JP3071401B2 - 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体プロセスに
おいて、レジストパターンを形成する際にパターンの分
離サイズ又はホール開口サイズを縮小する微細分離レジ
ストパターン用の材料と、それを用いた微細分離パター
ンの形成方法、さらにはこの微細分離レジストパターン
を用いた半導体装置の製造方法、ならびにこの製造方法
によって製造された半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、製
造プロセスに要求される配線及び分離幅は、非常に微細
化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォ
トリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、
その後に、形成したレジストパターンをマスクとして、
下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われてい
る。

【０００３】そのため、微細パターンの形成において
は、フォトリソグラフィー技術が非常に重要となる。フ
ォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布、マスク合わ
せ、露光、現像で構成されており、微細化に対しては露
光波長の制約から、微細化には限界が生じている。さら
に、従来のリソグラフィプロセスでは、レジストの耐エ
ッチング性を制御することが困難であり、耐エッチング
性の制御により、エッチング後のパターン側壁表面を粗
面化するなど、表面形状を制御することは不可能であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波
長の限界を超える微細なレジストパターンの形成は困難
であった。本発明は、分離パターン、ホールパターンの
微細化に於て、波長限界を超えるパターン形成を可能と
する微細分離レジストパターン形成を実現する、下地レ
ジストを溶解しない水溶性の材料を提供するとともに、
これを用いた微細分離レジストパターン形成技術を提供
するものであり、また、従来のリソグラフィ技術では制
御が困難であったエッチング後のパターン側壁表面形状
を粗面化する手法を提供するものである。さらにはその
微細分離レジストパターン形成技術を用いた半導体装置
の製造方法を提供するものであり、またこの製造方法に
よって製造した半導体装置を提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明の微細パターン
形成材料は、ポリビニルアルコールを除く水溶性樹脂の
１種類を主成分とし、水または水と水溶性有機溶媒との
混合溶媒を溶媒として溶解し、酸を供給する第1のレジ
ストパターンの上に形成され前記第1のレジストパター
ンからの酸により前記第1のレジストパターンに接する
部分で架橋反応を生じて架橋膜を形成し、非架橋部分は
剥離されることを特徴とするものである。また、この発
明の微細パターン形成材料は、前記水溶性樹脂として、
ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹
脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド
樹脂、スルホンアミドのうちの１種類、又はこれらの塩
のうちいずれか１種類を主成分とすることを特徴とする
ものである。

【０００６】また、この発明の微細パターン形成材料
は、水溶性樹脂の２種類以上の混合物、あるいは前記水
溶性樹脂の２種類以上による共重合物を主成分とし、水
または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶媒として溶
解し、酸を供給する第1のレジストパターンの上に形成
され前記第1のレジストパターンからの酸により前記第1
のレジストパターンに接する部分で架橋反応を生じて架
橋膜を形成し、非架橋部分は剥離されることを特徴とす
るものである。また、この発明の微細パターン形成材料
は、前記水溶性樹脂として、ポリアクリル酸、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミ
ン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹
脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド
樹脂、スルホンアミドのうちの１種類、又はこれらの２
種類以上の混合物、或いはこれらの塩を主成分とするこ
とを特徴とするものである。

【０００７】また、この発明の微細パターン形成材料
は、水溶性架橋剤の１種類又は前記水溶性架橋剤の２種
類以上の混合物を主成分とし、水または水と水溶性有機
溶媒との混合溶媒を溶媒として溶解し、酸を供給する第
1のレジストパターンの上に形 成され前記第1のレジスト
パターンからの酸により前記第1のレジストパターンに
接する部分で架橋反応を生じて架橋膜を形成し、非架橋
部分は剥離されることを特徴とするものである。また、
この発明の微細パターン形成材料は、前記水溶性架橋剤
として、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミ
ン、グリコールウリルのうちの１種類又はこれらの２種
類以上の混合物を主成分とすることを特徴とするもので
ある。

【０００８】また、この発明の微細パターン形成材料
は、前記メラミン誘導体として、メラミン、アルコキシ
メチレンメラミンのうちの１種類又はこれらの混合物を
主成分とすることを特徴とするものである。また、この
発明の微細パターン形成材料は、前記尿素誘導体とし
て、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメ
チレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸の
１種類又はこれらの２種類以上の混合物を主成分とする
ことを特徴とするものである。

【０００９】また、この発明の微細パターン形成材料
は、水溶性樹脂の１種類又は２種類以上と水溶性架橋剤
の１種類または２種類以上との混合物を主成分とし、水
または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶媒として溶
解し、酸を供給する第1のレジストパターンの上に形成
され前記第1のレジストパターンからの酸により前記第1
のレジストパターンに接する部分で架橋反応を生じて架
橋膜を形成し、非架橋部分は剥離されることを特徴とす
るものである。また、この発明の微細パターン形成材料
は、前記水溶性樹脂としてポリビニルアセタール、ポリ
ビニルアルコール、又はポリビニルアルコールとポリビ
ニルアセタールとの混合物のいずれかを用い、前記水溶
性架橋剤としてメラミン誘導体、尿素誘導体、又はメラ
ミン誘導体と尿素誘導体との混合物のいずれかを用いる
ことを特徴とするものである。

【００１０】また、この発明の微細パターン形成材料
は、可塑剤を添加剤として含むことを特徴とするもので
ある。また、この発明の微細パターン形成材料は、界面
活性剤を添加剤として含むことを特徴とするものであ
る。

【００１１】次に、この発明の半導体装置の製造方法
は、第１のレジストにより半導体基材上に酸を供給し得
る第１のレジストパターンを形成する工程と、前記第１
のレジストパターンの上に請求項１〜１２のいずれかに
記載の微細パターン形成材料により第２の層を形成する
工程と、前記第１のレジストパターンからの酸の供給に
より前記第２の層の前記第１のレジストパターンに接す
る部分に架橋膜を形成する処理工程と、前記第２の層の
非架橋部分を剥離して第２のレジストパターンを形成す
る工程と、この第２のレジストパターンをマスクとして
前記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特
徴とするものである。

【００１２】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第１のレジストパターンを加熱処理により酸を
発生するレジストで形成したことを特徴とするものであ
る。また、この発明の半導体装置の製造方法は、前記第
１のレジストパターンを露光により酸を発生するレジス
トで形成したことを特徴とするものである。

【００１３】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第１のレジストパターンを酸を含有するレジス
トで形成したことを特徴とするものである。また、この
発明の半導体装置の製造方法は、前記第１のレジストパ
ターンを酸性液体又は酸性気体により表面処理を施した
レジストで形成したことを特徴とするものである。

【００１４】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフ
トキノンジアジド系感光剤の混合物を主成分とするレジ
ストを用いることを特徴とするものである。また、この
発明の半導体装置の製造方法は、前記第１のレジストと
して、酸を発生する機構を有する化学増幅型レジストを
用いることを特徴とするものである。

【００１５】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第２の層として、前記請求項９または１０に記
載の微細パターン形成材料を用い、前記水溶性樹脂と前
記水溶性架橋剤との混合量を調整することにより、前記
第１のレジストとの反応量を制御することを特徴とする
ものである。

【００１６】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、第２の層として、前記請求項１０に記載の微細パタ
ーン形成材料を用い、前記ポリビニルアセタールのアセ
タール化度を調整することにより、前記第１のレジスト
との反応量を制御することを特徴とするものである。

【００１７】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第１のレジストパターンと、前記第１のレジス
トパターンの上に形成された前記第２の層とを加熱処理
することにより、前記第１のレジストパターンの表面に
接して前記架橋膜を形成するようにしたことを特徴とす
るものである。また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第１のレジストパターンと、前記第１のレジス
トパターンの上に形成された前記第２の層の上から所定
領域を露光することにより、前記第１のレジストパター
ンの前記所定領域で前記架橋膜を形成するようにしたこ
とを特徴とするものである。

【００１８】また、この発明の半導体装置の製造方法
は、前記第１のレジストパターンの所定領域以外を電子
線照射し、この電子線照射された第１のレジストパター
ンの上に前記第２の層を形成し、前記第１のレジストパ
ターンの前記所定領域で前記架橋膜を形成するようにし
たことを特徴とするものである。また、この発明の半導
体装置は、前記のそれぞれの半導体装置の製造方法によ
って製造したことを特徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】実施の形態１． 図１は、この発明で対象とする微細分離されたレジスト
パターンを形成するためのマスクパターンの例を示す図
で、図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、
図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン２００、図
１（ｃ）は、孤立の残しのパターン３００を示す。図２
〜図７は、この発明の実施の形態１の微細分離レジスト
パターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図で
ある。

【００２０】先ず、図１及び図２を参照しながら、この
実施の形態の微細分離レジストパターン形成方法、なら
びにこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。ま
ず、図２（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウェ
ハー）３に、適当な加熱処理により内部に酸を発生する
機構をもつ第１のレジスト１を塗布する（例えば、厚さ
０.７〜１.０μｍ程度）。この第１のレジスト１は、半
導体基板３上にスピンコートなどにより塗布し、次に、
プリべーク（７０〜１１０℃で１分程度の熱処理）を施
して第１のレジスト１中の溶剤を蒸発させる。

【００２１】次に、第１のレジストパターンを形成する
ために、ｇ線、ｉ線、または、Ｄｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦ
エキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａ
ｙなど、適用した第１のレジスト１の感度波長に対応し
た光源を用い、図１に示すようなパターンを含むマスク
を用い投影露光する。

【００２２】ここで用いる第１のレジスト１の材料は、
適当な加熱処理により、レジスト内部に酸性成分が発生
する機構を用いたレジストであればよく、また、ポジ
型、ネガ型レジストのどちらでもよい。例えば、第１の
レジストとしては、ノボラック樹脂、ナフトキノンジア
ジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどが挙げ
られる。さらに、第１のレジストとしては、酸を発生す
る機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であ
り、加熱により酸を発生する反応系を利用したレジスト
材料であれば、その他のものでもよい。

【００２３】第１のレジスト１の露光を行った後、必要
に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い（例えば、ＰＥ
Ｂ温度：５０〜１３０℃）、レジスト１の解像度を向上
させる。次に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド）などの約０.０５〜３.０ｗｔ％のア
ルカリ水浴液を用いて現像する。図２（ｂ）は、こうし
て形成された第１のレジストパターン１ａを示す。

【００２４】現像処理を行った後、必要に応じて、ポス
トデベロッピングベークを行う場合もある（例えば、ベ
ーク温度は６０〜１２０℃、６０秒程度）。この熱処理
は、後のミキシング反応に影響する為、用いる第１のレ
ジスト、あるいは第２のレジスト材料に併せて、適切な
温度に設定することが望ましい。以上は、酸を発生する
第１のレジスト１を用いるという点を別にすれば、プロ
セスとしては、一般的なレジストプロセスによるレジス
トパターンの形成と同様である。

【００２５】次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基
板１上に、酸の存在により架橋する架橋性の材料を主成
分とし、図１のレジスト１を溶解しない溶剤に溶解され
た第２のレジスト２（第２の層、以下同じ）を塗布す
る。第２のレジスト２の塗布方法は、第１のレジストパ
ターン１ａ上に均一に塗布可能であれば、特に限定され
るものではなく、スプレーによる塗布、回転塗布、ある
いは第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）する
ことにより塗布することも可能である。次に、第２のレ
ジスト２の塗布後、必要に応じてこれをプリベークし
（例えば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層２
を形成する。

【００２６】次に、図２（ｄ）に示すように、半導体基
板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この
上に形成された第２のレジスト２とを加熱処理（ミキシ
ングベーク、以下必要に応じＭＢと略記する。加熱温度
は、例えば８５℃〜１５０℃）し、第１のレジストパタ
ーン１ａから酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２中
へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン
１ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場
合のミキシングベーク温度／時間は、例えば８５℃〜１
５０℃／６０〜１２０ｓｅｃであり、用いるレジスト材
料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件
に設定すれば良い。このミキシングベークにより、架橋
反応を起こした架橋層４が、第１のレジストパターン１
ａを被覆するように第２のレジスト２の中に形成され
る。

【００２７】次に、図２（ｅ）に示すように、水、ある
いはＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用いて、架
橋していない第２のレジスト２を現像剥離し、第２のレ
ジストパターン２ａを形成する。以上の処理により、ホ
ールパターンのホール内径、またはラインパターンの分
離幅を縮小し、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡
大したレジストパターンを得ることが可能となる。る。

【００２８】以上、図２を参照して説明した微細レジス
トパターンの形成方法では、第１のレジストパターン１
ａ上に第２のレジスト層２を形成した後に、適当な加熱
処理により第１のレジストパターン１ａ中で酸を発生さ
せ、第２のレジスト２へ拡散させる方法について説明し
た。つぎに、この加熱処理に代わって、あるいは加熱処
理に先立って、露光により酸を発させる方法について説
明する。図３は、この場合の微細分離レジストパターン
の形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。
先ず、図３（ａ）〜（ｃ）の工程は、図２（ａ）〜
（ｃ）と同様であるから、説明を省略する。なお、この
場合に、第１のレジスト１としては、露光により酸を発
生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能で
ある。化学増幅型レジストでは、光や電子線、Ｘ線など
による酸触媒の生成反応が起り、生成した酸の触媒によ
り引き起こされる増幅反応を利用する。

【００２９】次に、図３（ｃ）で示される第２のレジス
ト層２を形成した後、図３（ｄ）に示すように、再度Ｈ
ｇランプのｇ線またはｉ線で半導体基板１を全面露光
し、第１のレジストパターン１ａ中に酸を発生させ、こ
れにより、図３（ｅ）に示すように、第１レジストパタ
ーン１ａに接する第２のレジスト２の界面付近に架橋層
４を形成する。

【００３０】この時の露光に用いる光源は、第１のレジ
スト１の感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシ
マ、ＡｒＦエキシマなどを用いることも可能であり、露
光により酸の発生が可能であれば特に限定されるもので
はなく、用いた第１のレジスト１の感光波長に応じた光
源、露光量を用いて露光すれば良い。

【００３１】このように、図３の例では、第２のレジス
ト２の塗布後に露光し、第１のレジストパターン１ａの
中に酸を発生させるものであり、第１のレジストパター
ン１ａを、第２のレジスト２に覆われた状態で露光する
ため、第１のレジストパターン１ａ中で発生する酸の量
を露光量の調整により、広い範囲で正確に制御できるた
め、反応層４の膜厚が精度良く制御できる。

【００３２】次に、必要に応じ、半導体基板１を熱処理
（例えば６０〜１３０℃、ミキシングベーク）する。こ
れにより、第１のレジストパターン１ａからの酸を拡散
させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２
と第１のレジストパターン１ａとの界面において、架橋
反応を促進させる。この場合のミキシングベーク温度／
時間は、６０〜１３０℃／６０〜１２０ｓｅｃであり、
用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みに
より、最適な条件に設定すれば良い。このミキシングベ
ークにより、架橋反応を起こした架橋層４が、第１のレ
ジストパターン１ａを被覆するように第２のレジスト２
の中に形成される。

【００３３】次に、図３（ｆ）の工程は、図２（ｅ）と
同様である。以上の処理により、ホール内径、またはラ
インパターンの分離幅を縮小し、あるいは、孤立残しパ
ターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが
可能となる。

【００３４】なお、図３を参照して説明した方法の例の
ように、露光により第１のレジストパターン１ａ中に酸
成分を発生させる工程は、適用する第１のレジスト１と
第２のレジスト２とも反応性が比較的低い場合、あるい
は、必要とする架橋層の厚みが比較的厚い場合、または
架橋反応を均一化する場合に特に適する。

【００３５】ここで、第２のレジスト２に用いられる材
料について説明する。第２のレジストとしては、架橋性
の水溶性樹脂の単独、あるいはそれらの２種類以上の混
合物を用いることができる。また、水溶性架橋剤の単
独、あるいはそれらの２種類以上の混合物が用いられ
る。さらに、これら水溶性樹脂と水溶性架橋剤との混合
物が用いられる。第２のレジストとして混合物を用いる
場合には、それらの材料組成は、適用する第１のレジス
ト材料、あるいは設定した反応条件などにより、最適な
組成を設定すれば良く特に限定されるものではない。

【００３６】第２のレジストに用いられる水溶性樹脂組
成物の具体例としては、図４に示すような、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチ
レンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルアミン樹脂、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含
有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、
アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、などが有効に適
用可能であり、また、酸性成分存在下で架橋反応を生じ
る、あるいは、架橋反応を生じない場合には、水溶性の
架橋剤と混合が可能であれば、特に限定されない。

【００３７】これらの水溶性樹脂は、ポリビニルアルコ
ールを除く１種類で用いてもよく、あるいは２種類以上
の混合物として用いてもよく、下地の第１のレジスト１
との反応量、反応条件などにより、適宜調整することが
可能である。また、これらの水溶性樹脂は、水への溶解
性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩にして用いても
良い。

【００３８】次に、第２のレジストに用いることができ
る水溶性架橋剤としては、具体的には、図５に示すよう
な尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチ
レン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸など
の尿素系架橋剤、メラミン、アルコキシメチレンメラミ
ン、などのメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン、グリ
コールウリル等のアミノ系架橋剤などが適用可能であ
る。しかし、アミノ系架橋剤に特に限定されるものでは
なく、酸によって架橋を生じる水溶性の架橋剤であれば
特に限定されるものではない。

【００３９】さらに第２のレジストに用いられる具体的
な水溶性レジスト材料としては、上述したような水溶性
樹脂の単独あるいは混合物に、同じく上述したような水
溶性架橋剤の単独又は混合物を、相互に混合して用いる
ことも有効である。例えば、具体的には、第２のレジス
トとして、水溶性樹脂組成物としてはポリビニルアセタ
ール樹脂を用い、水溶性架橋剤としてはメトキシメチロ
ールメラミン、あるいはエチレン尿素などを混合して用
いることなどが挙げられる。この場合、水溶性が高いた
め、混合溶液の保存安定性が優れている。なお、第２の
レジストに適用される材料は、水溶性あるいは、第１の
レジストパターンを溶解しない水溶性溶媒に可溶であ
り、かつ、酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材料で
あれば特に限定されるものではない。

【００４０】なお、第１のレジストパターン１ａへの再
露光による酸発生を行わず、加熱処理だけで、架橋反応
を実現できることは先に説明したとおりであるが、この
場合には、第２のレジスト２として、反応性の高い適当
な材料を選択し、適当な加熱処理（例えば、８５℃〜１
５０℃）を行うことが望ましい。この場合、例えば、具
体的には、第２のレジスト材料として、ポリビニルアセ
タール樹脂に、エチレン尿素、ポリビニルアルコールと
エチレン尿素、あるいは、これらを適当な割合で混合し
た水溶性材料組成物を用いることが有効である。

【００４１】次に、本発明においては、第１のレジスト
１と第２のレジスト２との架橋反応を制御し、第１のレ
ジストパターン１ａ上に形成される架橋層４の厚みを制
御することが重要である。架橋反応の制御は、適用する
第１のレジスト１と第２のレジスト２との反応性、第１
のレジストパターン１ａの形状、必要とする架橋反応層
４の厚み、などに応じて、最適化することが望ましい。

【００４２】第１のレジストと第２のレジストとの架橋
反応の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第２
のレジスト材料の組成を調整する手法がある。架橋反応
のプロセス的な制御手法としては、（１）第１のレジス
トパターン１ａへの露光量を調整する、（２）ＭＢ（ミ
キシングベーク）温度、処理時間を調整する、などの手
法が有効である。特に、加熱して架橋する時間（ＭＢ時
間）を調整することにより、架橋層の厚みを制御するこ
とが可能であり、非常に反応制御性の高い手法といえ
る。また、第２のレジストに用いる材料組成の面から
は、（３）適当な２種類以上の水溶性樹脂を混合し、そ
の混合比を調整することにより、第１のレジストとの反
応量を制御する、（４）水溶性樹脂に、適当な水溶性架
橋剤を混合し、その混合比を調整することにより、第１
のレジストとの反応量を制御する、などの手法が有効で
ある。

【００４３】しかしながら、これらの架橋反応の制御
は、一元的に決定されるものではなく、（１）第２のレ
ジスト材料と適用する第１のレジスト材料との反応性、
（２）第１のレジストパターンの形状、膜厚、（３）必
要とする架橋層の膜厚、（４）使用可能な露光条件、あ
るいはＭＢ条件、（５）塗布条件、などのさまざまな条
件を勘案して決定する必要がある。特に、第１のレジス
トと第２のレジストとの反応性は、第１のレジスト材料
の組成により、影響を受けることが分かっており、その
ため、実際に本発明を適用する場合には、上述した要因
を勘案し、第２のレジスト材料組成物を最適化すること
が望ましい。従って、第２のレジストに用いられる水溶
性材料の種類とその組成比は、特に限定されるものでは
なく、用いる材料の種類、熱処理条件などに応じて、最
適化して用いる。

【００４４】なお、第２のレジスト材料に、エチレング
リコール、グリセリン、トリエチレングリコールなどの
可塑剤を添加剤と加えてもよい。また、第２のレジスト
材料に関して、成膜性向上を目的として、界面活性剤、
例えば、３Ｍ社製のフロラード、三洋化成社製のノニポ
ールなどの水溶性の界面活性剤を添加剤として加えても
よい。

【００４５】次に、第２のレジストに用いられる溶媒に
ついて説明する。第２のレジストに用いる溶媒には、第
１のレジストのパターンを溶解させないこと、さらに水
溶性材料を十分に溶解させることが必要であるが、これ
を満たす溶媒であれば特に限定されるものではない。例
えば、第２のレジストの溶媒としては、水（純水）、ま
たは水とＩＰＡなどのアルコール系溶媒、あるいはＮ−
メチルピロリドンなどの水溶性有機溶媒の単独、あるい
は混合溶液を用いればよい。

【００４６】水に混合する溶媒としては、水溶性であれ
ば、特に限定されるものではなく、例を挙げるとエタノ
ール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアル
コール類、γ−プチロラクトン、アセトン、などを用い
ることが可能であり、第２のレジストに用いる材料の溶
解性に合わせて、第１のレジストパターンを溶解しない
範囲で混合すれば良い。

【００４７】さて、以上の例では、半導体基板１の全面
で微細レジストパターンを形成する方法について説明し
たが、次に半導体基板１の所望領域でのみ選択的に微細
レジストパターンを形成する方法について説明する。図
６は、この場合の製造方法のプロセスフロー図である。
先ず、図６（ａ）〜（ｃ）の工程は、図３（ａ）〜
（ｃ）と同様である。図６（ｃ）のように、第２のレジ
スト層２を形成した後、次に、図６（ｄ）に示すよう
に、半導体基板３の一部を遮光板５で遮光し、選択され
た領域に対して、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線で露
光し、第１のレジストパターン１ａ中に酸を発生させ
る。これにより、図６（ｅ）に示すように、露光された
部分において、第１のレジストパターン１ａに接する第
２のレジスト２の界面付近に架橋層４を形成する。

【００４８】その後の図６（ｆ）の工程は、図３（ｆ）
の工程と同様であるから、説明は省略する。このように
して、図６（ｆ）に示すように、半導体基板３の選択さ
れた領域では、第１のレジストパターン１ａの上に架橋
層４を形成し、その他の領域では第１のレジストパター
ンに架橋層を形成しないようにすることができる。この
ような形成方法によれば、適当な露光マスクを用いるこ
とにより、半導体基板１上で選択的に露光して、露光部
分と未露光部分を区別し、第２のレジストパターンが第
１のレジストパターンとの境界部分において、架橋する
領域と架橋しない領域とを形成することができる。これ
により、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細
ホールまたは、微細スペースを形成することができる。

【００４９】図７は、半導体基板１の所望領域でのみ選
択的に微細レジストパターンを形成するための他の形成
方法のプロセスフロー図である。先ず、図７（ａ）〜
（ｃ）の工程は、図２（ａ）〜（ｃ）と同様である。図
７（ｃ）のように、第２のレジスト層２を形成した後、
次に、図７（ｄ）に示すように、半導体基板３の選択さ
れた領域を電子線遮蔽板６で遮蔽し、その他の領域に対
して、電子線を照射する。次に、図７（ｅ）の工程で、
加熱処理を行うと、電子線を照射した領域では架橋層が
形成されず、電子線照射を遮蔽した所定領域でのみ架橋
層が形成される。

【００５０】その後の図７（ｆ）の工程は、図２（ｆ）
の工程と同様であるから、説明は省略する。このように
して、図７（ｆ）に示すように、半導体基板３の選択さ
れた領域では、第１のレジストパターン１ａの上に架橋
層４を形成し、その他の領域では第１のレジストパター
ンに架橋層を形成しないようにすることができる。これ
により、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細
ホールまたは、微細スペースを形成することができる。

【００５１】以上、半導体基板３に上に微細分離レジス
トパターンを形成する形成方法について詳細に説明した
が、本発明の微細分離レジストパターンは、半導体基板
３の上に限られず、半導体装置の製造プロセスに応じ
て、シリコン酸化膜などの絶縁層の上に形成する場合も
あり、またポリシリコン膜などの導電層の上に形成する
こともある。このように、本発明の微細分離レジストパ
ターンの形成は、下地膜に制約されるものではなく、レ
ジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合
においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形
成されるものである。これらを総称して、半導体基材と
称することとする。

【００５２】また、本発明においては、上述のように形
成した微細分離レジストパターンをマスクとして、下地
の半導体基板あるいは各種薄膜などの半導体基材をエッ
チングし、半導体基材に微細スペース、あるいは微細ホ
ールなどを形成して、半導体装置を製造するものであ
る。また、第２のレジストの材料、及び材料組成、ある
いはＭＢ温度を適切に設定し、第１のレジスト上に架橋
層を形成して得られた微細分離レジストパターンをマス
クとして、半導体基材をエッチングすることにより、エ
ッチング後の基材パターン側壁表面が粗面化される効果
がある。

【００５３】実施の形態２． 図８は、この発明の実施の形態２の微細分離レジストパ
ターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図であ
る。図１および図８を参照して、この実施の形態２の微
細分離レジストパターンの形成方法、ならびにこれを用
いた半導体装置の製造方法を説明する。

【００５４】先ず、図８（ａ）に示すように、半導体基
板３に、内部に若干の酸性物質を含有する第１のレジス
ト１１を塗布する。第１のレジスト１１はプリベーク
（７０〜１００℃で１分程度の熱処理）を施した後、Ｈ
ｇランプのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターン
を含むマスクを用い投影露光する（図８では省略してい
る）。図８（ｂ）はこうして形成された第１のレジスト
パターン１１ａを示す。ここで用いる第１のレジスト１
１の材料としては、実施の形態１で説明したものが有効
に用いられる。その詳細な説明は、重複を避けるため省
略する。また、第１のレジスト１１に含ませる酸として
は、具体的には、カルボン酸系の低分子酸等が好適であ
る。

【００５５】この後、必要に応じ、ＰＥＢ（１０〜１３
０℃）で熱処理し、レジストの解像度を向上させた後、
ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド）の約２.０%希釈水浴液を用いて現像する。この後、
必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もあ
る。この熱処理は後のミキシング反応に影響する為、適
切な温度に設定する必要がある。以上は、酸を含むレジ
スト１１を用いるという点を別にすれば、プロセスとし
ては、従来のレジストプロセスによるレジストパターン
の形成と同様である。

【００５６】次に図８（ｂ）のパターン形成後、図８
（ｃ）に示すように、半導体基板３上に、酸の存在によ
り架橋する架橋性材料を主成分とし、第１のレジスト１
１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト１２
（第２の層、以下同じ）を塗布する。ここで用いる第２
のレジスト１２の材料およびその溶媒は、実施の形態１
で述べたものと同様のものが適用でき、また有効であ
る。その詳細な説明は、重複を省くため省略する。。次
に、第２のレジスト１２の塗布後、必要に応じこれをプ
リベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影
響するため、適切な温度に設定することが望ましい。

【００５７】次に図８（ｄ）に示すように、半導体基板
３を熱処理（６０〜１３０℃）し、第１のレジストパタ
ーン１１ａに含まれる若干の酸性物質からの酸の供給に
より、第２のレジスト１２の第１のレジストパターン１
１ａとの界面近傍で架橋反応を起こさせる。これによ
り、第１のレジストパターン１１ａを被覆するように架
橋反応を起こした架橋層１４が第２のレジスト１２中に
形成される。

【００５８】次に、図８（ｆ）に示すように、水また
は、ＴＭＡＨ等の現像液を用いて第２のレジスト１２の
架橋していない部分を現像剥離する。以上の処理によ
り、ホールパターンのホール内径または、ラインパター
ンの分離幅を縮小したレジストパターン、あるいは、孤
立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得
ることが可能となる。

【００５９】以上のように、この実施の形態２における
第１のレジスト１１は、露光によって酸を発生させる必
要が無く、レジスト膜１１自体に酸を含むように調整さ
れており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させる
ようにしている。この第１のレジスト１１に含ませる酸
としては、カルボン酸系の低分子酸等が好適であるが、
レジスト溶液に混合することが可能であれば特に限定は
されない。

【００６０】また、この微細分離レジストパターンを、
各種の半導体基材の上に形成し、これをマスクとして、
半導体基材上に微細な分離スペースあるいは微細なホー
ルなど形成することは、先に述べた実施の形態１と同様
である。

【００６１】実施の形態３． 図９は、この発明の実施の形態３の微細分離レジストパ
ターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図で
ある。図１及び図９を参照してこの実施の形態３の微細
分離レジストパターンの形成方法、ならびにこれを用い
た半導体装置の製造方法を説明する。

【００６２】先ず、図９（ａ）に示すように、半導体基
板３に、第１のレジスト２１を塗布する。第１のレジス
ト２１にプリベーク（７０−１００℃で１分程度の熱処
理）を施した後、第１のレジスト２１の感光波長に応じ
て、例えば、Ｈｇランプのg線、またはｉ線を用い、図
１の様なパターンを含むマスクを用いて投影露光する
（図９では図示を省略している）。ここで用いる第１の
レジスト２１の材料としては、実施の形態１で説明した
ものが有効に用いられる。その詳細な説明は、重複を避
けるため省略する。

【００６３】次に、必要に応じて、ＰＥＢ（１０〜１３
０℃）で熱処理しレジストの解像度向上させた後、ＴＭ
ＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)の
約２.０%希釈水溶液を用い現像する。図９（ｂ）は、こ
うして形成された第１のレジストのパターン２１ａを示
す。この後、必要に応じポストデベロッピングベークを
行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影
響する為、適切な温度に設定する必要がある。以上は、
プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジ
ストパターンの形成と同様である。

【００６４】図９（ｂ）のパターン形成後、次に、図９
（ｃ）に示すように、半導体基板３を酸性溶液で浸漬処
理する。その処理方法は、通常のパドル現像の方式でよ
い。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で行っ
ても良い。また、酸性ガスで表面処理をしてもよい。こ
の場合の酸性溶液または酸性ガスは、有機酸、無機酸の
いずれでもよい。具体的には、例えば、低濃度の酢酸が
好適な例として挙げられる。この工程において、酸が第
１のレジストパターン２１ａの界面近傍に染み込み、酸
を含む薄い層が形成される。この後、必要に応じて純水
を用いてリンスする。

【００６５】その後、図９（ｅ）に示すように、第１の
レジストパターン２１の上に、酸の存在により架橋する
架橋性材料を主成分とし、第１のレジスト２１を溶解し
ない溶剤に溶かされた第２のレジスト２２（第２の層、
以下同じ）を塗布する。ここで用いる第２のレジスト２
２の材料およびその溶媒は、実施の形態１で述べたもの
と同様のものが有効に用いられる。重複を避けるため、
その詳細な説明は省略する。次に、第２のレジスト２２
の塗布後、必要に応じ、第２のレジスト２２をプリベー
クする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響する
ため、適切な温度に設定する。

【００６６】次に、図９（ｆ）に示すように、半導体基
板３を熱処理（６０〜１３０℃）して、架橋ベークを行
い、第１のレジストパターン２１ａからの酸の供給で、
第２のレジスト２２の第１のレジストパターン２１ａと
の界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、第１
のレジストパターン２１ａを被覆するように架橋反応を
起こした架橋層４が第２のレジスト２２中に形成され
る。

【００６７】次に、図９（ｇ）に示すように、水また
は、ＴＭＡＨ等の現像液を用いて第２のレジスト２２の
架橋していない部分を現像剥離する。以上の処理によ
り、ホールパターンのホール内径または、ラインパター
ンの分離幅を縮小したレジストパターンを得ることが可
能となる。

【００６８】以上のように、この実施の形態３によれ
ば、露光処理により、第１のレジストに酸を発生させる
工程を必要とせず、第１のレジストパターン２１ａ上に
第２のレジスト２２を成膜する前に、酸性液体又は酸性
ガスによる表面処理を施しておき、後の工程での熱処理
により酸を拡散させて架橋するようにするものである。

【００６９】また、このようにして形成した微細分離レ
ジストパターンを、各種の半導体基板上に形成し、これ
をマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースあ
るいは、微細ホールなどを形成し、半導体装置を製造す
ることは、先に述べた実施の形態１および２と同様であ
る。

【００７０】

【実施例】次に、前記の各実施の形態１〜３に関連した
実施例について説明する。一つの実施例が、一つ以上の
実施の形態に関係する場合があるので、まとめて説明す
る。先ず、第１のレジスト材料に関する実施例１〜５を
説明する。 実施例１． 第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジドから構成され、溶媒として乳酸エチルとプロピ
レングリコールモノエチルアセテートを用いたｉ線レジ
ストを用い、レジストパターンを形成した。まず、前記
レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布した後、
８５℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒
を蒸発させて第１のレジストを膜厚約１．０μｍで形成
した。次に、露光装置として、ｉ線縮小投影露光装置を
用い、露光マスクとして、図１に示すようなマスクを用
いて、第１のレジストを露光した。次に、１２０℃／７
０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東
京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、図１
０に示すような分離サイズをもつレジストパターンを得
た。

【００７１】実施例２． 第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジドから構成され、溶媒として２−ヘプタノンを用
いたｉ線レジストを用い、レジストパターンを形成し
た。まず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回
転塗布により膜厚約０．８μｍとなるように成膜した。
次に、８５℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中
の溶媒を乾燥させた。続いて、ｉ線縮小投影露光装置を
用い、図１に示すようなマスクを用いて、露光を行っ
た。次に、１２０℃／７０秒でＰＥＢ処理を行い、続い
て、アルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ３）を用い
て現像を行い、図１０に示すような分離サイズを持つレ
ジストパターンを得た。

【００７２】実施例３． 第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジドから構成され、溶媒として乳酸エチルと酢酸ブ
チルの混合溶媒を用いたｉ線レジストを用い、レジスト
パターンを形成した。まず、前記レジストを、Ｓｉウェ
ハー上に滴下、回転塗布により膜厚約１．０μｍとなる
ように成膜した。次に、１００℃／９０秒でプリベーク
を行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ニコ
ン社製ステッバーを用いて、図１に示すようなマスクを
用いて、露光を行った。次に、１１０℃／６０秒でＰＥ
Ｂ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化社
製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、図１０に示すよう
なレジストパターンを得た。

【００７３】実施例４． 第１のレジストとして、東京応化社製の化学増幅型エキ
シマレジストを用い、レジストパターンを形成した。ま
ず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布
により膜厚約０．８μｍとなるように成膜した。次に、
９０℃／９０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒
を乾燥させた。続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装
置を用いて、図１に示すようなマスクを用いて、露光を
行った。次に、１００℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、
続いて、アルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−Ｗ）
を用いて現像を行い、図１１に示すようなレジストパタ
ーンを得た。

【００７４】実施例５． 第１のレジストとして、ｔ‐Ｂｏｃ化ポリヒドロキシス
チレンと酸発生剤から構成される菱電化成社製の化学増
幅型レジスト（ＭＥＬＫＥＲ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１１（６）２７７３，１９９３）を
用い、レジストパターンを形成した。まず、前記レジス
トを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約
０．５２μｍとなるように成膜した。次に、１２０℃／
１８０秒でべークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させ
た。続いて、このレジスト上に、帯電防止膜として、昭
和電工社製エスペイサーＥＳＰ‐１００を同様にして回
転塗布した後、８０℃／１２０秒でべークを行った。次
に、ＥＢ描画装置を用いて、１７．４μＣ／ｃｍ²で描
画を行なった。次に、８０℃／１２０秒でＰＥＢを行っ
たのち、純水を用いて帯電防止膜を剥離、続いてＴＭＡ
Ｈアルカリ現像液（東京応化社製ＮＭＤ−Ｗ）を用いて
レジストパターンの現像を行った。その結果、図１２に
示すような、約０．２μｍのＥＢレジストパターンを得
た。

【００７５】次に、第２のレジスト（第２の層、以下同
じ）材料に関する実施例６〜１３について説明する。 実施例６． 第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用い、
積水化学社製のポリビニルアセタール樹脂エスレックＫ
Ｗ３およびＫＷ１の２０ｗｔ％水溶液：それぞれ１００
ｇに純水：４００ｇを加え、室温で６時間攪拌混合し、
ポリビニルアセタール樹脂ＫＷ３，ＫＷ１の５ｗｔ％水
溶液をそれぞれ得た。

【００７６】実施例７． 第２のレジスト材料として、実施例６のポリビニルアセ
タール樹脂に代えて、ポリビニルアルコール樹脂、オキ
サゾリン含有水溶性樹脂（日本触媒社製、エポクロスＷ
Ｓ５００）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＡＲ
ＣＯｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＳＭＡ１０００、１４４０
Ｈ）を用いて、実施例６と同様にして、それぞれの５ｗ
ｔ％水溶液を得た。

【００７７】実施例８． 第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用い
て、メトキシメチロールメラミン（三井サイナミド社
製、サイメル３７０）：１００ｇと純水：７８０ｇ、Ｉ
ＰＡ：４０ｇを室温にて６時間攪拌混合し、約１０ｗｔ
％のメチロールメラミン水溶液を得た。

【００７８】実施例９． 第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用い
て、（Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素：１
００ｇ、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿
素：１００ｇ、Ｎ−メトキシメチル尿素：１００ｇ中
に、それぞれ、純水：８６０ｇ、ＩＰＡ：４０ｇを室温
にて６時間攪拌混合し、それぞれ、約１０ｗｔ％のエチ
レン尿素水溶液を得た。

【００７９】実施例１０． 第２のレジスト材料として、実施例６で得たポリビニル
アセタールのＫＷ３水溶液：１６０ｇと、実施例８で得
たメトキシメチロールメラミン水溶液：２０ｇ、純水：
２０ｇを室温で６時間撹伴混合し、水溶性樹脂と水溶性
架橋剤の混合溶液を得た。

【００８０】実施例１１． 第２のレジスト材料として、実施例６で得たポリビニル
アセタールのＫＷ３水溶液：１６０ｇと、実施例９で得
た（Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素水溶
液：２０ｇ、（Ｎーメトキシメチル）ヒドロキシエチレ
ン尿素：２０ｇ、Ｎーメトキシメチル尿素：２０ｇ中
に、それぞれ、純水：２０ｇを室温で６時間撹伴混合
し、水溶性樹脂と水溶性架橋剤の混合溶液を得た。

【００８１】実施例１２． 第２のレジスト材料として、実施例６で得たポリビニル
アセタールのＫＷ３水溶液：１６０ｇと、実施例９で得
たメトキシエチレン尿素水溶液の１０ｇ、２０ｇ、３０
ｇと純水：２０ｇをそれぞれを室温下で６時間混合し
た。その結果、ポリビニルアセタール樹脂に対する水溶
性架橋剤であるメトキシエチレン尿素の濃度が、約１ｌ
ｗｔ％、２０ｗｔ％、２７ｗｔ％の３種類の第２のレジ
スト水溶液を得た。

【００８２】実施例１３． 第２のレジストとして、実施例６で得た５ｗｔ％のポリ
ビニルアセタール樹脂水溶液の１００ｇに、実施例７で
得た水溶性樹脂溶液のうち、ポリビニルアルコール樹脂
の５ｗｔ％水溶液を０ｇ、３５．３ｇ、７２．２ｇを混
合し、室温下で、６時間攪拌混合して、ポリビニルアセ
タール樹脂とポリビニルアルコール樹脂の混合比の異な
る３種類の混合溶液を得た。

【００８３】次に、微細レジストパターン形成の実施例
１４〜２２について説明する。 実施例１４． 実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例１２で得た第２のレジスト材料
を、滴下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプ
リベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、
１２０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、
架橋反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行
い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポス
トベークを行うことにより、第１のレジストパターン上
に第２のレジスト架橋層を形成し、図１３に示すよう
に、第２のレジストパターンを形成した。図１３におい
て、第２のレジストパターンのホール径を測長場所とし
て、水溶性樹脂の混合比を変えて架橋層形成後のレジス
トパターンサイズを測定した。この結果を図１４のテー
ブルに示す。この場合、ポリビニルアセタール樹脂とポ
リビニルアルコール樹脂の混合量を変えることにより、
第１のレジスト上に形成される架橋層の厚みを制御する
ことが可能であることがわかる。

【００８４】実施例１５． 実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例６で得たＫＷ１の樹脂水溶液を
第２のレジスト材料として滴下し、スピンコートした
後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジス
ト膜を形成した。次に、ｉ線露光装置を用いて、ウェハ
ーに全面露光を行った。さらに、１５０℃／９０秒でミ
キシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させ
た。次に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥
離し、続いて１１０℃／９０秒でポストベークを行うこ
とにより、図１３に示したものと同様に、第１のレジス
トパターンであるホールパターン上に第２のレジスト架
橋層を形成した。図１３に示す第２のレジストパターン
のホール径を測長場所として、全面露光をした場合とし
ない場合について、架橋層形成後のレジストパターンサ
イズを測定した。この結果を図１５のテーブルに示す。
これにより、架橋層を形成する前の第１の０．４μｍの
レジストホールパターンサイズが、全面露光を行った場
合には、約０．１４μｍ、全面露光を行わない場合に
は、約０．１１μｍ縮小していた。この場合、ＭＢべー
ク前に全面露光を行うことにより、行わない場合に較べ
て、架橋反応がより進行し、第１のレジスト表面に架橋
層が厚く形成された。

【００８５】実施例１６． 実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例１１で得たポリビニルアセター
ル樹脂とエチレン尿素の混合溶液を第２のレジストとし
て用いた。第２のレジスト材料を滴下し、スピンコート
した後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレ
ジスト膜を形成した。次に、１０５℃／９０秒、１１５
℃／９０秒、１２５℃／９０秒の三種類の条件でミキシ
ングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、
純水を用いて現像を行い、非架橋剤を現像剥離し、続い
て９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図
１６に示すように、第１のレジストパターン上に第２の
レジスト架橋層を形成した。図１６に示す第２のレジス
トパターンのホール径、ラインパターン及び孤立残しパ
ターンにおけるスペースを測長場所として、ミキシング
ベーク（ＭＢ）の温度を変えて、架橋層形成後のレジス
トパターンサイズを測定した。この結果を図１７のテー
ブルに示す。その結果、実施例２で形成した０．４μｍ
サイズのホールパターンの内径、および、ラインパター
ンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架
橋層形成後のレジストパターンでは、図１７に示すよう
に縮小されており、その縮小量は、ＭＢ温度が高くなる
とともに増大している。このことから、ＭＢの温度制御
により、精度良く架橋反応の制御が可能であることが分
かる。

【００８６】実施例１７． 実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例６で得たポリビニルアセタール
水溶液、実施例１２で得たポリビニルアセタール樹脂と
エチレン尿素混合水溶液、および、ポリビニルアルコー
ル樹脂とエチレン尿素混合水溶液でエチレン尿素の濃度
が異なる混合溶液を第２のレジストとして用いた。第２
のレジスト材料を滴下し、スピンコートした後、８５℃
／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成
した。次に、６５℃／７０秒＋１００℃／９０秒でミキ
シングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次
に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、
続いて９０℃／９０秒でポストベークを行うことによ
り、図１３に示したものと同様に、第１のレジストパタ
ーン上に第２のレジスト架橋層を形成した。図１３に示
す第２のレジストパターンのホール径を測長場所とし
て、水溶性架橋剤の混合量を変えて、架橋層形成後のレ
ジストパターンサイズを測定した。この結果を図１８の
テーブルに示す。その結果、実施例３で形成した約０．
４μｍサイズのホールパターンの内径は、図１８に示す
ように縮小されており、その縮小量は、水溶性架橋剤の
混合量が増加するほど大きくなる。このことから、水溶
性材料の混合比を調整することにより、精度良く架橋反
応の制御が可能であることが分かる。また、架橋剤量が
同じでも、水溶性樹脂の種類を変更することにより、そ
の縮小量を制御することが可能であることが分かる。

【００８７】実施例１８． 実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例６で得たポリビニルアセタール
水溶液、実施例１１で得たポリビニルアセタール樹脂水
溶液と水溶性架橋剤であるＮ−メトキシメチル−メトキ
シエチレン尿素混合水溶液、（Ｎーメトキシメチル）ヒ
ドロキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素の混合
溶液を第２のレジストとして用いた。第２のレジスト材
料を滴下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプ
リベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、
６５℃／７０秒＋１００℃／９０秒でミキシングベーク
（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、純水を用い
て現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続いて９０℃／
９０秒でポストベークを行うことにより、図１３に示し
たものと同様に、第１のレジストパターン上に第２のレ
ジスト架橋層を形成した。図１３に示す第２のレジスト
パターンのホール径を測長場所として、水溶性架橋剤を
変えて、架橋層形成後のレジストパターンサイズを測定
した。この結果を図１９のテーブルに示す。その結果、
実施例３で形成した約０．４μｍサイズのホールパター
ンの内径は、図１９に示すように縮小されており、その
縮小量は、水溶性架橋剤の違いにより差が認められる。
このことから、混合する水溶性材料の種類の違いによ
り、架橋反応の制御が可能であることが分かる。

【００８８】実施例１９． 実施例４で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例６で得たポリビニルアセタール
水溶液、実施例１１で得たポリビニルアセタール樹脂水
溶液と水溶性架橋剤であるメトキシエチレン尿素混合水
溶液を第２のレジストとして用いた。第２のレジスト材
料を滴下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプ
リベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、
所定の温度にて９０秒のミキシングベーク（ＭＢ）を行
い、架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を行
い、非架橋層を現像剥離し、続いて９０℃／９０秒でポ
ストベークを行うことにより、図１３に示したものと同
様に、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋
層を形成した。図１３に示す第２のレジストパターンの
ホール径を測長場所として、水溶性架橋剤の量と、反応
温度とを変えて、架橋層形成後のレジストパターンサイ
ズを測定した。この結果を図２０のテーブルに示す。そ
の結果、実施例４で形成した約０．３μｍのレジストパ
ターンサイズは、図２０に示すように縮小されており、
水溶性架橋剤量、反応温度により差が認められる。この
ことから、光照射により酸を発生する化学増幅型レジス
トを用いた場合にも、架橋反応によるレジストパターン
サイズの制御が可能であることが分かる。

【００８９】実施例２０． 実施例５で得た第１のレジストパターンが形成されたＳ
ｉウェハー上に、実施例６で得たポリビニルアセタール
水溶液、実施例１１で得たポリビニルアセタール樹脂水
溶液と水溶性架橋剤であるメトキシエチレン尿素混合水
溶液を第２のレジストとして用いた。第２のレジスト材
料を滴下し、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプ
リベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、
１０５、１１５℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）
を行い、架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を
行い、非架橋層を現像剥離し、続いて９０℃／９０秒で
ポストベークを行うことにより、図１３に示すように、
第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形
成した。図１３に示す第２のレジストパターンのホール
径を測長場所として、水溶性架橋剤の量と、反応温度と
を変えて、架橋層形成後のレジストパターンサイズを測
定した。この結果を図２１のテーブルに示す。その結
果、実施例５で形成した約０．２μｍサイズのレジスト
パターンのサイズは、図２１に示すように縮小されてお
り、その縮小量は、水溶性材料の違いと、ＭＢ温度の違
いにより差が認められる。このことから、ｔ−Ｂｏｃ化
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成される化学
増幅型のＥＢレジストを用いた場合にも、架橋反応によ
るレジストパターンサイズの制御が可能であることがわ
かる。

【００９０】実施例２１． 実施例２で得た第１のレジストパターン上に、選択的に
電子線を照射した。電子線の照射量は、５０μＣ／ｃｍ
²を照射した。次に、実施例１１で得たポリビニルアセ
タール樹脂水溶液と水溶性架橋剤であるメトキシエチレ
ン尿素混合水溶液を第２のレジストとして、電子線を照
射した第１のレジストパターン上に塗布した。塗布は、
第２のレジスト材料を滴下し、スピンコートを行い、続
いて、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジ
スト膜を形成した。さらに、１２０℃／９０秒でミキシ
ングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。最後
に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、
続く１１０℃／７０秒でポストベークを行うことによ
り、図１３に示したものと同様に、第１のレジストパタ
ーン上に選択的に第２のレジスト架橋膜を形成した。図
１３に示す第２のレジストパターンのホール径を測長場
所として、電子線の照射部分と未照射部分とについて、
架橋層形成後のレジストパターンサイズを測定した。こ
の結果を図２２のテーブルに示す。その結果、実施例２
で形成した約０．４μｍのレジストパターンは、電子線
を照射しなかった部分においては、図２２に示すよう縮
小されており、選択的に電子線を照射した部分について
は、架橋反応が発生せず、ホールサイズの縮小が見られ
なかった。このことから、レジストパターンを形成後、
選択的に電子線を照射することにより、照射した部分の
パターンでは、反応が生じないため、選択的なレジスト
パターンのサイズ制御が可能であることが分かる。

【００９１】実施例２２． 実施例２で得た第１のレジストパターンを酸化膜が形成
されたＳｉウェハー上に形成し、図２３に示すような第
１のレジストパターンを形成した。次に、実施例１２で
得た第２のレジスト材料を、滴下し、スピンコートした
後、８５℃／７０秒でプリベークを行った後、１０５℃
／９０秒でミキシングベークを行い、非架橋層を純水で
現像剥離し、続いて９０℃／９０秒でポストベークを行
うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジ
スト架橋層を形成した。さらに、エッチング装置を用い
て下地酸化膜をエッチングし、エッチング後のパターン
形状を観察した。また、比較例として、本発明の処理を
施さない図２３に示した第１のレジストパターンを形成
したウェハーについても同様にエッチングを行った。そ
の結果、本発明を適用しない場合の図２４（ａ）と比較
して、本発明を適用した場合には、図２４（ｂ），
（ｃ）に示すように分離幅が縮小されると同時に、側壁
が粗面化された酸化膜パターンが得られた。また、粗面
化の程度が架橋剤の混合量によって制御可能であること
が分かる。

【００９２】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、レジストの分離パターン、ホールパターンの微
細化に於て、波長限界を越えるパターン形成を可能とす
る微細分離レジストパターン形成用材料と、それを用い
た微細パターン形成方法が得られる。これにより、ホー
ル系レジストパターンのホール径を従来より縮小するこ
とができ、またスぺース系レジストパターンの分離幅を
従来より縮小することができる。また、このようにして
形成した微細分離レジストパターンをマスクとして用い
て、半導体基材上に微細分離されたスペースあるいはホ
ール形成することができる。また、このような製造方法
により、微細分離されたスペースあるいはホールを有す
る半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するためのマスクパターンの図。

【図２】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図３】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図４】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図５】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図６】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図７】 この発明の実施の形態１のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図８】 この発明の実施の形態２のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図９】 この発明の実施の形態３のレジストパターン
形成方法を説明するための工程フロー図。

【図１０】 この発明の実施例１、２及び３における第
１のレジストパターン。

【図１１】 この発明の実施例４における第１のレジス
トパターン。

【図１２】 この発明の実施例５における第１のレジス
トパターン。

【図１３】 この発明の実施例１４における第２のレジ
ストパターン。

【図１４】 この発明の実施例１４における水溶性樹脂
の混合比と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示
す図。

【図１５】 この発明の実施例１５における露光の有無
と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す図。

【図１６】 この発明の実施例１６における第２のレジ
ストパターン

【図１７】 この発明の実施例１６におけるミキシング
ベーク温度と架橋層形成後のレジストパターンサイズを
示す図。

【図１８】 この発明の実施例１７における水溶性材料
の混合比と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示
す図。

【図１９】 この発明の実施例１８における水溶性材料
の種類と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す
図。

【図２０】 この発明の実施例１９における水溶性材料
の量及びミキシングベーク温度と架橋層形成後のレジス
トパターンサイズを示す図。

【図２１】 この発明の実施例２０における水溶性材料
の種類と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す
図。

【図２２】 この発明の実施例２１における電子線照射
の有無と架橋層形成後のレジストパターンサイズを示す
図。

【図２３】 この発明の実施例２２における第２のレジ
ストパターンを示す図。

【図２４】 この発明の実施例２２における下地酸化膜
のエッチング後のパターン形状を示す図。

【符号の説明】

１，１１，２１ 第１のレジスト、 １ａ，２ａ，３ａ
第１のレジストパターン、 ２，１２，２２ 第２の
レジスト（第２の層）、 ２ａ，１２ａ，２２ａ 第２
のレジストパターン、 ３ 半導体基板（半導体基
材）、 ４，１４，２４ 架橋層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｈ (72)発明者 南出 あゆみ 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−84451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−138353（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−241348（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−250379（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/11 G03F 7/095 G03F 7/26 H01L 21/027 H01L 21/3065

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールを除く水溶性樹脂
   の１種類を主成分とし、水または水と水溶性有機溶媒と
   の混合溶媒を溶媒として溶解し、酸を供給する第1のレ
   ジストパターンの上に形成され前記第1のレジストパタ
   ーンからの酸により前記第1のレジストパターンに接す
   る部分で架橋反応を生じて架橋膜を形成し、非架橋部分
   は剥離されることを特徴とする微細パターン形成材料。
2. 【請求項２】 前記水溶性樹脂として、ポリアクリル
   酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポ
   リエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−
   無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリ
   ルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラ
   ミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホン
   アミドのうちの１種類、又はこれらの塩のうちいずれか
   １種類を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載
   の微細パターン形成材料。
3. 【請求項３】 水溶性樹脂の２種類以上の混合物、ある
   いは前記水溶性樹脂の２種類以上による共重合物を主成
   分とし、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶
   媒として溶解し、酸を供給する第1のレジストパターン
   の上に形成され前記第1のレジストパターンからの酸に
   より前記第1のレジストパターンに接する部分で架橋反
   応を生じて架橋膜を形成し、非架橋部分は剥離されるこ
   とを特徴とする微細パターン形成材料。
4. 【請求項４】 前記水溶性樹脂として、ポリアクリル
   酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポ
   リビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
   ンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
   ビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有
   水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、ア
   ルキッド樹脂、スルホンアミドのうちの１種類、又はこ
   れらの２種類以上の混合物、或いはこれらの塩を主成分
   とすることを特徴とする請求項３に記載の微細パターン
   形成材料。
5. 【請求項５】 水溶性架橋剤の１種類又は前記水溶性架
   橋剤の２種類以上の混合物を主成分とし、水または水と
   水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶媒として溶解し、酸を
   供給する第1のレジストパターンの上に形成され前記第1
   のレジストパターンからの酸により前記第1のレジスト
   パターンに接する部分で架橋反応を生じて架橋膜を形成
   し、非架橋部分は剥離されることを特徴とする微細パタ
   ーン形成材料。
6. 【請求項６】 前記水溶性架橋剤として、メラミン誘導
   体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリル
   のうちの１種類又はこれらの２種類以上の混合物を主成
   分とすることを特徴とする請求項５に記載の微細パター
   ン形成材料。
7. 【請求項７】 前記メラミン誘導体として、メラミン、
   アルコキシメチレンメラミンのうちの１種類又はこれら
   の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項６に記
   載の微細パターン形成材料。
8. 【請求項８】 前記尿素誘導体として、尿素、アルコキ
   シメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレ
   ン尿素、エチレン尿素カルボン酸の１種類又はこれらの
   ２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請
   求項６に記載の微細パターン形成材料。
9. 【請求項９】 水溶性樹脂の１種類又は２種類以上と水
   溶性架橋剤の１種類または２種類以上との混合物を主成
   分とし、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶
   媒として溶解し、酸を供給する第1のレジストパターン
   の上に形成され前記第1のレジストパターンからの酸に
   より前記第1のレジストパターンに接する部分で架橋反
   応を生じて架橋膜を形成し、非架橋部分は剥離されるこ
   とを特徴とする微細パターン形成材料。
10. 【請求項１０】 前記水溶性樹脂としてポリビニルアセ
    タール、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコ
    ールとポリビニルアセタールとの混合物のいずれかを用
    い、前記水溶性架橋剤としてメラミン誘導体、尿素誘導
    体、又はメラミン誘導体と尿素誘導体との混合物のいず
    れかを用いることを特徴とする請求項９に記載の微細パ
    ターン形成材料。
11. 【請求項１１】 可塑剤を添加剤として含むことを特徴
    とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の微細パタ
    ーン形成材料。
12. 【請求項１２】 界面活性剤を添加剤として含むことを
    特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の微細
    パターン形成材料。
13. 【請求項１３】 第１のレジストにより半導体基材上に
    酸を供給し得る第１のレジストパターンを形成する工程
    と、前記第１のレジストパターンの上に請求項１〜１２
    のいずれかに記載の微細パターン形成材料により第２の
    層を形成する工程と、前記第１のレジストパターンから
    の酸の供給により前記第２の層の前記第１のレジストパ
    ターンに接する部分に架橋膜を形成する処理工程と、前
    記第２の層の非架橋部分を剥離して第２のレジストパタ
    ーンを形成する工程と、この第２のレジストパターンを
    マスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを
    含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記第１のレジストパターンを加熱処
    理により酸を発生するレジストで形成したことを特徴と
    する請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記第１のレジストパターンを露光に
    より酸を発生するレジストで形成したことを特徴とする
    請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記第１のレジストパターンを酸を含
    有するレジストで形成したことを特徴とする請求項１３
    に記載の半導体装置の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記第１のレジストパターンを酸性液
    体又は酸性気体により表面処理を施したレジストで形成
    したことを特徴とする請求項１３に記載の半導体装置の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 前記第１のレジストとして、ノボラッ
    ク樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤の混合物を主成
    分とするレジストを用いることを特徴とする請求項１３
    ないし１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記第１のレジストとして、酸を発生
    する機構を有する化学増幅型レジストを用いることを特
    徴とする請求項１３ないし１７のいずれかに記載の半導
    体装置の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記第２の層として、前記請求項９ま
    たは１０に記載の微細パターン形成材料を用い、前記水
    溶性樹脂と前記水溶性架橋剤との混合量を調整すること
    により、前記第１のレジストとの反応量を制御すること
    を特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方
    法。
21. 【請求項２１】 第２の層として、前記請求項１０に記
    載の微細パターン形成材料を用い、前記ポリビニルアセ
    タールのアセタール化度を調整することにより、前記第
    １のレジストとの反応量を制御することを特徴とする請
    求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記第１のレジストパターンと、前記
    第１のレジストパターンの上に形成された前記第２の層
    とを加熱処理することにより、前記第１のレジストパタ
    ーンの表面に接して前記架橋膜を形成するようにしたこ
    とを特徴とする請求項１３ないし２１のいずれか１項に
    記載の半導体装置の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記第１のレジストパターンと、前記
    第１のレジストパターンの上に形成された前記第２の層
    の上から所定領域を露光することにより、前記第１のレ
    ジストパターンの前記所定領域で前記架橋膜を形成する
    ようにしたことを特徴とする請求項１３にないし２１の
    いずれかに記載の半導体装置の製造方法。
24. 【請求項２４】 前記第１のレジストパターンの所定領
    域以外を電子線照射し、この電子線照射された第１のレ
    ジストパターンの上に前記第２の層を形成し、前記第１
    のレジストパターンの前記所定領域で前記架橋膜を形成
    するようにしたことを特徴とする請求項１３ないし２１
    のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
25. 【請求項２５】 前記請求項１３ないし２４のいずれか
    に記載した半導体装置の製造方法によって製造したこと
    を特徴とする半導体装置。