG94799A1; US20010044070A1; EP1143299A1; TW507116B; DE60100463D1; EP1143299B1; CN1316675A; CN1210623C; US6579659B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungstyp, die in der Feinstprozessierung eines Halbleiters verwendet wird.
Im allgemeinen wurde ein Lithographieverfahren, das eine Resistzusammensetzung verwendet, für die Feinstprozessierung eines Halbleiters gewählt. In der Lithographie kann im Prinzip die Auflösung durch eine Verringerung der Belichtungswellenlänge verbessert werden, wie durch die Gleichung der Rayleigh'schen Beugungslimitierung ausgedrückt. Eine g-Linie mit einer Wellenlänge von 436 nm, eine i-Linie mit einer Wellenlänge von 365 nm und ein KrF Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm wurden als Belichtungslichtquellen in der zur Herstellung eines Halbleiters verwendeten Lithographie gewählt. So wurde die Wellenlänge von Jahr zu Jahr kürzer. Ein ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm wird als vielversprechende Belichtungslichtquelle der nächsten Generation angesehen.
Eine Linse, die in einer ArF Excimerlaserbelichtungsmaschine oder einer Belichtungsmaschine, die eine Lichtquelle kürzerer Wellenlänge verwendet, verwendet wird, hat eine kürzere Lebensdauer im Vergleich zu Linsen gewöhnlicher Belichtungslichtquellen. Folglich ist die für die Belichtung mit ArF-Excimerlaserlicht benötigte kürzere Zeit wünschenswert. Aus diesem Grund ist es notwendig, die Empfindlichkeit eines Resists zu verstärken. Als Folge wurde ein Resist vom sogenannten chemischen Verstärkungstyp verwendet, der die katalytische Wirkung einer durch Belichtung gewonnenen Säure verwendet, und der ein Harz mit einer durch die Säure abspaltbaren Gruppe enthält.
Es ist bekannt, daß die in Resisten für ArF-Excimerlaser verwendeten Harze wünschenswerterweise keinen aromatischen Ring besitzen, um die Durchlässigkeit des Resists sicherzustellen, aber einen alizyklischen Ring anstelle des aromatischen Ringes haben, um ihnen eine Trockenätzungsresistenz zu vermitteln. Verschiedene Arten von Harzen, wie die im Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, Seiten 387–398 (1996) von D. C. Hofer beschriebenen, sind bisher als derartige Harze bekannt. Als Harz in einem Resist für eine ArF-Excimerlaser-Lithographie sind auch ein alternierendes Copolymer, bestehend aus polymeren Einheiten, die sich von alizyklischen Olefinen und einer, von einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid abgeleiteten polymeren Einheit ableiten (Proc. SPIE, Vol 2724, Seiten 355–364 (1996) von T. I. Wallow et al.), und ein Polymer, das von alizyklischen Lactonen abgeleitete polymere Einheiten (JP-A-2000-26446) umfaßt, bekannt.
Trotzdem ist bei der Verwendung eines derartigen gewöhnlichen Harzes das Gleichgewicht zwischen den für das Resist benötigten Eigenschaften wie Auflösung, Profil, Empfindlichkeit, Trockenätzungsresistenz und Haftungsvermögen unzureichend und eine weitere Verbesserung wurde gewünscht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine positiv arbeitende Restistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungstyp zur Verfügung zu stellen, die eine Harzkomponente und ein Säure-entwickelndes Mittel enthält und für die Excimerlaser-Lithographie, wie ArF-Laser-Lithographie und KrF-Laser-Lithographie, geeignet ist, wobei die Zusammensetzung bezüglich des Gleichgewichts der Eigenschaften wie Auflösung, Profil, Empfindlichkeit, Trockenätzungsresistenz und Haftungsvermögen hervorragend ist.
Man hatte bereits herausgefunden, daß das Haftungsvermögen zu einem Träger durch Verwendung eines Harzes verbessert werden kann, welches als einen Teil der polymeren Einheiten in einem Harz, das eine Resistzusammensetzung vom positiv arbeitenden chemischen Verstärkungstyp darstellt (JP-A-11-305444 und 11-238542), polymere Einheiten von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat, ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und alizyklisches Olefin oder polymere Einheiten von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat und 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte gelöst werden und eine Resistzusammensetzung, wie in den vorliegenden Ansprüchen ausgeführt, die hervorragend ist bezüglich des Gleichgewichts der Eigenschaften wie Auflösung, Profil, Empfindlichkeit, Trockenätzungsresistenz und Haftungsvermögen kann durch Verwendung eines Harzes, das polymere Einheiten wie ein alizyklisches Lacton, ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und alizyklisches Olefin aufweist, eines Harzes, das polymere Einheiten wie ein alizyklisches Lacton und 3-Hydroxy-1adamantyl(meth)acrylat aufweist oder eines Harzes, das polymere Einheiten wie ein alizyklisches Lacton und (α)β-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton aufweist, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine praktisch hervorragende positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungstyp bereit, umfassend ein Harz, welches die folgenden polymeren Einheiten (A), (B) und (C) aufweist und als solches alkaliunlöslich ist, jedoch durch die Wirkung einer Säure alkalilöslich wird; und ein Säure-entwickelndes Mittel.

(A): Mindestens eine polymere Einheit eines alizyklischen Lactons, ausgewählt aus polymeren Einheiten der folgenden Formeln (Ia) und (Ib):
wobei jeder der Reste R^l und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und n eine Zahl von 1 bis 3 darstellt;
(B): Mindestens eine polymere Einheit; ausgewählt aus einer polymeren Einheit der folgenden Formel (II), einer polymeren Einheit aus einer Kombination einer Einheit der folgenden Formel (III), und einer Einheit, welche von einem aus Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid ausgewählten ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid abgeleitet ist und einer polymeren Einheit der folgenden Formel (IV):
wobei die Reste R³ und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, jeder der Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder einen Rest -COOR⁷ darstellt, wobei R⁷ einen Alkoholrest darstellt, oder die Reste R⁵ und R⁶ zusammen einen Carbonsäureanhydridrest =C(=O)OC(=O)- bilden;
(C) Eine polymere Einheit, welche durch Abspaltung eines Teils von Gruppen durch die Wirkung einer Säure alkalilöslich wird.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung umfaßt ein Harz mit den oben erwähnten polymeren Einheiten (A), (B) und (C). Als Beispiel für das Monomer, das zur Gewinnung der polymeren Einheiten der alizyklischen Lactone, dargestellt durch die Formeln (Ia) und (Ib), verwendet wird, dienen speziell (Meth)acrylate der unten beschriebenen alizyklischen Lactone mit einer Hydroxylgruppe und Mischungen davon. Diese Ester können beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden alizyklischen Lactone, die eine Hydroxylgruppe haben, mit (Meth)acrylsäuren (e. g. JP-A 2000-26446), hergestellt werden.
Beispiele der Monomere, die zur Herstellung der polymeren Einheit der Formel (II) verwendet werden, schließen ein 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 3,5-Dihydroxy-1-adamantylacrylat und 3,5-Dihydroxy-1-adamantylmethacrylat ein.
Diese Monomere können besipielweise durch Umsetzung entsprechender Hydroxyladamantane und (meth)Acrylsäuren hergestellt werden (JP-A-63-33350).
R⁵ und R⁶ in der Formel (III) stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder einen Carboxylatrest -COOR⁷ dar, wobei R⁷ einen Alkoholrest darstellt. Alternativ dazu können die Reste R⁵ und R⁶ zusammen einen Carbonsäureanhydridrest -C(=O)OC(=O)- bilden. Beispiele dieser Alkylreste, die durch R⁵ oder R⁶ dargestellt sind, schließen eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe ein. Beispiele der Hydroxyalkylreste, die durch R⁵ und R⁶ dargestellt sind, schließen eine Hydroxymethyl- und eine 2-Hydroxyethylgruppe ein. Beispiele des Alkoholrestes, der durch R⁷ dargestellt ist, schließen unsubtituierte oder substituierte Alkylreste mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2-Oxoxolan-3- oder -4-yl ein. Beispiele der Substituenten der subsituierten Alkylreste schließen eine Hydroxylgruppe und einen alizyklischen Kohlenwasserstoffrest ein. Spezielle Beispiele des Carboxylatrests, -COOR⁷, der durch durch R⁵ und R⁶ dargestellt ist, schließen eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine 2-Hydroxyethoxycarbonylgrupe, eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine 2-Oxoxolan-3-yloxycarbonylgruppe, eine 2-Oxoxolan-4-yloxycarbonylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropoxycarbonylgruppe, eine 1-Cyclohexyl-1-methylethoxycarbonylgruppe, eine 1-(4-Methylcyclohexyl)-1-methylethoxycarbonylgruppe, und eine 1-(1-Adamantyl)-1-methylethoxycarbonylgruppe ein.
Beispiele der Monomere, die zur Gewinnung der Einheit der Formel (III) verwendet werden, schließen 2-Norbornen, 2-Hydroxy-5-norbornen, 5-Norbornen-2-carbonsäure, Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, t-Butyl-5-norbornen-2-carboxylat, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 1-(4-Methylcyclohexyl)-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 1-(4-Hydroxylcyclohexyl)-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 1-Methyl-1-(4-oxocyclohexyl)ethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 1-(1-Adamantyl)-1-methylethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 1-Methylcyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Methyl-2-adamantyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Ethyl-2-adamantyl-5-norbornen-2-carboxylat, 2-Hydroxyl-1-ethyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-methanol und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein.
Die Einheit, die vom ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, abgeleitet ist, wird durch die folgenden Formeln (VI) oder (V) dargestellt:
Beispiele von Monomeren, die zur Herstellung der polymeren Einheit der Formel (VI) verwendet werden, schließen α-Acryloyloxy-γ-butyrolacton, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton, β-Acryloyloxy-γ-butyrolacton und β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton ein.
Diese Monomere können beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden (α)β-Hydroxy-γ-butyrolactonen und (Meth)acrylsäuren hergestellt werden. Aufgrund der Veränderung der Löslichkeit der polymeren Einheit (C) im Alkalischen, wird die Harzkomponente, die alkaliunlöslich oder im Alkalischen wenig löslich ist, alkalilöslich.
Verschiedene Arten von Carbonsäureestergruppen können eine Gruppe darstellen, die durch die Wirkung einer Säure in der polymeren Einheit (C) abspaltbar ist. Beispiele dieser Carbonsäureestergruppen schließen Alkylester ein, die etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, wie tert-Butylester, Ester vom Acetaltyp, wie Methoxymethylester, Ethoxymethylester, 1-Ethoxyethylester, 1-Isobutoxyethylester, 1-Isopropoxyethylester, 1-Ethoxypropylester, 1-(2-Methoxyethoxy)ethylester, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethylester, 1-[2-(1-Adamantyloxy)ethoxy]ethylester, 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethylester, Tetrahydro-2-furylester und Tetrahydro-2-pyranylester, 2-Alkyl-2-adamantyl, 1-Adamantyl-1-alkylalkyl und alizyklische Ester wie Isobornylester. Monomere, die zur Herstellung derartiger Carbonsäureestergruppen verwendet werden können, können Monomere des Acryltypes, wie Acrylat und Methacrylat, Monomere des alizyklischen Types, die an eine Carbonsäureestergruppe binden, wie Norbornen, Carboxylat, Trizyklodecencarbonsäureester und Tetrazyklodecencarbonsäureester, und alizyklische Säureester, in denen eine Acrylsäure oder eine Methacrylsäure und eine alizyklische Gruppe eine Estergruppe bilden, wie die im Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, Seiten 447–456 (1996) von Iwasa et al. beschriebenen, sein. Unter den oben aufgelisteten Monomeren sind Monomere mit einer sperrigen Gruppe, die einen alizyklischen Ring besitzen, wie 2-Alkyl-2-adamantyl-, 1-Adamantyl-1-alkylalkyl oder ähnliches, bevorzugt, weil sie exzellente Auflösung geben. Beispiele für Monomere, die eine sperrigen Gruppe besitzen, schließen 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat, 1-Adamantyl-1-alkylalkyl(meth)acrylat, 2-Alkyl-2-adamantyl-5-norbornen-2-carboxylat und 1-Adamantyl-1-alkylalkyl-5-norbornen-2- carboxylat ein. Besonders bevorzugt ist 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat, weil es eine besonders gute Auflösung gibt. Repräsentative Beispiele für 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat schließen 2-Methyl-2-adamantyl-acrylat, 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 2-Ethyl-2-adamantylacrylat, 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und 2-n-Butyl-2-adamantylacrylat ein. Unter diesen gibt 2-Ethyl- 2-adamantyl(meth)acrylat ein gutes Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit und Hitzeresistenz und ist deshalb besonders bevorzugt.
Sofern erwünscht, kann ein anderes Monomer mit einer durch Säurewirkung spaltbaren Gruppe zusammen mit dem obigen Monomer verwendet werden.
Die von der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung umfaßte Harzkomponente kann durch Copolymerisation eines Monomers, von dem sich eine polymere Einheit (A) ableitet, eines Monomers, von dem sich eine polymere Einheit (B) ableitet, eines Monomers, von dem sich eine polymere Einheit (C) ableitet und, wenn erwünscht, eines oder mehrerer fakultativen Monomere, hergestellt werden.
Gewöhnlich ist es bevorzugt, daß die Menge des Monomers, von dem sich eine polymere Einheit (A) ableitet, 5 bis 50 Mol-%, die Menge des Monomers, von dem sich eine polymere Einheit (B) ableitet, 10 bis 80 Mol-% und die Menge des Monomers, von dem sich eine polymere Einheit (C) ableitet, 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, die in der Copolymerisation verwendet werden, ist, obwohl die bevorzugten Bereiche je nach der Art der zur Muster-bildenden Aufnahme verwendeten Strahlung und der Art des verwendeten fakultativen Monomeres variieren kann. Wenn ein alizyklisches Olefin und ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid verwendet werden, um eine polymere Einheit aus einer Kombination aus einer Einheit von Formel (III) und einer Einheit, die sich von ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid ableitet, zu bilden, bilden sie normalerweise ein alternierendes Copolymer.
Es ist von Vorteil, daß die Gesamtmenge des zur Gewinnung der polymeren Einheit der Formel (Ia) und (Ib) verwendeten Monomers, des zur Gewinnung der polymeren Einheit der Formel (II) verwendeten Monomers, des zur Gewinnung der Einheit der Formel (III) verwendeten Monomers, des zur Gewinnung der Einheit des ungesättigenten Dicarbonsäureanhydrids verwendeten Monomers und des zur Gewinnung der polymeren Einheit der Formel (IV) verwendeten Monomers 20 Mol-% oder mehr ist, stärker bevorzugt 30 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, einschließlich der fakultativen Monomere, die in der Copolymerisation verwendet werden, selbst wenn andere fakultative Monomere verwendet werden.
Die Einheit der Formel (III) kann eine polymere Einheit sein, die durch Abspaltung eines Teils der Gruppen durch die Säurewirkung alkalilöslich wird. In diesem Fall sollte die Menge des zur Gewinnung der polymeren Einheit (C) verwendeten Monomers unter Berücksichtigung der Menge der Einheit der Formel (III) modfiziert werden.
Die Copolymersation kann nach einem üblichen Verfahren ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Harz (X) durch Lösen der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, dann durch Durchführung einer Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie einer Azoverbindung, erhalten werden. Beispiele für die Azoverbindung schließen 2,2'-Azobisisobutyronitil und 2,2'-Azobis(2-methylpropionat) ein. Es ist von Vorteil, wenn das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gereinigt wird, z. B. durch Umfällung.
Das Säure-entwickelnde Mittel, das eine andere Komponente ist, wird, um eine Säure zu entwickeln durch Bestrahlung der Komponente selbst oder einer Resistzusammensetzung, die diese Komponente einschließt, mit radioaktiven Strahlen wie Licht und einem Elektronenstrahl, abgebaut. Die Säure, die von dem Säure-entwickelnden Mittel gebildet wurde, wirkt auf das Harz ein, um die Gruppe abzuspalten, die durch die Wirkung einer im Harz anwesenden Säure abgespalten werden soll. Beispiele von derartigen säure-entwickelnden Mitteln schließen Oniumsalzverbindungen, organische Halogenverbindungen, Sulfonverbindungen und Sulfonatverbindungen ein. Besonders können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
bis(4-tert-Butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat,
bis(4-tert-Butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
bis(4-tert-Butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonate,
bis(4-tert-Butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluoroantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluoroantimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorophenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (sogenanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluolsulfonat (sogenanntes α-Methylolbenzointosylat),
1,2,3-Benzoltriyltrimethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphorsulfonyloxy)naphthalimid.
Es ist auch bekannt, daß im allgemeinen bei einer Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungstyp ein Leistungsrückgang aufgrund der Deaktivierung einer Säure, im Zusammenhang mit dem Belassen nach der Belichtung, durch Zugabe von basischen Verbindungen reduziert werden kann, insbesondere durch basische stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Aminen als Quencher. Es wird erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt, daß derartige basische Verbindungen zugegeben werden. Konkrete Beispiele für die basischen Verbindungen, die als Quencher verwendet werden können, schließen jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind, ein:
wobei R¹¹, R¹² und R¹⁷, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Cykloalkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylrest, die wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, eine Aminogruppe, die wahlweise mit einem Alkylrest aus 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen; R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Cykloalkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest oder einen Alkylrest, die wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, eine Aminogruppe, die wahlweise mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen; R¹⁶ einen Cykloalkylrest oder einen Alkylrest, die wahlweise mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, eine Aminogruppe, die wahlweise mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt; A einen Alkylenrest, eine Carbonylgruppe, eine Iminogruppe, ein Sulfid oder Disulfid darstellt. Der durch R¹¹ bis R¹⁷ dargestellte Alkylrest und der durch R¹² bis R¹⁵ dargestellte Alkoxyrest können etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Der durch R¹¹ bis R¹⁷ dargestellte Cykloalkykest kann etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen und der durch R¹¹ bis R¹⁵ und R¹⁷ dargestellte Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen. Der durch A dargestellte Alkylenrest kann 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen und kann geradkettig oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung enthält vorzugsweise das Harz (X) in einer Menge im Bereich von 80 bis 99.9 Gew.-% und das säure-entwickelnde Mittel (In in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes (X) und des Säure-entwickelnden Mittels (Y). Wenn eine basische Verbindung als Quencher verwendet wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Festkomponenten der Resistzusammensetzung. Die Zusammensetzung kann auch, wenn erforderlich, verschiedene Zusatzstoffe, wie Sensibilisatoren, Auflösungsinhibitoren, andere Harze als Harz (X), oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und Färbemittel enthalten, soweit die erfidungsgemäßen Aufgaben nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung wird im allgemeinen zu einer Resistlösung in dem Zustand, in welchem die oben beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden, um auf einen Träger, wie eine Siliziumscheibe, aufgebracht zu werden. Das hier verwendete Lösungsmittel kann eines sein, das alle Komponenten löst, eine passende Trocknungsrate hat und eine gleichförmige und glatte Beschichtung nach dem Verdampfen des Lösungsmittels liefert und kann eines sein, das gewöhnlich auf diesem Gebiet verwendet wird. Beispiele dafür schließen Glykoletherester, wie Ethylcellosolvacetat, Methylcellosolvacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat ein; Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat, Amylacetat und Ethylpyruvat; Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und zyklische Ester wie γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Der auf einen Träger aufgebrachte und getrocknete Resistfilm wird zur Mustererzeugung einer Belichtungsbehandlung unterzogen. Dann wird nach einer Hitzebehandlung zur Förderung einer schützenden Deblockierungsumsetzung, eine Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler durchgeführt. Der hier verwendete alkalische Entwickler kann verschiedene Arten von alkalischen wässrigen Lösungen, die auf diesem Gebiet verwendet werden, sein. Im Allgemeinen wird oft eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (sogenanntes Collin) verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch Beispiele beschrieben werden, die nicht als limitierend für den Umfang der vorliegenden Erfindung angesehen werden sollen. Alle Angaben in den Beispielen sind nach dem Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht ist ein Wert, der durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt wurde, unter Verwendung von Polystyren als Referenzstandard.
Monomersynthese, Beispiel 1 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylacrylat)
166 g 2-Methyl-2-adamantanol, 303 g Triethylamin und 500 g Methylisobutylketon wurden durch Rühren bei 60°C gemischt. 136 g Acrylsäurechlorid wurde unter Rühren dem Gemisch tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 6 weitere Stunden lang gerührt. Dann wurde eine Extraktion und eine Destillation durchgeführt und 2-Methyl-2-adamantylacrylat mit einer Ausbeute von 92 erhalten.
Monomersynthese, Beispiel 2 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat)
180 g 2-Ethyl-2-adamantanol, 303 g Triethylamin und 500 g Methylisobutylketon wurden durch Rühren bei 90°C gemischt. 157 g Methacrylsäurechlorid wurde unter Rühren dem Gemisch tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch weitere 72 Stunden lang gerührt. Dann wurde eine Extraktion und eine Destillation durchgeführt und 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat mit einer Ausbeute von 60% erhalten.
Im Folgenden werden die durch folgende Formeln dargestellten Monomere als 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton beziehungsweise 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton bezeichnet.
Harzsynthese, Beispiel 1 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton Copolymer (Harz A1)).
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (11,2 g : 5,3 g : 5,0 g) vorgelegt, und 50 g 1,4-Dioxan dazugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 85°C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 9300 (6,3 g, Ausbeute 29 %). Dieses wird Harz A1 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 2 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/2-Norbornen/Maleinsäureanhydrid Copolymer (Harz A2))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton, 2-Norbornen und Maleinsäureanhydrid wurden in einem Molverhältnis von 2 : 2 : 3 : 3 (2,48 g : 2,08 g : 1,41 g : 1,47 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf das Gewicht doppelt so hoch war. wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Monomerlösung zu bilden. Dann wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde das entstandene Gemisch auf 70°C erhitzt und 15 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 9230 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,98 (5,51 g, Ausbeute 74,8 %). Dieses wird Harz A2 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 3 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz A3))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (11,1 g : 5,0 g : 3,8 g) vorgelegt, und 50 g 1,4-Dioxan zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde 0,30 g Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf 85 °C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen, womit man ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 9100 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,72 erhielt. Dieses wird Harz A3 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 4 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz A4))
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (10,5 g : 5,0 g : 3,8 g) vorgelegt, und 50 g 1,4-Dioxan zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde 0,30 g Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 85°C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 13600 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,72. Dieses wird Harz A4 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 5 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz A5))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (11,2 g: 5,0 g: 3,8 g) vorgelegt, und 50 g 1,4-Dioxan zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde 0,30 g Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 85 °C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,72. Dieses wird Harz A5 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 6 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz A6))
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und β-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (10,5 g: 5,0 g : 3,8 g) vorgelegt, und 50 g 1,4-Dioxan zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde 0,30 g Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 85 °C erhitzt und 5 Stunden, lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 13000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,00. Dieses wird Harz A6 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 7 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz AX)
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 8,9 g : 6,8 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf das Gewicht doppelt so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Monomerlösung zu bilden. Dann wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das gesamte Monomer, zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 85 °C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 (Ausbeute 60%). Dieses wird Harz AX genannt.
Harzsynthese, Beispiel 8 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat/2-Norbornen /Maleinsäureanhydrid Copolymer (Harz AY))
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 2-Norbornen und Maleinsäureanhydrid wurden in einem Molverhältnis von 4 : 3 : 3 (58,2 g : 18,8 g : 19,6 g) vorgelegt. Dazu wurde Tetrahydrofuran, dessen Menge bezogen auf das Gewicht doppelt so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Monomerlösung zu bilden, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre. Dann wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben und das entstandene Gemisch 15 Stunden lang unter Rühren bei 65°C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Methanol geschüttet, um Präzipitation zu bewirken. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4710 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,49 (61,9 g, Ausbeute 64,1 %). Dieses wird Harz AY genannt.
Harzsynthese, Beispiel 9 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat/5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton Copolymer (Harz AZ))
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden in einem Molverhältnis von 1 : 1 (3.51 g : 3.12 g) vorgelegt. Dazu wurde Tetrahydrofuran, dessen Menge bezogen auf das Gewicht dreimal so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Monomerlösung zu bilden. Zur entstandenen Lösung wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben. Dann wurde das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre auf 67°C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 16400 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,04 (5,25 g, Ausbeute 79,2 %). Dieses wird Harz AZ genannt.
Harzsynthese, Beispiel 10 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz AQ)
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20.0 g : 10.1 g : 7.8 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf das Gewicht doppelt so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Monomerlösung zu bilden. Dann wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde auf etwa 85 °C erhitzt und 8 Stunden lang gerührt. Die entstandene Reaktionsmasse wurde in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 14500. Dieses wird Harz AQ genannt.
Harzsynthese, Beispiel 11 (Synthese von 1-(1-Adamantyl)-1-methylethylacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz A7))
1-(1-Adamantyl)-1-methylethylacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (15,0 g : 6,8 g : 5,2 g) vorgelegt und 70 g Methylisobutylketon zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde 0,50 g Azobisisobutyronitril als Initiator gegeben und dann wurde das Gemisch auf 85°C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken.
Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen, wodurch man ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 14700 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,78 erhielt. Dieses wird Harz A7 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 12 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton Copolymer (Harz A8))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 0,5 : 0,5 : 1 (20,0 g: 4,7 g: 4,5 g: 6,9 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon und 80 g 1,4-Dioxan zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde 0,50 g Azobisisobutyronitril als Initiator gegeben, dann das Gemisch auf 85°C erhitzt und 5 Stunden lang gerührt. Die entstandene Reaktionsmasse wurde in eine große Menge Heptan geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen, wodurch man ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 13700 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,71 erhielt. Dieses wird Harz A8 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 13 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/2-Norbornen/Maleinsäureanhydrid Copolymer (Harz A 9))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton, 2-Norbornen und Maleinsäureanhydrid wurden in einem Molverhältnis von 3 : 3 : 2 : 2 (29,8 g : 26,7 g : 7,5 g : 7,8 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf das Gewicht 2,6 mal so hoch war wie das des Gesamtmonomers, gegeben und die entstandene Lösung wurde auf 80°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben und die Temperatur der entstandenen Lösung etwa 15 Stunden lang bei 80°C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 9000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,96 (45,0 g, Ausbeute 62,7 %). Dieses wird Harz A9 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 14 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton/2-Norbornen / Maleinsäureanhydrid Copolymer (Harz A10))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat, 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton, 2-Norbornen und Maleinsäureanhydrid wurden in einem Molverhältnis von 4 : 2 : 2 : 1 : 1 (37,3 g : 16,7 g : 16,7 g : 3,5 g : 3,7 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf da Gewicht 2,6 mal so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben und die entstandene Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Dann wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol %, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben und die Temperatur der entstandenen Lösung 15 Stunden lang bei etwa 80°C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt. Man erhielt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 18700 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,37 (60,1 g, Ausbeute 77,3 %). Dieses wird Harz A10 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 15 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton Copolymer (Harz A11))
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat und 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g: 9,5 g: 9,5 g) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf das Gewicht 2,5 mal so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Des weiteren wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben und die Temperatur der entstandenen Lösung auf 85 °C erhöht. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde die Lösung etwa 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die entstandene Reaktionsmasse gekühlt und in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen, wodurch man ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 12200 erhielt. Dieses wird Harz A11 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 16 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylacrylat/5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton Copolymer (Harz A 12))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat und 5-Methacryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 8,9 g : 8,9 g ) vorgelegt. Dazu wurde Methylisobutylketon, dessen Menge bezogen auf das Gewicht 2,0 mal so hoch war wie die des Gesamtmonomers, zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Des weiteren wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben und die Temperatur der entstandenen Lösung auf 85 °C erhöht. Unter Beibehalten dieser Temperatur wurde die Lösung etwa 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die entstandene Reaktionsmasse gekühlt und in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen, wodurch man ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 12300 erhielt. Dieses wird Harz A12 genannt.
Harzsynthese, Beispiel 17 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat/3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat/5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton Copolymer (Harz A13))
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und 5-Acryloyloxy-2,6-norbornancarbolacton wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 (20,0 g : 9,5 g : 8,9 g ) vorgelegt. Dazu wurde 1,4-Dioxan, dessen Menge bezogen auf das Gewicht 2,5 mal so hoch war wie die des Gesamtmonomers, gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Des weiteren wurde Azobisisobutyronitril als Initiator in einer Menge von 3 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, zugegeben und die Temperatur der entstandenen Lösung auf 85°C erhöht. Unter Beibehalten dieser Temperatur wurde die Lösung etwa 5 Stunden lang gerührt. Dann wurde die entstandene Reaktionsmasse abgekühlt und in eine große Menge Methanol geschüttet, um Kristallisation zu bewirken. Dieser Kristallisationsvorgang wurde dreimal wiederholt, um das Harz zu reinigen, wodurch man ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8100 erhielt. Dieses wird Harz A13 genannt.
Resistzusammensetzungen werden unter Verwendung der in den obigen Harzsynthesebeispielen erhaltenen Harze und der folgenden Säure-entwickelnden Mittel und Quenchern hergestellt.
Säure-entwickelndes Mittel:

B1: p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat
B2: p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluormethansulfonat

Quencher

C1: 2,6-Diisopropylanilin

Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die unten aufgelisteten Komponenten wurden gemischt und gelöst. Die entstandene Lösung wurde durch einen Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um filtriert, um eine Resistlösung zu ergeben. In Beispiel 2 wurden zwei Arten Säure-entwickelnder Mittel und zwei Quencherarten in Kombination verwendet.
Eine mit Hexamethyldisilazan (Kontaktwinkel zum Wasser: 60°) behandelte Siliziumscheibe wurde mit einer Zusammensetzung "DUV-30J-14" (eine Zusammensetzung zur Bildung einer organischen reflexions-verhindernden Membran, hergestellt von Brewer Co. Ltd.) beschichtet und bei 215°C 60 Sekunden lang gebacken, so daß sich eine organische reflxions-verhindernde Membran mit einer Dicke von 1,600 Angstrom auf der Scheibe bildete. Auf der so hergestellten Siliziumscheibe wurde die oben erhaltene Resistzusammensetzung mit einem Schleuderbeschichter aufgetragen, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen 0,39 μm war. Nach Auftragen der Resistlösung wurde die Scheibe 60 Sekunden lang auf einer Direkt-Heizplatte bei einer Temperatur, wie in Tabelle 1, Spalte "PB" angegeben, vorgebacken.
Die Scheibe mit dem darauf gebildeten Resistfilm wurde mit einem ArF-Excimer-Stepper ("NSR-ArF", hergestellt von Nikon, NA = 0,55, σ = 0,6) durch ein Linien-und-Zwischeiraummuster mit schrittweiser Änderung der Belichtungsmenge bestrahlt. Die belichtete Scheibe wurde einem Nach-Belichtungs-Backen (PEB) auf einer Heizplatte bei einer, wie in Tabelle 1, Spalte "PEB" angegeben Temperatur 60 Sekunden lang unterzogen. Dann wurde die Scheibe 60 Sekunden lang einer Paddel-Entwicklung (engl. Paddle-development) mit 2,38 Gew.-% wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung unterzogen.
Das entwickelte Hellfeldmuster, das sich auf dem Träger mit einer organischen Reflexions-verhindernden Membran bildete wurde mit einem Scanning-Elektronenmikroskop beobachtet und bezüglich der effektiven Empfindlichkeit und der Auflösung mit den folgenden Methoden bewertet:
Effektive Empfindlichkeit: Diese wird durch die kleinste Belichtungsmenge ausgedrückt, die ein 1 : 1 Linien-und Zwischenraummuster von 0,18 μm gab.
Auflösung: Diese wird durch die kleinste Größe, die ein Linien-und-Zwischenraummuster bei der Belichungsmenge der effekiven Empfindlichkeit auflöste, ausgedrückt.
Das Haftungsvermögen an ein Substrat wurde auch durch Beobachtung des auf der Scheibe gebildeten Musters mit einem optischen Mikroskop gemäß der folgenden Kriterien bewertet:
⌾ Ausgezeichnet bezüglich des Abziehens bei der Entwicklung (feine Muster werden kaum abgezogen, selbst bei hoher Belichtungsmenge)
O Abziehen großer Muster wird nicht beobachtet, aber Abziehen einiger feiner Muster wird bei hoher Belichtungsmenge beobachtet.
× Resistmuster, einschließlich großer Muster; werden vollständig abgezogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Hellfeldmuster wird durch Belichtung und Entwicklung durch eine Maske, die einen äußeren Rahmen aus einer Chromschicht (lichtundurchlässige Schicht) und linearer Chromschichten (lichtundurchlässige Schichten) auf einer Oberfläche eines Glasträgers (lichtdurchlässiger Anteil) umfaßt, erreicht. Entsprechend werden, nach Belichtung und Entwicklung, Teile der Resistschicht, die ein Linien-und-Zwischenraummuster umschließen mit einem Anteil der Resistschicht entfernt, der dem äußeren Rahmen, außerhalb des Linien-und-Zwischenraummuster entspricht.
T/B : Dies wird als Index für das Profil verwendet. Die obere (T) und untere Größe (B) des Linien-und-Zwischenraummusters von 0,18 μm bei Belichungsmenge der effektiven Empfindlichkeit wurden aus einer kreuzsektionalen Photographie des Musters gemessen. Je größer das Verhältnis aus T und B (T/B) ist, desto besser ist das Profil:
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie in den obigen Tabellen gezeigt, sind in den Beispielen 1–10, die Beispiele der erfindungsgemäßen Resiste sind, nicht nur Profile, sondern auch das Gleichgewicht zwischen Empfindlichkeit und Auflösung gut, und besonders das Haftungsvermögen zum Trägern ausgezeichnet.
Zusätzlich hierzu weisen die Resiste der Beispiele 1–8 gute Affintät (Benetzbarkeit) zum Entwickler und gute Trockenätzungsresistenz auf.
Die erfindungsgemäße, positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungstyp ist ausgezeichnet in Bezug auf das Gleichgewicht der Eigenschaften, wie Auflösung, Profil, Empfindlichkeit, Trockenätzungsresistenz und Haftungsvermögen. Folglich ist sie geeignet für Ecximerlaserlithographie, wie ArF-Laserlithographie und KrF-Laserlithographie, und ergibt ein Resistmuster von hoher Resistleistung.

Claims

Positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungs-Typ, umfassend ein Harz, welches die folgenden polymeren Einheiten (A), (B} und (C) aufweist und als solches alkaliunlöslich ist, jedoch durch die Wirkung einer Säure alkalilöslich wird, und ein Säure-entwickelndes Mittel; (A): Mindestens eine polymere Einheit eines alicyclischen Lactons, ausgewählt aus polymeren Einheiten der folgenden Formeln (Ia) und (Ib):
wobei jeder der Reste R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und n eine Zahl von 1 bis 3 darstellt; (B): Mindestens eine polymere Einheit, ausgewählt aus einer polymeren Einheit von 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat der folgenden Formel (II), einer polymeren Einheit aus einer Kombination einer Einheit der folgenden Formel (III), und einer Einheit, welche von einem aus Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid ausgewählten ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid abgeleitet ist und einer polymeren Einheit von (α)β-(Meth)acryloyloxy-γ-butyrolacton der folgenden Formel (IV):
wobei die Reste R³ und R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, jeder der Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder einen Rest -COOR⁷ darstellt, wobei R⁷ einen Alkoholrest darstellt, oder die Reste R⁵ und R⁶ zusammen einen Carbonsäureanhydridrest -C(=O)OC(=O)- bilden; (C) Eine polymere Einheit, welche durch Abspaltung eines Teils der Gruppen durch die Wirkung einer Säure alkalilöslich wird.
Positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungs-Typ gemäß Anspruch 1, wobei (C) eine polymere Einheit ist, welche durch Abspaltung eines Teils der Gruppen durch die Wirkung einer Säure alkalilöslich wird und eine polymere Einheit ist, welche von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat abgeleitet ist.
Positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungs-Typ gemäß Anspruch 2, wobei das 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat 2-Ethyl-2-adamantyl(meth)acrylat ist.
Positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungs-Typ gemäß Anspruch 1, wobei das Harz durch Copolymerisation eines Monomers, von dem eine polymere Einheit (A) abgeleitet ist, eines Monomers, von dem eine polymere Einheit (B) abgeleitet ist und eines Monomers, von dem eine polymere Einheit (C) abgeleitet ist, hergestellt wird, wobei die Menge des Monomers, von dem eine polymere Einheit (A) abgeleitet ist, 5 bis 50 Mol-% beträgt, die Menge des Monomers, von dem eine polymere Einheit (B) abgeleitet ist, 10 bis 80 Mol-% beträgt und die Menge des Monomers, von dem eine polymere Einheit (C) abgeleitet ist, 10 bis 80 Mol-% beträgt, basierend auf der Gesamtmenge aller in der Copolymerisation verwendeten Monomere.
Positiv arbeitende Resistzusammensetzung vom chemischen Verstärkungs-Typ gemäß Anspruch 1, welche weiterhin einen Quencher umfasst.