JP2002049161A - 被覆層現像用界面活性剤水溶液 - Google Patents
被覆層現像用界面活性剤水溶液Info
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の方法で形成されたレジストパターンに
水溶性樹脂被覆層を施し、この被覆層をレジストから供
給される酸により架橋した後、被覆層の未架橋部を現像
液により溶解除去することによりレジストパターンを太
らせ、トレンチパターンやホールパターンを実効的に微
細化する際に、パターンのブリッジングやスカムなどに
よるパターン欠陥の発生を抑制し、縮小寸法制御性の高
い微細化パターンを得る。 【構成】 水溶性樹脂被覆層の現像液として、Ｎ−アシ
ルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニネー
ト、Ｎ−アシルタウリネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル
タウリネート、脂肪酸アルキロールアミドおよび脂肪酸
アルキロールアミドポリオキシエチレン付加物から選ば
れた少なくとも１種の界面活性剤を含有する水溶液を用
いる。この水溶液には水に溶解する溶剤が含まれていて
もよい。
水溶性樹脂被覆層を施し、この被覆層をレジストから供
給される酸により架橋した後、被覆層の未架橋部を現像
液により溶解除去することによりレジストパターンを太
らせ、トレンチパターンやホールパターンを実効的に微
細化する際に、パターンのブリッジングやスカムなどに
よるパターン欠陥の発生を抑制し、縮小寸法制御性の高
い微細化パターンを得る。 【構成】 水溶性樹脂被覆層の現像液として、Ｎ−アシ
ルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニネー
ト、Ｎ−アシルタウリネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル
タウリネート、脂肪酸アルキロールアミドおよび脂肪酸
アルキロールアミドポリオキシエチレン付加物から選ば
れた少なくとも１種の界面活性剤を含有する水溶液を用
いる。この水溶液には水に溶解する溶剤が含まれていて
もよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な被覆層現像
用界面活性剤水溶液に関し、さらに詳細には、半導体素
子の製造などにおいて、レジストパターンを形成した
後、被覆層をほどこし、レジストのパターンを太らせる
ことにより、トレンチパターンやホールパターンを実効
的に微細化するレジストパターンの形成方法において用
いられる、被覆層現像用界面活性剤水溶液およびこの界
面活性剤水溶液を用いる微細化レジストパターンの形成
方法に関する。
用界面活性剤水溶液に関し、さらに詳細には、半導体素
子の製造などにおいて、レジストパターンを形成した
後、被覆層をほどこし、レジストのパターンを太らせる
ことにより、トレンチパターンやホールパターンを実効
的に微細化するレジストパターンの形成方法において用
いられる、被覆層現像用界面活性剤水溶液およびこの界
面活性剤水溶液を用いる微細化レジストパターンの形成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体素子の製造や、ＬＣ
Ｄパネルの液晶表示面の作成、サーマルヘッドなどの回
路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細
素子の形成あるいは微細加工を行うため、基板上にレジ
ストパターンを形成することが行われている。このレジ
ストパターンの形成においては、紫外線、遠紫外線、エ
キシマーレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて感光
性樹脂組成物を選択的に照射、露光した後、現像処理を
行う、いわゆるフォトリソグラフィー法が利用されてい
る。このフォトリソグラフィー法においては、レジスト
パターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性
樹脂組成物が用いられている。近年、半導体デバイスな
どの高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線お
よび分離幅はますます微細化されてきており、これに対
応すべくｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の短波長光源
を利用した露光装置が使用され、また露光の際に位相シ
フトマスク等を用いることも行われている。しかし、従
来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、その波
長限界を越える微細なレジストパターンを形成すること
は困難であるし、また短波長用の露光装置や位相シフト
マスク等を用いる装置は高価である。このため、このよ
うな高価な装置を用いることなく、また従来公知のポジ
型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、従来公知の
パターン形成装置を用いることによりレジストパターン
を実効的に微細化する方法が鋭意研究され、例えば特開
平５−２４１３４８号公報、特開平６−２５０３７９号
公報、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２
０４３９９号公報などにより報告されている。これら公
報に記載された方法は、従来の感光性樹脂組成物を用
い、従来法によりパターン形成を行った後、形成された
レジストパターン上に被覆層を施し、レジストの加熱お
よび／または露光により、レジスト中に生成された酸或
いはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、
この拡散された酸により被覆層を架橋、硬化させ、その
後未架橋の被覆層を除去することによりレジストパター
ンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭く
し、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口
サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実
効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する
方法である。
Ｄパネルの液晶表示面の作成、サーマルヘッドなどの回
路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細
素子の形成あるいは微細加工を行うため、基板上にレジ
ストパターンを形成することが行われている。このレジ
ストパターンの形成においては、紫外線、遠紫外線、エ
キシマーレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて感光
性樹脂組成物を選択的に照射、露光した後、現像処理を
行う、いわゆるフォトリソグラフィー法が利用されてい
る。このフォトリソグラフィー法においては、レジスト
パターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性
樹脂組成物が用いられている。近年、半導体デバイスな
どの高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線お
よび分離幅はますます微細化されてきており、これに対
応すべくｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の短波長光源
を利用した露光装置が使用され、また露光の際に位相シ
フトマスク等を用いることも行われている。しかし、従
来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、その波
長限界を越える微細なレジストパターンを形成すること
は困難であるし、また短波長用の露光装置や位相シフト
マスク等を用いる装置は高価である。このため、このよ
うな高価な装置を用いることなく、また従来公知のポジ
型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、従来公知の
パターン形成装置を用いることによりレジストパターン
を実効的に微細化する方法が鋭意研究され、例えば特開
平５−２４１３４８号公報、特開平６−２５０３７９号
公報、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２
０４３９９号公報などにより報告されている。これら公
報に記載された方法は、従来の感光性樹脂組成物を用
い、従来法によりパターン形成を行った後、形成された
レジストパターン上に被覆層を施し、レジストの加熱お
よび／または露光により、レジスト中に生成された酸或
いはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、
この拡散された酸により被覆層を架橋、硬化させ、その
後未架橋の被覆層を除去することによりレジストパター
ンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭く
し、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口
サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実
効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する
方法である。
【０００３】上記の如き微細パターン形成方法において
は、被覆層形成用組成物として、酸により架橋可能な水
溶性の感光性樹脂組成物あるいは非感光性の水溶性樹脂
組成物などが用いられ、また未架橋の被覆層を現像、除
去するため水あるいは水と有機溶剤との混合溶液などが
用いられる。しかし、現像液として水や水と有機溶剤と
の混合溶液を用いる場合、被覆層が過度に不溶化されて
いると、現像後のレジストパターンにブリッジングが形
成されたり、現像時スカム等の現像残渣物を生じたり、
被覆層用水溶性樹脂組成物中の疎水基を含有する成分が
現像時に未溶解物としてウェハ表面に再付着し、パター
ン欠陥を生じるなどの問題がある（図１および図２）。
また、このようなブリッジングやスカムが発生する場
合、多量の水や水と有機溶剤からなる現像液を吐出す
る、またはパドル現像回数を増やすような既存の手法を
応用することで回避可能なケースがあるものの、微細化
後のパターン寸法の再現性や均一性の面で制御が困難で
あり、歩留まりの向上、操作の簡便化、プロセス安定化
のために改善が望まれてきた。
は、被覆層形成用組成物として、酸により架橋可能な水
溶性の感光性樹脂組成物あるいは非感光性の水溶性樹脂
組成物などが用いられ、また未架橋の被覆層を現像、除
去するため水あるいは水と有機溶剤との混合溶液などが
用いられる。しかし、現像液として水や水と有機溶剤と
の混合溶液を用いる場合、被覆層が過度に不溶化されて
いると、現像後のレジストパターンにブリッジングが形
成されたり、現像時スカム等の現像残渣物を生じたり、
被覆層用水溶性樹脂組成物中の疎水基を含有する成分が
現像時に未溶解物としてウェハ表面に再付着し、パター
ン欠陥を生じるなどの問題がある（図１および図２）。
また、このようなブリッジングやスカムが発生する場
合、多量の水や水と有機溶剤からなる現像液を吐出す
る、またはパドル現像回数を増やすような既存の手法を
応用することで回避可能なケースがあるものの、微細化
後のパターン寸法の再現性や均一性の面で制御が困難で
あり、歩留まりの向上、操作の簡便化、プロセス安定化
のために改善が望まれてきた。
【０００４】また、被覆層を形成する材料として、酸に
より架橋して不溶化層を形成する水溶性樹脂組成物が使
用される場合、下地のレジストパターン中に異なったパ
ターン寸法を有するパターンが混在するとか、パターン
の疎密があるとか、あるいはパターンの配列などによっ
ては、下地のレジストパターン中に発生する酸の濃度が
場所により異なり、これにより被覆層中の架橋密度に相
違が生じて、得られるパターンの寸法制御性が低下して
しまう。更に、現像液として、水と有機溶剤の混合溶液
など被覆層に対し高い溶解性を有する溶液を使用した場
合、上記のパターン配座が異なると単純にその溶解速度
に相違が生じてしまい、結果的に得られるパターンの寸
法制御性が低下してしまう。実質的にこのような問題を
回避しようとすると、下地レジストのパターン寸法やパ
ターン配置といった露光パターンの設計に若干の変更を
施す必要が生じ、半導体素子製造のコストや簡便さの面
から改善が望まれている。
より架橋して不溶化層を形成する水溶性樹脂組成物が使
用される場合、下地のレジストパターン中に異なったパ
ターン寸法を有するパターンが混在するとか、パターン
の疎密があるとか、あるいはパターンの配列などによっ
ては、下地のレジストパターン中に発生する酸の濃度が
場所により異なり、これにより被覆層中の架橋密度に相
違が生じて、得られるパターンの寸法制御性が低下して
しまう。更に、現像液として、水と有機溶剤の混合溶液
など被覆層に対し高い溶解性を有する溶液を使用した場
合、上記のパターン配座が異なると単純にその溶解速度
に相違が生じてしまい、結果的に得られるパターンの寸
法制御性が低下してしまう。実質的にこのような問題を
回避しようとすると、下地レジストのパターン寸法やパ
ターン配置といった露光パターンの設計に若干の変更を
施す必要が生じ、半導体素子製造のコストや簡便さの面
から改善が望まれている。
【０００５】上記微細化レジストパターン形成方法を具
体的に示すと、例えば、特開平１０−７３９２７号公報
には水溶性樹脂組成物からなる被覆層を現像するため、
水あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウ
ム）水溶液を用いることが、また特開平１１−２０４３
９９号公報には、水溶性樹脂組成物からなる被覆層を、
水と有機溶剤からなる溶解性の高い溶液で現像した後、
溶解性の低い溶液、例えば水でリンスする方法が記載さ
れている。また、後者には溶解性の高い溶液に、界面活
性剤を含有させることも記載されているが、界面活性剤
としてどのようなものを用いるか具体的に記載がない
し、界面活性剤を用いた効果についても記載がない。こ
れら従来方法によっては、現像欠陥、パターン欠陥の問
題が生ずる場合があるし、得られる微細化レジストパタ
ーンの寸法制御性は十分でなく、下地レジストパターン
や縮小後のレジストパターンへの影響なく、また、下地
レジストパターンの寸法や配置等に依存せずに被覆層を
形成し、得られるレジストパターンの寸法制御性を大き
く改善することができないのが現状である。
体的に示すと、例えば、特開平１０−７３９２７号公報
には水溶性樹脂組成物からなる被覆層を現像するため、
水あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウ
ム）水溶液を用いることが、また特開平１１−２０４３
９９号公報には、水溶性樹脂組成物からなる被覆層を、
水と有機溶剤からなる溶解性の高い溶液で現像した後、
溶解性の低い溶液、例えば水でリンスする方法が記載さ
れている。また、後者には溶解性の高い溶液に、界面活
性剤を含有させることも記載されているが、界面活性剤
としてどのようなものを用いるか具体的に記載がない
し、界面活性剤を用いた効果についても記載がない。こ
れら従来方法によっては、現像欠陥、パターン欠陥の問
題が生ずる場合があるし、得られる微細化レジストパタ
ーンの寸法制御性は十分でなく、下地レジストパターン
や縮小後のレジストパターンへの影響なく、また、下地
レジストパターンの寸法や配置等に依存せずに被覆層を
形成し、得られるレジストパターンの寸法制御性を大き
く改善することができないのが現状である。
【０００６】なお、特開平１１−２０４３９９号公報に
は、界面活性剤を現像液中に含有させることが記載され
ているが、現像液に界面活性剤を含有させた場合、現像
時に現像液をウェハ上に吐出させた際に気泡が発生する
とか、発生した気泡が現像剤中から抜けきれないという
問題があり、これにより不均一な現像処理が行われ、寸
法制御性の低いパターンが形成されてしまうことがあ
る。このため、現像剤に用いる界面活性剤としては、低
発泡性あるいは一旦発泡しても高消泡性のものが望まれ
る。
は、界面活性剤を現像液中に含有させることが記載され
ているが、現像液に界面活性剤を含有させた場合、現像
時に現像液をウェハ上に吐出させた際に気泡が発生する
とか、発生した気泡が現像剤中から抜けきれないという
問題があり、これにより不均一な現像処理が行われ、寸
法制御性の低いパターンが形成されてしまうことがあ
る。このため、現像剤に用いる界面活性剤としては、低
発泡性あるいは一旦発泡しても高消泡性のものが望まれ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したご
とき問題点を有さない被覆層現像用界面活性剤水溶液お
よびこの界面活性剤水溶液を用いる微細化レジストパタ
ーンの形成方法を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、本発明の第一の目的は、レジストパター
ン上に被覆層をほどこし、レジストのパターンを太らせ
ることにより、トレンチパターンやホールパターンを実
効的に限界解像以下に微細化することのできるパターン
形成方法において、過度の架橋反応によるブリッジン
グ、スカム等の現像残渣の発生、未溶解物の再付着を抑
制し、下地レジストパターンや微細化（縮小）後のレジ
ストパターンに影響を及ぼすことなく、また下地レジス
トパターン寸法やパターン配置に依存せず、更に現像剤
の発泡等に起因する現像ムラの発生がなく、パターン寸
法制御性を大きく改善することのできる被覆層現像用界
面活性剤水溶液およびこの界面活性剤水溶液を用いるパ
ターン形成方法を提供することを目的とする。
とき問題点を有さない被覆層現像用界面活性剤水溶液お
よびこの界面活性剤水溶液を用いる微細化レジストパタ
ーンの形成方法を提供することを目的とするものであ
る。すなわち、本発明の第一の目的は、レジストパター
ン上に被覆層をほどこし、レジストのパターンを太らせ
ることにより、トレンチパターンやホールパターンを実
効的に限界解像以下に微細化することのできるパターン
形成方法において、過度の架橋反応によるブリッジン
グ、スカム等の現像残渣の発生、未溶解物の再付着を抑
制し、下地レジストパターンや微細化（縮小）後のレジ
ストパターンに影響を及ぼすことなく、また下地レジス
トパターン寸法やパターン配置に依存せず、更に現像剤
の発泡等に起因する現像ムラの発生がなく、パターン寸
法制御性を大きく改善することのできる被覆層現像用界
面活性剤水溶液およびこの界面活性剤水溶液を用いるパ
ターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、、従来の方法で形成されたレジ
ストパターンに被覆層をほどこし、レジストのパターン
を太らせることにより微細化を行うパターン形成方法に
おいて、特定の構造を有する界面活性剤を含む水溶液を
現像剤として用いた場合、ブリッジングやスカムといっ
た現像欠陥やパターン欠陥の発生を抑制することがで
き、かつパターン微細化の際の寸法制御性が優れている
ことを見出し、本発明を成したものである。
究、検討を行った結果、、従来の方法で形成されたレジ
ストパターンに被覆層をほどこし、レジストのパターン
を太らせることにより微細化を行うパターン形成方法に
おいて、特定の構造を有する界面活性剤を含む水溶液を
現像剤として用いた場合、ブリッジングやスカムといっ
た現像欠陥やパターン欠陥の発生を抑制することがで
き、かつパターン微細化の際の寸法制御性が優れている
ことを見出し、本発明を成したものである。
【０００９】すなわち、本発明は、以下の構成からなる
被覆層現像用界面活性剤水溶液およびパターン形成方法
である。 （１）界面活性剤および水または水と有機溶剤の混合物
からなる被覆層現像用界面活性剤水溶液において、前記
界面活性剤がＮ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−
Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ−アシルタウリネート、Ｎ
−アシル−Ｎ−メチルタウリネート、脂肪酸アルキロー
ルアミドおよび脂肪酸アルキロールアミドポリオキシエ
チレン付加物から選ばれた少なくとも１種からなること
を特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶液。 （２）上記（１）の被覆層現像用界面活性剤水溶液にお
いて、界面活性剤中のアシル基の炭素原子数が１０〜１
４であることを特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶
液。
被覆層現像用界面活性剤水溶液およびパターン形成方法
である。 （１）界面活性剤および水または水と有機溶剤の混合物
からなる被覆層現像用界面活性剤水溶液において、前記
界面活性剤がＮ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−
Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ−アシルタウリネート、Ｎ
−アシル−Ｎ−メチルタウリネート、脂肪酸アルキロー
ルアミドおよび脂肪酸アルキロールアミドポリオキシエ
チレン付加物から選ばれた少なくとも１種からなること
を特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶液。 （２）上記（１）の被覆層現像用界面活性剤水溶液にお
いて、界面活性剤中のアシル基の炭素原子数が１０〜１
４であることを特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶
液。
【００１０】（３）上記（１）または（２）の被覆層現
像用界面活性剤水溶液において、界面活性剤が、Ｎ−ラ
ウロイルサルコシネート、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル
アラニネート、Ｎ−ラウロイルタウリネートおよびＮ−
ラウロイル−Ｎ−メチルタウリネートから選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする被覆層現像用界面活
性剤水溶液。 （４）上記（１）の被覆層現像用界面活性剤水溶液にお
いて、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メ
チルアラニネート、Ｎ−アシルタウリネートおよびＮ−
アシル−Ｎ−メチルタウリネートの対イオンが有機アミ
ンまたは有機アミン塩であることを特徴とする被覆層現
像用界面活性剤水溶液。
像用界面活性剤水溶液において、界面活性剤が、Ｎ−ラ
ウロイルサルコシネート、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル
アラニネート、Ｎ−ラウロイルタウリネートおよびＮ−
ラウロイル−Ｎ−メチルタウリネートから選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする被覆層現像用界面活
性剤水溶液。 （４）上記（１）の被覆層現像用界面活性剤水溶液にお
いて、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メ
チルアラニネート、Ｎ−アシルタウリネートおよびＮ−
アシル−Ｎ−メチルタウリネートの対イオンが有機アミ
ンまたは有機アミン塩であることを特徴とする被覆層現
像用界面活性剤水溶液。
【００１１】（５）上記（１）または（２）の被覆層現
像用界面活性剤水溶液において、脂肪酸アルキロールア
ミドおよび脂肪酸アルキロールアミドポリオキシエチレ
ン付加物中の脂肪酸の炭素数は６〜２２であり、アルキ
ロール基の炭素数は１〜３であり、脂肪酸アルキロール
アミドポリオキシエチレン付加物中のポリオキシエチレ
ン鎖の繰り返し単位数は１０以下であることを特徴とす
る被覆層現像用界面活性剤水溶液。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかの被覆層現像用界
面活性剤水溶液において、界面活性剤の濃度が０．０１
〜１０．０重量パーセントであることを特徴とする被覆
層現像用界面活性剤水溶液。
像用界面活性剤水溶液において、脂肪酸アルキロールア
ミドおよび脂肪酸アルキロールアミドポリオキシエチレ
ン付加物中の脂肪酸の炭素数は６〜２２であり、アルキ
ロール基の炭素数は１〜３であり、脂肪酸アルキロール
アミドポリオキシエチレン付加物中のポリオキシエチレ
ン鎖の繰り返し単位数は１０以下であることを特徴とす
る被覆層現像用界面活性剤水溶液。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかの被覆層現像用界
面活性剤水溶液において、界面活性剤の濃度が０．０１
〜１０．０重量パーセントであることを特徴とする被覆
層現像用界面活性剤水溶液。
【００１２】（７）上記（１）〜（６）のいずれかの被
覆層現像用界面活性剤水溶液において、有機溶剤が、炭
素原子数１〜８の飽和または不飽和アルコール、水酸基
数が２または３の飽和多価アルコール、炭素原子数１〜
３の飽和または不飽和アルキルアミン、炭素原子数１〜
３の飽和または不飽和アルカノールアミンから選ばれた
少なくとも１種からなることを特徴とする被覆層現像用
界面活性剤水溶液。 （８）上記（１）〜（７）のいずれかの被覆層現像用界
面活性剤水溶液において、水と有機溶剤の混合物の水：
有機溶剤の混合比が８０：２０〜９９：１であることを
特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶液。
覆層現像用界面活性剤水溶液において、有機溶剤が、炭
素原子数１〜８の飽和または不飽和アルコール、水酸基
数が２または３の飽和多価アルコール、炭素原子数１〜
３の飽和または不飽和アルキルアミン、炭素原子数１〜
３の飽和または不飽和アルカノールアミンから選ばれた
少なくとも１種からなることを特徴とする被覆層現像用
界面活性剤水溶液。 （８）上記（１）〜（７）のいずれかの被覆層現像用界
面活性剤水溶液において、水と有機溶剤の混合物の水：
有機溶剤の混合比が８０：２０〜９９：１であることを
特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶液。
【００１３】（９）レジストパターンに被覆層を施し、
被覆層の架橋によりレジストパターンを太らせ、未架橋
被覆層を現像剤により除去することによりパターンを実
効的に微細化するパターン形成方法において、現像剤と
して上記（１）〜（８）のいずれかの被覆層現像用界面
活性剤水溶液を用いることを特徴とするパターン形成方
法。
被覆層の架橋によりレジストパターンを太らせ、未架橋
被覆層を現像剤により除去することによりパターンを実
効的に微細化するパターン形成方法において、現像剤と
して上記（１）〜（８）のいずれかの被覆層現像用界面
活性剤水溶液を用いることを特徴とするパターン形成方
法。
【００１４】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の界面活性剤水溶液においては、界面活性剤として、
Ｎ−アシルサルコシネートまたはＮ−アシル−Ｎ−メチ
ルアラニネートまたはＮ−アシルタウリネートまたはＮ
−アシル−Ｎ−メチルタウリネートまたは脂肪酸アルキ
ロールアミドまたは脂肪酸アルキロールアミドポリオキ
シエチレン付加物が用いられる。これら界面活性剤にお
いて、界面活性剤中のアシル基としては、炭素原子数が
１０〜１４のアシル基が好ましい。
明の界面活性剤水溶液においては、界面活性剤として、
Ｎ−アシルサルコシネートまたはＮ−アシル−Ｎ−メチ
ルアラニネートまたはＮ−アシルタウリネートまたはＮ
−アシル−Ｎ−メチルタウリネートまたは脂肪酸アルキ
ロールアミドまたは脂肪酸アルキロールアミドポリオキ
シエチレン付加物が用いられる。これら界面活性剤にお
いて、界面活性剤中のアシル基としては、炭素原子数が
１０〜１４のアシル基が好ましい。
【００１５】本発明の界面活性剤水溶液に好ましく用い
ることができる界面活性剤を例示すると、Ｎ−アシルサ
ルコシネートとしては、例えばヤシ油脂肪酸サルコシネ
ート、ラウロイルサルコシネート、ミリストイルサルコ
シネート、オレオイルサルコシネートなどが挙げられ、
Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニネートとしては、例えば
ヤシ油脂肪酸メチルアラニネート、ラウロイルメチルア
ラニネート、ミリストイルメチルアラニネート、オレオ
イルメチルアラニネートなどが挙げられ、Ｎ−アシルタ
ウリネートとしては、例えばＮ−ラウロイルタウリネー
ト、Ｎ−ミリストイルタウリネート、Ｎ−オレオイルタ
ウリネートなどが挙げられ、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタ
ウリネートとしては、例えばＮ−ラウロイル−Ｎ−メチ
ルタウリネート、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリ
ネート、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリネートなど
が挙げられ、脂肪酸アルキロールアミドおよび脂肪酸ア
ルキロールアミドポリオキシエチレン付加物としては、
例えばヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪
酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミ
ド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸モノ
エタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、
ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエ
タノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、
パルミチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタ
ノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム
核油脂肪酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジ
エタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールア
ミド、ミリスチン酸モノイソプロパノールアミド、ステ
アリン酸モノイソプロパノールアミド、パルミチン酸モ
ノイソプロパノールアミド、オレイン酸モノイソプロパ
ノールアミド、パーム核油脂肪酸モノイソプロパノール
アミドおよびこれらのポリオキシエチレン付加物などが
挙げられる。
ることができる界面活性剤を例示すると、Ｎ−アシルサ
ルコシネートとしては、例えばヤシ油脂肪酸サルコシネ
ート、ラウロイルサルコシネート、ミリストイルサルコ
シネート、オレオイルサルコシネートなどが挙げられ、
Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニネートとしては、例えば
ヤシ油脂肪酸メチルアラニネート、ラウロイルメチルア
ラニネート、ミリストイルメチルアラニネート、オレオ
イルメチルアラニネートなどが挙げられ、Ｎ−アシルタ
ウリネートとしては、例えばＮ−ラウロイルタウリネー
ト、Ｎ−ミリストイルタウリネート、Ｎ−オレオイルタ
ウリネートなどが挙げられ、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタ
ウリネートとしては、例えばＮ−ラウロイル−Ｎ−メチ
ルタウリネート、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリ
ネート、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリネートなど
が挙げられ、脂肪酸アルキロールアミドおよび脂肪酸ア
ルキロールアミドポリオキシエチレン付加物としては、
例えばヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪
酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミ
ド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸モノ
エタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、
ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエ
タノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、
パルミチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタ
ノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム
核油脂肪酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジ
エタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールア
ミド、ミリスチン酸モノイソプロパノールアミド、ステ
アリン酸モノイソプロパノールアミド、パルミチン酸モ
ノイソプロパノールアミド、オレイン酸モノイソプロパ
ノールアミド、パーム核油脂肪酸モノイソプロパノール
アミドおよびこれらのポリオキシエチレン付加物などが
挙げられる。
【００１６】これら界面活性剤のうち、Ｎ−アシルサル
コシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ
−アシルタウリネートおよびＮ−アシル−Ｎ−メチルタ
ウリネートについてはアシル基部分がラウロイル基であ
るものが、脂肪酸アルキロールアミドや脂肪酸アルキロ
ールアミドポリオキシエチレン付加物については脂肪酸
中のアシル基部分がラウロイル基であるものが好まし
く、具体的にはＮ−ラウロイルサルコシネート、Ｎ−ラ
ウロイル−Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ−ラウロイルタ
ウリネート、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルタウリネー
ト、ラウリン酸モノエタノールアミドまたはラウリン酸
ジエタノールアミドなどがより好ましいものである。
コシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ
−アシルタウリネートおよびＮ−アシル−Ｎ−メチルタ
ウリネートについてはアシル基部分がラウロイル基であ
るものが、脂肪酸アルキロールアミドや脂肪酸アルキロ
ールアミドポリオキシエチレン付加物については脂肪酸
中のアシル基部分がラウロイル基であるものが好まし
く、具体的にはＮ−ラウロイルサルコシネート、Ｎ−ラ
ウロイル−Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ−ラウロイルタ
ウリネート、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルタウリネー
ト、ラウリン酸モノエタノールアミドまたはラウリン酸
ジエタノールアミドなどがより好ましいものである。
【００１７】また、これら界面活性剤のうち、Ｎ−アシ
ルサルコシネート、Ｎ−アシル-Ｎ−メチルアラニネー
ト、Ｎ−アシルタウリネートおよびＮ−アシル-Ｎ−メ
チルタウリネートについては対イオンは塩基イオンであ
ればいずれのものでもよいが、有機アミンまたは有機ア
ミン塩が好ましい。本発明で用いられる界面活性剤の対
イオンとして用いられる有機アミンを例示すると、例え
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミンのようなアルカノールアミンやモ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの
ようなアルキルアミンが挙げられる。また、有機アミン
塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどが挙げられる。
ルサルコシネート、Ｎ−アシル-Ｎ−メチルアラニネー
ト、Ｎ−アシルタウリネートおよびＮ−アシル-Ｎ−メ
チルタウリネートについては対イオンは塩基イオンであ
ればいずれのものでもよいが、有機アミンまたは有機ア
ミン塩が好ましい。本発明で用いられる界面活性剤の対
イオンとして用いられる有機アミンを例示すると、例え
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミンのようなアルカノールアミンやモ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの
ようなアルキルアミンが挙げられる。また、有機アミン
塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどが挙げられる。
【００１８】また、これら界面活性剤は、単独でまたは
２種以上混合して使用することができ、その配合量は均
一な水溶液になればいかなる配合量でも構わないが、よ
り効果的であるのは本発明の界面活性剤水溶液全量に対
し０．０１〜１０．０重量パーセントであり、更に好ま
しくは０．１〜５．０重量パーセントである。
２種以上混合して使用することができ、その配合量は均
一な水溶液になればいかなる配合量でも構わないが、よ
り効果的であるのは本発明の界面活性剤水溶液全量に対
し０．０１〜１０．０重量パーセントであり、更に好ま
しくは０．１〜５．０重量パーセントである。
【００１９】本発明で用いられる界面活性剤は、蒸留、
塩析、再結晶、イオン交換処理、限外ろ過による脱塩処
理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純
物、金属イオン、塩素イオンなどを除去したものが好ま
しい。ただし、防腐性等を考慮し、パラベン等の防腐剤
を添加し使用することは可能である。
塩析、再結晶、イオン交換処理、限外ろ過による脱塩処
理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純
物、金属イオン、塩素イオンなどを除去したものが好ま
しい。ただし、防腐性等を考慮し、パラベン等の防腐剤
を添加し使用することは可能である。
【００２０】本発明の界面活性剤水溶液の溶剤としては
水が望ましいが、界面活性剤の溶解性が低い場合、起泡
性が高い場合あるいはパターン上への広がりが悪い場合
は水溶性の有機溶剤を混合することも可能である。この
有機溶剤としては水溶性であれば制限はないが、より効
果的であるのは、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールなどの炭素原子数１〜８の飽和ま
たは不飽和アルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセロールなどの２〜３価の飽和多価
アルコール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのＣ１〜Ｃ３の飽和又は不飽和
アルキルアミン、テトラメチルアンモニンウ塩などのア
ルキルアミン塩およびこれらの２種以上の混合物であ
る。また、これら有機溶剤の混合濃度は水と混和する範
囲であれば特に制限はないが、好ましくは本発明の界面
活性剤水溶液全量に対し１．０〜２０．０重量パーセン
トであり、更に好ましくは１．０〜５．０重量パーセン
トである。
水が望ましいが、界面活性剤の溶解性が低い場合、起泡
性が高い場合あるいはパターン上への広がりが悪い場合
は水溶性の有機溶剤を混合することも可能である。この
有機溶剤としては水溶性であれば制限はないが、より効
果的であるのは、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールなどの炭素原子数１〜８の飽和ま
たは不飽和アルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセロールなどの２〜３価の飽和多価
アルコール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのＣ１〜Ｃ３の飽和又は不飽和
アルキルアミン、テトラメチルアンモニンウ塩などのア
ルキルアミン塩およびこれらの２種以上の混合物であ
る。また、これら有機溶剤の混合濃度は水と混和する範
囲であれば特に制限はないが、好ましくは本発明の界面
活性剤水溶液全量に対し１．０〜２０．０重量パーセン
トであり、更に好ましくは１．０〜５．０重量パーセン
トである。
【００２１】本発明の界面活性剤および有機溶剤を溶解
させるための水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、
イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等によ
り有機不純物、金属イオン、塩素イオンを除去したもの
が好ましい。更に、本発明の界面活性剤水溶液は、上記
と同様の不純物除去処理を行ったものが好ましく、液中
にはクォーターミクロンサイズ以上の固形物が存在しな
いものが望ましい。
させるための水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、
イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等によ
り有機不純物、金属イオン、塩素イオンを除去したもの
が好ましい。更に、本発明の界面活性剤水溶液は、上記
と同様の不純物除去処理を行ったものが好ましく、液中
にはクォーターミクロンサイズ以上の固形物が存在しな
いものが望ましい。
【００２２】また、本発明の界面活性剤水溶液を用いて
の被覆層の現像にあたっては、従来から公知のレジスト
の現像方法と同様な方法をとることができ、また現像装
置も従来レジストの現像の際に用いられている現像装置
を用いることができる。一般的には、パドル現像やシャ
ワー現像といった方法でソフトインパクトノズルなどの
現像ノズルを用いて現像処理を行い、現像操作後はレジ
ストパターン表面及び内部に残存した界面活性剤を純水
にてリンス処理する方法がとられる。ここで、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール、トリエチルア
ミンなどの有機アミン及びテトラメチルアンモニウム塩
などの有機アミン塩などを純水に加えてリンスしても良
い。更に、これらの現像処理後はパターン中の水分を除
去するためにベーク処理を行っても良い。
の被覆層の現像にあたっては、従来から公知のレジスト
の現像方法と同様な方法をとることができ、また現像装
置も従来レジストの現像の際に用いられている現像装置
を用いることができる。一般的には、パドル現像やシャ
ワー現像といった方法でソフトインパクトノズルなどの
現像ノズルを用いて現像処理を行い、現像操作後はレジ
ストパターン表面及び内部に残存した界面活性剤を純水
にてリンス処理する方法がとられる。ここで、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール、トリエチルア
ミンなどの有機アミン及びテトラメチルアンモニウム塩
などの有機アミン塩などを純水に加えてリンスしても良
い。更に、これらの現像処理後はパターン中の水分を除
去するためにベーク処理を行っても良い。
【００２３】また、本発明の界面活性剤水溶液を更に有
効に使用するためには、液温やノズルからの吐出圧力及
び吐出時間、現像容器中の湿度や温度を適当な範囲で管
理することが望ましい。
効に使用するためには、液温やノズルからの吐出圧力及
び吐出時間、現像容器中の湿度や温度を適当な範囲で管
理することが望ましい。
【００２４】本発明の被覆層現像用界面活性剤水溶液が
有効に働く被覆層用樹脂組成物は、これまでに報告され
ている被覆層形成用樹脂組成物であれば特に限定され
ず、クラリアントジャパン社製ＡＺ Ｒ２００などが市
販品として挙げられ、容易に入手することが出来る。
有効に働く被覆層用樹脂組成物は、これまでに報告され
ている被覆層形成用樹脂組成物であれば特に限定され
ず、クラリアントジャパン社製ＡＺ Ｒ２００などが市
販品として挙げられ、容易に入手することが出来る。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例
にのみ限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例
にのみ限定されるものではない。
【００２６】界面活性剤水溶液の調製 以下の割合（重量）で各成分を混合し、十分に攪拌、溶
解した後、０．１μｍのフィルターで濾過し、界面活性
剤水溶液ＡおよびＢを調整した。界面活性剤水溶液Ａ Ｎ−ラウロイルサルコシントリエタノールアミン ５．０ 水 ９５．０界面活性剤水溶液Ｂ Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルアラニントリエタノールアミン ５．０ 水 ９５．０
解した後、０．１μｍのフィルターで濾過し、界面活性
剤水溶液ＡおよびＢを調整した。界面活性剤水溶液Ａ Ｎ−ラウロイルサルコシントリエタノールアミン ５．０ 水 ９５．０界面活性剤水溶液Ｂ Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルアラニントリエタノールアミン ５．０ 水 ９５．０
【００２７】比較現像液 上記界面活性剤水溶液ＡおよびＢの比較現像液として、
市販品であるクラリアントジャパン社製ＡＺ Ｒ２デベ
ロッパー（界面活性剤を含有しない有機溶剤水溶液）
（なお、ＡＺは登録商標、以下同じ）を用いた。また、
他の比較現像液として、本発明の界面活性剤とは異なる
界面活性剤を含有する水溶液である、クラリアントジャ
パン社製ＡＺ ６００ＭＩＦおよびＡＺ ＡＱＵＡＴＡ
Ｒを用いた。
市販品であるクラリアントジャパン社製ＡＺ Ｒ２デベ
ロッパー（界面活性剤を含有しない有機溶剤水溶液）
（なお、ＡＺは登録商標、以下同じ）を用いた。また、
他の比較現像液として、本発明の界面活性剤とは異なる
界面活性剤を含有する水溶液である、クラリアントジャ
パン社製ＡＺ ６００ＭＩＦおよびＡＺ ＡＱＵＡＴＡ
Ｒを用いた。
【００２８】ラインアンドスペースおよびコンタクトホ
ールパターンの形成 ポジ型感光性樹脂組成物であるクラリアントジャパン社
製ＡＺ ＤＸ５４００Ｐを東京エレクトロン社製スピン
コーター（ＭＫ−Ｖ）にて、ＨＭＤＳ処理した６インチ
シリコンウェハーに塗布し、９０℃、６０秒間ホットプ
レートにてプリベークを行い、約０．５４μｍのレジス
ト膜を形成した。次いで、ＫｒＦレーザー（２４８ｎ
ｍ）の露光波長を有する露光装置（キャノン社製ＦＰＡ
−３０００ＥＸ５、ＮＡ＝０．６３）を用いて、種々の
ラインアンドスペース幅のそろったパターンを用い露光
し、１１０℃、９０秒間ホットプレートにてポストエク
スポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、クラリアン
トジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデ
ベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間スプレーパド
ル現像してポジ型レジストパターンを得た。
ールパターンの形成 ポジ型感光性樹脂組成物であるクラリアントジャパン社
製ＡＺ ＤＸ５４００Ｐを東京エレクトロン社製スピン
コーター（ＭＫ−Ｖ）にて、ＨＭＤＳ処理した６インチ
シリコンウェハーに塗布し、９０℃、６０秒間ホットプ
レートにてプリベークを行い、約０．５４μｍのレジス
ト膜を形成した。次いで、ＫｒＦレーザー（２４８ｎ
ｍ）の露光波長を有する露光装置（キャノン社製ＦＰＡ
−３０００ＥＸ５、ＮＡ＝０．６３）を用いて、種々の
ラインアンドスペース幅のそろったパターンを用い露光
し、１１０℃、９０秒間ホットプレートにてポストエク
スポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、クラリアン
トジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデ
ベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間スプレーパド
ル現像してポジ型レジストパターンを得た。
【００２９】コンタクトホールパターンの形成 ポジ型感光性樹脂組成物であるクラリアントジャパン社
製ＡＺ ＤＸ３２００ＳＣを東京エレクトロン社製スピ
ンコーター（ＭＫ−Ｖ）にて、ＨＭＤＳ処理した６イン
チシリコンウェハーに塗布し、８０℃、９０秒間ホット
プレートにてプリベークを行い、約０．７６μｍのレジ
スト膜を形成した。次いで、ＫｒＦレーザー（２４８ｎ
ｍ）の露光波長を有する露光装置（キャノン社製ＦＰＡ
−３０００ＥＸ５、ＮＡ＝０．６３）を用いて、種々の
ホール径のそろったパターンを用い露光し、１１０℃、
６０秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベ
ーク（ＰＥＢ）を行った後、クラリアントジャパン社製
アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー、
２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液）で２３℃の条件下で１分間スプレーパドル現像して
ポジ型レジストパターンを得た。
製ＡＺ ＤＸ３２００ＳＣを東京エレクトロン社製スピ
ンコーター（ＭＫ−Ｖ）にて、ＨＭＤＳ処理した６イン
チシリコンウェハーに塗布し、８０℃、９０秒間ホット
プレートにてプリベークを行い、約０．７６μｍのレジ
スト膜を形成した。次いで、ＫｒＦレーザー（２４８ｎ
ｍ）の露光波長を有する露光装置（キャノン社製ＦＰＡ
−３０００ＥＸ５、ＮＡ＝０．６３）を用いて、種々の
ホール径のそろったパターンを用い露光し、１１０℃、
６０秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベ
ーク（ＰＥＢ）を行った後、クラリアントジャパン社製
アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー、
２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液）で２３℃の条件下で１分間スプレーパドル現像して
ポジ型レジストパターンを得た。
【００３０】実施例１、２、比較例１ 上記で得られたラインアンドスペースパターンおよびコ
ンタクトホールパターン上に、クラリアントジャパン社
製ＡＺ Ｒ２００を東京エレクトロン社製スピンコータ
ー（ＭＫ−Ｖ）で塗布し、８５℃、７０秒間ホットプレ
ートにてベークを行い、約０．４μｍの水溶性樹脂膜を
形成した。次いで１１５℃、７０秒間ホットプレートに
てミキシングベークを行い、水溶性樹脂膜の架橋反応を
進行させた後、上記界面活性剤水溶液Ａ、Ｂ及びＡＺ
Ｒ２デベロッパーを用いて２３℃の条件下で１分間パド
ル現像処理を行い、未架橋層を剥離し、ラインアンドス
ペースパターンおよびコンタクトホールパターン上に水
溶性樹脂膜の架橋不溶化層を形成した。さらに、１１０
℃、７０秒間ホットプレートにて乾燥のためにベーク処
理をおこなった。得られた縮小パターンについて、以下
のようにして寸法縮小評価および現像残渣物発生評価を
行った。結果を表１に示す。
ンタクトホールパターン上に、クラリアントジャパン社
製ＡＺ Ｒ２００を東京エレクトロン社製スピンコータ
ー（ＭＫ−Ｖ）で塗布し、８５℃、７０秒間ホットプレ
ートにてベークを行い、約０．４μｍの水溶性樹脂膜を
形成した。次いで１１５℃、７０秒間ホットプレートに
てミキシングベークを行い、水溶性樹脂膜の架橋反応を
進行させた後、上記界面活性剤水溶液Ａ、Ｂ及びＡＺ
Ｒ２デベロッパーを用いて２３℃の条件下で１分間パド
ル現像処理を行い、未架橋層を剥離し、ラインアンドス
ペースパターンおよびコンタクトホールパターン上に水
溶性樹脂膜の架橋不溶化層を形成した。さらに、１１０
℃、７０秒間ホットプレートにて乾燥のためにベーク処
理をおこなった。得られた縮小パターンについて、以下
のようにして寸法縮小評価および現像残渣物発生評価を
行った。結果を表１に示す。
【００３１】寸法縮小評価 日立製作所社製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２０
０）にて、不溶化層形成前後においてラインアンドスペ
ースパターンのスペース幅及びホールパターンのホール
径の測長を行い、次式により縮小率を算出し、この値に
より寸法の縮小評価を行った。 縮小率（％）＝｛［（不溶化層形成前の寸法）−（不溶
化層形成後の寸法）］/（不溶化層形成前の寸法）｝×
１００
０）にて、不溶化層形成前後においてラインアンドスペ
ースパターンのスペース幅及びホールパターンのホール
径の測長を行い、次式により縮小率を算出し、この値に
より寸法の縮小評価を行った。 縮小率（％）＝｛［（不溶化層形成前の寸法）−（不溶
化層形成後の寸法）］/（不溶化層形成前の寸法）｝×
１００
【００３２】現像残渣物発生評価 日立製作所社製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２０
０）を用い、不溶化層形成前後においてシリコンウェハ
全面を使用して１００点ずつ観察し、ブリッジングやス
カム等の現像残渣物が発生した箇所の数を計数し、この
数により現像残渣物の発生評価を行った。なお、図１お
よび図２に、現像残渣を有するコンタクトホールパター
ンおよびラインアンドスペースパターンの一例を示す
が、上記現像残渣物の発生の確認においては、発生程度
は問題とせず、極僅かでも現像残渣が発生していること
が確認された場合は、一つの残渣発生箇所として数え
た。
０）を用い、不溶化層形成前後においてシリコンウェハ
全面を使用して１００点ずつ観察し、ブリッジングやス
カム等の現像残渣物が発生した箇所の数を計数し、この
数により現像残渣物の発生評価を行った。なお、図１お
よび図２に、現像残渣を有するコンタクトホールパター
ンおよびラインアンドスペースパターンの一例を示す
が、上記現像残渣物の発生の確認においては、発生程度
は問題とせず、極僅かでも現像残渣が発生していること
が確認された場合は、一つの残渣発生箇所として数え
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記表１から、本発明の被覆層現像用界面
活性剤水溶液は、パターン欠陥の発生を抑制することが
でき、かつ縮小寸法制御性が高いことが分かる。
活性剤水溶液は、パターン欠陥の発生を抑制することが
でき、かつ縮小寸法制御性が高いことが分かる。
【００３５】実施例３、４、比較例２、３、４（発泡性
の評価１） 上記で得られたラインアンドスペースパターンおよびコ
ンタクトホールパターン上に、水溶性樹脂を東京エレク
トロン社製スピンコーター（ＭＫ−Ｖ）で塗布し、８５
℃、７０秒間ホットプレートにてベークを行い、約０．
４μｍの水溶性樹脂膜を形成した。次いで、１１５℃、
７０秒間ホットプレートにてミキシングベークを行い、
水溶性樹脂膜の架橋反応を進行させた後、上記界面活性
剤水溶液Ａ、Ｂ、Ｒ２デベロッパー、ＡＺ ６００ＭＩ
ＦおよびＡＺ ＡＱＵＡＴＡＲを２３℃の条件下でパタ
ーン上に展開し、この時に生じる気泡を目視にて確認し
た。結果を、表２の「ウェハ上での発泡性」の欄に示
す。
の評価１） 上記で得られたラインアンドスペースパターンおよびコ
ンタクトホールパターン上に、水溶性樹脂を東京エレク
トロン社製スピンコーター（ＭＫ−Ｖ）で塗布し、８５
℃、７０秒間ホットプレートにてベークを行い、約０．
４μｍの水溶性樹脂膜を形成した。次いで、１１５℃、
７０秒間ホットプレートにてミキシングベークを行い、
水溶性樹脂膜の架橋反応を進行させた後、上記界面活性
剤水溶液Ａ、Ｂ、Ｒ２デベロッパー、ＡＺ ６００ＭＩ
ＦおよびＡＺ ＡＱＵＡＴＡＲを２３℃の条件下でパタ
ーン上に展開し、この時に生じる気泡を目視にて確認し
た。結果を、表２の「ウェハ上での発泡性」の欄に示
す。
【００３６】なお、発泡性の評価１は以下の基準に基づ
いて行われた。すなわち、ウェハ全面に微細な気泡が発
生している場合を「高」とし、ウェハ端部に微細な気泡
が一部発生している場合（ウェハ全面に対して１０％未
満の面積を占める場合）を「中」とし、微細な気泡が極
僅かに発生している場合を「低」とした。
いて行われた。すなわち、ウェハ全面に微細な気泡が発
生している場合を「高」とし、ウェハ端部に微細な気泡
が一部発生している場合（ウェハ全面に対して１０％未
満の面積を占める場合）を「中」とし、微細な気泡が極
僅かに発生している場合を「低」とした。
【００３７】実施例５、６、比較例５、６、７（発泡性
の評価２） 界面活性剤水溶液の発泡性の評価を、上記発泡性の評価
１とは異なる次の方法で行った。すなわち、５０ｍｌの
透明なガラス容器に約１２ｇの上記界面活性剤水溶液
Ａ、Ｂ、Ｒ２デベロッパー、ＡＺ ６００ＭＩＦおよび
ＡＺ ＡＱＵＡＴＡＲを分取し、タッチミキサーにて３
０秒間強攪拌した後、気泡が完全に消失する時間を目視
で確認した。結果を、表２の「振とうによる発泡性」の
欄に示す。
の評価２） 界面活性剤水溶液の発泡性の評価を、上記発泡性の評価
１とは異なる次の方法で行った。すなわち、５０ｍｌの
透明なガラス容器に約１２ｇの上記界面活性剤水溶液
Ａ、Ｂ、Ｒ２デベロッパー、ＡＺ ６００ＭＩＦおよび
ＡＺ ＡＱＵＡＴＡＲを分取し、タッチミキサーにて３
０秒間強攪拌した後、気泡が完全に消失する時間を目視
で確認した。結果を、表２の「振とうによる発泡性」の
欄に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２から、本発明の界面活性剤水溶液は、
従来現像剤として用いられている界面活性剤水溶液と同
等あるいはそれ以下の発泡性を示すことが分かる。
従来現像剤として用いられている界面活性剤水溶液と同
等あるいはそれ以下の発泡性を示すことが分かる。
【発明の効果】以上詳述したように、従来の方法で形成
されたレジストパターンに被覆層をほどこし、レジスト
パターンを太らせることにより、トレンチパターンやホ
ールパターンを実効的に微細化することのできるパター
ン形成方法において、現像剤として本発明の界面活性剤
水溶液を用いることにより、現像残渣やパターン欠陥の
発生を抑制でき、またパターン微細化の際の寸法制御性
に優れた被覆層を形成することができる。さらに、近年
の高集積度の半導体素子製造において、大型の設備の投
資をすることなく、微細加工を歩留まりよく達成するこ
とができる。
されたレジストパターンに被覆層をほどこし、レジスト
パターンを太らせることにより、トレンチパターンやホ
ールパターンを実効的に微細化することのできるパター
ン形成方法において、現像剤として本発明の界面活性剤
水溶液を用いることにより、現像残渣やパターン欠陥の
発生を抑制でき、またパターン微細化の際の寸法制御性
に優れた被覆層を形成することができる。さらに、近年
の高集積度の半導体素子製造において、大型の設備の投
資をすることなく、微細加工を歩留まりよく達成するこ
とができる。
【図１】現像残渣が存在するコンタクトホールパターン
の顕微鏡写真。
の顕微鏡写真。
【図２】現像残渣が存在するラインアンドスペースパタ
ーンの顕微鏡写真。
ーンの顕微鏡写真。
Claims (9)
- 【請求項１】 界面活性剤および水あるいは水と有機溶
剤の混合物からなる被覆層現像用界面活性剤水溶液にお
いて、前記界面活性剤がＮ−アシルサルコシネート、Ｎ
−アシル−Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ−アシルタウリ
ネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリネート、脂肪酸
アルキロールアミドおよび脂肪酸アルキロールアミドポ
リオキシエチレン付加物から選ばれた少なくとも１種か
らなることを特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶
液。 - 【請求項２】 前記界面活性剤中のアシル基の炭素原子
数が１０〜１４であることを特徴とする請求項１記載の
被覆層現像用界面活性剤水溶液。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の被覆層現像用
界面活性剤水溶液において、界面活性剤がＮ−ラウロイ
ルサルコシネート、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルアラニ
ネート、Ｎ−ラウロイルタウリネートおよびＮ−ラウロ
イル−Ｎ−メチルタウリネートから選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする被覆層現像用界面活性剤水
溶液。 - 【請求項４】 請求項１に記載の被覆層現像用界面活性
剤水溶液において、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−ア
シル−Ｎ−メチルアラニネート、Ｎ−アシルタウリネー
トおよびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリネートの対イオ
ンが有機アミンまたは有機アミン塩であることを特徴と
する被覆層現像用界面活性剤水溶液。 - 【請求項５】 請求項１または２記載の被覆層現像用界
面活性剤水溶液において、脂肪酸アルキロールアミドお
よび脂肪酸アルキロールアミドポリオキシエチレン付加
物中の脂肪酸の炭素数は６〜２２であり、アルキロール
基の炭素数は１〜３であり、脂肪酸アルキロールアミド
ポリオキシエチレン付加物中のポリオキシエチレン鎖の
繰り返し単位数は１０以下であることを特徴とする被覆
層現像用界面活性剤水溶液。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の被覆層
現像用界面活性剤水溶液において、界面活性剤の濃度が
０．０１〜１０．０重量パーセントであることを特徴と
する被覆層現像用界面活性剤水溶液。 - 【請求項７】 上記請求項１〜６のいずれかに記載の被
覆層現像用界面活性剤水溶液において、有機溶剤が、炭
素原子数１〜８の飽和または不飽和アルコール、水酸基
数が２または３の飽和多価アルコール、炭素原子数１〜
３の飽和または不飽和アルキルアミン、炭素原子数１〜
３の飽和または不飽和アルカノールアミンから選ばれた
少なくとも１種からなることを特徴とする被覆層現像用
界面活性剤水溶液。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の被覆層
現像用界面活性剤水溶液において、水と有機溶剤の混合
物の水：有機溶剤の混合比が８０：２０〜９９：１であ
ることを特徴とする被覆層現像用界面活性剤水溶液。 - 【請求項９】 レジストパターンに被覆層をほどこし、
被覆層の架橋によりレジストパターンを太らせ、未架橋
被覆層を現像液により除去することによりパターンを実
効的に微細化するパターン形成方法において、該現像液
として、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆層現像用
界面活性剤水溶液を用いることを特徴とするパターン形
成方法。
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| TW090111701A TWI254194B (en) | 2000-08-04 | 2001-05-16 | The aqueous solution of surfactant for developing the coating layer |
| PCT/JP2001/006262 WO2002012962A1 (fr) | 2000-08-04 | 2001-07-19 | Solution aqueuse de tensioactifs servant a reveler une couche de film de revetement |
| EP01951926A EP1308787A4 (en) | 2000-08-04 | 2001-07-19 | AQUEOUS SOLUTION OF SURFACTANTS FOR REVELATING A COATING FILM LAYER |
| US10/089,414 US20030091732A1 (en) | 2000-08-04 | 2001-07-19 | Aqueous surfactant solution for developing coating film layer |
| KR1020027004261A KR100805646B1 (ko) | 2000-08-04 | 2001-07-19 | 피복층 현상용 계면활성제 수용액 |
| CNB018022030A CN100421221C (zh) | 2000-08-04 | 2001-07-19 | 用于涂膜层显影的表面活性剂水溶液 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000237099A JP2002049161A (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | 被覆層現像用界面活性剤水溶液 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| TW (1) | TWI254194B (ja) |
| WO (1) | WO2002012962A1 (ja) |
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