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CN1582342A - 马氏体不锈钢 - Google Patents

马氏体不锈钢 Download PDF

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CN1582342A
CN1582342A CN02811116.8A CN02811116A CN1582342A CN 1582342 A CN1582342 A CN 1582342A CN 02811116 A CN02811116 A CN 02811116A CN 1582342 A CN1582342 A CN 1582342A
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Abstract

本发明提供了一种马氏体不锈钢，以质量％计算含有C：0.01－ 0.1％、Cr：9－15％、N：0.1以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是0.5％(体积)以下，或者碳化物的最大短径长度是10－200nm，或者钢中的碳化物中的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比是0.4以下，或者M23C6型碳化物的量在1％(体积)以下、M3C型碳化物的合计量在0.01－1.5％(体积)、MN型或M2N型氮化物的量在0.3％(体积)以下。本发明的钢，虽然C含量比较高，具有高的强度，但具有高的韧性，因而可以广泛地用于含有二氧化碳和微量硫化氢的油井、特别是大深度油的油管等用途的。

Description

马氏体不锈钢
技术领域
本发明是关于适合于在含有二氧化碳和微量硫化氢的油井和气井(以下统称为“油井”)、特别是特大深度油井中使用的油管等用途的、具有良好的耐腐蚀性和韧性的马氏体不锈钢。
背景技术
在含有二氧化碳和微量硫化氢的油井环境中，大多使用13％Cr马氏体不锈钢。具体地说，API(全美石油协会)规定的API-13％Cr钢(13％Cr-0.2％C)由于具有良好的耐二氧化碳腐蚀性而被大量地使用(在本说明书中，如果没有特别说明，％表示质量％)。但是，这种API-13％Cr钢的韧性比较低，虽然作为一般的油井管所需要的屈服强度552-655MPa(80-95ksi)等级的钢完全可以满足使用要求，但作为开发大深度油井所需要的759MPa(110ksi)等级以上的钢，其韧性偏低，不耐使用。
近年来，为了提高耐腐蚀性，人们研制出尽量降低C含量而代之以添加Ni的改进型13％Cr钢。这种改进型13％Cr钢可以在更严酷的腐蚀环境中使用，而且虽然强度高，但韧性很好，因而目前在要求高强度条件的环境下正在得到使用。但是，如果降低C含量，容易析出对热加工性能、耐腐蚀性能和韧性等有害的δ铁素体，所以为了抑制其析出，必须根据Cr和Mo的添加量适当含有昂贵的Ni，致使成本大幅度升高。
对于API-13％Cr钢和改进的13％Cr钢，人们提出了许多方案，试图改进高强度和韧性等性能。例如，在特开平8-120415中公开了一种方案，以API-13％Cr钢为基础，充分发挥不固定在Al上的有效N的作用，以改善强度和韧性。但是，在这种现有技术中，如其中的实施例所述，即使是屈服强度552-655MPa(80-95ksi)等级的钢，其夏氏冲击试验的断口转变临界温度充其量也只有-20至-30℃左右，在759MPa(110ksi)等级以上的高强度下不能确保韧性。
在特开2000-144337、特开2000-226614、特开2001-26820和特开2001-32047号等各公报中，公开了对于低C含量的改进型13％Cr钢确保高强度和高韧性的技术。即，通过充分发挥V的微细析出物的作用并控制晶界的碳化物析出，或者使残余奥氏体析出，在高强度的条件下得到高韧性的技术方案。但是，为此需要添加相当数量的昂贵Ni或V，还要将回火的条件控制在狭窄的范围内，因此，与API-13％Cr钢相比，其成本大幅度升高。
发明内容
本发明的目的是，明确确定在该系统中决定韧性的因素，提供韧性提高、具有良好的耐腐蚀性和韧性的高强度马氏体不锈钢。
为了实现上述目的，本发明人调查了马氏体不锈钢系统中决定韧性的因素，结果发现，即使不采用以往公知的、对高Ni钢进行高温回火使残余奥氏体析出的方法或优先析出VC的晶粒内碳化物分散方法，通过控制析出碳化物的结构和组成，也可以大幅度改善韧性。
本发明人首先调查了API-13％Cr钢的韧性较低的原因。采用的方法是，对于改变C含量也不会生成δ铁素体、可以得到马氏体单相的11％Cr-2％Ni-Fe钢，制备C含量分别为0.20％、0.11％和0.008％的钢，调查改变回火温度时的组织和回火后的韧性。
图1是调查的结果。横轴是回火温度(℃)，纵轴是断口转变临界温度vTrs(℃)。这样，如果降低C含量，韧性就升高。
图2是从与具有与API-13％Cr钢相同C含量即0.20％C的钢萃取的复型的电子显微镜照片的一个例子。由该照片可以看出，进行通常的回火时，产生大量的碳化物，而且该碳化物不是M3C型而是以粗大的M23C6型为主体的碳化物(M表示金属元素)。该M23C6型碳化物中的金属元素主要是Cr并含有少量的Fe。另一方面，C含量为0.008％的钢中基本上不存在碳化物。
由此可以确定，API-13％Cr钢的韧性较低是由于大量析出的M23C6型碳化物所致。因此，在马氏体不锈钢中，要想得到高的韧性，只要显著降低C含量，不析出M23C6型碳化物就可以。但是，如果降低C含量，就难以得到高的强度，同时，为了维持马氏体单相，还需要添加Ni，使得生产成本提高。
为此，本发明人调查了即使降低C含量也不会析出M23C6型碳化物、韧性良好的组织。结果发现，与由于抑制M23C6型碳化物的析出而使C过饱和固溶的金相组织相比，微细地析出尺寸比M23C6型碳化物明显要小的M3C型碳化物的金相组织的韧性要好于前者。
图3是从通过固溶处理后空冷而细微地析出M3C型碳化物的钢中提取的复型的电子显微镜照片的一个例子。其基本组成为0.06％C-11％Cr-2％Ni-Fe。
图4是表示析出微细的M23C6型碳化物的情况以及完全不析出碳化物的韧性的图。图中，横轴是C含量(质量％)，纵轴是断口转变临界温度vTrs(℃)，基本组成为11％Cr-2％Ni-Fe。另外，析出M3C型碳化物的钢是通过固溶处理后空冷(室温下放置冷却)而制得的，不析出碳化物的钢是通过固溶处理后快速冷却(水冷)而制得的。
由这些图可以看出，无论是哪种碳含量，二者的韧性都有很大的差别，析出微细的M3C型碳化物的钢(图中用■表示)明显优于完全不析出碳化物的钢(图中用□表示)。
这些钢中完全不存在δ铁素体，在马氏体组织中，碳化物对于韧性的影响十分明显。
另外，在调查碳化物的组成时还发现，M23C6型碳化物中的M是以Cr为主体，而M3C型碳化物中的M是以Fe为主体的，即使析出M3C型的碳化物，耐腐蚀性也没有降低。
基于上述的认识，进一步详细地分析了在马氏体不锈钢中碳化物对于韧性产生的影响。结果发现，只要是满足下述条件的金相组织，韧性就会得到改善。
在晶粒内析出的碳化物，不会使韧性过于降低。与此相对，如果在旧奥氏体晶粒边界处析出大量的碳化物，韧性就会大大降低。不论何种碳化物，在旧奥氏体晶界处存在的碳化物量只要在0.5％(体积)以下，韧性就不会降低，反而会升高。
韧性还受碳化物的大小的影响，碳化物的尺寸过大时韧性降低，与完全没有碳化物的状态相比，有微细的碳化物分散时韧性提高。具体地说，只要碳化物的最大短径长度在10-200nm，韧性就会大幅度提高。
另外，韧性还受碳化物的组成的影响，碳化物中的平均Cr浓度[Cr]过高时，韧性降低。另一方面，不论何种碳化物，只要碳化物中的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])在0.4以下，韧性就会大幅度提高。
此外，韧性还受M23C6型碳化物的量、M3C型碳化物的量以及MN型或M2N型氮化物的量的影响，如果这些碳化物和氮化物的量不适当，韧性就会降低。具体地说，如果M23C6型碳化物的量在1％(体积)以下、M3C型碳化物的量在0.01-1.5％(体积)、MN型或M2N型氮化物的量在0.3％(体积以下)，韧性就会大幅度提高。
本说明书中所述的旧奥氏体晶界，是指马氏体相变之前的奥氏体组织状态下的晶粒边界。
本发明是基于上述认识而完成的，本发明的要点归纳为下面的(1)-(4)。
(1)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是0.5％(体积)以下。
(2)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，钢中的碳化物的的最大短径长度是10-200nm。
(3)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，钢中的碳化物中的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])是0.4以下。
(4)马氏体不锈钢，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，钢中的M23C6型碳化物的量在1％(体积)以下、M3C型碳化物的量在0.01-1.5％(体积)、MN型或M2N型氮化物的量在0.3％(体积以下)。
上述(1)-(4)的马氏体不锈钢优选的是，除了C、Cr和N之外，还含有(质量％)Si：0.05-1％、Mn：0.05-1.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Ni 0.1-7.0％、Al：0.0005-0.05％，余量是Fe和不可避免的杂质。
另外，根据需要，本发明的马氏体不锈钢还可以含有下述A组、B组和C组中的1组以上的元素。
A组
Mo：0.05-5％和Cu：0.05-3％中的1种以上；
B组
Ti：0.005-0.5％、V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％中的1种以上；
C组
B：0.0002-0.005％、Ca：0.0003-0.005％、Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％中的1种以上。
附图的简要说明
图1是表示在基本组成为11％Cr-2％Ni-Fe的钢中，将碳含量分别改变成0.20％、0.11％和0.008％的钢的回火温度与断口转变临界温度vTrs(℃)的关系的图。
图2是表示析出了粗大的M23C6型碳化物的、基本组成为0.20％C-11％Cr-2％Ni-Fe的钢的萃取复型的电子显微镜照片的一个例子的图。
图3是表示析出了微细的M3C型碳化物的、基本组成为0.06％C-11％Cr-2％Ni-Fe的钢的萃取复型的电子显微镜照片的一个例子的图。
图4是表示在析出微细的M23C6型碳化物的情况以及完全没有析出碳化物的情况C含量与断口转变临界温度vTrs的关系的图。
发明的优选实施方式
下面，从化学组成和金相组织两方面，详细地说明按上面所述限定本发明的马氏体不锈钢的根据。在下文中，如果没有特别说明，所述的“％”是指“质量％”。
1.化学组成
C：0.01-0.1％
C是奥氏体形成元素，含有C可以减少同样是奥氏体形成元素的Ni含量，因而C含有量应在0.01％以上。但是，C含量超过0.1％时，在含有CO2等腐蚀环境下钢的耐腐蚀性恶化。因此，将C含量规定为0.01-0.1％。另外，从降低Ni含量的角度考虑，C含量在0.02％以上比较适宜，优选的范围是0.02-0.08％，更优选的范围是0.03-0.08％。
Cr：9-15％
Cr是本发明的马氏体不锈钢的基本元素。另外，Cr是确保在含有CO2、Cl-、H2S等的严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性和耐应力腐蚀开裂性所必需的重要元素。此外，当Cr的含量在适当的范围内时，可以通过淬火处理稳定金相组织，形成马氏体。为了获得这一效果，Cr的含量必须在9％以上，但其含量超过15％时，钢的金相组织中容易形成铁素体，经过淬火处理后难以得到马氏体组织。因此，将Cr的含量规定为9-15％，优选的范围是10-14％，更优选的范围是11-13％。
N：0.1％以下
N是奥氏体形成元素，与C同样，是可以减少Ni含量的元素。但N的含量超过0.1％时，韧性将会恶化。因此，将N含量规定为0.1％以下，优选的含量范围是0.08％以下，更优选的含量是0.05％以下。
2.金相组织
如上所述，本发明的马氏体不锈钢必须满足下述的条件a或条件b或条件c或条件d。
条件a：在旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是0.5％(体积)以下。
条件b：分散在晶粒内的最大短径长度是10-200nm。
条件c：钢中的碳化物中所含有的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])是0.4以下。
条件d：钢中的M23C6型碳化物的量在1％(体积)以下、M3C型碳化物的量在0.01-1.5％(体积)、MN型或M2N型氮化物的量在0.3％(体积)以下。
即，碳化物、特别是M23C6型碳化物优先在旧奥氏体晶界处析出，使钢的韧性降低。在旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量超过0.5％(体积)时，韧性没有提高。因此，在本发明中，将旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量规定为0.5％(体积)以下，优选的是0.3％(体积)以下，更优选的是0.1％(体积)以下。最好是在旧奥氏体晶界处完全不存在碳化物。因此对其含量的下限没有作特别的规定。
粗大的碳化物使钢的韧性降低，但与完全不存在碳化物的情况相比，如果分散有最大短径长度10nm以上的细小的碳化物，韧性会提高。但是，当碳化物的最大短径长度超过200nm时，韧性不再提高。因此，将钢中碳化物的最大短径长度规定为10-200nm。优选的最大短径长度的上限是100nm，更优选的上限是80nm。
碳化物中的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])超过0.4时，韧性没有提高，而且耐腐蚀性还会降低。因此，在本发明中，将钢中的碳化物中所含的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])规定为0.4以下，优选的是0.3以下，更优先是0.15以下。浓度比([Cr]/[Fe])越小越好，因此没有对其下限作特别的规定。
钢中的M23C6型碳化物、M3C型碳化物以及MN型或M2N型氮化物的量分别是超过1％(体积)、低于0.01％(体积)或超过1.5％(体积)、以及超过0.3％(体积)时，韧性没有提高。因此，将钢中的M23C6型碳化物、M3C型碳化物以及MN型或M2N型氮化物的量分别规定为1％(体积)以下、0.01-1.5％(体积)、0.3％(体积)。
在本发明中，M23C6型碳化物的优选的上限是0.5％(体积)，更优选的上限是0.1％(体积)，M3C型碳化物的量的优选的范围是0.01-1％(体积)，更优选的范围是0.01-0.5％(体积)，MN型或M2N型氮化物的量的优选的上限是0.2％(体积)，更优选的上限是0.1％(体积)。M23C6型碳化物和MN型或M2N型氮化物的量越少越好，因此，对于这些碳化物和氮化物的下限值不作特别的规定。
因此，上面a条件中所述的在旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量(体积率)，是指制备萃取复型试样，使用2000倍的电子显微镜对任意选取的10个25μm×35μm范围的视野拍照，采用点算法测定在旧奥氏体晶界处呈点列状存在的碳化物的面积率而求出的10个视野中的面积率的平均值。
上面b条件中所述的碳化物的最大短径长度，是指制备萃取复型试样，使用10000倍的电子显微镜对任意选取的10个5μm×7μm范围的视野拍照，采用图像分析方法测定各照片中的每一个碳化物的短径和长径，取所有的碳化物的短径长度的最大值。
上面c条件中所述的碳化物中的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])，是利用化学分析测定萃取残渣得到的Cr量与Fe量之比(都是质量％)。
此外，上面d条件中所述的M23C6型碳化物、M3C型碳化物以及MN型或M2N型氮化物的量(体积率)是指制备萃取复型试样，使用10000倍的电子显微镜对任意选取的10个5μm×7μm范围的视野拍照，采用电子衍射法或EDS元素分析法确定各视野中所含的每一个碳化物是属于M23C6型碳化物、M3C型碳化物、还是MN型或M2N型氮化物，然后利用图像分析求出各个碳化物和氮化物的面积率，计算出的10个视野的平均值。
用于获得满足上述a条件或b条件或c条件或d条件的热处理条件，只要是可以获得上述条件的金相组织的条件即可，没有特别的限制。但是，不进行以往所采用的马氏体不锈钢的常规的热处理，即淬火后在高温(具体地是说在超过500℃的温度下)回火。其原因是，本发明的含有许多Cr和C的马氏体不锈钢在超过500℃的温度下回火时会析出大量的M23C6型碳化物。
上述各种条件的组织，可以根据钢的化学成分、在制造过程中通过适当调整淬火条件或淬火回火条件等(例如下面实施例中所述的条件)而容易地制得，例如，用于析出微细的M3C型碳化物的热处理条件可以举例如下。
即，将C、Cr和N的含量在本发明规定范围内的马氏体不锈钢进行热加工，然后快速冷却(水冷)，冷却后在300-450℃进行回火，或者热加工后空冷(在室温下放置冷却)。或者，将钢加热至Ac3相变点以上形成奥氏体相(固溶处理)，然后空冷(在室温下放置冷却)或在300-450℃的低温下进行回火。
本发明的马氏体不锈钢，只要满足上面所述的化学组成和金相组织的条件，就会显示出良好的韧性。另外，其化学组成优选的是，Si、Mn、P、S、Ni和Al的含量在下面所述的范围内，余量基本上是Fe。
Si：0.05-1％
Si作为脱氧剂是非常有效的元素。但是，其含量低于0.05％时，脱氧时Al的损失增大。反之，其含量超过1％时，钢的韧性降低。因此，Si含量在0.05-1％为宜，优选的范围是0.1-0.5％，更优选的范围是0.1-0.35％。
Mn：0.05-1.5％
Mn是可以有效地提高钢的强度的元素。另外，它还是奥氏体形成元素，具有可以通过淬火处理稳定金相组织、形成马氏体的效果。但是，对于后者，其含量低于0.05％时效果较小。另一方面，其含量超过1.5％时效果达到饱和。因此，Mn的含量在0.05-1.5％为宜，优选的范围是0.1-1.0％，更优选的范围是0.1-0.8％。
P：0.03％以下
P是杂质元素，对钢的韧性具有明显的不利影响，并且使得在含有CO2等腐蚀环境下的耐腐蚀性恶化。因此，P的含量越低越好，一般在0.03％以下就不会有太大的问题，优选的是0.02％以下，最好是0.015％以下。
S：0.01％以下
S与上述P同样属于杂质元素，对于钢的热加工性能具有明显的不利影响。因此，S含量越低越好，一般在0.01％以下就不会有太大的问题，优选的是0.005％以下，最好是0.003％以下。
Ni：0.1-7.0％
Ni是奥氏体形成元素，具有可以通过淬火处理稳定金相组织、形成马氏体的效果。另外，Ni对于确保在含有CO2、Cl-、H2S等的严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性和耐应力腐蚀开裂性是十分重要的元素。为了获得上述效果，其含量必须在0.1％以上。但是，含量超过7.0％时，钢的成本提高。因此，Ni的含量在0.1-7.0％为宜，优选的范围是0.1-3.0％，更优选的范围是0.1-2.0％。
Al：0.0005-0.05％
Al作为脱氧剂是非常有效的元素。为了脱氧的目的，其含量必须在0.0005％以上。另一方面，当其含量超过0.05％时韧性恶化。因此，Al含量在0.0005-0.05％为宜，优选的范围是0.005-0.03％，更优选的范围是0.01-0.02％。
另外，上述优选的马氏体不锈钢还可以根据需要含有下列A组、B组和C组中的1组以上的元素。
A组：Mo和Cu中的1种以上
这些元素都是提高在含有CO2、Cl-的腐蚀环境下的耐腐蚀性的元素，其中的任一种元素都是含量在0.05％以上时效果比较明显。但是，Mo含量超过5％、Cu含量超过3％时，不仅上述效果达到饱和，而且导致焊接热影响区的韧性降低。因此，它们的含量分别在0.05-5％、0.05-3％为宜。Mo的优选的范围是0.1-2％，更优选的范围是0.1-0.5％，Cu的优选的范围是0.05-2.0％，更优选的范围是0.05-1.5％。
B组：Ti、V和Nb中的1种以上
这些元素都是提高在含有H2S的腐蚀环境下的耐应力腐蚀开裂性能和提高高温下的抗拉强度的元素，每一种元素含量都在0.005％以上时效果比较明显。但是，任一种元素含量超过0.5％时，都会引起韧性恶化。因此，任一种元素的含量都在0.005-0.5％为宜。无论哪一种元素，优选的范围都是0.005-0.2％，更优选的范围都是0.005-0.5％。
C组：B、Ca、Mg和稀土元素中的一种以上
这些元素都是提高热加工性能的元素，对于B来说含量在0.0002％以上、对于Ca、Mg和稀土元素来说含量在0.0003％以上时，这一效果比较明显。但是，任何一种元素含量超过0.005％时，将引起韧性恶化，并导致在含有CO2的腐蚀环境下的耐腐蚀性恶化。因此，B的含量在0.0002-0.005％为宜，Ca、Mg和稀土元素的含量在0.0003-0.005％为宜。无论哪一种元素，优选的含量范围都是0.0005-0.0030％，更优选的范围是0.0005-0.0020％。
实施例
制备具有表1所示化学成分的5种钢的扁坯(厚70mm、宽120mm)。这些扁坯是用容量150kg的真空熔炼炉熔炼所述的5种扁坯，将所得到的铸锭在250℃下加热2小时后延伸锻造而得到的。
实施例1
将各扁坯加热至1250℃保持1小时，然后热轧成板厚7-50mm的钢板。此时，改变热轧的精轧温度和热处理条件，制造满足上述a条件的钢板和不满足上述a条件的钢板，进行拉伸试验、夏氏冲击试验和腐蚀试验，调查各钢板的拉伸性能(屈服强度：YS(MPa)、抗拉强度：TS(MPa))、冲击性能(断口转变临界温度vTrs(℃))和耐腐蚀性。
拉伸试验使用由热处理后的各钢板上切取的直径4mm的圆棒进行。
表1
代号                                                          化学组成(单位：质量％、余量：Fe和杂质)
 C Si  Mn  P  S  Cu  Cr  Ni  Mo  Ti  V  Nb  Al  B  N  Ca
 A  0.03 0.25  0.52  0.013  0.0009  1.0  10.8  1.2  0.2  -  0.04  -  0.004  -  0.027  0.0011
 B  0.05 0.28  0.43  0.005  0.0008  1.5  10.7  1.4  0.8  -  0.05  -  0.025  -  0.031  0.0008
 C  0.07 0.38  0.39  0.009  0.0009  0.8  11.1  0.7  0.3  0.07  0.04  -  0.002  -  0.004  0.0007
 D  0.08 0.18  0.87  0.013  0.0013  -  12.2  1.3  0.1  -  0.05  -  0.015  -  0.016  0.0009
 E  0.04 0.22  0.66  0.016  0.0011  -  11.6  1.7  -  0.10  0.04  0.021  0.001  0.0010  0.051  -
夏氏冲击试验是使用由热处理后的各钢板上切取的5mm×10mm的2mmV形缺口试样进行。
腐蚀试验按以下所述进行，即，由热处理后的各钢板上切取2mm×10mm×25mm的试样，将其放入0.003atmH2S(0.0003MPaH2S)-30atmCO2(3MPa CO2)-5％(质量)NaCl的水溶液中浸渍。耐腐蚀性的评价标准是，腐蚀速度在0.05g/m2/h以下者为良好(○)，超过0.05g/m2/h者为不良(×)。
作为实施例1的结果，表2中汇总示出热轧的精轧温度、热处理条件、用上述方法测定的在旧奥氏体晶界处存在的碳化物量。
表2
  试样编号 钢代号 热轧的精轧温度(℃) 热轧后的处理(热处理) 板厚(mm) 在旧奥氏体晶界处存在的碳化物(体积％)       拉伸性能 冲击性能VTrs(℃) 耐腐蚀性
  YS(MPa)     TS(MPa)
  1   A   1040 WQ  50     0   823     1066     -40 ○
  2   A   1050 AC+950℃×15分AC+650℃×30分AC  50   *0.6   733     974     -11 ×
  3   B   950 WQ  25     0*   854     1071     -49 ○
  4   B   950 AC+950℃×15分AC+650℃×30分AC  25   *0.7   819     1033     -2 ×
  5   C   830 AC+950℃×15分AC  7     0.05   993     1188     -35 ○
  6   C   850 AC+970℃×15分AC+650℃×30分AC  7   *1   952     1148     21 ×
  7   D   1000 AC+1000℃×15分AC  30     0.1   980     1222     -31 ○
  8   D   1020 AC+1000℃×15分AC+650℃×30分AC  30   *1.2   943     1159     32 ×
  9   E   960 WQ  12     0   810     1069     -41 ○
  10   E   980 AC+940℃×15分AC+650℃×30分AC   12   *0.9     756     1001     -10 ×
注1)AC表示空冷(在室温下放冷)，WQ表示水冷。
注2)*表示在本发明规定范围以外。
由表2可以看出，金相组织满足本发明规定的条件a的试样编号1、3、5、7和9的钢板，强度高并且韧性和耐腐蚀性也都很好。与此相对，化学组成满足本发明规定的条件、但金相组织不满足本发明规定的条件a的试样编号2、4、6、8和10的钢板，虽然强度高，但韧性低，而且耐腐蚀性也差。
实施例2
将各扁坯加热至1250℃保持1小时，然后热轧成板厚7-50mm的钢板。此时，改变热轧的精轧温度和热处理条件，制造满足上述条件b的钢板和不满足上述条件b的钢板，调查各钢板的拉伸性能(屈服强度：YS(MPa)、抗拉强度：TS(MPa))、冲击性能(断口转变临界温度vTrs(℃))和耐腐蚀性。
拉伸试验、夏氏冲击试验和腐蚀试验以及试验结果的评价与实施例1相同。
作为试验的结果，在下面的表3中汇总示出热轧的精轧温度、热处理条件、以及用上述方法测定的碳化物的最大短径长度。
由表3可以看出，金相组织满足本发明规定的条件b的试样编号11、13、15、17和19的钢板，强度高并且韧性和耐腐蚀性也都很好。与此相对，化学组成满足本发明规定的条件、但金相组织不满足本发明规定的条件b的试样编号12、14、16、18和20的钢板，虽然强度高，但韧性低，而且耐腐蚀性也差。
表3
试样编号  钢代号   热轧的精轧温度(℃)   热轧后的处理(热处理)   板厚(mm) 碳化物的最大短径长度(nm)        拉伸性能     冲击性能VTrs(℃) 耐腐蚀性
    YS(MPa)     TS(MPa)
11  A   1010   AC+920℃×15分WQ+350℃×30分AC   50     33     808     1053     -51 ○
12  A   1020   AC+920℃×15分AC+650℃×30分AC   50   *350     727     979     -9 ×
13  B   950   WQ+930℃×15分WQ+420℃×30分AC   25     50     852     1078     -50 ○
14  B   940   AC+930℃×15分AC+650℃×30分AC   25   *420     810     1037     -6 ×
15  C   990   AC+950℃×15分WQ+380℃×30分AC   18     42     984     1193     -60 ○
16  C   980   AC+950℃×15分AC+650℃×30分AC   18   *520     950     1155     18 ×
17  D   930 AC+980℃×15分WQ+360℃×30分AC   10     38     985     1208     -61 ○
18  D   930 AC+980℃×15分AC+650℃×30分AC   10   *340     942     1159     28 ×
19  E   890 AC+920℃×15分WQ+400℃×30分AC   7     45     791     1074     -53 ○
20  E   870 AC+920℃×15分AC+650℃×30分AC   7   *310     765     1003     -8 ×
注1)AC表示空冷(在室温下放冷)，WQ表示水冷。
注2)*表示在本发明规定范围以外。
实施例3
将各扁坯加热至1250℃保持1小时，然后热轧成板厚8-25mm的钢板。此时，改变热轧的精轧温度和热处理条件，制造满足上述条件c的钢板和不满足上述条件c的钢板，调查各钢板的拉伸性能(屈服强度：YS(MPa)、抗拉强度：TS(MPa))、冲击性能(断口转变临界温度vTrs(℃))和耐腐蚀性。
拉伸试验、夏氏冲击试验和腐蚀试验以及试验结果的评价与实施例1相同。
把作为试验的结果，在下面的表4中汇总示出热轧的精轧温度、热处理条件、以及用上述方法测定的碳化物中的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比。
表4
试样编号  钢代号   热轧的精轧温度(℃) 热轧后的处理(热处理)   板厚(mm)   碳化物中的平均Cr浓度/平均Fe浓度        拉伸性能   冲击性能VTrs(℃) 耐腐蚀性
    YS(MPa)     TS(MPa)
21  A     900 AC+280℃×30分AC   12     0.11     843     1063     -83 ○
22  A     900 AC+910℃×15分AC+650℃×30分AC   12   *0.58     729     979     -13 ×
23  B     950 AC+320℃×30分AC   25     0.13     867     1088     -81 ○
24  B     960 AC+940℃×15分AC+650℃×30分AC   25   *0.65     820     1035     3 ×
25  C     920 AC+280℃×30分AC   12     0.10     988     1183     -78 ○
26  C     920 AC+960℃×15分AC+650℃×30分AC   12   *0.82     949     1141     15 ×
27  D     800 AC+1030℃×15分AC   8     0.11     1002     1228     -92 ○
28  D     800 AC+1020℃×15分AC+650℃×30分AC   8   *0.79     951     1158     22 ×
 29  E     800 AC   20     0.11     783     1065     -91 ○
 30  E     990 AC+950℃×15分AC+650℃×30分AC   20   *0.68     757     1001     -5 ×
注1)AC表示空冷(在室温下放冷)。
注2)*表示在本发明规定范围以外。
由表4可以看出，金相组织满足本发明规定的条件c的试样编号21、23、25、27和29的钢板，强度高并且韧性和耐腐蚀性也都很好。与此相对，虽然化学组成满足本发明规定的条件但金相组织不满足本发明规定的条件c的试样编号22、24、26、28的钢板，虽然强度高，但韧性低，而且耐腐蚀性也差。
实施例4
将各扁坯加热至1250℃保持1小时，然后热轧成板厚14-25mm的钢板。此时，改变热轧的精轧温度和热处理条件，制造满足上述条件d的钢板和不满足上述条件d的钢板，调查各钢板的拉伸性能(屈服强度：YS(MPa)、抗拉强度：TS(MPa))、冲击性能(断口转变临界温度vTrs(℃))和耐腐蚀性。
拉伸试验、夏氏冲击试验和腐蚀试验以及试验结果的评价与实施例1相同。
作为试验的结果，在下面的表5中汇总示出热轧的精轧温度、热处理条件、以及用上述方法测定的M23C6型碳化物的量、M3C型碳化物的量以及MN型或M2N型氮化物的量。
由表5可以看出，金相组织满足本发明规定的条件d的试样编号31、33、35、37和39的钢板，强度高并且韧性和耐腐蚀性也都很好。与此相对，虽然化学组成满足本发明规定的条件但金相组织不满足本发明规定的条件d的试样编号32、34、36、38和40的钢板，虽然强度高，但韧性低，而且耐腐蚀性也差。
表5
试样编号  钢代号   热轧的精轧温度(℃) 热轧后的处理(热处理)  板厚(mm)   M23C6型碳化物的量(体积％)     M3C型碳化物的量(体积％)   MN和M2N型氮化物的量(体积％)       拉伸性能   冲击性指VTrs(℃) 耐腐蚀性
    YS(MPa)     TS(MPa)
31  A   990 AC+900℃×15分AC  20     0     0.08     0     825     1057     -81 ○
32  A   1000 AC+910℃×15分AC+650℃×30分AC  20     0.6   *0     0.21     742     967     -3 ×
33  B   1000 AC+960℃×15分AC  25     0     0.12     0     853     1073     -96 ○
34  B   1020 AC+940℃×15分AC+650℃×30分AC  25     0.8   *0     0.22     817     1024     2 ×
35  C   900 AC+980℃×15分AC  14     0     0.18     0     988     1188     -92 ○
36  C   890 AC+970℃×15分AC+650℃×30分AC  14   *1.2   *0     0.03     948     1151     20 ×
37  D   1000 AC  22     0     0.45     0     989     1219     -98 ○
38  D   1020 AC+1030℃×15分AC+650℃×30分AC  22   *1.4   *0     0.09     946     1154     26 ×
 39  E     940 AC+300℃×30分AC  15     0     0.11   0   795   1069     -78 ○
 40  E     950 AC+900℃×15分AC+650℃×30分AC  15     0   *0 *0.34   758   993     -6 ×
产业上的应用
本发明的马氏体不锈钢，C含量比较高，不仅具有高的强度，而且具有高的韧性和良好的耐腐蚀性，因而作为大深度的油井的油管用的材料是极其有效的。另外，不需要象以往的改进的13％Cr钢那样降低C含量，因而可以减少昂贵的Ni的含量，降低钢的成本。可以广泛地用于含有二氧化碳和微量硫化氢的油井、特别是大深度油的油管等用途的。

Claims (8)

1.一种马氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，在钢中的旧奥氏体晶界处存在的碳化物的量是0.5％(体积)以下。
2.一种马氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，钢中的碳化物的的最大短径长度是10-200nm。
3.一种马氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，钢中的碳化物中含有的平均Cr浓度[Cr]与平均Fe浓度[Fe]之比([Cr]/[Fe])是0.4以下。
4.一种马氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计算含有C：0.01-0.1％、Cr：9-15％、N：0.1以下，钢中的M23C6型碳化物的量在1％(体积)以下、M3C型碳化物的量在0.01-1.5％(体积)、MN型或M2N型氮化物的量在0.3％(体积)以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的马氏体不锈钢，其特征在于，除了上述的3种成分之外，还含有(质量％)Si：0.05-1％、Mn：0.05-1.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Ni0.1-7.0％、Al：0.0005-0.05％，余量是Fe和不可避免的杂质。
6.根据权利要求5所述的马氏体不锈钢，其特征在于，代替Fe的一部分，含有(质量％)Mo：0.05-5％和Cu：0.05-3％中的1种以上。
7.根据权利要求5或6所述的马氏体不锈钢，其特征在于，代替Fe的一部分，含有(质量％)Ti：0.005-0.5％、V：0.005-0.5％和Nb：0.005-0.5％中的1种以上；
8.根据权利要求5-7中任一项所述的马氏体不锈钢，其特征在于，代替Fe的一部分，含有(质量％)B：0.0002-0.005％、Ca：0.0003-0.005％、Mg：0.0003-0.005％和稀土元素：0.0003-0.005％中的1种以上。
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