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WO2018181404A1 - マルテンサイトステンレス鋼材 - Google Patents

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WO2018181404A1
WO2018181404A1 PCT/JP2018/012601 JP2018012601W WO2018181404A1 WO 2018181404 A1 WO2018181404 A1 WO 2018181404A1 JP 2018012601 W JP2018012601 W JP 2018012601W WO 2018181404 A1 WO2018181404 A1 WO 2018181404A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
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steel material
oxide
intermetallic compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/012601
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English (en)
French (fr)
Inventor
松尾　大輔
悠索 富尾
秀樹 高部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Publication date
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Priority to MX2019011443A priority patent/MX2019011443A/es
Priority to BR112019017764-7A priority patent/BR112019017764B1/pt
Priority to JP2019509937A priority patent/JP6787483B2/ja
Priority to CN201880020755.4A priority patent/CN110462085A/zh
Priority to RU2019132204A priority patent/RU2718019C1/ru
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    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a steel material, and more particularly to a martensitic stainless steel material mainly composed of a martensite structure.
  • the highly corrosive well is an environment containing a lot of corrosive substances, and the temperature of the highly corrosive well is about room temperature to about 200 ° C. depending on the depth of the well.
  • Corrosive substances are, for example, corrosive gases such as hydrogen sulfide and carbon dioxide.
  • the environment of a highly corrosive well containing carbon dioxide and having a hydrogen sulfide partial pressure of 0.1 atm or more is referred to as a “highly corrosive environment”.
  • chromium is effective for improving the carbon dioxide gas corrosion resistance of steel. Therefore, in an environment containing a large amount of carbon dioxide, it contains about 13% by mass of Cr, represented by API L80 13Cr steel (ordinary 13Cr steel), super 13Cr steel, etc., depending on the partial pressure and temperature of the carbon dioxide gas. Martensitic stainless steel (hereinafter referred to as 13Cr steel) or duplex stainless steel with a further increased amount of Cr is used.
  • hydrogen sulfide causes sulfide stress cracking (hereinafter referred to as “SSC”), for example, in high strength 13Cr steel oil well steel pipes of 724 MPa or more.
  • SSC sulfide stress cracking
  • High strength 13Cr steel of 724 MPa or higher is more sensitive to SSC than low alloy steel, and SSC is generated even at a relatively low hydrogen sulfide partial pressure (for example, less than 0.1 atm). Therefore, 13Cr steel is not suitable for use in the above highly corrosive environment containing carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • duplex stainless steel is more expensive than 13Cr steel. Therefore, an oil well steel pipe having a high yield strength of 724 MPa or more and high SSC resistance that can be used in a highly corrosive environment is demanded.
  • Patent Document 1 JP 10-001755 A (Patent Document 1), JP 10-503809 A (Patent Document 2), JP 2003-003243 A (Patent Document 3), International Publication No. 2004/057050 (Patent Document) 4), JP 2000-192196 A (Patent Document 5), JP 11-310855 A (Patent Document 6), JP 08-246107 A (Patent Document 7) and JP 2012-136742 A ( Patent Document 8) proposes a steel excellent in SSC resistance.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 1 is, by mass, C: 0.005 to 0.05%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.1 to 1.0%, P: 0 0.025% or less, S: 0.015% or less, Cr: 10-15%, Ni: 4.0-9.0%, Cu: 0.5-3%, Mo: 1.0-3%, Al : 0.005 to 0.2%, N: 0.005% to 0.1%, with the balance being Fe and inevitable impurities. It satisfies 40C + 34N + Ni + 0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo ⁇ -10 and comprises a tempered martensite phase, a martensite phase, and a retained austenite phase. The total fraction of the tempered martensite phase and the martensite phase is 60% or more and 90% or less, and the remainder is the retained austenite phase.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 2 is, by weight, C: 0.005 to 0.05%, Si ⁇ 0.50%, Mn: 0.1 to 1.0%, P ⁇ 0.03%. S ⁇ 0.005%, Mo: 1.0 to 3.0%, Cu: 1.0 to 4.0%, Ni: 5 to 8%, Al ⁇ 0.06%. Cr + 1.6Mo ⁇ 13 and 40C + 34N + Ni + 0.3Cu ⁇ 1.1Cr ⁇ 1.8Mo ⁇ ⁇ 10.5 are satisfied.
  • the balance is a tempered martensite structure consisting essentially of Fe.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 3 is in mass%, C: 0.001 to 0.04%, Si: 0.5% or less, Mn: 0.1 to 3.0%, P: 0.04%
  • N It contains 0.07% or less, and the balance consists of Fe and impurities.
  • Mo ⁇ 1.5-0.89Si + 32.2C is satisfied.
  • the metal structure is mainly composed of tempered martensite, carbide precipitated during tempering, and an intermetallic compound mainly composed of Laves phase precipitated during tempering.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 3 has a high strength with a yield strength of 860 MPa or more.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 4 is, by mass, C: 0.005 to 0.04%, Si: 0.5% or less, Mn: 0.1 to 3.0%, P: 0.04%
  • N It contains 0.07% or less, and the balance consists of Fe and impurities.
  • Mo ⁇ 2.3-0.89Si + 32.2C is satisfied.
  • the metal structure mainly comprises tempered martensite, carbides precipitated during tempering, and intermetallic compounds such as Laves phase and ⁇ phase finely precipitated during tempering.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 4 has a high strength with a proof stress of 860 MPa or more.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 5 is C: 0.001 to 0.05%, Si: 0.05 to 1%, Mn: 0.05 to 2%, P: 0.025% by weight.
  • S 0.01% or less
  • Cr 9-14%
  • Mo 3.1-7%
  • Ni 1-8%
  • Co 0.5-7%
  • Al 0.001 to 0.1%
  • N 0.05% or less
  • O oxygen
  • Cu 0 to 5%
  • W 0 to 5%
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 6 contains C: 0.05% or less and Cr: 7-15%. Further, the Cu content in the solid solution state is 0.25 to 5%.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 7 is, by weight, C: 0.005% to 0.05%, Si: 0.05% to 0.5%, Mn: 0.1% to 1.0%, P: 0.025% or less, S: 0.015% or less, Cr: 12-15%, Ni: 4.5% -9.0%, Cu: 1% -3%, Mo: 2% -3% W: 0.1% to 3%, Al: 0.005% to 0.2%, N: 0.005% to 0.1%, with the balance being Fe and inevitable impurities. 40C + 34N + Ni + 0.3Cu + Co-1.1Cr-1.8Mo-0.9W ⁇ -10 is satisfied.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of Patent Document 8 is in mass%, C: 0.01% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.1 to 2.0%, P: 0.03%
  • N: 0.06% or less and the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of Patent Document 8 has a yield strength of 655 to 862 MPa and a yield ratio of 0.90 or more.
  • JP-A-10-001755 Japanese National Patent Publication No. 10-503809 JP 2003-003243 A International Publication No. 2004/057050 JP 2000-192196 A JP 11-310855 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-246107 JP 2012-136742 A
  • the martensitic stainless steels described in Patent Document 1 and Patent Document 2 may have excessively high yield strength. In this case, the SSC resistance is lowered.
  • the martensitic stainless steel described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is 13Cr steel, and fine carbides and intermetallic compounds are precipitated in the steel. Further, the observed intermetallic compounds are not only fine but also coarse to some extent. Therefore, the yield strength of martensitic stainless steel is as high as 125 ksi class (860 MPa or more). Therefore, the SSC resistance may be low.
  • the Mo content and the Co content are high. For this reason, the strength becomes too high, and the SSC resistance may decrease. Furthermore, if the Mo content is too high, the stability of the martensite structure may be reduced.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 6 is a quenched martensitic steel that is not tempered. Therefore, the strength may be too high and the SSC resistance may be low.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 7 contains Cu and W and does not contain Ti. Therefore, the yield strength of martensitic stainless steel may be too high. In this case, the SSC resistance is lowered.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of Patent Document 8 contains 14.0 to 15.5% by mass of Cr. Therefore, it may have a ferrite phase. In this case, the strength may be insufficient.
  • An object of the present disclosure is to provide a martensitic stainless steel material having a yield strength of 724 MPa or more and excellent SSC resistance.
  • the martensitic stainless steel material according to the present disclosure is, in mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.030% or less, S: 0.005. %: Al: 0.0010 to 0.0100%, N: 0.0500% or less, Ni: 5.00 to 6.50%, Cr: 10.00 to 13.40%, Cu: 1.80 to 3.50%, Mo: 1.00 to 4.00%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.050 to 0.300%, Co: 0.300% or less, and W: Containing 0 to 1.50%, the balance being Fe and impurities, satisfying the chemical formulas (1) and (2), the yield strength of 724 to 860 MPa, and the martensite of 80% or more by volume ratio And an organization having The size of each intermetallic compound and each Cr oxide in the structure is 5.0 ⁇ m 2 or less, and the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide is 3.0% or less. 11.5 ⁇ Cr
  • the martensitic stainless steel material according to the present embodiment has a yield strength of 724 MPa or more and excellent SSC resistance.
  • FIG. 2 is a TEM (transmission electron microscope) image obtained by observing the metal structure of the steel of test number 3 in the example according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is an SEM (scanning electron microscope) image obtained by observing the metal structure of steel of test number 9 in the examples.
  • the present inventors investigated and examined the SSC resistance of the martensitic stainless steel material, and obtained the following knowledge.
  • the inventors further investigated Cr, Mo, Cu, and Ni that affect SSC resistance.
  • C 0.030% or less
  • Si 1.00% or less
  • Mn 1.00% or less
  • P 0.030% or less
  • S 0.005% or less
  • Al 0 .0010 to 0.0100%
  • N 0.0500% or less
  • Ni 5.00 to 6.50%
  • Cr 10.00 to 13.40%
  • Cu 1.80 to 3.50%
  • Mo 1.00 to 4.00%
  • V 0.01 to 1.00%
  • Co 0.300% or less
  • W 0 to 1.50%
  • Remainder In steel materials having a chemical composition comprising Fe and impurities, excellent SSC resistance can be obtained if the Cr content, the Mo content, the Cu content and the Ni content satisfy the following formula (1). I found it. 11.5 ⁇ Cr + 2Mo + 2Cu ⁇ 1.5Ni ⁇ 14.3 (1)
  • the content (mass%) of the corresponding element is
  • FIG. 1 was obtained by the examples described below. “ ⁇ ” in FIG. 1 indicates that no SSC occurred in the SSC resistance evaluation test in Examples described later. “X” in FIG. 1 indicates that SSC occurred in the SSC resistance evaluation test in Examples described later. When F1 is less than 11.5, or when F1 exceeds 14.3, the SSC resistance decreases. Therefore, F1 is 11.5 to 14.3.
  • SSC resistance also depends on the strength of the steel material. Specifically, if the strength of the steel material is high, the SSC resistance decreases. Therefore, the present inventors further have a mass% of C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.030% or less, S: 0.005. %: Al: 0.0010 to 0.0100%, N: 0.0500% or less, Ni: 5.00 to 6.50%, Cr: 10.00 to 13.40%, Cu: 1.80 to 3.50%, Mo: 1.00 to 4.00%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.050 to 0.300%, Co: 0.300% or less, W: 0 to 1.
  • fills Formula (1) the relationship between the strength of steel materials and SSC resistance was examined. As a result, it has been found that the steel material having the above chemical composition satisfying the formula (1) has the optimum yield strength of the steel material in order to obtain the required strength and the excellent SSC resistance. Specifically, when the yield strength of the steel material having the above chemical composition satisfying the formula (1) is 724 to 860 MPa, the required strength can be obtained and the SSC resistance is enhanced.
  • the yield strength of the steel material is 724 to 860 MPa.
  • Mo is 1.00 to 4.00%
  • Cu is 1.80 to 3.50%
  • V is 0.01 to 1.00% by mass. contains. These elements are dissolved to improve the SSC resistance.
  • Mo, Cu and V also increase the strength of the steel material. As described above, if the strength of the steel material having the chemical composition that satisfies the formula (1) is too high, the SSC resistance is lowered.
  • the present inventors further examined the method for adjusting the strength of the steel material. As a result, it has been found that excessive strengthening can be suppressed by containing Ti and adjusting the Ti content relative to the C content.
  • V forms carbide (VC) and increases the strength of the steel material.
  • Ti like V, combines with C in steel to form carbides. Therefore, if Ti is combined with C, C for forming VC is insufficient because Ti consumes C. As a result, formation of VC can be suppressed.
  • the affinity of Ti for C in steel is equivalent to the affinity of C for V. Therefore, in the V and Ti-containing material, VC and TiC are precipitated simultaneously. Therefore, the ratio of the Ti content (mass%) to the C content (mass%) is increased so that TiC is preferentially precipitated over VC. That is, Ti content (mass%) and C content (mass%) satisfy Formula (2).
  • F2 Ti / C.
  • F2 Ti / C.
  • F2 Ti / C.
  • Ti is consumed to form a nitride such as TiN, and TiC cannot be sufficiently formed. Therefore, C in steel is used for forming VC, and the strength of the steel material becomes too high.
  • F2 is 7.5 or more, the Ti content is sufficiently higher than the C content. Therefore, TiC is preferentially deposited over VC. Therefore, formation of VC is suppressed.
  • the yield strength of the steel material having the chemical composition satisfying the formula (1) can be suppressed to 860 MPa or less, and excellent SSC resistance can be obtained.
  • the size of each intermetallic compound and each Cr oxide in the structure is 5.0 ⁇ m 2 or less, and the metal It has been found that when the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide is 3.0% or less, the SSC resistance is further enhanced in the steel material having the above chemical composition that satisfies the formulas (1) and (2).
  • the intermetallic compound in this specification is a precipitate of an alloy element that is precipitated after tempering.
  • the intermetallic compound include a Laves phase such as Fe 2 Mo, a sigma phase ( ⁇ phase), and a chi phase ( ⁇ phase).
  • the ⁇ phase is FeCr
  • the ⁇ phase is Fe 36 Cr 12 Mo 10 .
  • the Cr oxide is chromia (Cr 2 O 3 ).
  • Intermetallic compounds and Cr oxides can be identified by observing the structure using the extraction replica method.
  • the total area of the specified intermetallic compound and the specified Cr oxide is defined as the total area ( ⁇ m 2 ) of the intermetallic compound and the Cr oxide.
  • the ratio of the total area of the intermetallic compound and the Cr oxide to the area of the entire observation region is defined as the total area ratio (%) of the intermetallic compound and the Cr oxide.
  • the size of each intermetallic compound is 5.0 ⁇ m 2 or less, and the size of each Cr oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less. That is, in this embodiment, the microstructure observation described later, the intermetallic compound size (area) exceeds 5.0 .mu.m 2, and, Cr oxides size (area) of more than 5.0 .mu.m 2 is observed .
  • the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide exceeds 3.0%, even if the size of each intermetallic compound and each Cr oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less, Fine intermetallic compounds and fine Cr oxides are present in excess. Also in this case, the SSC resistance is lowered. Therefore, the total area ratio of the intermetallic compounds in the structure is set to 3.0% or less.
  • the structure contains martensite of 80% or more by volume, and the size of each intermetallic compound and each Cr oxide in the structure is 5.0 ⁇ m 2 or less. If the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide in the structure is 3.0% or less, the strength of the steel material can be adjusted to 724 to 860 MPa.
  • the martensitic stainless steel material according to the present embodiment completed based on the above knowledge is mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.00. 030% or less, S: 0.005% or less, Al: 0.0010 to 0.0100%, N: 0.0500% or less, Ni: 5.00 to 6.50%, Cr: 10.00 to 13. 40%, Cu: 1.80 to 3.50%, Mo: 1.00 to 4.00%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.050 to 0.300%, Co: 0 300% or less, W: 0 to 1.50%, and balance: Fe and impurities, and has a chemical composition satisfying the formulas (1) and (2).
  • the yield strength of the martensitic stainless steel material is 724 to 860 MPa.
  • the structure of the martensitic stainless steel material has martensite of 80% or more by volume ratio.
  • the size of each intermetallic compound and each Cr oxide in the structure is 5.0 ⁇ m 2 or less, and the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide is 3.0% or less.
  • the content (mass%) of a corresponding element is substituted for each element symbol in the formulas (1) and (2).
  • the chemical composition of the martensitic stainless steel material may include W: 0.10 to 1.50%.
  • the martensitic stainless steel material is, for example, a seamless steel pipe for oil wells.
  • steel pipe for oil well means, for example, a steel pipe for oil well described in the definition column of number 3514 of JIS G 0203 (2009).
  • steel pipe for oil well means a general term for casings, tubing, and drill pipes used for drilling oil wells or gas wells, extracting crude oil or natural gas, and the like.
  • Oil well seamless steel pipe means that the oil well steel pipe is a seamless steel pipe.
  • C 0.030% or less Carbon (C) is unavoidably contained. That is, the C content is more than 0%. C increases the hardenability and increases the strength of the steel material. However, if the C content is too high, the strength of the steel material becomes too high and the SSC resistance decreases. Therefore, the C content is 0.030% or less.
  • the C content is preferably as low as possible. However, if the C content is excessively reduced, the manufacturing cost increases. Therefore, in consideration of industrial production, the preferable lower limit of the C content is 0.0001%, more preferably 0.0005%. From the viewpoint of the strength of the steel material, the preferable lower limit of the C content is 0.002%, more preferably 0.005%.
  • the upper limit with preferable C content is 0.020%, More preferably, it is 0.015%.
  • Si 1.00% or less Silicon (Si) is unavoidably contained. That is, the Si content is more than 0%. Si deoxidizes steel. However, this effect is saturated if the Si content is too high. Therefore, the Si content is 1.00% or less.
  • the minimum with preferable Si content is 0.05%, More preferably, it is 0.10%.
  • the upper limit with preferable Si content is 0.70%, More preferably, it is 0.50%.
  • Mn 1.00% or less Manganese (Mn) is unavoidably contained. That is, the Mn content is more than 0%. Mn increases the hardenability of the steel. However, if the Mn content is too high, Mn segregates at grain boundaries together with impurity elements such as P and S. In this case, the SSC resistance decreases. Therefore, the Mn content is 1.00% or less.
  • the minimum with preferable Mn content is 0.15%, More preferably, it is 0.20%.
  • the upper limit with preferable Mn content is 0.80%, More preferably, it is 0.50%.
  • Phosphorus (P) is an unavoidable impurity. That is, the P content is more than 0%. P segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance of the steel. Therefore, the P content is 0.030% or less.
  • the upper limit with preferable P content is 0.025%, More preferably, it is 0.020%.
  • the P content is preferably as low as possible. However, if the P content is excessively reduced, the manufacturing cost increases. Therefore, if industrial production is considered, the minimum with preferable P content is 0.0001%, More preferably, it is 0.0005%.
  • S 0.005% or less Sulfur (S) is an unavoidable impurity. That is, the S content is more than 0%. S, like P, segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance of the steel. Therefore, the S content is 0.005% or less.
  • the upper limit with preferable S content is 0.003%, More preferably, it is 0.001%.
  • the S content is preferably as low as possible. However, if the S content is excessively reduced, the manufacturing cost increases. Therefore, if industrial production is considered, the minimum with preferable S content is 0.0001%, More preferably, it is 0.0005%.
  • Al 0.0010 to 0.0100%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Al content is 0.0010 to 0.0100%.
  • the minimum with preferable Al content is 0.0020%, More preferably, it is 0.0030%.
  • the upper limit with preferable Al content is 0.0070%, More preferably, it is 0.0050%.
  • the Al content is sol. It means the content of Al (acid-soluble Al).
  • N 0.0500% or less Nitrogen (N) is an unavoidable impurity. That is, the N content is more than 0%. N forms nitrides and decreases the SSC resistance. Therefore, the N content is 0.0500% or less.
  • the upper limit with preferable N content is 0.0300% or less, More preferably, it is 0.0200% or less.
  • the N content is preferably as low as possible. However, if the N content is excessively reduced, the manufacturing cost increases. Therefore, considering industrial production, the preferable lower limit of the N content is 0.0001%, more preferably 0.0005%.
  • Nickel (Ni) is an austenite-forming element and martensites the structure after quenching.
  • the Ni content is too low, the structure after tempering contains a large amount of ferrite.
  • Ni reduces the hydrogen diffusion coefficient in the steel by strengthening the film. If the hydrogen diffusion coefficient in steel decreases, the SSC resistance decreases. Therefore, the Ni content is 5.00 to 6.50%.
  • the minimum with preferable Ni content is 5.20%, More preferably, it is 5.30%.
  • the upper limit with preferable Ni content is 6.30%, More preferably, it is 6.20%.
  • Chromium (Cr) increases the carbon dioxide corrosion resistance of steel at high temperatures. If the Cr content is too low, this effect cannot be obtained. When the Cr content is 10.00% or more, excellent carbon dioxide gas corrosion resistance at high temperatures is exhibited. On the other hand, if the Cr content is too high, the metal compound and Cr oxide are excessively produced, or a coarse metal compound and / or coarse Cr oxide is produced, resulting in a decrease in SSC resistance. Therefore, the Cr content is 10.00 to 13.40%. The minimum with preferable Cr content is 11.00%, More preferably, it is 11.50%. The upper limit with preferable Cr content is 13.30%, More preferably, it is 13.00%.
  • Cu 1.80 to 3.50% Copper (Cu) is an austenite-forming element like Ni and martensite the structure after quenching. Cu further dissolves in the steel to enhance the SSC resistance. If the Cu content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, if Cu content is too high, hot workability will fall. Therefore, the Cu content is 1.80 to 3.50%.
  • the minimum with preferable Cu content is 1.90%, More preferably, it is 1.95%.
  • the upper limit with preferable Cu content is 3.30%, More preferably, it is 3.10%.
  • Mo 1.00 to 4.00% Molybdenum (Mo) increases the SSC resistance and strength of the steel. If the Mo content is too low, these effects cannot be obtained. On the other hand, Mo is a ferrite forming element. Therefore, if the Mo content is too high, austenite is difficult to stabilize, and a martensite structure is difficult to be obtained stably. Therefore, the Mo content is 1.00 to 4.00%.
  • the minimum with preferable Mo content is 1.20%, More preferably, it is 1.50%, More preferably, it is 1.80%.
  • the upper limit with preferable Mo content is 3.50%, More preferably, it is 3.00%, More preferably, it is 2.70%.
  • V 0.01 to 1.00% Vanadium (V) dissolves in steel and suppresses intergranular cracking of steel in a highly corrosive environment. If the V content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, V increases the hardenability of steel and easily forms carbides. Therefore, if the V content is too high, the strength of the steel material increases and the SSC resistance decreases. Therefore, the V content is 0.01 to 1.00%.
  • the minimum with preferable V content is 0.02%, More preferably, it is 0.03%.
  • the upper limit with preferable V content is 0.80%, More preferably, it is 0.70%.
  • Titanium (Ti) combines with C to form a carbide. Thereby, C for forming VC is consumed by Ti, and formation of VC can be suppressed. Therefore, the SSC resistance of the steel is increased. If the Ti content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ti content is too high, the above effect is saturated, and further, the formation of ferrite is promoted. Therefore, the Ti content is 0.050 to 0.300%.
  • the minimum with preferable Ti content is 0.060%, More preferably, it is 0.070%, More preferably, it is 0.080%.
  • the upper limit with preferable Ti content is 0.250%, More preferably, it is 0.200%, More preferably, it is 0.150%.
  • Co 0.300% or less
  • Cobalt (Co) is an unavoidable impurity. That is, the Co content is more than 0%. If the Co content is too high, ductility and toughness are reduced. Therefore, the Co content is 0.300% or less.
  • the upper limit of the preferred Co content is 0.270%, more preferably 0.250%.
  • the Co content is preferably as low as possible. However, if the Co content is excessively reduced, the manufacturing cost increases. Therefore, considering industrial production, the preferable lower limit of the Co content is 0.0001%, more preferably 0.0005%.
  • the balance of the martensitic stainless steel material according to the present embodiment is made of Fe and impurities.
  • an impurity is a thing mixed from the ore as a raw material, a scrap, or a manufacturing environment, when manufacturing steel industrially.
  • the chemical composition of the martensitic stainless steel material according to the present embodiment may further contain W instead of a part of Fe.
  • W 0 to 1.50%
  • Tungsten (W) is an optional element and may not be contained. That is, the W content may be 0%. When contained, W stabilizes the passive film and enhances the corrosion resistance. However, if the W content is too high, W combines with C to form fine carbides. This fine carbide increases the strength of the steel material by fine precipitation hardening, resulting in a decrease in SSC resistance. Therefore, the W content is 0 to 1.50%.
  • the minimum with preferable W content is 0.10%, More preferably, it is 0.20%.
  • the upper limit with preferable W content is 1.00%, More preferably, it is 0.50%.
  • F1 Cr + 2Mo + 2Cu-1.5Ni.
  • F1 is an index of SSC resistance in a steel material having the above chemical composition. Referring to FIG. 1, if F1 is less than 11.5, the SSC resistance decreases. It is considered that the SSC resistance is lowered because the Ni content that lowers the diffusion coefficient of hydrogen in the steel is too high with respect to the contents of Cr, Mo, and Cu, which increase the SSC resistance by solid solution. On the other hand, even if F1 exceeds 14.3, the SSC resistance decreases.
  • F1 is 11.5 to 14.3.
  • a preferred lower limit of F1 is 11.7.
  • the preferable upper limit of F1 is 14.0.
  • the value of F1 is a value obtained by rounding off the second decimal place.
  • F2 Ti / C.
  • F2 is an index for inhibiting VC precipitation by Ti, that is, an index for the strength of the steel material.
  • VC and TiC are precipitated simultaneously. Therefore, in the chemical composition satisfying the formula (1), the ratio of Ti content (% by mass) to C content (% by mass) is further increased so that TiC is preferentially precipitated over VC. . Thereby, C is consumed by Ti, and it suppresses that C couple
  • the value of F2 is a value obtained by rounding off the second decimal place.
  • martensite volume ratio 80% or more
  • the structure of the above-described martensitic stainless steel material is mainly martensite.
  • martensite includes tempered martensite.
  • the term “martensite mainly” means that the volume ratio of martensite is 80% or more in the structure.
  • the balance of the tissue is retained austenite.
  • the volume fraction of retained austenite is 0-20%.
  • the volume fraction of retained austenite is preferably as low as possible.
  • tissue is 85%, More preferably, it is 90%. More preferably, the metal structure is a martensite single phase.
  • the volume fraction of retained austenite does not cause a significant decrease in strength and significantly increases the toughness of steel.
  • the volume fraction of retained austenite is 0 to 20%.
  • a more preferable volume ratio of retained austenite is 0 to 10%.
  • the martensitic stainless steel material of the present embodiment may be a martensite single phase. Therefore, in this case, the volume ratio of retained austenite is 0%.
  • the volume fraction of retained austenite is more than 0 to 20%, more preferably more than 0 to 10%.
  • the volume ratio (vol.%) Of martensite is obtained by subtracting the volume ratio (vol.%) Of retained austenite obtained by the following method from 100%.
  • the volume fraction of retained austenite is determined by the X-ray diffraction method. Specifically, a sample is taken from an arbitrary position of the martensitic stainless steel material. The sample size is 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 2 mm. Using samples, the X-ray intensities of the (200) plane and (211) plane of ferrite ( ⁇ phase) and the (200) plane, (220) plane and (311) plane of retained austenite ( ⁇ phase) taking measurement. Then, the integrated intensity of each surface is calculated. After the calculation, the volume ratio V ⁇ (%) is calculated using the formula (A) for each combination (6 sets in total) of each surface of the ⁇ phase and each surface of the ⁇ phase.
  • V ⁇ 100 / (1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ )) (A)
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase (ferrite).
  • R ⁇ is a crystallographically calculated value of the ⁇ phase.
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase (austenite).
  • R ⁇ is a crystallographically calculated value of the ⁇ phase.
  • the value obtained by subtracting the volume ratio of retained austenite obtained by the above method from 100% is taken as the volume ratio (vol.%) Of martensite in the structure. Note that the volume ratio of precipitates such as inclusions and the following intermetallic compounds is excluded from “100%” of the volume ratio in the structure.
  • the yield strength of the martensitic stainless steel of this embodiment is 724 to 860 MPa. If the yield strength is less than 724 MPa, the strength applicable to a highly corrosive environment is not satisfied. On the other hand, if the yield strength exceeds 860 MPa, as shown in FIG. 1, the SSC resistance of the steel material having the above chemical composition is lowered. Therefore, the yield strength of the martensitic stainless steel of this embodiment is 724 to 860 MPa.
  • the upper limit with preferable yield strength is 850 MPa, More preferably, it is 840 MPa.
  • the minimum with preferable yield strength is 730 MPa, More preferably, it is 740 MPa. In this specification, the yield strength means 0.2% yield strength (MPa).
  • each intermetallic compound and each Cr oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less in the structure, and the total of intermetallic compounds and Cr oxides in the structure.
  • the area ratio is 3.0% or less. That is, in this embodiment, the intermetallic compound and Cr oxide whose size exceeds 5.0 ⁇ m 2 are not observed.
  • the intermetallic compound is a precipitate of an alloy element that precipitates after tempering.
  • the intermetallic compound include a Laves phase such as Fe 2 Mo, a sigma phase ( ⁇ phase), and a chi phase ( ⁇ phase).
  • the size of the intermetallic compound means the area ( ⁇ m 2 ) of the intermetallic compound observed in the measurement described later.
  • the Cr oxide is chromia (Cr 2 O 3 ).
  • size of Cr oxide means the area (micrometer ⁇ 2 >) of Cr oxide observed in the below-mentioned measurement.
  • a steel material having a chemical composition satisfying the formulas (1) and (2), a martensite volume fraction of 80% or more, and a yield strength of 724 to 860 MPa may contain intermetallic compounds and Cr in the structure.
  • intermetallic compounds and Cr when an intermetallic compound or Cr oxide having a size exceeding 5.0 ⁇ m 2 exists, or when the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide exceeds 3.0%, the intermetallic compound And SSC resulting from the Cr oxide is generated, and the SSC resistance is lowered.
  • each intermetallic compound and the Cr oxide are resistant to each other. Since the SSC property is not affected, excellent SSC resistance is maintained.
  • the total area ratio of intermetallic compounds and Cr oxides in the structure is small.
  • the minimum with the preferable total area ratio of an intermetallic compound and Cr oxide is 2.5%, More preferably, it is 2.0%, More preferably, it is 1.5%. More preferably, the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide is 0%.
  • each intermetallic compound and each Cr oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less, the influence on the SSC resistance is small. Even if the size of each intermetallic compound and each Cr oxide is 1.0 ⁇ m 2 , 2.0 ⁇ m 2 or 5.0 ⁇ m 2 , the influence on the SSC resistance is small. However, even if the size of each intermetallic compound and each Cr oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less, if the total area ratio exceeds 3.0%, the SSC resistance is significantly affected.
  • the size of each intermetallic compound, the size of each Cr oxide, and the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide are measured by observing the structure using the extraction replica method. Specifically, the measurement is performed by the following method.
  • a test piece of 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 15 mm is taken from the center position in the thickness direction of the martensitic stainless steel material.
  • the center position in the thickness direction is the center position of the plate thickness when the martensitic stainless steel material is a steel plate, and the center position of the thickness when the martensite stainless steel material is a steel pipe.
  • One test piece is collected from the front end (TOP portion) in the longitudinal direction of the steel material and one from the rear end (BOTTOM portion).
  • the front end means a front end area when the steel material is divided into 10 equal parts in the longitudinal direction
  • the rear end means a rear end area.
  • An extraction replica film is formed from the surface of the collected test piece based on the extraction replica method. Specifically, the surface of the test piece is electropolished. The surface of the test piece after electropolishing is corroded using a Villera reagent (ethanol solution containing 1 to 5 g of hydrochloric acid and 1 to 5 g of picric acid). Thereby, precipitates and inclusions are exposed from the surface. The surface after corrosion is covered with a carbon vapor deposition film (hereinafter referred to as an extraction replica film). The test piece whose surface is covered with the extraction replica film is immersed in a bromine methanol solution (bromomethanol) to dissolve the test piece, and the extraction replica film is peeled off from the test piece.
  • a bromine methanol solution bromine methanol
  • the exfoliated extraction replica film has a disk shape with a diameter of 3 mm.
  • a TEM transmission electron microscope
  • an arbitrary 10 ⁇ m 2 region is observed at four locations (four fields of view) at a magnification of 20000 times. That is, eight regions are observed in one steel material.
  • Elemental concentration analysis using the energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDS) for precipitates or inclusions confirmed by reflected electron images in each observation region ).
  • EDS point analysis Elemental concentration analysis using the energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDS) for precipitates or inclusions confirmed by reflected electron images in each observation region ).
  • EDS point analysis Elemental concentration analysis (EDS point analysis) using the energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDS) for precipitates or inclusions confirmed by reflected electron images in each observation region ).
  • EDS point analysis Elemental concentration analysis (EDS point analysis) using the energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDS) for precipitates or inclusions confirmed by reflected electron images in each observation region ).
  • size of the intermetallic compound and Cr oxide which can be observed with the above-mentioned method is 0.05 micrometer ⁇ 2 > or more. Therefore, in this embodiment, the lower limit of the size (area) of the intermetallic compound and Cr oxide to be measured is set to 0.05 ⁇ m 2 .
  • the total area of the intermetallic compound of 0.05 ⁇ m 2 or less is negligibly small as compared with the total area of the intermetallic compound having a size (area) of 0.05 to 5.0 ⁇ m 2 .
  • the total area of Cr oxide of 0.05 ⁇ m 2 or less is negligibly small compared to the total area of Cr oxide having a size (area) of 0.05 to 5.0 ⁇ m 2 .
  • FIG. 2 is a TEM (transmission electron microscope) image obtained by observing the metal structure of steel of test number 3 in the examples described later.
  • the martensitic stainless steel material according to the present embodiment of FIG. 2 there is no intermetallic compound and Cr oxide having a size of 5.0 ⁇ m 2 or more, and the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide is 3 0.0% or less.
  • FIG. 3 is an SEM image obtained by observing the metal structure of steel of test number 9, which is a comparative example in the examples described later.
  • the black or gray region in the white region (matrix) was an intermetallic compound, and the total area ratio of the intermetallic compound was 4.0%.
  • the manufacturing method of the martensitic stainless steel material includes a step of preparing the material (preparation step), a step of hot working the material to manufacture a steel material (hot working step), and quenching and tempering the steel material.
  • a process heat treatment process
  • fills Formula (1) and Formula (2) is manufactured.
  • the material is manufactured using molten steel.
  • a slab slab, bloom, billet
  • billets may be produced by subjecting slabs, blooms or ingots to partial rolling or hot forging.
  • the material (slab, bloom, or billet) is manufactured by the above process.
  • a preferred heating temperature is 1000 to 1300 ° C.
  • a preferred lower limit of the heating temperature is 1150 ° C.
  • the martensitic stainless steel material is a steel plate
  • the raw material is hot-rolled using one or a plurality of rolling mills including a pair of roll groups to produce a steel plate.
  • the martensitic stainless steel material is an oil well steel pipe, for example, a seamless steel pipe is manufactured by subjecting the material to piercing rolling, stretching rolling, and constant diameter rolling by a well-known Mannesmann-mandrel mill method.
  • the heat treatment step includes a quenching step and a tempering step.
  • a quenching step is performed on the steel material manufactured in the hot working step. Quenching is performed by a known method.
  • the quenching temperature is not lower than the AC3 transformation point, and is, for example, 900 to 1000 ° C. After holding the steel material at the quenching temperature, it is rapidly cooled (quenched).
  • the holding time is not particularly limited and is, for example, 10 to 60 minutes.
  • the quenching method is, for example, water cooling.
  • the tempering temperature is set to more than 570 ° C. to the AC1 transformation point.
  • the minimum with a preferable tempering temperature is 580 degreeC, More preferably, it is 585 degreeC.
  • the upper limit with preferable tempering temperature is 630 degreeC, More preferably, it is 620 degreeC.
  • the tempering temperature T (° C.) and the holding time t (minutes) at the tempering temperature satisfy the formula (3). 10000 ⁇ (T + 273) ⁇ (20 + log (t / 60)) ⁇ (t / 60 ⁇ (0.5Cr + 2Mo) / (Cu + Ni)) ⁇ 40000 (3)
  • the tempering temperature (° C.) is substituted for T in Equation (3)
  • the holding time (minutes) at the tempering temperature is substituted for t.
  • the content (mass%) of the corresponding element in the steel material is substituted for each element symbol in the formula (3).
  • the precipitation of intermetallic compounds is affected by the amount of heat given to the steel during tempering.
  • Cr and Mo are alloy elements constituting the intermetallic compound. Therefore, Cr and Mo promote the generation of intermetallic compounds such as Laves phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and Cr oxide.
  • Cu and Ni suppress the formation of the above-described intermetallic compounds such as Laves phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and Cr oxide. Accordingly, the Cr content, the Mo content, the Cu content, and the Ni content affect tempering conditions for suppressing the formation of intermetallic compounds.
  • tempering is performed at a tempering temperature T (° C.) and a holding time t (minutes) that satisfy Expression (3).
  • T tempering temperature
  • t holding time
  • the size of the intermetallic compound is 5.0 ⁇ m 2 or less
  • the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide can be 3.0% or less.
  • F3 (T + 273) ⁇ (20 + log (t / 60)) ⁇ (t / 60 ⁇ (0.5Cr + 2Mo) / (Cu + Ni)
  • F3 is less than 10,000 or F3 exceeds 40000
  • the yield strength is 724 to 860 MPa
  • the size of the intermetallic compound exceeds 5.0 ⁇ m 2
  • the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide is 3 It will exceed 0.0%. Therefore, F3 is 10,000 to 40,000.
  • the preferable lower limit of F3 is 10300, more preferably 10500, and further preferably 10700.
  • the upper limit with preferable F3 is 38000, More preferably, it is 37000, More preferably, it is 36000, More preferably, it is 35500.
  • the tempering temperature T (° C.) is the furnace temperature (° C.) of the heat treatment furnace for tempering.
  • the holding time t (minutes) means the time held at the tempering temperature T.
  • the martensitic stainless steel material of this embodiment can be manufactured by the above manufacturing process.
  • size of each Cr oxide can be 5.0 micrometers 2 or less.
  • the total area ratio of an intermetallic compound and Cr oxide can be 3.0% or less.
  • the martensitic stainless steel material of this embodiment is not limited to the above-mentioned manufacturing method. It has a chemical composition satisfying the formulas (1) and (2), the yield strength is 724 to 860 MPa, the volume ratio of martensite in the structure is 80% or more, each intermetallic compound and each Cr in the structure If the size of the oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less and the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide is 3.0% or less, the manufacturing method of the martensitic stainless steel material of the present embodiment is particularly It is not limited.
  • the molten steel which has the chemical composition shown in Table 1 was manufactured.
  • the above molten steel was melted in a 50 kg vacuum furnace, and an ingot was produced by an ingot-making method.
  • the ingot was heated at 1250 ° C. for 3 hours.
  • a block was manufactured by performing hot forging on the heated ingot.
  • the block after hot forging was soaked at 1230 ° C. for 15 minutes and subjected to hot rolling to produce a plate material having a thickness of 13 mm.
  • Quenching was performed on the plate material.
  • the quenching temperature (° C.) during quenching and the holding time (minutes) at the quenching temperature were as shown in Table 2.
  • the rapid cooling method (quenching method) after elapse of the holding time was water cooling in any test number. Tempering was performed on the plate material after quenching. Table 2 shows the tempering temperature (° C.) during tempering, the holding time (minutes) at the tempering temperature, and the F3 value.
  • the martensitic stainless steel material was manufactured with the above manufacturing method.
  • a test piece of 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 15 mm was collected from the central position of the thickness of each plate.
  • One test piece was taken from the front end (TOP part) in the longitudinal direction of the plate material and one from the rear end (BOTTOM part).
  • the front end means a front end area when the steel material is divided into 10 equal parts in the longitudinal direction, and the rear end means a rear end area.
  • An extracted replica film was prepared from the surface of the two collected specimens based on the extraction replica method.
  • the extracted replica membrane was disk-shaped with a diameter of 3 mm.
  • TEM transmission electron microscope
  • 4 regions (4 fields of view) of an arbitrary 10 ⁇ m 2 region were observed at a magnification of 20000 times. That is, eight regions were observed in one steel material.
  • each area ( ⁇ m 2 ) of the identified intermetallic compound and Cr oxide was defined as the size of each intermetallic compound and the size of each Cr oxide. Furthermore, the sum total of the area of the specified intermetallic compound and Cr oxide was made into the total area (micrometer ⁇ 2 >) of an intermetallic compound and Cr oxide. The ratio of the total area of the intermetallic compound and the Cr oxide to the total area (80 ⁇ m 2 ) of the entire observation region was defined as the total area ratio (%) of the intermetallic compound and the Cr oxide.
  • TM is a martensite volume fraction in the structure of 80% or more, and the size of each intermetallic compound in the structure is 5.0 ⁇ m 2 or less, It shows that the size of each Cr oxide is 5.0 ⁇ m 2 or less, and the total area ratio of the intermetallic compound and Cr oxide in the structure is 3.0% or less.
  • TM + I means that although the volume ratio of martensite in the structure is 80% or more, intermetallic compounds or Cr oxides of 5.0 ⁇ m 2 or more existed in the structure and / or between the metals in the structure It shows that the total area ratio of the compound and Cr oxide exceeded 3.0%.
  • the tensile test piece was a round bar tensile test piece having a parallel part diameter of 6 mm and a parallel part length of 40 mm. The longitudinal direction of the parallel part of the test piece was the rolling direction of the plate material. Using this test piece, a tensile test was performed at room temperature (25 ° C.) to obtain a yield strength YS (MPa). The yield strength YS was 0.2% proof stress. The obtained yield strength YS is shown in Table 2.
  • Test results Referring to Table 2, the chemical compositions of Test No. 1 to Test No. 6 are appropriate and satisfy the formulas (1) and (2).
  • the volume ratio of martensite is 80% or more
  • the size of each intermetallic compound and each Cr oxide in the structure is 5.0 ⁇ m 2 or less
  • the intermetallic compound and Cr in the structure is 3.0% or less.
  • excellent SSC resistance was exhibited even in an environment where H 2 S was 0.1 atm.
  • test number 7 although the chemical composition was appropriate, F3 exceeded 40000. As a result, an intermetallic compound exceeding 5.0 ⁇ m 2 was confirmed, and the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide exceeded 3.0%. As a result, the SSC resistance was low.
  • test number 8 the chemical composition was appropriate, but the tempering temperature was too low. As a result, the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide exceeded 3.0%. As a result, the SSC resistance was low.
  • Test number 9 to test number 10 did not satisfy formula (2). Therefore, the yield strength could not be adjusted to 860 MPa or less by tempering, and the yield strength exceeded 860 MPa. As a result, the SSC resistance was low.
  • test number 11 the Ni content was too high and Ti was not contained. Therefore, the yield strength could not be adjusted to 860 MPa or less by tempering, and the yield strength exceeded 860 MPa. As a result, the SSC resistance was low.
  • test numbers 12 to 14 F1 deviated from the upper limit of formula (1). Therefore, the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide exceeded 3.0%. As a result, the SSC resistance was low.
  • test number 15 the Ti content was low and F2 did not satisfy the formula (2). Therefore, the yield strength could not be adjusted to 860 MPa or less by tempering, and the yield strength exceeded 860 MPa.
  • F1 exceeded the upper limit of formula (1). Therefore, the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide exceeded 3.0%. As a result, the SSC resistance was low.
  • test number 19 F1 was less than the lower limit of formula (1), and F2 did not satisfy formula (2). Therefore, the yield strength could not be adjusted to 860 MPa or less by tempering, and the yield strength exceeded 860 MPa. Furthermore, the SSC resistance was low.
  • test numbers 20 to 22 the Cu content was low and the tempering temperature was too low. As a result, the SSC resistance was low.
  • Test No. 23 had a high Ni content and a low Cu content. As a result, the SSC resistance was low.
  • Test No. 24 had a high Ni content, a low Cu content, and a tempering temperature that was too low. As a result, an intermetallic compound exceeding 5.0 ⁇ m 2 was confirmed, and the total area ratio of the intermetallic compound and the Cr oxide exceeded 3.0%. Therefore, the yield strength exceeded 860 MPa, and the SSC resistance was low.
  • Test No. 25 to Test No. 28 had low Cu content and did not contain Ti. As a result, the SSC resistance was low.
  • Test No. 29 had a high Ni content and a low Cu content. As a result, the SSC resistance was low.
  • Test No. 30 had a Ni content that was too high and did not contain Ti. As a result, the yield strength was too high and the SSC resistance was low.
  • Test number 32 did not satisfy equation (2). Therefore, the yield strength could not be adjusted to 860 MPa or less by tempering, and the yield strength exceeded 860 MPa. As a result, the SSC resistance was low.

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Abstract

マルテンサイトステンレス鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１０～０．０１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００～１３．４０％、Ｃｕ：１．８０～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．３００％以下、を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成と、７２４～８６０ＭＰａの降伏強度と、体積率で８０％以上のマルテンサイトを有する組織とを備える。組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさは５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は３．０％以下である。　１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉ≦１４．３　（１）　Ｔｉ／Ｃ≧７．５　（２）

Description

マルテンサイトステンレス鋼材
　本発明は鋼材に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト組織を主体とするマルテンサイトステンレス鋼材に関する。
　腐食性の低い井戸（油井及びガス井）の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸の開発が進められている。腐食性の高い井戸は腐食性物質を多く含有する環境であり、腐食性の高い井戸の温度は井戸の深さにもよるが常温から２００℃程度である。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。本明細書において、炭酸ガスを含有し、かつ、硫化水素分圧が０．１気圧以上の腐食性の高い井戸の環境を、「高腐食性環境」という。
　鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む環境では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩ　Ｌ８０　１３Ｃｒ鋼（通常の１３Ｃｒ鋼）やスーパー１３Ｃｒ鋼等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（以下、１３Ｃｒ鋼という）、又は、さらにＣｒの添加量を高めた二相ステンレス鋼等が使用される。
　しかしながら、硫化水素は、たとえば７２４ＭＰａ以上の高強度の１３Ｃｒ鋼の油井用鋼管において、硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）を引き起こす。７２４ＭＰａ以上の高強度の１３Ｃｒ鋼では、低合金鋼に比べてＳＳＣに対する感受性が高く、比較的低い硫化水素分圧（例えば０．１気圧未満）でも、ＳＳＣが発生する。そのため、１３Ｃｒ鋼は、炭酸ガス及び硫化水素を含有する上述の高腐食性環境での使用には適さない。一方、二相ステンレス鋼は１３Ｃｒ鋼と比較して高価である。そのため、高腐食性環境に用いることのできる、７２４ＭＰａ以上の高い降伏強度及び高い耐ＳＳＣ性を有する油井用鋼管が求められている。
　特開平１０－００１７５５号公報（特許文献１）、特表平１０－５０３８０９号公報（特許文献２）、特開２００３－００３２４３号公報（特許文献３）、国際公開第２００４／０５７０５０号（特許文献４）、特開２０００－１９２１９６号公報（特許文献５）、特開平１１－３１０８５５号公報（特許文献６）、特開平０８－２４６１０７号公報（特許文献７）及び特開２０１２－１３６７４２号公報（特許文献８）は、耐ＳＳＣ性に優れた鋼を提案する。
　特許文献１のマルテンサイトステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１０～１５％、Ｎｉ：４．０～９．０％、Ｃｕ：０．５～３％、Ｍｏ：１．０～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０を満足するとともに焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなる。焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率は６０％以上９０％以下、残りが残留オーステナイト相である。
　特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００５％、Ｍｏ：１．０～３．０％、Ｃｕ：１．０～４．０％、Ｎｉ：５～８％、Ａｌ≦０．０６％を含有する。Ｃｒ＋１．６Ｍｏ≧１３及び４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０．５を満足する。残部は実質的にＦｅからなる焼戻しマルテンサイト組織である。
　特許文献３のマルテンサイトステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１～３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０～１５％、Ｎｉ：０．７～８％、Ｍｏ：１．５～５．０％、Ａｌ：０．００１～０．１０％及びＮ：０．０７％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。さらに、Ｍｏ≧１．５－０．８９Ｓｉ＋３２．２Ｃを満足する。金属組織は主として焼戻しマルテンサイト、焼戻し時に析出した炭化物及び焼戻し時に微細析出したラーベス相主体の金属間化合物からなる。特許文献３のマルテンサイトステンレス鋼は、耐力８６０ＭＰａ以上の高強度を有する。
　特許文献４のマルテンサイトステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１～３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０～１５％、Ｎｉ：４．０～８％、Ｍｏ：２．８～５．０％、Ａｌ：０．００１～０．１０％及びＮ：０．０７％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。さらに、Ｍｏ≧２．３－０．８９Ｓｉ＋３２．２Ｃを満足する。金属組織は主として焼戻しマルテンサイト、焼戻し時に析出した炭化物及び焼戻し時に微細析出したラーベス相やσ相等の金属間化合物からなる。特許文献４のマルテンサイトステンレス鋼は、耐力８６０ＭＰａ以上の高強度を有する。
　特許文献５のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００１～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．０５～２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１４％、Ｍｏ：３．１～７％、Ｎｉ：１～８％、Ｃｏ：０．５～７％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｕ：０～５％、Ｗ：０～５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる。
　特許文献６のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０５％以下、Ｃｒ：７～１５％を含有する。さらに、固溶状態のＣｕ含有量が０．２５～５％である。
　特許文献７のマルテンサイトステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００５％～０．０５％、Ｓｉ：０．０５％～０．５％、Ｍｎ：０．１％～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１２～１５％、Ｎｉ：４．５％～９．０％、Ｃｕ：１％～３％、Ｍｏ：２％～３％、Ｗ：０．１％～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ－０．９Ｗ≧－１０を満足する。
　特許文献８のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．０～１５．５％、Ｎｉ：５．５～７．０％、Ｍｏ：２．０～３．５％、Ｃｕ：０．３～３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。特許文献８のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、降伏強さ：６５５～８６２ＭＰａの強度と降伏比：０．９０以上を有する。
特開平１０－００１７５５号公報 特表平１０－５０３８０９号公報 特開２００３－００３２４３号公報 国際公開第２００４／０５７０５０号 特開２０００－１９２１９６号公報 特開平１１－３１０８５５号公報 特開平０８－２４６１０７号公報 特開２０１２－１３６７４２号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼は、降伏強度が高くなりすぎる場合がある。この場合、耐ＳＳＣ性は低くなる。
　特許文献３及び特許文献４に記載のマルテンサイトステンレス鋼は１３Ｃｒ鋼であって、鋼中に微細な炭化物及び金属間化合物を析出させている。また、観察される金属間化合物等は微細なものだけでなく、ある程度粗大なものも存在している。そのため、マルテンサイトステンレス鋼の降伏強度が１２５ｋｓｉ級（８６０ＭＰａ以上）と高い。そのため、耐ＳＳＣ性が低い場合がある。
　特許文献５に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼では、Ｍｏ含有量及びＣｏ含有量が高い。そのため、強度が高くなりすぎ、耐ＳＳＣ性が低下する場合がある。さらに、Ｍｏ含有量が高すぎれば、マルテンサイト組織の安定性が低下する場合がある。
　特許文献６のマルテンサイト系ステンレス鋼は、焼戻しを行わない焼入れマルテンサイト鋼である。そのため、強度が高すぎて耐ＳＳＣ性が低い場合がある。
　特許文献７のマルテンサイトステンレス鋼は、Ｃｕ及びＷを含有し、Ｔｉを含有しない。そのため、マルテンサイトステンレス鋼の降伏強度が高すぎる場合がある。この場合、耐ＳＳＣ性は低くなる。
　特許文献８のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、Ｃｒを１４．０～１５．５質量％含有する。そのため、フェライト相を有する場合がある。この場合、強度が不足する場合がある。
　本開示の目的は、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有し、優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイトステンレス鋼材を提供することである。
　本開示によるマルテンサイトステンレス鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１０～０．０１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００～１３．４０％、Ｃｕ：１．８０～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．３００％以下、及び、Ｗ：０～１．５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成と、７２４～８６０ＭＰａの降伏強度と、体積率で８０％以上のマルテンサイトを有する組織とを備える。組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさは５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は３．０％以下である。
　１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉ≦１４．３　（１）
　Ｔｉ／Ｃ≧７．５　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材は、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有し、優れた耐ＳＳＣ性を有する。
図１は、Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉと降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）と耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。 図２は、本実施形態による実施例中の試験番号３の鋼の金属組織を観察したＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。 図３は、実施例中の試験番号９の鋼の金属組織を観察したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
　本発明者らは、マルテンサイトステンレス鋼材の耐ＳＳＣ性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。
　［化学組成について］
　鋼の耐ＳＳＣ性を高めるには、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉが有効であることが一般的に知られている。具体的には、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは固溶して鋼の耐ＳＳＣ性を高めると考えられている。一方、Ｎｉは鋼材の表面の皮膜を強化して、鋼材に侵入する水素量（水素透過量）を低減することにより、耐ＳＳＣ性を高めると考えられている。
　しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記のような高腐食性環境において、Ｎｉによる皮膜強化は、鋼中の水素拡散係数を低減させることを初めて知見した。鋼中の水素拡散係数が低減すれば、鋼材中に水素がとどまりやすくなる。その結果、鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。
　そこで、耐ＳＳＣ性に影響を及ぼすＣｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉにおいて、本発明者らはさらに検討を行った。その結果、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１０～０．０１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００～１３．４０％、Ｃｕ：１．８０～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．３００％以下、Ｗ：０～１．５０％、及び残部：Ｆｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼材において、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量、Ｃｕ含有量及びＮｉ含有量が次の式（１）を満たせば、優れた耐ＳＳＣ性が得られることを見出した。
　１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉ≦１４．３　（１）
　ここで、式（１）の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉと定義する。図１は、Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉと降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）と耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。図１は後述の実施例により得られた。図１中の「○」は、後述の実施例での耐ＳＳＣ性評価試験において、ＳＳＣが発生しなかったことを示す。図１中の「×」は、後述の実施例での耐ＳＳＣ性評価試験において、ＳＳＣが発生したことを示す。Ｆ１が１１．５未満の場合、又は、Ｆ１が１４．３を超える場合、耐ＳＳＣ性が低下する。したがってＦ１は、１１．５～１４．３である。
　耐ＳＳＣ性はさらに、鋼材の強度にも依存する。具体的には、鋼材の強度が高ければ、耐ＳＳＣ性が低下する。そこで、本発明者らはさらに、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１０～０．０１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００～１３．４０％、Ｃｕ：１．８０～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．３００％以下、Ｗ：０～１．５０％、及び残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有する鋼材において、鋼材の強度と耐ＳＳＣ性との関係について検討を行った。その結果、式（１）を満たす上記化学組成を有する鋼材において、必要な強度を得つつ、優れた耐ＳＳＣ性を有するために、最適な鋼材の降伏強度が存在することを見出した。具体的には、式（１）を満たす上記化学組成を有する鋼材の降伏強度が７２４～８６０ＭＰａであれば、必要な強度を得ることができ、かつ耐ＳＳＣ性が高まる。
　図１を参照して、Ｆ１が１１．５～１４．３であり、さらにＹＳが８６０ＭＰａ以下であれば、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。したがって、本実施形態では、鋼材の降伏強度が７２４～８６０ＭＰａである。
　上述のとおり、本実施形態の鋼材の化学組成では、質量％で、Ｍｏを１．００～４．００％、Ｃｕを１．８０～３．５０％、Ｖを０．０１～１．００％含有する。これらの元素は、固溶して耐ＳＳＣ性を高める。しかしながら、Ｍｏ、Ｃｕ及びＶは鋼材の強度も高める。上記のとおり、式（１）を満たす上記化学組成の鋼材の強度が高すぎれば、耐ＳＳＣは低下する。
　そこで、鋼材の強度を調節する方法について、本発明者らはさらに検討を行った。その結果、Ｔｉを含有し、Ｃ含有量に対するＴｉ含有量を調整することにより、過剰な高強度化を抑制できることを見出した。
　この理由は次のとおりである。上述の鋼材の強度を高めるＭｏ、Ｃｕ及びＶのうち、Ｖは炭化物（ＶＣ）を形成して鋼材の強度を高める。ＴｉもＶと同様に、鋼中のＣと結合して炭化物を形成する。そのため、ＴｉがＣと結合すれば、ＴｉがＣを消費することによりＶＣを形成するためのＣが不足する。その結果、ＶＣの形成を抑制できる。
　一般的に、鋼中におけるＴｉのＣとの親和力は、ＶのＣとの親和力と同等である。そのため、Ｖ及びＴｉ含有材では、ＶＣとＴｉＣとが同時に析出する。そこで、Ｃ含有量（質量％）に対するＴｉ含有量（質量％）の比を高くして、ＴｉＣがＶＣよりも優先的に析出するよう調整する。つまり、Ｔｉ含有量（質量％）及びＣ含有量（質量％）が式（２）を満たす。
　Ｔｉ／Ｃ≧７．５　（２）
　Ｆ２＝Ｔｉ／Ｃと定義する。Ｆ２が７．５未満の場合、ＴｉがＴｉＮ等の窒化物を形成するために消費されてしまい、十分にＴｉＣを形成できない。そのため、鋼中のＣがＶＣの形成に使われ、鋼材の強度が高くなりすぎる。Ｆ２が７．５以上であれば、Ｃ含有量に対してＴｉ含有量が十分に高い。そのため、ＴｉＣがＶＣよりも優先的に析出する。そのため、ＶＣの形成が抑制される。その結果、式（１）を満たす化学組成の鋼材の降伏強度を８６０ＭＰａ以下に抑えることができ、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。
　［組織について］
　組織に粗大な金属間化合物や、粗大なＣｒ酸化物が存在すれば、ＳＳＣの起点となり、耐ＳＳＣ性が低下することが知られている。そのため、従来は、Ｃｒ酸化物の粗大化を抑制し、かつ、金属間化合物を微細に析出させて、耐ＳＳＣ性を高めていた。つまり、微細なＣｒ酸化物や微細な金属間化合物は、耐ＳＳＣ性に影響を与えないと考えられてきた。しかしながら、式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成の鋼材においては、微細なＣｒ酸化物や微細な金属間化合物も耐ＳＳＣ性を低下させることを本発明者らは新たに知見した。さらなる検討の結果、式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成の鋼材において、組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であれば、式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成の鋼材において、耐ＳＳＣ性がさらに高まることを見出した。
　ここで、本明細書における金属間化合物とは、焼戻し後に析出する、合金元素の析出物である。金属間化合物とはたとえば、Ｆｅ２Ｍｏ等のラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相）である。σ相はＦｅＣｒであり、χ相はＦｅ３６Ｃｒ１２Ｍｏ１０である。本明細書におけるＣｒ酸化物とは、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）である。
　金属間化合物及びＣｒ酸化物は、抽出レプリカ法を用いて組織観察することにより特定できる。特定された金属間化合物及び特定されたＣｒ酸化物の面積の合計を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積（μｍ２）とする。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積の、全観察領域の面積に対する割合を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率（％）とする。
　金属組織において、５．０μｍ２を超える面積を有する金属間化合物、又は、５．０μｍ２を超えるＣｒ酸化物が存在すれば、その粗大な金属間化合物又は粗大なＣｒ酸化物がＳＳＣの起点となり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、組織中において、各金属間化合物の大きさは５．０μｍ２以下であり、各Ｃｒ酸化物の大きさは５．０μｍ２以下である。つまり、本実施形態において、後述のミクロ組織観察において、大きさ（面積）が５．０μｍ２を超える金属間化合物、及び、大きさ（面積）が５．０μｍ２を超えるＣｒ酸化物は観察されない。
　金属組織においてさらに、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えれば、たとえ、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であっても、微細な金属間化合物及び微細なＣｒ酸化物が過剰に存在する。この場合も、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、組織中の金属間化合物の総面積率は３．０％以下とする。
　式（１）及び式（２）を満たし、組織において、体積率で８０％以上のマルテンサイトを含有し、組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であれば、鋼材の強度を７２４～８６０ＭＰａに調整可能である。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１０～０．０１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００～１３．４０％、Ｃｕ：１．８０～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．３００％以下、Ｗ：０～１．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を備える。上記マルテンサイトステンレス鋼材の降伏強度は７２４～８６０ＭＰａである。上記マルテンサイトステンレス鋼材の組織は、体積率で８０％以上のマルテンサイトを有する。上記組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさは５．０μｍ２以下であり、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は３．０％以下である。
　１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉ≦１４．３　（１）
　Ｔｉ／Ｃ≧７．５　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　上記マルテンサイトステンレス鋼材の化学組成は、Ｗ：０．１０～１．５０％を含有してもよい。
　上記マルテンサイトステンレス鋼材はたとえば、油井用継目無鋼管である。
　本明細書において、「油井用鋼管」は、例えば、ＪＩＳ　Ｇ　０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されている油井用鋼管を意味する。具体的には、「油井用鋼管」は、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。「油井用継目無鋼管」は、油井用鋼管が継目無鋼管であることを意味する。
　以下、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
　［化学組成］
　本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｃ：０．０３０％以下
　炭素（Ｃ）は不可避に含有される。つまり、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは、焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼材の強度が高くなりすぎて耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｃ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。鋼材の強度の観点から、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。
　Ｓｉ：１．００％以下
　シリコン（Ｓｉ）は不可避に含有される。つまり、Ｓｉ含有量は０％超である。Ｓｉは鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
　Ｍｎ：１．００％以下
　マンガン（Ｍｎ）は不可避に含有される。つまり、Ｍｎ含有量は０％超である。Ｍｎは鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、１．００％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　燐（Ｐ）は、不可避に含有される不純物である。つまり、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｐ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
　Ｓ：０．００５％以下
　硫黄（Ｓ）は、不可避に含有される不純物である。つまり、Ｓ含有量は０％超である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００３％であり、さらに好ましくは０．００１％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
　Ａｌ：０．００１０～０．０１００％
　アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低ければ、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１０～０．０１００％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２０％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．００７０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
　Ｎ：０．０５００％以下
　窒素（Ｎ）は不可避に含有される不純物である。つまり、Ｎ含有量は０％超である。Ｎは窒化物を形成し、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０５００％以下である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０３００％以下であり、さらに好ましくは０．０２００％以下である。Ｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｎ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｎ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
　Ｎｉ：５．００～６．５０％
　ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素であり、焼入れ後の組織をマルテンサイト化する。Ｎｉ含有量が低すぎる場合、焼戻し後の組織はフェライトを多く含む。一方、Ｎｉ含有量が多すぎる場合、高腐食性井戸においては、Ｎｉは皮膜強化により、鋼中の水素拡散係数を低減させる。鋼中の水素拡散係数が低減すれば、耐ＳＳＣ性が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は５．００～６．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．２０％であり、さらに好ましくは５．３０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は６．３０％であり、さらに好ましくは６．２０％である。
　Ｃｒ：１０．００～１３．４０％
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の高温での耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。Ｃｒ含有量が１０．００％以上であれば、優れた高温での耐炭酸ガス腐食性を示す。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、金属化合物及びＣｒ酸化物が過剰に生成したり、粗大な金属化合物及び／又は粗大なＣｒ酸化物が生成したりして、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１０．００～１３．４０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１１．００％であり、さらに好ましくは１１．５０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１３．３０％であり、さらに好ましくは１３．００％である。
　Ｃｕ：１．８０～３．５０％
　銅（Ｃｕ）はＮｉと同様にオーステナイト形成元素であり、焼入れ後の組織をマルテンサイト化する。Ｃｕはさらに、鋼中に固溶して耐ＳＳＣ性を高める。Ｃｕ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｕ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は１．８０～３．５０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は１．９０％であり、さらに好ましくは１．９５％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．３０％であり、さらに好ましくは３．１０％である。
　Ｍｏ：１．００～４．００％
　モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の耐ＳＳＣ性及び強度を高める。Ｍｏ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｍｏはフェライト形成元素である。そのため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、オーステナイトが安定化しにくく、マルテンサイト組織が安定的に得られにくい。したがって、Ｍｏ含有量は１．００～４．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は１．２０％であり、さらに好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．５０％であり、さらに好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．７０％である。
　Ｖ：０．０１～１．００％
　バナジウム（Ｖ）は、鋼中に固溶して、高腐食性環境における鋼の粒界割れを抑制する。Ｖ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｖは、鋼の焼入れ性を高め、かつ、炭化物を形成しやすい。そのため、Ｖ含有量が高すぎれば、鋼材の強度が高まり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０１～１．００％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、さらに好ましくは０．７０％である。
　Ｔｉ：０．０５０～０．３００％
　チタン（Ｔｉ）は、Ｃと結合して炭化物を形成する。これにより、ＶＣを形成するためのＣがＴｉに消費され、ＶＣの形成が抑制できる。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。Ｔｉ含有量が低すぎればこの効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５０～０．３００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０６０％であり、さらに好ましくは０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．２５０％であり、さらに好ましくは０．２００％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。
　Ｃｏ：０．３００％以下
　コバルト（Ｃｏ）は、不可避に含有される不純物である。つまり、Ｃｏ含有量は０％超である。Ｃｏ含有量が高すぎれば、延性及び靭性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．３００％以下である。好ましいＣｏ含有量の上限は０．２７０％であり、さらに好ましくは０．２５０％である。Ｃｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃｏ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
　本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものである。
　本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｗを含有してもよい。
　Ｗ：０～１．５０％
　タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｗは不動態皮膜を安定化して、耐食性を高める。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎれば、ＷはＣと結合して、微細な炭化物を形成する。この微細な炭化物は、微細析出硬化により鋼材の強度を高め、その結果、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｗ含有量は０～１．５０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は１．００％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
　［式（１）について］
　上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
　１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉ≦１４．３　（１）
　ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉと定義する。Ｆ１は、上記化学組成を有する鋼材における、耐ＳＳＣ性の指標である。図１を参照して、Ｆ１が１１．５未満であれば、耐ＳＳＣ性が低下する。固溶して耐ＳＳＣ性を高めるＣｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量に対して、鋼中の水素の拡散係数を低下するＮｉ含有量が高すぎるため、耐ＳＳＣ性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１が１４．３を超えても、耐ＳＳＣ性が低下する。耐ＳＳＣ性を高めるＣｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量に対して、表面に皮膜を形成して水素の侵入を抑制するＮｉ含有量が低すぎるため、水素の侵入量が多くなり、その結果、耐ＳＳＣ性が低下すると考えられる。したがって、Ｆ１は１１．５～１４．３である。Ｆ１の好ましい下限は１１．７である。Ｆ１の好ましい上限は１４．０である。
　なお、Ｆ１の値は、少数点第２位を四捨五入して得られた値である。
　［式（２）について］
　上記化学組成は式（１）を満たし、さらに、式（２）を満たす。
　Ｔｉ／Ｃ≧７．５　（２）
　ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ２＝Ｔｉ／Ｃと定義する。Ｆ２はＴｉによるＶＣ析出抑制の指標、つまり、鋼材の強度の指標である。上述のとおり、一般的に、Ｖ及びＴｉ含有材では、ＶＣとＴｉＣとが同時に析出する。そこで、式（１）を満たす上記化学組成において、さらに、Ｃ含有量（質量％）に対するＴｉ含有量（質量％）の比を高くして、ＴｉＣがＶＣよりも優先的に析出するよう調整する。これにより、ＣをＴｉに消費させ、ＣがＶと結合してＶＣが形成するのを抑制する。
　Ｆ２が７．５未満の場合、Ｃ含有量に対するＴｉ含有量が低すぎる。この場合、ＴｉがＴｉＮ等の窒化物を形成するために消費されてしまい、十分にＴｉＣを形成できない。そのため、ＣがＶＣの形成に使われ、鋼材の強度が高くなりすぎる。Ｆ２が７．５以上であれば、Ｃ含有量に対するＴｉ含有量が十分に高い。その結果、ＴｉがＣを消費して、ＶＣよりも優先的にＴｉＣを形成する。これにより、ＶＣの形成を抑制できる。そのため、鋼材の強度が高くなりすぎることを抑制できる。その結果、優れた耐ＳＳＣ性を有することができる。
　なお、Ｆ２の値は、少数点第２位を四捨五入して得られた値である。
　［組織］
　［マルテンサイトの体積率：８０％以上］
　上述のマルテンサイトステンレス鋼材の組織は、マルテンサイトが主体である。ここで、マルテンサイトとは、焼戻しマルテンサイトも含む。マルテンサイトが主体とは、組織において、マルテンサイトの体積率が８０％以上であることを意味する。組織の残部は、残留オーステナイトである。残留オーステナイトの体積率は０～２０％である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は８５％であり、さらに好ましくは９０％である。さらに好ましくは、金属組織は、マルテンサイト単相である。
　上述の組織において、少量の残留オーステナイトは、著しい強度の低下を招かず、かつ、鋼の靭性を顕著に高める。しかしながら、残留オーステナイトの体積率が高すぎれば、鋼の強度が顕著に低下する。したがって、残留オーステナイトの体積率は０～２０％である。強度確保の観点から、より好ましい残留オーステナイトの体積率は０～１０％である。上述のとおり、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の組織は、マルテンサイト単相でもよい。したがって、この場合、残留オーステナイトの体積率は０％になる。一方、少しでも残留オーステナイトが存在する場合、残留オーステナイトの体積率は０超～２０％以下であり、さらに好ましくは０超～１０％である。
　［組織中のマルテンサイトの体積率の測定方法］
　マルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率（ｖｏｌ．％）を、１００％から差し引いて求める。
　残留オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法により求める。具体的には、マルテンサイトステンレス鋼材の任意の位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍとする。サンプルを用いて、フェライト（α相）の（２００）面及び（２１１）面と、残留オーステナイト（γ相）の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々のＸ線強度を測定する。そして、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（合計６組）ごとに、式（Ａ）を用いて体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
　Ｖγ＝１００／（１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα））　（Ａ）
　ここで、「Ｉα」はα相（フェライト）の積分強度である。「Ｒα」はα相の結晶学的理論計算値である。「Ｉγ」はγ相（オーステナイト）の積分強度である。「Ｒγ」はγ相の結晶学的理論計算値である。
　上記方法により得られた残留オーステナイトの体積率を、１００％から差し引いた値を、組織におけるマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）とする。なお、ここでいう組織中の体積率の「１００％」には、介在物や下記金属間化合物等の析出物の体積率は除かれる。
　［降伏強度］
　本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼の降伏強度は７２４～８６０ＭＰａである。降伏強度が７２４ＭＰａ未満であれば、高腐食性環境に適用可能な強度を満たさない。一方、降伏強度が８６０ＭＰａを超えれば、図１に示すとおり、上記化学組成の鋼材において、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼の降伏強度は７２４～８６０ＭＰａである。降伏強度の好ましい上限は８５０ＭＰａであり、さらに好ましくは８４０ＭＰａである。降伏強度の好ましい下限は７３０ＭＰａであり、さらに好ましくは７４０ＭＰａである。本明細書において、降伏強度とは、０．２％耐力（ＭＰａ）を意味する。
　［組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物］
　本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材ではさらに、組織中において、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下である。つまり、本実施形態において、大きさが５．０μｍ２を超える金属間化合物及びＣｒ酸化物は観察されない。
　ここで、金属間化合物とは、焼戻し後に析出する合金元素の析出物である。金属間化合物とはたとえば、Ｆｅ２Ｍｏ等のラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相）である。また、金属間化合物の大きさとは、後述の測定において観察される金属間化合物の面積（μｍ２）を意味する。上述の本実施形態の化学組成の場合、ラーベス相、σ相、及びχ相以外の金属間化合物は極めて少ないため、無視して問題ない。また、Ｃｒ酸化物とは、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）である。Ｃｒ酸化物の大きさとは、後述の測定において観察されるＣｒ酸化物の面積（μｍ２）を意味する。
　式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、マルテンサイトの体積率が８０％以上であり、降伏強度が７２４～８６０ＭＰａの鋼材であっても、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物のうち、５．０μｍ２を超える大きさの金属間化合物又はＣｒ酸化物が存在する、又は、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超える場合、金属間化合物及びＣｒ酸化物に起因したＳＳＣが発生し、耐ＳＳＣ性が低下する。上述のとおり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、マルテンサイトの体積率が８０％以上であり、降伏強度が７２４～８６０ＭＰａである鋼材においては、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であれば、これらの金属間化合物及びＣｒ酸化物は耐ＳＳＣ性に影響を与えないため、優れた耐ＳＳＣ性が維持される。
　組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は小さい方が好ましい。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率の好ましい下限は２．５％であり、さらに好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１．５％である。さらに好ましくは、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は０％である。
　なお、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であれば、耐ＳＳＣ性への影響は小さい。各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが１．０μｍ２であっても、２．０μｍ２であっても、５．０μｍ２であっても、耐ＳＳＣ性への影響は小さい。しかしながら、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であっても、総面積率が３．０％を超えれば、耐ＳＳＣ性に顕著に影響する。
　［各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率の測定方法］
　各金属間化合物の大きさ、各Ｃｒ酸化物の大きさ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は、抽出レプリカ法を用いて組織観察することにより測定する。具体的には、次の方法で測定する。
　マルテンサイトステンレス鋼材の厚さ方向中央位置から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取する。厚さ方向中央位置とは、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置であり、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置である。試験片は、鋼材の長手方向の先端部（ＴＯＰ部）から１つ採取して、かつ、後端部（ＢＯＴＴＯＭ部）から１つ採取する。先端部とは、鋼材を長手方向に１０等分した場合の、先端の区域を意味し、後端部とは、後端の区域を意味する。
　採取された試験片の表面から、抽出レプリカ法に基づいて、抽出レプリカ膜を作成する。具体的には、試験片の表面を電解研磨する。電解研磨後の試験片の表面を、ビレラ試薬（塩酸１～５ｇ、ピクリン酸１～５ｇを含有したエタノール溶液）を用いて腐食する。これにより、析出物及び介在物が表面から露出する。腐食後の表面を、カーボン蒸着膜（以下、抽出レプリカ膜という）で覆う。抽出レプリカ膜で表面を覆った試験片を臭素メタノール溶液（ブロムメタノール）に浸漬して試験片を溶解し、抽出レプリカ膜を試験片から剥離する。剥離した抽出レプリカ膜は、直径が３ｍｍの円板状である。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、各抽出レプリカ膜において、２００００倍の倍率で、任意の１０μｍ２の領域を４箇所（４視野）観察する。つまり、１つの鋼材において、８箇所の領域を観察する。
　各観察領域の反射電子像によって確認される析出物又は介在物に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下、ＥＤＳという）を用いた元素濃度分析（ＥＤＳ点分析）を実施する。ＥＤＳ点分析により各析出物又は介在物から得られた元素濃度に基づいて、金属間化合物及びＣｒ酸化物を特定する。特定した金属間化合物及びＣｒ酸化物の個々の面積（μｍ２）を求める。金属間化合物及びＣｒ酸化物の個々の面積（μｍ２）を、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさとする。金属間化合物の面積及びＣｒ酸化物の面積の合計を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積（μｍ２）とする。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積の、全観察領域の総面積（８０μｍ２）に対する割合を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率（％）と定義する。
　なお、上述の方法で観察可能な金属間化合物及びＣｒ酸化物の大きさは、０．０５μｍ２以上である。したがって、本実施形態において、測定対象とする金属間化合物及びＣｒ酸化物の大きさ（面積）の下限を０．０５μｍ２とする。なお、０．０５μｍ２以下の金属間化合物の総面積は、０．０５～５．０μｍ２の大きさ（面積）の金属間化合物の総面積と比較すると、無視できるほど少ない。０．０５μｍ２以下のＣｒ酸化物の総面積は、０．０５～５．０μｍ２の大きさ（面積）のＣｒ酸化物の総面積と比較すると、無視できるほど少ない。
　また、光学顕微鏡やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の観察で、明らかに５．０μｍ２以上の大きな金属間化合物又は５．０μｍ２以上のＣｒ酸化物が１つでも観察される場合は、それをもって判断すればよい。
　図２は、後述の実施例中の試験番号３の鋼の金属組織を観察したＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。図２の本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材では、５．０μｍ２以上の大きさを有する金属間化合物及びＣｒ酸化物は存在しておらず、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は３．０％以下である。
　図３は、後述の実施例中の比較例である試験番号９の鋼の金属組織を観察したＳＥＭ画像である。図３において、白色の領域（母相）中の黒色又は灰色の領域が金属間化合物であり、金属間化合物の総面積率は４．０％であった。
　［製造方法］
　上述のマルテンサイトステンレス鋼材の製造方法の一例を説明する。マルテンサイトステンレス鋼材の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間加工して鋼材を製造する工程（熱間加工工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
　［準備工程］
　上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延、又は熱間鍛造して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
　［熱間加工工程］
　準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００～１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。
　加熱された素材を熱間加工してマルテンサイトステンレス鋼材を製造する。マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板である場合、例えば、一対のロール群を含む１又は複数の圧延機を用いて、素材に対して熱間圧延を実施して、鋼板を製造する。マルテンサイトステンレス鋼材が油井用鋼管である場合、例えば、周知のマンネスマン－マンドレルミル法により素材を穿孔圧延及び延伸圧延、定径圧延して、継目無鋼管を製造する。
　［熱処理工程］
　熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。熱処理工程でははじめに、熱間加工工程で製造された鋼材に対して、焼入れ工程を実施する。焼入れは周知の方法で実施する。焼入れ温度はＡＣ３変態点以上であり、たとえば、９００～１０００℃である。鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷（焼入れ）する。保持時間は特に限定されないが、たとえば、１０～６０分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。
　焼入れ後の鋼材に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、鋼材の強度を調整し、７２４～８６０ＭＰａとする。焼戻し工程ではさらに、金属間化合物の析出を抑制する。そのため、焼戻し温度を５７０℃超～ＡＣ１変態点とする。焼戻し温度の好ましい下限は５８０℃であり、さらに好ましくは５８５℃である。焼戻し温度の好ましい上限は６３０℃であり、さらに好ましくは６２０℃である。
　焼戻し工程ではさらに、焼戻し温度Ｔ（℃）、及び、焼戻し温度での保持時間ｔ（分）が式（３）を満たす。
　１００００≦（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ／６０））×（ｔ／６０×（０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ））≦４００００　（３）
　ここで、式（３）中のＴには焼戻し温度（℃）が代入され、ｔには焼戻し温度での保持時間（分）が代入される。式（３）中の各元素記号には、鋼材中の対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成の場合、金属間化合物の析出は、焼戻し時に鋼材に与えられる熱量が影響する。さらに、式（１）及び式（２）を満たす化学組成において、Ｃｒ及びＭｏは金属間化合物を構成する合金元素である。そのため、Ｃｒ及びＭｏは、ラーベス相、σ相、χ相、Ｃｒ酸化物等金属間化合物の生成を促進する。一方、式（１）及び式（２）を満たす化学組成において、Ｃｕ及びＮｉは上述のラーベス相、σ相、χ相、Ｃｒ酸化物等の金属間化合物の生成を抑制する。したがって、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量、Ｃｕ含有量及びＮｉ含有量は、金属間化合物の生成を抑制するための焼戻し条件に影響する。
　そこで、本実施形態においては、式（３）を満たす焼戻し温度Ｔ（℃）及び保持時間ｔ（分）により、焼戻しを実施する。この場合、式（１）及び式（２）を満たす化学組成であって、マルテンサイト体積率が８０％以上である鋼材において、金属間化合物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下とすることができる。
　なお、Ｆ３＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ／６０））×（ｔ／６０×（０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ））とした場合、Ｆ３が１００００未満、又は、Ｆ３が４００００を超えれば、焼戻し後の鋼材において、降伏強度が７２４～８６０ＭＰａであっても、金属間化合物の大きさが５．０μｍ２を超えたものが存在するか、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えてしまう。したがって、Ｆ３は１００００～４００００である。
　Ｆ３の好ましい下限は１０３００であり、さらに好ましくは１０５００であり、さらに好ましくは１０７００である。Ｆ３の好ましい上限は３８０００であり、さらに好ましくは３７０００であり、さらに好ましくは３６０００であり、さらに好ましくは３５５００である。
　焼戻し温度Ｔ（℃）は、焼戻しを実施する熱処理炉の炉温（℃）とする。保持時間ｔ（分）は、焼戻し温度Ｔで保持した時間を意味する。以上の製造工程により、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材が製造できる。なお、Ｃｒ酸化物については、上述の式（１）及び式（２）を満たす化学組成の鋼材を製造すれば、各Ｃｒ酸化物の大きさは５．０μｍ２以下とすることができる。そして、上述の焼戻し条件を満たすことにより、金属間化合物とＣｒ酸化物の総面積率を３．０％以下にすることができる。
　なお、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材は、上述の製造方法に限定されない。式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、降伏強度が７２４～８６０ＭＰａとなり、組織中のマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であれば、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の製造方法は特に限定されない。
　表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱し、熱間圧延を実施して１３ｍｍの厚さを有する板材を製造した。
　板材に対して焼入れを実施した。焼入れでの焼入れ温度（℃）、及び、焼入れ温度での保持時間（分）は、表２に記載のとおりとした。保持時間経過後の急冷方法（焼入れ方法）はいずれの試験番号においても、水冷とした。焼入れ後の板材に対して、焼戻しを実施した。焼戻しでの焼戻し温度（℃）、焼戻し温度での保持時間（分）、及び、Ｆ３値は、表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　焼入れ及び焼戻しを実施して、降伏強度ＹＳが７２４～８６０ＭＰａになるように、調整を行った。以上の製造方法により、マルテンサイトステンレス鋼材を製造した。
　［評価試験］
　［マルテンサイトの体積率測定試験］
　各板材から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を採取した。上述のＸ線回折法により残留オーステナイトの体積率（％）を求め、１００％から残留オーステナイトの体積率の差分を、マルテンサイトの体積率（％）と定義した。
　［組織中の金属間化合物、Ｃｒ酸化物の大きさ及び総面積率について］
　各板材の厚さ中央位置から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取した。上記試験片を、板材の長手方向の先端部（ＴＯＰ部）から１つ採取して、かつ、後端部（ＢＯＴＴＯＭ部）から１つ採取した。先端部とは、鋼材を長手方向に１０等分した場合の、先端の区域を意味し、後端部とは、後端の区域を意味する。
　採取された２つの試験片の表面から、抽出レプリカ法に基づいて、抽出レプリカ膜を作成した。抽出レプリカ膜は直径３ｍｍの円板状であった。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、各抽出レプリカ膜において、２００００倍の倍率で、任意の１０μｍ２の領域を４箇所（４視野）観察した。つまり、１つの鋼材において、８箇所の領域を観察した。
　各観察領域の反射電子像によって判別されるコントラストに基づいて、金属間化合物及びＣｒ酸化物を特定した。特定された金属間化合物及びＣｒ酸化物の個々の面積（μｍ２）を、各金属間化合物の大きさ、各Ｃｒ酸化物の大きさとした。さらに、特定した金属間化合物及びＣｒ酸化物の面積の合計を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積（μｍ２）とした。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積の、全観察領域の総面積（８０μｍ２）に対する割合を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率（％）と定義した。
　表２の「組織」欄において、「ＴＭ」は、組織中におけるマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、かつ、組織中の各金属間化合物の大きさが５．０μｍ２以下であり、各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であったことを示す。「ＴＭ＋Ｉ」は、組織中におけるマルテンサイトの体積率が８０％以上であるものの、組織中に５．０μｍ２以上の金属間化合物又はＣｒ酸化物が存在した、及び／又は、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えたことを示す。
　［引張試験］
　各試験材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の平行部の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。得られた降伏強度ＹＳを表２に示す。
　［耐ＳＳＣ性評価試験］
　各試験材から平行部径６．３ｍｍ、平行部長さ２５．４ｍｍの丸棒試験片を採取した。丸棒試験片を用いて、硫化水素を含む試験液中でＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａの定荷重試験を実施した。具体的には、試験液として、５ｗｔ％のＮａＣｌと０．４ｇ／ＬのＣＨ３ＣＯＯＮａを含む水溶液に１気圧のＣＯ２ガスを通しながらＣＨ３ＣＯＯＨを添加しｐＨ３．５に調整した液を準備した。試験中の丸棒試験片への付加応力は、実降伏応力の９０％とした。０．１気圧のＨ２Ｓガスと０．９気圧のＣＯ２の混合ガスを飽和させた上記水溶液に上記付加応力を付加した試験片を７２０時間浸漬した。試験温度は２４±３℃とした。
　試験後、平行部の表面を目視（１０倍の拡大鏡を使用）で観察した。表２中の「耐ＳＳＣ性」中の「ＮＧ」は、割れが観察されたことを示す。表２中の「耐ＳＳＣ性」中の「ＯＫ」は割れが観察されなかったことを示す。
　［試験結果］
　表２を参照して、試験番号１～試験番号６の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。その結果、組織において、マルテンサイトの体積率は８０％以上であり、組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は３．０％以下であった。その結果、Ｈ２Ｓが０．１気圧の環境においても、優れた耐ＳＳＣ性を示した。
　一方、試験番号７では、化学組成は適切であったものの、Ｆ３が４００００を超えた。その結果、５．０μｍ２を超える金属間化合物が確認され、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号８では、化学組成は適切であったものの、焼戻し温度が低すぎた。その結果、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号９～試験番号１０では、式（２）を満たさなかった。そのため、焼戻しにより降伏強度を８６０ＭＰａ以下に調整できず、降伏強度が８６０ＭＰａを超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号１１では、Ｎｉ含有量が高すぎ、かつ、Ｔｉが含有されなかった。そのため、焼戻しにより降伏強度を８６０ＭＰａ以下に調整できず、降伏強度が８６０ＭＰａを超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号１２～試験番号１４では、Ｆ１が式（１）の上限を外れた。そのため、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号１５では、Ｔｉ含有量が低く、かつ、Ｆ２が式（２）を満たさなかった。そのため、焼戻しにより降伏強度を８６０ＭＰａ以下に調整できず、降伏強度が８６０ＭＰａを超えた。試験番号１５はさらに、Ｆ１が式（１）の上限を超えた。そのため、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号１６～試験番号１８では、Ｆ１が式（１）の下限未満であった。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕ含有量に対するＮｉ含有量の割合が多すぎたため、鋼中の水素の拡散係数が低くなりすぎ、その結果、耐ＳＳＣ性が低下したと考えられる。
　試験番号１９では、Ｆ１が式（１）の下限未満であり、さらに、Ｆ２が式（２）を満たさなかった。そのため、焼戻しにより降伏強度を８６０ＭＰａ以下に調整できず、降伏強度が８６０ＭＰａを超えた。さらに、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号２０～試験番号２２では、Ｃｕ含有量が低く、焼戻し温度が低すぎた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号２３は、Ｎｉ含有量が高く、Ｃｕ含有量が低かった。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号２４は、Ｎｉ含有量が高く、Ｃｕ含有量が低く、焼戻し温度が低すぎた。その結果、５．０μｍ２を超える金属間化合物が確認され、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。そのため、降伏強度が８６０ＭＰａを超え、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号２５～試験番号２８は、Ｃｕ含有量が低く、Ｔｉを含有しなかった。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号２９は、Ｎｉ含有量が高く、Ｃｕ含有量が低かった。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号３０は、Ｎｉ含有量が高すぎ、かつ、Ｔｉを含有しなかった。その結果、降伏強度が高くなりすぎ、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号３１では、Ｆ１が式（１）の下限未満であった。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕ含有量に対するＮｉ含有量の割合が多すぎたため、鋼中の水素の拡散係数が低くなりすぎ、その結果、耐ＳＳＣ性が低下したと考えられる。
　試験番号３２では、式（２）を満たさなかった。そのため、焼戻しにより降伏強度を８６０ＭＰａ以下に調整できず、降伏強度が８６０ＭＰａを超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　試験番号３３では、化学組成は適切であったものの、Ｆ３が４００００を超えた。その結果、５．０μｍ２を超える金属間化合物が確認され、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０３０％以下、
    　Ｓｉ：１．００％以下、
    　Ｍｎ：１．００％以下、
    　Ｐ：０．０３０％以下、
    　Ｓ：０．００５％以下、
    　Ａｌ：０．００１０～０．０１００％、
    　Ｎ：０．０５００％以下、
    　Ｎｉ：５．００～６．５０％、
    　Ｃｒ：１０．００～１３．４０％、
    　Ｃｕ：１．８０～３．５０％、
    　Ｍｏ：１．００～４．００％、
    　Ｖ：０．０１～１．００％、
    　Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、
    　Ｃｏ：０．３００％以下、及び、
    　Ｗ：０～１．５０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
    　式（１）及び式（２）を満たす化学組成と、
    　７２４～８６０ＭＰａの降伏強度と、
    　体積率で８０％以上のマルテンサイトを有する組織とを備え、
    　前記組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、前記金属間化合物及び前記Ｃｒ酸化物の総面積率が３．０％以下である、マルテンサイトステンレス鋼材。
    　１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ－１．５Ｎｉ≦１４．３　（１）
    　Ｔｉ／Ｃ≧７．５　（２）
    　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
  2. 　請求項１に記載のマルテンサイトステンレス鋼材であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｗ：０．１０～１．５０％を含有する、マルテンサイトステンレス鋼材。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイトステンレス鋼材であって、
    　前記マルテンサイトステンレス鋼材は、油井用継目無鋼管である、マルテンサイトステンレス鋼材。
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