JP2004078033A

JP2004078033A - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法

Info

Publication number: JP2004078033A
Application number: JP2002241107A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sugata; 菅田　祥樹; Fumitake Kaneko; 金子　文武; Toshikazu Tachikawa; 立川　俊和; Kazumasa Wakiya; 脇屋　和正
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11
Also published as: US20060258809A1; US20090011601A1; US20040106737A1

Abstract

【課題】被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、加熱処理時における被覆形成剤の熱収縮率を格段に向上させ、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤、および該被覆形成剤を用いた微細パターンの形成方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２エキシマレーザー光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、特開平５−１６６７１７号公報では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特開平５−２４１３４８号公報では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらの方法は、レジストパターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難しく、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きく、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキの発生が顕著にみられるという問題がある。
【０００７】
一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特開平１−３０７２２８号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特開平４−３６４０２１号公報では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロールが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。
【０００９】
上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特開平７−４５５１０号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの熱流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコールを単独で用いているが、ポリビニルアルコール単独では、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不具合を解消しようとするものであり、被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。
【００１２】
上記において、ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーが、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびナイロン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
また上記において、ポリビニルアルコールが、該ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーに対して、０．１〜５倍量の割合で共重合または混合されているのが好ましい。
【００１４】
また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。
【００１５】
上記において、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行うのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、基板上に設けられたホトレジストパターンの間に画定された、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表されるパターンを被覆するためのものであって、加熱による該被覆形成剤の熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広・広大ならしめ、これにより上記ホトレジストパターン間に画定されるホールパターン、トレンチパターンなどのパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、当該被覆を完全に除去して、微小なパターンを形成するために用いられるものである。
【００１８】
かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、該ＰＶＡ以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物を含有する。
【００１９】
上記において、ＰＶＡ以外の水溶性ポリマーとしては、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。
【００２０】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。
【００２１】
ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。
【００２２】
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００２３】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
【００２４】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。
【００２５】
メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成成分とするものが挙げられる。
【００２６】
さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【００２７】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ましい。水溶性ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。好適な水溶性ポリマーの具体例として、ポリアクリレート（ＰＡＡ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
【００２８】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いた場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。
【００２９】
本発明では、ＰＶＡと、ＰＶＡ以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物を被覆形成剤成分として用いることにより、加熱温度に対する被覆形成剤のシュリンク量（熱収縮量）を従来にもまして高めることができ、より効率的にパターンの微細化を図ることができる。
【００３０】
本発明の被覆形成剤では、シュリンク量を高めるという点から、ＰＶＡが、該ＰＶＡ以外の水溶性ポリマーに対して、０．１〜５倍量割合で共重合または混合されているのが好ましく、特には０．２〜２倍量が好ましい。
【００３１】
なお、ＰＶＡと該ＰＶＡ以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物は、１種または２種以上を用いることができる。例えばＰＶＡとＰＡＡとのコポリマーに、ＰＡＡとＰＶＰとのコポリマーを配合した例などが挙げられる。
【００３２】
被覆形成剤にはさらに、水溶性アミンを配合してもよい。水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から好ましく用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；トリエチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００３３】
水溶性アミンは、被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００３４】
また本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００３５】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【００３７】
被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。
【００３８】
界面活性剤としては、ＰＶＡとそれ以外の水溶性ポリマーとの共重合体あるいは混合物に添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、これらポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆形成剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
【００３９】
上記の点から、本発明に用いられる界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４０】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）
【００４１】

【００４２】
（式中、Ｒ_１は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。
【００４３】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ　ＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００４４】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４５】

【００４６】
〔式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ⁻は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。
【００４７】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００４８】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４９】

【００５０】
（式中、Ｒ_６は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ_７は水素原子または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）Ｒ_６（ここでＲ_６は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。
【００５１】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００５２】
界面活性剤を配合する場合、被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記範囲内で配合することにより、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題を効果的に予防し得る。
【００５３】
本発明に用いられる被覆形成剤は、固形分濃度３〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましく、固形分濃度５〜２０質量％の水溶液として用いるのが特に好ましい。固形分濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００５４】
なお、本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００５５】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることができ、さらに、蛍光光の基板からの反射光等に起因するパターン形状の乱れ（ラフネス）を是正してプロフィルの良好なパターンを形成することができる。また加熱温度に対するシュリンク量（熱収縮量）を効果的に高めることができ、格段に向上したパターン微細化効果が得られる。
【００５６】
本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む。
【００５７】
ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
【００５８】
なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００５９】
ａ．被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００６０】
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
【００６１】
ｂ．熱処理（熱収縮）工程
次いで熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径や幅を規定することから、これによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行うことができる。
【００６２】
加熱温度は、被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。
【００６３】
本発明では、ホトレジスト材料よりも低い軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。
【００６４】
現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００６５】
ｃ．被覆形成剤除去工程
この後、パターン上に残留する被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去処理をしてもよい。本発明に係る被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターンから完全に除去することができる。
【００６６】
そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
【００６７】
本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。
【００６８】
なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターンを徐々に幅広・広大とすることができる。
【００６９】
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００７１】
（実施例１）
ＰＶＡとＰＡＡのコポリマー（「クラストマーＡＰ２０」；クラレ社製）２ｇ、トリエタノールアミン０．１８ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ　Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水５２ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７２】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６　ＰＭ」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．４８μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７３】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」；キャノン（株）製）を用いて露光処理し、１２０℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１７８．９ｎｍのホールパターンを形成した。
【００７４】
次に、このホールパターン上に、上記被覆形成剤を塗布し、１１５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１５２．２ｎｍであった。
【００７５】
（実施例２）
ＰＶＡとＰＡＡのコポリマー（「クラストマーＡＰ２０」；クラレ社製）１ｇ、ＰＡＡとＰＶＰのコポリマー（ＰＡＡ：ＰＶＰ＝２：１（重合比））１ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ　Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水３３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７６】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６　ＰＭ」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．４８μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７７】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」；キャノン（株）製）を用いて露光処理し、１２０℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１７８．９ｎｍのホールパターンを形成した。
【００７８】
次に、このホールパターン上に、上記被覆形成剤を塗布し、１１５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１４９．８ｎｍであった。
【００７９】
（比較例１）
ＰＡＡとＰＶＰのコポリマー（ＰＡＡ：ＰＶＰ＝２：１（重合比））２ｇと、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ　Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０２ｇを水３３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００８０】
次いで、実施例１と同様にして形成したホールパターン（パターン径１７８．９ｎｍ）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１１５℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１５８．９ｎｍであった。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において、ＰＶＡとＰＡＡのコポリマー（「クラストマーＡＰ２０」；クラレ社製）２ｇの代わりに、ＰＶＡのホモポリマー２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、水での溶解性が十分でなく、ホールパターンには目視で残留物が確認された。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、被覆形成剤にポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物を配合することにより、加熱処理による被覆形成剤の熱収縮率を大幅に向上させることができ、格段のパターン微細化効果が得られる。

Claims

ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーとの共重合体または混合物を含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。
上記水溶性ポリマーが、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびナイロン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のパターン微細化用被覆形成剤。
上記水溶性ポリマーが、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、およびアクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項２記載のパターン微細化用被覆形成剤。
ポリビニルアルコールが、該ポリビニルアルコール以外の水溶性ポリマーに対して、０．１〜５倍量の割合で共重合または混合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
被覆形成剤が濃度３〜５０質量％の水溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。
熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項６記載の微細パターンの形成方法。