JP2002363708A

JP2002363708A - マルテンサイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP2002363708A
Application number: JP2001167046A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kondo; 邦夫近藤; Takahiro Kushida; 隆弘櫛田; Yuichi Komizo; 裕一小溝; Masaaki Igarashi; 正晃五十嵐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-18
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: JP4240189B2; CZ300026B6; BR0210908B1; NO336990B1; ATE343656T1; BR0210908A; CN1582342A; US7361236B2; DE60215655D1; NO20035266D0; EP1403391B1; CA2448882C; CA2448882A1; US20050274436A1; WO2002099150A1; MXPA03011036A; AU2002258259B2; EP1403391A1; CZ20033144A3; EP1403391A4

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｃ含有量が比較的高くて高強度であるにも係わ
らず、高靭性なマルテンサイト系ステンレス鋼を提供す
る。【解決手段】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
は、C：0.01〜0.1％、Cr：9〜15％、N：0.1％以下を含
み、金属組織が、(1)旧オーステナイト結晶粒界に存在
する炭化物量が0.5体積％以下、または(2)炭化物の最大
短径長さが10〜200nm、または(3)炭化物中の平均Cr濃度
と平均Fe濃度の比が0.4以下、または(4)M _２３C_６型の炭
化物量が１体積％以下、M_３(C,N)型の炭・窒化物量が0.0
1〜1.5体積％、MN型またはM_２N型の窒化物量が0.3体積
％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスと微量の
硫化水素を含む油井やガス井（以下、これらを総称して
単に「油井」という）、特に大深度油井の油井管などに
好適に用いることができる耐食性と靭性に優れた高強度
マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井環
境では、１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼が多
く用いられている。具体的には、ＡＰＩ（全米石油協
会）に定められるＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼（１３％Ｃｒ−
０．２％Ｃ）が良好な炭酸ガス腐食性を備えることから
多用されている。しかしながら、このＡＰＩ−１３％Ｃ
ｒ鋼は、靭性が比較的低位であり、一般的な油井管の強
度である、降伏応力５５２〜６５５ＭＰａ（８０〜９５
ｋｓｉ）級としては十分使用に耐えるが、大深度油井の
開発に必要な降伏応力７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級
以上の高強度では、靭性が低下し、使用に耐えないとい
う問題があった。

【０００３】近年、耐食性を向上させる目的で、Ｃ含有
量を極低量にし、代わりにＮｉを添加した、改良型１３
％Ｃｒ鋼が開発されている。この改良型１３％Ｃｒ鋼
は、より厳しい腐食環境で用いられるとともに、高強度
にしても良好な靭性が確保できることから、高強度が要
求される環境でも使用されつつある。しかしながら、Ｃ
含有量を低減すると熱間加工性、耐食性、靭性などに有
害なδフェライトが析出しやすくなるので、その抑制に
高価なＮｉを添加Ｃｒ量、Ｍｏ量等に応じて適量含有さ
せる必要があり、価格が大幅に上昇する問題があった。

【０００４】ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼、改良１３％Ｃｒ鋼
において、高強度で靭性を改善する試みがいくつか提案
されている。例えば、特開平８−１２０４１５号公報に
は、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼をベースとして、Ａｌに固定
されない有効Ｎを活用して強度、靭性を改善しようとす
る試みが示されている。しかし、この従来技術では、そ
の実施例に示されているように、降伏応力５５２〜６５
５ＭＰａ（８０〜９５ｋｓｉ）級でシャルピー衝撃試験
の破面遷移温度がせいぜい−２０〜−３０℃程度に留ま
っており、７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上の高強
度でも靭性を確保する手段にはなっていない。

【０００５】特開２０００−１４４３３７号、特開２０
００−２２６６１４号、特開２００１−２６８２０号お
よび特開２００１−３２０４７号の各公報には、低Ｃ含
有量の改良型１３％Ｃｒ鋼において高強度で高靭性を確
保する技術が示されている。すなわち、Ｖの微細析出を
活用するとともに、粒界の炭化物をコントロールした
り、残留オーステナイトをコントロールすることにより
高強度で高靭性を得る技術が示されている。しかしなが
ら、そこに示されている鋼は、基本的には高靭性が得ら
れるものの、高価なＮｉまたはＶを相当量添加して、さ
らに焼戻し条件を狭い範囲にコントロールすることによ
って、残留オーステナイトを析出させるか、ＶＣを析出
させて粒内炭化物を優先析出させることを特徴とし、Ａ
ＰＩ−１３％Ｃｒ鋼に比較すると、大幅に価格が高くな
る問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、靭性
を支配する因子を体系立てて明確にすることにより、靭
性を向上させた耐食性と靭性に優れた高強度マルテンサ
イト系ステンレス鋼を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の課題
を達成するため、マルテンサイト系ステンレス鋼におけ
る靭性を支配する因子を体系立てて調査した。その結
果、従来知られていた、高Ｎｉ鋼で高温焼戻しによる残
留オーステナイト析出や、ＶＣの優先析出による粒内炭
化物分散による靭性改善効果を用いなくても、析出炭化
物の構造と組成をコントロールすることによって、大幅
に靭性を改善することができることを見いだした。

【０００８】まず始めに、一般的にＡＰＩ−１３％Ｃｒ
系のマルテンサイト系ステンレス鋼の靭性レベルが低い
原因を調査した。具体的には、Ｃ含有量を変化させても
δフェライトが生成せずにマルテンサイト単相が得られ
るように、１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼をベースと
し、Ｃ含有量を０．２０％、０．１１％、０．００８％
に変化させた鋼を準備して、焼戻し後の靭性と組織を調
査した。

【０００９】図１は、その調査結果の一例を示し、横軸
に焼戻し温度（℃）、縦軸に破面遷移温度ｖＴｒｓ
（℃）を採って示す図である。図１に示すように、Ｃ含
有量を低減すればするほど、靭性が向上することが判明
した。

【００１０】図２は、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼と同等のＣ
含有量である０．２０％Ｃ鋼の試料から採取した抽出レ
プリカの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。図２に
示すように、通常の焼戻しをおこなうと、多量の炭化物
が観察され、その炭化物はＭ _３Ｃ型は存在せず、粗大
なＭ_２３Ｃ_６型の炭化物主体であった。このＭ_２３Ｃ
_６型の炭化物におけるＭは金属元素を表し、Ｍは少量
のＦｅを含有するＣｒ主体の炭化物であった。一方、Ｃ
含有量を低減して０．００８％にした鋼では、炭化物は
ほとんど存在しなかった。

【００１１】したがって、ＡＰＩ−１３％Ｃｒ鋼の靭性
が低い理由は、多量に析出したＭ_２ _３Ｃ_６型の炭化物
であることが明確となった。よって、マルテンサイト系
ステンレス鋼において、高靭性を得るためにはＣ含有量
を著しく低減して、Ｍ_２３Ｃ _６型の炭化物の析出を阻
止してやればよい。その点では、上記の改良１３％Ｃｒ
鋼の靭性は良好である。しかし、極低Ｃ量とすると、高
強度が得られ難くなるとともに、マルテンサイト単相を
維持するためにはＮｉの添加がＣｒ、Ｍｏ量に応じて適
宜必要となり、コストアップとなる問題がある。

【００１２】そこで、極低Ｃ量とせずとも、Ｍ_２３Ｃ_６
型のＣｒ主体の炭化物を析出させずに、靭性が良好と
なる組織を追求した。その結果、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化
物の析出を抑制し、Ｃを過飽和に固溶させた金属組織よ
りも、むしろＭ_２３Ｃ_６型の炭化物に比べて大きさが
著しく小さいＭ_３Ｃ型の炭化物を積極的に微細析出さ
せた金属組織に調整すると、炭化物が全く析出していな
い場合よりも靭性が良好になることが判明した。

【００１３】図３は、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物に代えて
Ｍ_３Ｃ型の炭化物を微細析出させた試料から採取した
抽出レプリカの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
なお、対象鋼は、上記と同じ１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆ
ｅベース鋼で、Ｃ含有量を０．０６％とした鋼である。

【００１４】図４は、Ｍ_３Ｃ型の炭化物を微細析出さ
せた場合と炭化物を全く析出させなかった場合における
靭性の一例を対比して示す図で、横軸にＣ含有量（質量
％）、縦軸に破面遷移温度ｖＴｒｓ（℃）を採って示す
図である。なお、対象ベース鋼は、上記と同じ１１％Ｃ
ｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼である。また、Ｍ_３Ｃ型の炭化
物析出材は、溶体化後、空冷（室温下での放冷）するこ
とにより析出させ、炭化物無析出材は、溶体化後、急冷
（水冷）することにより炭化物を全く析出させなかっ
た。

【００１５】図４からわかるように、両者は、いずれの
Ｃ含有量においても、靭性が大きく異なり、Ｍ_３Ｃ型
炭化物が微細に析出した金属組織の鋼（図中の■印）の
方が炭化物が全く析出していない金属組織の鋼（図中の
□印）に比べて靭性が著しく良好である。

【００１６】なお、以上の実験素材鋼には、δフェライ
トは全く存在せず、マルテンサイト組織における靭性に
及ぼす炭化物の影響が明らかになった。

【００１７】また、炭化物の組成を調査したところ、Ｍ
_２３Ｃ_６型炭化物中のＭは、前述したように、Ｃｒ主
体であり、Ｍ_３Ｃ型の炭化物中のＭはＦｅ主体である
ことも判明し、炭化物を析出させても、Ｍ_３Ｃ型の炭
化物ならば、耐食性も低下しないことが判明した。

【００１８】これらの知見をベースに、マルテンサイト
系ステンレス鋼の靭性に及ぼす炭窒化物の影響をさらに
詳細に検討した。その結果、以下のことが判明し、以下
の条件を満たす金属組織であれば、靭性が改善されるこ
とを知見した。

【００１９】粒内に析出する炭化物は、靭性をあまり低
下させない。これに対して、旧オーステナイト結晶粒界
に炭化物が多量に析出すると、靭性が大きく低下する。
ところが、炭化物の種類によらず、旧オーステナイト結
晶粒界に存在する炭化物の量が０．５体積％以下であれ
ば、靭性は低下せず、むしろ向上する。

【００２０】また、靭性は、炭化物の大きさにも支配さ
れ、炭化物が大きすぎると靭性が低下し、全く炭化物が
ない状態よりもむしろ微細な炭化物を分散させると靭性
が向上する。最適な炭化物の大きさを検討ところ、炭化
物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであれば、靭性が
大幅に向上する。

【００２１】さらに、靭性は、炭化物の組成にも支配さ
れ、炭化物中のＣｒ濃度［Ｃｒ］が高すぎると、靭性が
低下する。しかし、炭化物の種類によらず、炭化物中の
平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比
（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下であれば、靭性が
大幅に向上する。

【００２２】また更に、靭性は、炭化物の種類、具体的
にはＭ_２３Ｃ_６型の炭化物、Ｍ_３Ｃ型の炭化物およ
びＭＮ型またはＭ_２Ｎ型の窒化物の絶対量にも支配さ
れ、これら炭窒化物の量の配分が不適切であると、靭性
が低下する。しかし、Ｍ_２３Ｃ _６型の炭化物の量が１
体積％以下、Ｍ_３Ｃ型の炭化物の量が０．０１〜１．
５体積％、ＭＮ型またはＭ_２Ｎ型の窒化物の量が０．
３体積％以下であれば、靭性が大幅に向上する。

【００２３】なお、旧オーステナイト結晶粒界とは、マ
ルテンサイト変態する前組織であるオーステナイト状態
での結晶粒界をいう。

【００２４】以上の知見に基づいて完成させた本発明の
要旨は、下記（１）〜（４）のマルテンサイト系ステン
レス鋼にある。

【００２５】（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１
％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中
の旧オーステナイト結晶粒界に存在する炭化物の量が
０．５体積％以下であるマルテンサイト系ステンレス
鋼。

【００２６】（２）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１
％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中
の炭化物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであるマル
テンサイト系ステンレス鋼。

【００２７】（３）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１
％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中
の炭化物中の平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆ
ｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下である
マルテンサイト系ステンレス鋼。

【００２８】（４）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１
％、Ｃｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中
のＭ_２３Ｃ_６型の炭化物の量が１体積％以下、Ｍ_３Ｃ
型の炭化物の量が０．０１〜１．５体積％、ＭＮ型ま
たはＭ_２Ｎ型の窒化物の量が０．３体積％以下である
マルテンサイト系ステンレス鋼。

【００２９】上記（１）〜（４）の本発明になるマルテ
ンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ、ＣｒおよびＮの３成分
以外に、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．
０５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％
以下、Ｎｉ：０．１〜７．０％、Ａｌ：０．０００５〜
０．０５％を含み、残部Ｆｅおよび不純物であることが
望ましい。

【００３０】また、本発明になるマルテンサイト系ステ
ンレス鋼は、必要に応じて、下記のＡ群、Ｂ群およびＣ
群のうちの１群以上の元素を添加含有させたものであっ
てもよい。

【００３１】Ａ群；Ｍｏ：０．０５〜５％およびＣｕ：
０．０５〜３％の１種以上、Ｂ群；Ｔｉ：０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜
０．５％およびＮｂ：０．００５〜０．５％の１種以
上、Ｃ群；Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０
００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００
５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％の１種
以上。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のマルテンサイト系
ステンレス鋼を上記のように定めた理由について詳細に
説明する。なお、以下において、「％」は、特に断らな
い限り、「質量％」を意味する。

【００３３】《化学組成》Ｃ：０．０１〜０．１％Ｃは、オーステナイト生成元素で、Ｃを添加含有させる
と、同じオーステナイト生成元素であるＮｉ含有量を低
減できるので、Ｃは０．０１％以上積極的に添加含有さ
せる。しかし、Ｃ含有量が０．１％を超えると、ＣＯ_２
などを含む腐食環境における耐食性が劣化する。した
がって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１％とした。なお、
Ｎｉ含有量を低減する観点からはＣ含有量は０．０２％
以上とするのが望ましく、好ましい範囲は０．０２〜
０．０８％、より好ましい範囲は０．０３〜０．０８％
である。

【００３４】Ｃｒ：９〜１５％Ｃｒは、本発明が対象とするマルテンサイト系ステンレ
ス鋼の基本元素である。また、Ｃｒは、ＣＯ_２、Ｃｌ
⁻ 、Ｈ_２Ｓなどを含む厳しい腐食環境における耐食
性、耐応力腐食割れ性などを確保するための重要な元素
である。さらに、Ｃｒは、その含有量が適切な範囲であ
れば、高温の金属組織がオーステナイトであり、鋼の焼
入れ処理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイト
とする効果のある元素である。これらの目的のために、
９％以上含有させる必要がある。しかし、１５％を超え
て含有させると、鋼の金属組織にフェライトが生成しや
すくなり、焼入れ処理時に、マルテンサイトが得られに
くくなる。したがって、Ｃｒ含有量は９〜１５％とし
た。好ましい範囲は１０〜１４％、より好ましい範囲は
１１〜１３％である。

【００３５】Ｎ：０．１％以下Ｎは、オーステナイト生成元素で、上記のＣと同様に、
Ｎｉ含有量を低減することができる元素である。しか
し、Ｎ含有量が０．１％を超えると、靱性が劣化する。
したがって、Ｎ含有量は０．１％以下とした。好ましい
上限は０．０８％、より好ましい上限は０．０５％であ
る。

【００３６】《金属組織》本発明のマルテンサイト系ス
テンレス鋼は、前述したように、下記の条件ａまたは条
件ｂまたは条件ｃまたは条件ｄを満たす必要がある。

【００３７】条件ａ：旧オーステナイト結晶粒界に存在
する炭化物の量が０．５体積％以下であること。条件ｂ：炭化物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであ
ること。条件ｃ：鋼中の炭化物中に含まれる平均Ｃｒ濃度［Ｃ
ｒ」と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ」／［Ｆ
ｅ］）が０．４以下であること。条件ｄ：鋼中のＭ_２３Ｃ_６型の炭化物の量が１体積％
以下、Ｍ_３Ｃ型の炭化物の量が０．０１〜
１．５体積％、ＭＮ型またはＭ_２Ｎ型の窒化物の量が
０．３体積％以下であること。

【００３８】すなわち、炭化物、なかでもＭ_２３Ｃ_６
型の炭化物は、旧オーステナイト結晶粒界に優先的に析
出し、マルテンサイト系ステンレス鋼の靭性を低下さ
せ、旧オーステナイト結晶粒界に存在するＭ_２３Ｃ_６
型を主体とする炭化物の量が０．５体積％を超えると、
靭性が向上しない。このため、本発明では、旧オーステ
ナイト結晶粒界に存在する炭化物の量を０．５体積％以
下とした。好ましい上限は０．３体積％、より好ましい
上限は０．１体積％である。なお、旧オーステナイト結
晶粒界には、炭化物が全く存在しないのが最も望まし
い。このため、下限は特に規定しない。

【００３９】粗大化した炭化物はマルテンサイト系ステ
ンレス鋼の靭性を低下させ、炭化物が全く存在しないよ
り、むしろ最大短径長さが１０ｎｍ以上の微細な炭化物
を分散させると靭性が向上する。しかし、炭化物の最大
短径長さが２００ｎｍを超えると、靭性が向上しない。
このため、本発明では、鋼中の炭化物の最大短径長さを
１０〜２００ｎｍとした。なお、最大短径長さの好まし
い上限は１００ｎｍ、より好ましい上限は８０ｎｍであ
る。

【００４０】Ｃｒが濃化した炭化物は靭性低下作用が大
きく、炭化物中の平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度
［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４を超え
ると、靭性が向上しない。さらに、マトリックス中のＣ
ｒ濃度低下が著しくなって耐食性も低下する。このた
め、本発明では、鋼中の炭化物中に含まれる平均Ｃｒ濃
度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／
［Ｆｅ］）を０．４以下とした。好ましい上限は０．
３、より好ましい上限は０．１５である。なお、濃度比
（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）は、小さければ小さいほどよ
い。このため、下限は特に規定しない。

【００４１】鋼中のＭ_２３Ｃ_６型の炭化物、Ｍ_３Ｃ
型の炭化物、およびＭＮ型またはＭ _２Ｎ型の窒化物の
量が、それぞれ、１体積％超、０．０１体積未満または
１．５体積％超、および０．３体積％超であると、靭性
が向上しない。このため、本発明では、鋼中のＭ_２３Ｃ
_６型の炭化物、Ｍ_３Ｃ型の炭化物、およびＭＮ型また
はＭ_２Ｎ型の窒化物の量を、それぞれ、１体積％以
下、０．０１〜１．５体積％、０．３体積％以下とし
た。Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物量の好ましい上限は０．５
体積％、より好ましい上限は０．１体積％、Ｍ_３Ｃ型
の炭化物量の好ましい範囲は０．０１〜１体積％、より
好ましい範囲は０．０１〜０．５体積％、ＭＮ型または
Ｍ_２Ｎ型の窒化物量の好ましい上限は０．２体積％、
より好ましい上限は０．１体積％である。なお、Ｍ_２３
Ｃ_６型の炭化物、およびＭＮ型またはＭ_２Ｎ型の窒
化物の量については、少なければ少ないほどよい。この
ため、これら炭化物と窒化物の下限値は特に規定しな
い。

【００４２】ここで、条件ａにいう旧オーステナイト結
晶粒界に存在する炭化物の量とは、抽出レプリカ試料を
作成し、無作為に選んだ２５μｍ×３５μｍの領域を１
０視野２０００倍の電子顕微鏡により撮影し、旧オース
テナイト結晶粒界に点列状に存在する炭化物の面積率を
点算法で測定して求められる面積率の平均値である。

【００４３】また、条件ｂにいう炭化物の最大短径長さ
とは、抽出レプリカ試料を作成し、無作為に選んだ５μ
ｍ×７μｍの領域を１０視野１００００倍の電子顕微鏡
により撮影し、各々の写真の個々の炭化物を画像解析に
より、短径、長径を測定し、その１０視野中の最大短径
長さである。

【００４４】さらに、条件ｃにいう炭化物中の平均Ｃｒ
濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度［Ｆｅ］の比（［Ｃｒ」／
［Ｆｅ］）とは、抽出残渣を化学分析して測定されるＣ
ｒ量とＦｅ量（いずれも、質量％）の比である。

【００４５】また更に、条件ｄにいうＭ_２３Ｃ_６型の
炭化物、Ｍ_３Ｃ型の炭化物およびＭＮ型またはＭ_２Ｎ
型の窒化物の量とは、抽出レプリカ試料を作成し、無作
為に選んだ５μｍ×７μｍの領域を１００００倍の電子
顕微鏡により１０視野選定し、各々の視野に含まれる個
々の炭化物を、電子線回折法またはＥＤＳ元素分析法に
より、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物、Ｍ_３Ｃ型の炭化物、
およびＭＮ型またはＭ_２Ｎ型の窒化物に同定し、その
後、画像解析により、それぞれの炭窒化物の面積率を求
め、１０視野で平均した値である。

【００４６】上記の条件ａまたは条件ｂまたは条件ｃま
たは条件ｄを満たす金属組織を得るための熱処理条件
は、前記各条件の組織が得られるならばどのような条件
であってもよく、特に制限されない。しかし、従来から
おこなわれているマルテンサイト系ステンレス鋼の定番
の熱処理である、焼入れ後、高温、具体的には５００℃
を超える温度で焼戻しをおこなってはならない。その理
由は、本発明で対象とするＣｒ、Ｃを多く含有するマル
テンサイト系ステンレス鋼では、５００℃を超える高温
で焼戻しすると、Ｍ_２３Ｃ_６型の炭化物が多量に析出
するからである。

【００４７】なお、前記各条件の組織は、製造時におけ
る焼入れ条件または焼入れ焼戻し条件などを鋼の化学成
分に応じて適宜調整（例えば、後述する実施例に示す条
件）することにより容易に得ることができるが、例え
ば、Ｍ_３Ｃ型の炭化物を微細に析出させるための熱処
理条件の一例を挙げれば次の通りである。

【００４８】すなわち、Ｃ、ＣｒおよびＮの含有量が本
発明で規定する範囲内のマルテンサイト系ステンレス鋼
を、熱間加工後急冷（水冷）した後３００〜４５０℃程
度で焼戻しをおこなうか、熱間加工後空冷（室温下での
放冷）してセルフテンパーによってＭ_３Ｃ型の炭化物
を析出させるか、さらにはＡ_Ｃ３変態点以上に加熱して
オーステナイト相とした後（溶体化後）、冷却を空冷
（室温下での放冷）程度として、セルフテンパーによっ
てＭ_３Ｃ型の炭化物を析出させるか、３００〜４５０
℃程度の低温で焼戻しをおこなってＭ_３Ｃ型の炭化物
を析出させる方法である。

【００４９】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
は、以上に説明したとおりの化学組成と金属組織を満た
せば十分で、良好な靭性を示す。したがって、そのマル
テンサイト系ステンレス鋼の化学組成については、上記
の３元素を除いて特別な制約はなく、マルテンサイト系
と称されるステンレス鋼であればよい。しかし、その化
学組成は、上記の３元素を除き、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、
ＮｉおよびＡｌの含有量が以下に述べる範囲内、残部が
実質的にＦｅであることが望ましい。

【００５０】Ｓｉ：０．０５〜１％Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その
含有量が０．０５％未満では、脱酸時のＡｌの損失が大
きくなる。一方、１％を超えて含有させると、鋼の靱性
が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１％
とするのが望ましい。好ましい範囲は０．１〜０．５
％、より好ましい範囲は０．１〜０．３５％である。

【００５１】Ｍｎ：０．０５〜１．５％Ｍｎは、鋼の強度を高めるのに効果的な元素である。ま
た、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処理時
に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果
のある元素である。しかし、後者の効果については、そ
の含有量が０．０５％未満では、その効果が少ない。一
方、その含有量が１．５％を超えても、その効果は飽和
する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％と
するのが望ましい。好ましい範囲は０．１〜１．０％、
より好ましい範囲は０．１〜０．８％である。

【００５２】Ｐ：０．０３％以下Ｐは、不純物元素で、鋼の靱性に著しい悪影響を及ぼす
とともに、ＣＯ_２などを含む腐食環境における耐食性
を劣化させる。そのため、Ｐ含有量は低ければ低いほど
よいが、０．０３％までであれば特に問題ない。好まし
い上限は０．０２％、より好ましい上限は０．０１５％
である。

【００５３】Ｓ：０．０１％以下Ｓは、上記のＰと同様の不純物元素で、鋼の熱間加工性
に著しい悪影響を及ぼす。そのため、Ｓ含有量は低けれ
ば低いほどよいが、０．０１％までであれば特に問題な
い。好ましい上限は０．００５％、より好ましい上限は
０．００３％である。

【００５４】Ｎｉ：０．１〜７．０％Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処
理時に、鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする
効果のある元素である。さらに、Ｎｉは、ＣＯ _２、Ｃ
ｌ⁻ 、Ｈ_２Ｓなどを含む厳しい腐食環境における耐
食性、耐応力腐食割れ性などを確保するために重要な元
素である。高価な元素であるので、Ｃを多く含有させれ
ば低減できるが、前記の効果を得るには０．１％以上の
含有量が必要である。しかし、７．０％を超えて含有さ
せると、高価になる。したがって、Ｎｉ含有量は０．１
〜７．０％とするのが望ましい。好ましい範囲は０．１
〜３．０％、より好ましい範囲は０．１〜２．０％であ
る。

【００５５】Ａｌ：０．０００５〜０．０５％Ａｌは、脱酸剤として有効な元素である。その目的のた
めには０．０００５％以上の含有量が必要である。一
方、０．０５％を超えて含有させると、靱性が劣化す
る。したがって、Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０５
％とするのが望ましい。好ましい範囲は０．００５〜
０．０３％、より好ましい範囲は０．０１〜０．０２％
である。

【００５６】また、上記の望ましマルテンサイト系ステ
ンレス鋼は、必要に応じて、以下のＡ群、Ｂ群およびＣ
群のうちの１群以上の元素を添加含有させたものであっ
てもよい。

【００５７】Ａ群；ＭｏおよびＣｕの１種以上これらの元素は、いずれも、ＣＯ_２、Ｃｌ⁻ を含む
腐食環境における耐食性を向上させる元素で、その効果
はいずれの元素も０．０５％以上の含有量で顕著にな
る。しかし、Ｍｏは５％、Ｃｕは３％を超えて含有させ
ると、前記の効果が飽和するだけでなく、却って溶接熱
影響部の靱性低下を招く。したがって、前記の効果を得
たい場合には添加含有させてもよいが、その含有量は、
それぞれ、０．０５〜５％、０．０５〜３％とするのが
望ましい。Ｍｏの好ましい範囲は０．１〜２％、より好
ましい範囲は０．１〜０．５％、Ｃｕの好ましい範囲は
０．０５〜２．０％、より好ましい範囲は０．０５〜
１．５％である。

【００５８】Ｂ群；Ｔｉ、ＶおよびＮｂの１種以上これらの元素は、いずれも、Ｈ_２Ｓを含む腐食環境下
における耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、高温
での引張強さを向上させる元素で、その効果はいずれの
元素も０．００５％以上の含有量で顕著になる。しか
し、いずれの元素も０．５％を超えて含有させると、靱
性劣化を招く。したがって、前記の効果を得たい場合に
は添加含有させてもよいが、その含有量はいずれの元素
も０．００５〜０．５％とするのが望ましい。いずれの
元素も、好ましい範囲は０．００５〜０．２％、より好
ましい範囲は０．００５〜０．０５％である。

【００５９】Ｃ群；Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの１種
以上これらの元素は、いずれも、熱間加工性を向上させる元
素で、その効果はＢの場合０．０００２％以上、Ｃａ、
ＭｇおよびＲＥＭの場合０．０００３％以上の含有量で
顕著になる。しかし、いずれの元素も０．００５％を超
えて含有させると、靱性劣化を招くとともに、ＣＯ_２
などを含む腐食環境下における耐食性を劣化させる。し
たがって、前記の効果を得たい場合には添加含有させて
もよいが、その含有量は、Ｂについては０．０００２〜
０．００５％、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭについては０．
０００３〜０．００５％とするのが望ましい。いずれの
元素も、好ましい範囲は０．０００５〜０．００３０
％、より好ましい範囲は０．０００５〜０．００２０％
である。

【００６０】

【実施例】表１に示す化学組成を有する５種類の鋼から
なる厚さ７０ｍｍ、幅１２０ｍｍのブロックを準備し
た。なお、ブロックは、各鋼を容量１５０ｋｇの真空溶
解炉を用いて溶製し、得られたインゴットを１２５０℃
で２時間加熱した後、鍛伸して得た。

【００６１】

【表１】《実施例１》準備した各ブロックを、１２５０℃に１時
間加熱保持した後、熱間圧延して板厚７〜５０ｍｍの鋼
板を作成した。その際、熱間圧延の仕上げ温度と熱処理
条件を種々変えて前記の条件ａを満たす鋼板と満たさな
い鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏強さ：ＹＳ（Ｍ
Ｐａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、衝撃性質（破面
遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食性を調べた。

【００６２】引張試験は、熱処理後の各鋼板から採取し
た直径４ｍｍの丸棒引張り試験を用いておこなった。

【００６３】シャルピー衝撃試験は、同じく熱処理後の
各鋼板から採取した５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのサブサ
イズの２ｍｍＶノッチ試験片を用いておこなった。

【００６４】腐食試験は、熱処理後の各鋼板から採取し
た２ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍのクーポン試験片を、
０．００３ａｔｍＨ_２Ｓ −３０ａｔｍＣＯ_２ −５質
量％ＮａＣｌの水溶液中に７２０時間浸漬しておこなっ
た。耐食性の評価は、腐食速度が０．０５ｇ／ｍ^２／
ｈ以下のものを良好（○）、０．０５ｇ／ｍ^２／ｈを
超えるものを不芳（×）とした。

【００６５】表２に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温
度、熱処理条件、前述した方法で測定した旧オーステナ
イト粒界に存在する炭化物量と併せて示した。

【００６６】

【表２】表２から明らかなように、金属組織が本発明で規定する
条件ａを満たす試番１、３、５、７および９の鋼板は、
高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好である。これに対
して、化学組成は本発明で規定する条件を満たすもの
の、金属組織が本発明で規定する条件ａを満たさない試
番２、４、６、８および１０の鋼板は、高強度ではある
が、靭性が低く、かつ耐食性も悪い。

【００６７】《実施例２》準備した各ブロックを、１２
５０℃に１時間加熱保持した後、熱間圧延して板厚７〜
５０ｍｍの鋼板を作成した。その際、熱間圧延の仕上げ
温度と熱処理条件を種々変えて前記の条件ｂを満たす鋼
板と満たさない鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏強
さ：ＹＳ（ＭＰａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、衝
撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食性
を調べた。

【００６８】なお、引張試験、シャルピー衝撃試験およ
び腐食試験とその評価は、実施例１の場合と同じとし
た。

【００６９】表３に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温
度、熱処理条件、前述した方法で測定した炭化物の最大
短径長さと併せて示した。

【００７０】

【表３】表３から明らかなように、金属組織が本発明で規定する
条件ｂを満たす試番１１、１３、１５、１７および１９
の鋼板は、高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好であ
る。これに対して、化学組成は本発明で規定する条件を
満たすものの、金属組織が本発明で規定する条件ｂを満
たさない試番１２、１４、１６、１８および２０の鋼板
は、高強度ではあるが、靭性が低く、かつ耐食性も悪
い。

【００７１】《実施例３》準備した各ブロックを、１２
５０℃に１時間加熱保持した後、熱間圧延して板厚８〜
２５ｍｍの鋼板を作成した。その際、熱間圧延の仕上げ
温度と熱処理条件を種々変えて前記の条件ｃを満たす鋼
板と満たさない鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏強
さ：ＹＳ（ＭＰａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、衝
撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食性
を調べた。

【００７２】なお、引張試験、シャルピー衝撃試験およ
び腐食試験とその評価は、実施例１の場合と同じとし
た。

【００７３】表４に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温
度、熱処理条件、前述した方法で測定した炭化物中の平
均Ｃｒ濃度と平均Ｆｅ濃度との比と併せて示した。

【００７４】

【表４】表４から明らかなように、金属組織が本発明で規定する
条件ｃを満たす試番２１、２３、２５、２７および２９
の鋼板は、高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好であ
る。これに対して、化学組成は本発明で規定する条件を
満たすものの、金属組織が本発明で規定する条件ｃを満
たさない試番２２、２４、２６、２８および３０の鋼板
は、高強度ではあるが、靭性が低く、かつ耐食性も悪
い。

【００７５】《実施例４》準備した各ブロックを、１２
５０℃に１時間加熱保持した後、熱間圧延して板厚１４
〜２５ｍｍの鋼板を作成した。その際、熱間圧延の仕上
げ温度と熱処理条件を種々変えて前記の条件ｄを満たす
鋼板と満たさない鋼板とし、各鋼板の引張り性質（降伏
強さ：ＹＳ（ＭＰａ）、引張強さ：ＴＳ（ＭＰａ））、
衝撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および耐食
性を調べた。

【００７６】なお、引張試験、シャルピー衝撃試験およ
び腐食試験とその評価は、実施例１の場合と同じとし
た。

【００７７】表５に、その結果を、熱間圧延の仕上げ温
度、熱処理条件、前述した方法で測定したＭ_２３Ｃ_６
型の炭化物量、Ｍ_３Ｃ型の炭化物量およびＭＮ型また
はＭ _２Ｎ型の炭化物量と併せて示した。

【００７８】

【表５】表５から明らかなように、金属組織が本発明で規定する
条件ｄを満たす試番３１、３３、３５、３７および３９
の鋼板は、高強度で、かつ靭性、耐食性とも良好であ
る。これに対して、化学組成は本発明で規定する条件を
満たすものの、金属組織が本発明で規定する条件ｄを満
たさない試番３２、３４、３６、３８および４０の鋼板
は、高強度ではあるが、靭性が低く、かつ耐食性も悪
い。

【００７９】

【発明の効果】本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼
は、Ｃ含有量が比較的高くて高強度であるにも係わら
ず、高靭性で、しかも耐食性が良好であるので、大深度
油井用の材料として極めて有効である。また、従来の改
良１３％Ｃｒ鋼のようにＣ含有量を低減する必要がない
ことから高価なＮｉ含有量を低減でき、コストダウンも
図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験結果の一例を示す図である。

【図２】０．２０％Ｃ−１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼
の粗大なＭ_２３Ｃ_６型の炭化物析出組織の抽出レプリ
カの電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図３】０．０６Ｃ−１１％Ｃｒ−２％Ｎｉ−Ｆｅ鋼の
微細なＭ_３Ｃ型の炭化物析出組織の抽出レプリカの電
子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【図４】他の実験結果の一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小溝裕一大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者五十嵐正晃大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃ
ｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中の旧オ
ーステナイト結晶粒界に存在する炭化物の量が０．５体
積％以下であるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項２】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃ
ｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中の炭化
物の最大短径長さが１０〜２００ｎｍであるマルテンサ
イト系ステンレス鋼。
【請求項３】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃ
ｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中の炭化
物中に含まれる平均Ｃｒ濃度［Ｃｒ］と平均Ｆｅ濃度
［Ｆｅ］との比（［Ｃｒ］／［Ｆｅ］）が０．４以下で
あるマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｃ
ｒ：９〜１５％、Ｎ：０．１％以下を含み、鋼中のＭ
_２３Ｃ_６型の炭化物の量が１体積％以下、Ｍ_３Ｃ型
の炭化物の量が０．０１〜１．５体積％以下、ＭＮ型ま
たはＭ_２Ｎ型の窒化物の量が０．３体積％以下である
マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】上記の３成分以外に、質量％で、Ｓｉ：
０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．
０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１〜７．
０％、Ａｌ：０．０００５〜０．０５％を含み、残部Ｆ
ｅおよび不純物である請求項１〜４のいずれかに記載の
マルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項６】Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：
０．０５〜５％およびＣｕ：０．０５〜３％のうちの１
種以上を含む請求項５に記載のマルテンサイト系ステン
レス鋼。
【請求項７】Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：
０．００５〜０．５％、Ｖ：０．００５〜０．５％およ
びＮｂ：０．００５〜０．５％のうちの１種以上を含む
請求項５または６に記載のマルテンサイト系ステンレス
鋼。
【請求項８】Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｂ：０．
０００２〜０．００５％、Ｃａ：０．０００３〜０．０
０５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥ
Ｍ：０．０００３〜０．００５％のうちの１種以上を含
む請求項５〜７のいずれかに記載のマルテンサイト系ス
テンレス鋼。