JP3468291B2 - アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤及び有機・無機ハイブリッド体。 - Google Patents
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤及び有機・無機ハイブリッド体。Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシ基含有
シラン変性フェノール樹脂、当該樹脂を含有する樹脂組
成物及びエポキシ樹脂用硬化剤、当該樹脂組成物を硬化
させて得られる有機・無機ハイブリッド体に関する。
シラン変性フェノール樹脂、当該樹脂を含有する樹脂組
成物及びエポキシ樹脂用硬化剤、当該樹脂組成物を硬化
させて得られる有機・無機ハイブリッド体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フェノール樹脂の耐熱性、機
械強度を向上させる目的で、シリカ、チタニア、アルミ
ナなどのフィラーを樹脂中に分散、混合する方法が広く
行われてきた。しかし、この方法では十分な耐熱性は得
られない。また、この方法ではフェノール樹脂の透明性
が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の接着性が劣
るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
械強度を向上させる目的で、シリカ、チタニア、アルミ
ナなどのフィラーを樹脂中に分散、混合する方法が広く
行われてきた。しかし、この方法では十分な耐熱性は得
られない。また、この方法ではフェノール樹脂の透明性
が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の接着性が劣
るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
【０００３】また、フェノール樹脂の存在下に、アルコ
キシシランの加水分解、重縮合を行って得られるフェノ
ール樹脂とシリカ粒子の複合体を使用することにより、
フェノール樹脂の機械強度を向上させる方法が提案され
ている（特開平１１−９２６２３号公報）。しかしなが
ら、かかる複合体では、シリカ粒子とフェノール樹脂の
結合が十分ではないため、機械強度を十分向上させるこ
とができない。しかも硬化剤中の水や硬化時に生じる水
やメタノール等のアルコールに起因して、硬化物中にボ
イド（気泡）が発生しやすい。また耐熱性を向上させる
ために当該複合体の成分であるアルコキシシランの導入
量を増やすことが考えられるが、この場合には生成する
シリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われ易い
ため、アルコキシシランの導入量が制限される結果、得
られる複合体の耐熱性を十分向上させることができな
い。
キシシランの加水分解、重縮合を行って得られるフェノ
ール樹脂とシリカ粒子の複合体を使用することにより、
フェノール樹脂の機械強度を向上させる方法が提案され
ている（特開平１１−９２６２３号公報）。しかしなが
ら、かかる複合体では、シリカ粒子とフェノール樹脂の
結合が十分ではないため、機械強度を十分向上させるこ
とができない。しかも硬化剤中の水や硬化時に生じる水
やメタノール等のアルコールに起因して、硬化物中にボ
イド（気泡）が発生しやすい。また耐熱性を向上させる
ために当該複合体の成分であるアルコキシシランの導入
量を増やすことが考えられるが、この場合には生成する
シリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われ易い
ため、アルコキシシランの導入量が制限される結果、得
られる複合体の耐熱性を十分向上させることができな
い。
【０００４】また、従来よりフェノール樹脂はエポキシ
樹脂用硬化剤として使用されており、特に電気・電子材
料関係の分野においては、耐熱性、耐薬品性、電気特性
等に優れていることから硬化剤として好適とされてい
た。しかし、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、
エポキシ樹脂組成物にも高度の性能が要求されるように
なっており、一般的なフェノール樹脂からなる硬化剤を
用いる場合には特に耐熱性が不充分とされる。
樹脂用硬化剤として使用されており、特に電気・電子材
料関係の分野においては、耐熱性、耐薬品性、電気特性
等に優れていることから硬化剤として好適とされてい
た。しかし、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、
エポキシ樹脂組成物にも高度の性能が要求されるように
なっており、一般的なフェノール樹脂からなる硬化剤を
用いる場合には特に耐熱性が不充分とされる。
【０００５】また、エポキシ樹脂用硬化剤として、フェ
ノール樹脂の存在下に、アルコキシシランの加水分解、
重縮合を行って得られるフェノール樹脂とシリカとの複
合体を使用することにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱
性を向上させる方法が提案されている（特開平９−２１
６９３８号公報）。かかる複合体を硬化剤とするエポキ
シ樹脂硬化物では、ある程度は耐熱性が向上するもの
の、硬化剤中の水や硬化時に生じる水やメタノール等の
アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発
生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキ
シシラン量を増やすと、生成するシリカが凝集して得ら
れる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のア
ルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要とな
り、その結果として硬化物のそり、クラック等を招く。
ノール樹脂の存在下に、アルコキシシランの加水分解、
重縮合を行って得られるフェノール樹脂とシリカとの複
合体を使用することにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱
性を向上させる方法が提案されている（特開平９−２１
６９３８号公報）。かかる複合体を硬化剤とするエポキ
シ樹脂硬化物では、ある程度は耐熱性が向上するもの
の、硬化剤中の水や硬化時に生じる水やメタノール等の
アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発
生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキ
シシラン量を増やすと、生成するシリカが凝集して得ら
れる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のア
ルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要とな
り、その結果として硬化物のそり、クラック等を招く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のアル
コキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を使用して、力
学強度や耐熱性に優れ、しかもボイド（気泡）、クラッ
ク等を生じない硬化物を提供しうる、特定の樹脂組成物
やエポキシ樹脂硬化剤を提供せんとするものである。
コキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を使用して、力
学強度や耐熱性に優れ、しかもボイド（気泡）、クラッ
ク等を生じない硬化物を提供しうる、特定の樹脂組成物
やエポキシ樹脂硬化剤を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール樹
脂と特定のアルコキシシラン部分縮合物（２）とから構
成されるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を
用いた場合には、当該樹脂を含有する樹脂組成物やエポ
キシ樹脂用硬化剤が前記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノール樹
脂と特定のアルコキシシラン部分縮合物（２）とから構
成されるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を
用いた場合には、当該樹脂を含有する樹脂組成物やエポ
キシ樹脂用硬化剤が前記目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、フェノール樹脂
（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２）とのオキシラン開環反応により得られる
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に関する。
また本発明は、当該アルコキシ基含有シラン変性フェノ
ール樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤に関する。ま
た本発明は、当該アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂、または当該エポキシ樹脂用硬化剤を含有する樹
脂組成物に関する。更に本発明は、当該樹脂組成物を硬
化させて得られる硬化物に関する。
（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２）とのオキシラン開環反応により得られる
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂に関する。
また本発明は、当該アルコキシ基含有シラン変性フェノ
ール樹脂を含有するエポキシ樹脂用硬化剤に関する。ま
た本発明は、当該アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂、または当該エポキシ樹脂用硬化剤を含有する樹
脂組成物に関する。更に本発明は、当該樹脂組成物を硬
化させて得られる硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のアルコキシ基含有シラン
変性フェノール樹脂を構成するフェノール樹脂（１）と
しては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下
に反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ま
たフェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下
に反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂のいず
れも使用できる。これらの内、レゾール型フェノール樹
脂は、通常、縮合水を含有しており、グリシジルエーテ
ル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキ
シシリル部位が加水分解するおそれがあるため、本発明
ではノボラック型フェノール樹脂を使用するのが好まし
い。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フェノー
ル核数３〜８程度のものを使用するのが好ましい。
変性フェノール樹脂を構成するフェノール樹脂（１）と
しては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下
に反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ま
たフェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下
に反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂のいず
れも使用できる。これらの内、レゾール型フェノール樹
脂は、通常、縮合水を含有しており、グリシジルエーテ
ル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキ
シシリル部位が加水分解するおそれがあるため、本発明
ではノボラック型フェノール樹脂を使用するのが好まし
い。また、フェノール樹脂（１）は通常、平均フェノー
ル核数３〜８程度のものを使用するのが好ましい。
【００１０】上記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェ
ノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノール、クロロフェノー
ル、ブロモフェノールなどの各種のものが例示でき、こ
れらフェーノール類における置換基の位置は限定されな
い。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等
のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもでき
る。また、酸性触媒またはアルカリ触媒としては、従来
より知られているものをいずれも使用できる。
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェ
ノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、ドデシルフェノール、クロロフェノー
ル、ブロモフェノールなどの各種のものが例示でき、こ
れらフェーノール類における置換基の位置は限定されな
い。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等
のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもでき
る。また、酸性触媒またはアルカリ触媒としては、従来
より知られているものをいずれも使用できる。
【００１１】また本発明で使用されるグリシジルエーテ
ル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるものである。
ル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシ
ドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との
脱アルコール反応によって得られるものである。
【００１２】かかるアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）
としては、例えば、一般式（１）：Ｒ1 ｍＳｉ（ＯＲ2）
（4-ｍ） （式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ
1は、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、炭
素数4以下の低級アルキル基を示し、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。）で表される加水分解性アルコキ
シシランモノマーを、酸又はアルカリの存在下で加水分
解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
としては、例えば、一般式（１）：Ｒ1 ｍＳｉ（ＯＲ2）
（4-ｍ） （式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ
1は、炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、炭
素数4以下の低級アルキル基を示し、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。）で表される加水分解性アルコキ
シシランモノマーを、酸又はアルカリの存在下で加水分
解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１３】このような加水分解性アルコキシシランモ
ノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。通
常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が
高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とし
てはテトラメトキシシラン又はメチルトリメトキシシラ
ンを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
更に好ましくはテトラメトキシシランを７０モル％以上
用いて合成されたものがよい。
ノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。通
常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が
高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とし
てはテトラメトキシシラン又はメチルトリメトキシシラ
ンを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。
更に好ましくはテトラメトキシシランを７０モル％以上
用いて合成されたものがよい。
【００１４】なお、これらアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用で
きるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する
場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中
でテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメト
キシシランが６０重量％以上となるよう用いるのが好ま
しい。更に好ましくはテトラメトキシシラン部分縮合物
を６０重量％以上用いるのがよい。
（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用で
きるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する
場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中
でテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメト
キシシランが６０重量％以上となるよう用いるのが好ま
しい。更に好ましくはテトラメトキシシラン部分縮合物
を６０重量％以上用いるのがよい。
【００１５】当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の
Ｓｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓ
ｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）と
の脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒
に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため
好ましくない。また１００以上になると、グリシドール
（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテ
ル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られに
くい。
Ｓｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓ
ｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）と
の脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒
に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため
好ましくない。また１００以上になると、グリシドール
（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテ
ル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られに
くい。
【００１６】グリシジルエーテル基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキ
シシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール（エステル交
換）反応させることにより得られる。グリシドール
（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割
合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であ
れば特に制限されないが、得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のグリシジ
ルエーテル基の割合が、通常は、グリシドール（Ａ）の
エポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のア
ルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．７／１となる
仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とグリシ
ドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好まし
い。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されて
いないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加
するため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とする
のがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなる
と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮
合物（２）のグリシジルエーテル基が多官能化し、シラ
ン変性フェノール樹脂合成時にゲル化しやすくなるた
め、前記仕込み比率は、０．５以下／１とするのが好ま
しい。
ン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキ
シシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール（エステル交
換）反応させることにより得られる。グリシドール
（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割
合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であ
れば特に制限されないが、得られるグリシジルエーテル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のグリシジ
ルエーテル基の割合が、通常は、グリシドール（Ａ）の
エポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のア
ルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．７／１となる
仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とグリシ
ドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好まし
い。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されて
いないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加
するため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とする
のがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなる
と、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮
合物（２）のグリシジルエーテル基が多官能化し、シラ
ン変性フェノール樹脂合成時にゲル化しやすくなるた
め、前記仕込み比率は、０．５以下／１とするのが好ま
しい。
【００１７】アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリ
シドール（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込
み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アル
コール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、
好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１
５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃
を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）に起因し新たなシロキサン結合が生成
し、反応生成物の高粘度化やゲル化を招き易いため好ま
しくない。
シドール（Ａ）の反応は、たとえば、前記各成分を仕込
み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アル
コール反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、
好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１
５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃
を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）に起因し新たなシロキサン結合が生成
し、反応生成物の高粘度化やゲル化を招き易いため好ま
しくない。
【００１８】また、上記のアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。たとえ
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼
素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の
酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があ
げられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が
好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸錫などが有効である。
（Ｂ）とグリシドール（Ａ）の脱アルコール反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。たとえ
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼
素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の
酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があ
げられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が
好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸錫などが有効である。
【００１９】また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも
行うことができる。溶剤としては、アルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）およびグリシドール（Ａ）を溶解し、且
つグリシドール（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なも
のであれば、特に限定されない。このような溶剤として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、キシレンなどが例示できる。
行うことができる。溶剤としては、アルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）およびグリシドール（Ａ）を溶解し、且
つグリシドール（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なも
のであれば、特に限定されない。このような溶剤として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、キシレンなどが例示できる。
【００２０】本発明の目的物であるアルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂は、前記フェノール樹脂（１）
と前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）とをオキシラン開環反応させて得られる。
この反応により、フェノール樹脂（１）の水酸基の一部
がグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）で変性されたアルコキシ基含有シラン変性フェ
ノール樹脂が生成する。この反応におけるフェノール樹
脂（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）のグリシジルエーテル基の当量／フェノール樹脂
（１）の水酸基の当量の比が０．１〜１の範囲となるよ
うにするのが好ましい。ただし、平均核体数が３核体以
上のフェノール樹脂を使用した場合には、オキシラン環
とフェノール性水酸基の反応によりゲル化を招きやすい
ため、オキシラン環の当量／水酸基の当量の比を０．５
未満に調整するのが好ましい。
ラン変性フェノール樹脂は、前記フェノール樹脂（１）
と前記グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）とをオキシラン開環反応させて得られる。
この反応により、フェノール樹脂（１）の水酸基の一部
がグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）で変性されたアルコキシ基含有シラン変性フェ
ノール樹脂が生成する。この反応におけるフェノール樹
脂（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物
（２）のグリシジルエーテル基の当量／フェノール樹脂
（１）の水酸基の当量の比が０．１〜１の範囲となるよ
うにするのが好ましい。ただし、平均核体数が３核体以
上のフェノール樹脂を使用した場合には、オキシラン環
とフェノール性水酸基の反応によりゲル化を招きやすい
ため、オキシラン環の当量／水酸基の当量の比を０．５
未満に調整するのが好ましい。
【００２１】本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェ
ノール樹脂組成物の製造は、たとえば、フェノール樹脂
（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２）を仕込み、加熱してオキシラン開環反応
することにより行なわれる。この反応は、グリシジルエ
ーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）自体の
重縮合反応を防止するため、実質的に無水状態で行なう
のが好ましい。本反応はフェノール樹脂（１）の水酸基
とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）のオキシラン基との反応を主目的にしており、
本反応中にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル
反応によるシリカの生成や、アルコキシシリル部位とを
フェノール樹脂との脱アルコール反応を抑える必要があ
る。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましく
は６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜１０時間程
度とするのが好ましい。
ノール樹脂組成物の製造は、たとえば、フェノール樹脂
（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２）を仕込み、加熱してオキシラン開環反応
することにより行なわれる。この反応は、グリシジルエ
ーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）自体の
重縮合反応を防止するため、実質的に無水状態で行なう
のが好ましい。本反応はフェノール樹脂（１）の水酸基
とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）のオキシラン基との反応を主目的にしており、
本反応中にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン
部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル
反応によるシリカの生成や、アルコキシシリル部位とを
フェノール樹脂との脱アルコール反応を抑える必要があ
る。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましく
は６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜１０時間程
度とするのが好ましい。
【００２２】また、上記のオキシラン開環反応に際して
は、反応促進のために公知触媒を使用することができ
る。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウ
ンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テト
ラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２
−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボ
レート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレー
トなどのテトラフェニルホウ酸塩などをあげることがで
きる。当該反応触媒はエポキシ樹脂の１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好まし
い。
は、反応促進のために公知触媒を使用することができ
る。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウ
ンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テト
ラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２
−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボ
レート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレー
トなどのテトラフェニルホウ酸塩などをあげることがで
きる。当該反応触媒はエポキシ樹脂の１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好まし
い。
【００２３】また、上記反応は使用目的によって、溶剤
中でも、無溶剤でも行うことが出来る。溶剤としては、
フェノール樹脂（１）およびグリシジルエーテル基含有
アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であ
れば特に制限はない。このような溶剤としては、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、キシレンなどが例示できる。
中でも、無溶剤でも行うことが出来る。溶剤としては、
フェノール樹脂（１）およびグリシジルエーテル基含有
アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であ
れば特に制限はない。このような溶剤としては、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、キシレンなどが例示できる。
【００２４】こうして得られたアルコキシ基含有シラン
変性フェノール樹脂は、その分子中にアルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基、フェノール
樹脂（１）に由来するフェノール性水酸基を有してお
り、グリシドール（Ａ）に由来するオキシラン基は有し
ていない。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はさ
れないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理に
より、又は水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応
や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成
するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変
性フェノール樹脂は通常、アルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは
６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良
い。また当該フェノール性水酸基の含有量は、特に限定
はされない。当該アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂も従来のノボラック型フェノール樹脂と同様の反
応機構に従って、アミン類やエポキシ樹脂を組み合わせ
て熱硬化させることができる。当該アルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂をアミン類を用いて硬化させる
場合、または当該アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせて使用する場合に
は、上記反応を十分に進行させるために、当該アルコキ
シ基含有シラン変性フェノール樹脂はフェノール性水酸
基を有していなければならない。すなわち、アルコキシ
基含有シラン変性フェノール樹脂は通常、フェノール樹
脂（１）の水酸基の３０〜９５モル％、好ましくは６０
〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。
かかるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂から
得られる硬化物は、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）
に由来して形成されるゲル化した微細なシリカ部位（シ
ロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。ま
た本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂
は、フェノール樹脂（１）中の水酸基の一部がシラン変
性されたフェノール樹脂を主成分とするが、本発明のア
ルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中には未反応
のフェノール樹脂（１）やアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）（これはグリシジル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）に含まれた未反応物の意味）、グリシジル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用
した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお未反応の
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）や未反応のアルコキ
シシラン部分縮合物（Ｂ）は、硬化時に、加水分解や重
縮合してシリカを形成し、アルコキシ基含有シラン変性
フェノール樹脂と一体化する。
変性フェノール樹脂は、その分子中にアルコキシシラン
部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基、フェノール
樹脂（１）に由来するフェノール性水酸基を有してお
り、グリシドール（Ａ）に由来するオキシラン基は有し
ていない。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はさ
れないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理に
より、又は水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応
や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成
するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変
性フェノール樹脂は通常、アルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは
６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良
い。また当該フェノール性水酸基の含有量は、特に限定
はされない。当該アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂も従来のノボラック型フェノール樹脂と同様の反
応機構に従って、アミン類やエポキシ樹脂を組み合わせ
て熱硬化させることができる。当該アルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂をアミン類を用いて硬化させる
場合、または当該アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせて使用する場合に
は、上記反応を十分に進行させるために、当該アルコキ
シ基含有シラン変性フェノール樹脂はフェノール性水酸
基を有していなければならない。すなわち、アルコキシ
基含有シラン変性フェノール樹脂は通常、フェノール樹
脂（１）の水酸基の３０〜９５モル％、好ましくは６０
〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。
かかるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂から
得られる硬化物は、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）
に由来して形成されるゲル化した微細なシリカ部位（シ
ロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。ま
た本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂
は、フェノール樹脂（１）中の水酸基の一部がシラン変
性されたフェノール樹脂を主成分とするが、本発明のア
ルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂中には未反応
のフェノール樹脂（１）やアルコキシシラン部分縮合物
（Ｂ）（これはグリシジル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）に含まれた未反応物の意味）、グリシジル
基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用
した溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお未反応の
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）や未反応のアルコキ
シシラン部分縮合物（Ｂ）は、硬化時に、加水分解や重
縮合してシリカを形成し、アルコキシ基含有シラン変性
フェノール樹脂と一体化する。
【００２５】アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹
脂を含有する樹脂組成物においては、当該樹脂組成物に
おける硬化残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２
〜５０重量%となることが好ましい。ここで言う硬化残
分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量とは、アルコキシ基含
有シラン変性フェノール樹脂のアルコキシシリル部位が
ゾル−ゲル硬化反応を経て、高次のシロキサン結合を形
成し、 一般式（２）：Ｒ1 ｍＳｉ（Ｏ）（4-ｍ）／２ （式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ1は、炭素数
８以下のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。）で近似的に表されるシ
リカ部位に硬化した時の、硬化残分中のシリカ部位の重
量パーセントである。２重量%未満であると耐熱性、強
度など本発明の効果が得られ難くなるし、５０重量%を
越えると硬化物が脆くなり過ぎ、強度が逆に落ちてしま
う傾向がある。前記樹脂組成物は使用目的に応じて、溶
剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アル
コキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を溶解できるも
のであれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の
力学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ
量を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂組成物に、アルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）やフェノール樹脂（１）を配合しても構
わない。また、アルコキシ基シラン変樹脂組成物には、
従来公知のフェノール樹脂の硬化に用いられる各種硬化
剤を使用しても構わない。具体的には、ヘキサメチレン
テトラミン、メラミン樹脂などのアミン類が好適であ
る。更に、前記シラン変性フェノール樹脂組成物には、
低温でもシリカ硬化反応を促進させる目的で、従来公知
の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化
触媒や水を含有させてもよい。しかしながら水を添加す
る場合にはアルコキシ基シラン変性樹脂組成物の粘度安
定性を考慮して、アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂のアルコキシ基１モルに対して、０．６モル以下
であることが好ましい。また、前記アルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面
処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴
剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリ
ング剤等を配合してもよい。
脂を含有する樹脂組成物においては、当該樹脂組成物に
おける硬化残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２
〜５０重量%となることが好ましい。ここで言う硬化残
分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量とは、アルコキシ基含
有シラン変性フェノール樹脂のアルコキシシリル部位が
ゾル−ゲル硬化反応を経て、高次のシロキサン結合を形
成し、 一般式（２）：Ｒ1 ｍＳｉ（Ｏ）（4-ｍ）／２ （式中、ｍは０または１の整数を示す。Ｒ1は、炭素数
８以下のアルキル基またはアリール基を示し、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。）で近似的に表されるシ
リカ部位に硬化した時の、硬化残分中のシリカ部位の重
量パーセントである。２重量%未満であると耐熱性、強
度など本発明の効果が得られ難くなるし、５０重量%を
越えると硬化物が脆くなり過ぎ、強度が逆に落ちてしま
う傾向がある。前記樹脂組成物は使用目的に応じて、溶
剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、アル
コキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を溶解できるも
のであれば、特に制限なく使用できる。また、硬化物の
力学的強度や耐熱性を調整する目的で、硬化物のシリカ
量を調整する必要がある場合、前記アルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂組成物に、アルコキシシラン部
分縮合物（Ｂ）やフェノール樹脂（１）を配合しても構
わない。また、アルコキシ基シラン変樹脂組成物には、
従来公知のフェノール樹脂の硬化に用いられる各種硬化
剤を使用しても構わない。具体的には、ヘキサメチレン
テトラミン、メラミン樹脂などのアミン類が好適であ
る。更に、前記シラン変性フェノール樹脂組成物には、
低温でもシリカ硬化反応を促進させる目的で、従来公知
の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化
触媒や水を含有させてもよい。しかしながら水を添加す
る場合にはアルコキシ基シラン変性樹脂組成物の粘度安
定性を考慮して、アルコキシ基含有シラン変性フェノー
ル樹脂のアルコキシ基１モルに対して、０．６モル以下
であることが好ましい。また、前記アルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面
処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴
剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリ
ング剤等を配合してもよい。
【００２６】本発明のアルコキシ基含有シラン変性フェ
ノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用できる。
この場合、従来公知のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対し、当該硬化剤中の水酸基が０．５〜１．５当量程
度となるような割合で配合して調製される。
ノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用できる。
この場合、従来公知のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対し、当該硬化剤中の水酸基が０．５〜１．５当量程
度となるような割合で配合して調製される。
【００２７】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤が適用され
るエポキシ樹脂としては、各種公知のものが例示でき
る。たとえば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等のノボラ
ック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦなどから誘導されるジグリシジルエーテル類、フタ
ル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸
などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて
得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン
結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族
エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などをあげるこ
とができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を適宜
に組み合わせて使用できる。
るエポキシ樹脂としては、各種公知のものが例示でき
る。たとえば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等のノボラ
ック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦなどから誘導されるジグリシジルエーテル類、フタ
ル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸
などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて
得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン
結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族
エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などをあげるこ
とができ、これらの１種を単独でまたは２種以上を適宜
に組み合わせて使用できる。
【００２８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のア
ルコキシシリル部位を硬化させるときには加水分解、重
縮合を促進するため、当該組成物中に、少量の水や、触
媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン
酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機錫、有機酸
錫系触媒を含有させることもできる。更には、本発明の
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬
化反応を促進するための硬化促進剤を含有させることが
できる。当該効果促進剤としては、前記アルコキシ基含
有シラン変性フェノール樹脂の製造に際して使用したと
同様の化合物を使用できる。硬化促進剤はエポキシ樹脂
の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用
するのが好ましい。
ては、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂のア
ルコキシシリル部位を硬化させるときには加水分解、重
縮合を促進するため、当該組成物中に、少量の水や、触
媒量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒、ホウ酸、リン
酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒、有機錫、有機酸
錫系触媒を含有させることもできる。更には、本発明の
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬
化反応を促進するための硬化促進剤を含有させることが
できる。当該効果促進剤としては、前記アルコキシ基含
有シラン変性フェノール樹脂の製造に際して使用したと
同様の化合物を使用できる。硬化促進剤はエポキシ樹脂
の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用
するのが好ましい。
【００２９】また、エポキシ樹脂組成物は、溶剤により
適宜に濃度を調整できる。溶剤としてはアルコキシ基含
有シラン変性フェノール樹脂の製造に用いたものと同様
のものを使用できる。その他、エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃
剤等、前記のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹
脂脂組成物の調製時に用いたとの同様のものを配合して
もよい。
適宜に濃度を調整できる。溶剤としてはアルコキシ基含
有シラン変性フェノール樹脂の製造に用いたものと同様
のものを使用できる。その他、エポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃
剤等、前記のアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹
脂脂組成物の調製時に用いたとの同様のものを配合して
もよい。
【００３０】前記のアルコキシ基含有シラン変性フェノ
ール樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物を塗料や各種コー
ティング剤として使用する場合には、アルコキシ基含有
シラン変性フェノール樹脂組成物の硬化残分１００重量
部に対して、従来公知の顔料を０〜１５０重量部配合し
て用いる。当該塗料はスプレーやコーターなど従来公知
のコーティング機器を使用して、基材にコートした後、
好ましくは６０℃以上で焼き付けて塗膜とする。前記塗
料が屋外用である場合には、従来公知の酸又は塩基性触
媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合するの
が好ましい。当該触媒の使用量は使用する触媒の活性に
より適宜決めることができる。通常、使用するシラン変
性フェノール樹脂のアルコキシ基に対しモル比率で、触
媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫な
どは０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢
酸などは０．１〜５０モル％程度で使用される。更に硬
化膜を柔軟化、強靭化する目的で、エポキシ樹脂、アル
キド樹脂、マレイン化油などを配合しても構わない。
ール樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物を塗料や各種コー
ティング剤として使用する場合には、アルコキシ基含有
シラン変性フェノール樹脂組成物の硬化残分１００重量
部に対して、従来公知の顔料を０〜１５０重量部配合し
て用いる。当該塗料はスプレーやコーターなど従来公知
のコーティング機器を使用して、基材にコートした後、
好ましくは６０℃以上で焼き付けて塗膜とする。前記塗
料が屋外用である場合には、従来公知の酸又は塩基性触
媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合するの
が好ましい。当該触媒の使用量は使用する触媒の活性に
より適宜決めることができる。通常、使用するシラン変
性フェノール樹脂のアルコキシ基に対しモル比率で、触
媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫な
どは０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢
酸などは０．１〜５０モル％程度で使用される。更に硬
化膜を柔軟化、強靭化する目的で、エポキシ樹脂、アル
キド樹脂、マレイン化油などを配合しても構わない。
【００３１】アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹
脂組成物やエポキシ樹脂組成物を成形物として使用する
場合には、溶剤を用いずにアルコキシ基含有シラン変性
フェノール樹脂を合成し、上記のアミン系硬化剤やエポ
キシ樹脂、場合によって硬化触媒、各種フィラー、各種
繊維、水と組み合わせて樹脂組成物とする。成形方法は
特に限定されず、従来公知の熱硬化樹脂の成形方法を適
用でき、たとえば圧縮成形、トランスファー成形、射出
成形などが挙げられる。成形物の寸法安定性を考慮する
と、シリカ硬化に際し発生メタノールに起因する収縮を
抑えるため、金型圧入前に７０％以上、好ましくは９０
％以上のシリカ硬化反応を完了させておく必要があり、
そのためには金型注入前に１００〜１５０℃で予熱し、
シリカ部位を形成するゾル−ゲル硬化反応を進行させて
おけばよい。なお、当該樹脂の流動性を保持させながら
ゾル−ゲル硬化反応を進行させるには、о−クレゾール
やノニルフェノールなどのアルキルフェノールを使用し
てなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を用
いるのが好ましい。
脂組成物やエポキシ樹脂組成物を成形物として使用する
場合には、溶剤を用いずにアルコキシ基含有シラン変性
フェノール樹脂を合成し、上記のアミン系硬化剤やエポ
キシ樹脂、場合によって硬化触媒、各種フィラー、各種
繊維、水と組み合わせて樹脂組成物とする。成形方法は
特に限定されず、従来公知の熱硬化樹脂の成形方法を適
用でき、たとえば圧縮成形、トランスファー成形、射出
成形などが挙げられる。成形物の寸法安定性を考慮する
と、シリカ硬化に際し発生メタノールに起因する収縮を
抑えるため、金型圧入前に７０％以上、好ましくは９０
％以上のシリカ硬化反応を完了させておく必要があり、
そのためには金型注入前に１００〜１５０℃で予熱し、
シリカ部位を形成するゾル−ゲル硬化反応を進行させて
おけばよい。なお、当該樹脂の流動性を保持させながら
ゾル−ゲル硬化反応を進行させるには、о−クレゾール
やノニルフェノールなどのアルキルフェノールを使用し
てなるアルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂を用
いるのが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】本発明のアルコキシ基含有シラン変性フ
ェノール樹脂を用いた樹脂組成物やアルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする
樹脂組成物を使用すると、耐熱性、力学強度に優れ、し
かもボイド（気泡）等を生じない硬化物が得られる。こ
れら樹脂組成物や硬化物は、例えばＩＣ封止剤、エポキ
シ樹脂系積層板、電気・電子材料のコーティング剤、そ
の他、塗料、インキ等の種々の用途に好適に使用でき
る。
ェノール樹脂を用いた樹脂組成物やアルコキシ基含有シ
ラン変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする
樹脂組成物を使用すると、耐熱性、力学強度に優れ、し
かもボイド（気泡）等を生じない硬化物が得られる。こ
れら樹脂組成物や硬化物は、例えばＩＣ封止剤、エポキ
シ樹脂系積層板、電気・電子材料のコーティング剤、そ
の他、塗料、インキ等の種々の用途に好適に使用でき
る。
【００３３】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。
具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記な
し限り重量基準である。
【００３４】製造例１（グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の製造） 攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名
「エピオールＯＨ」）２００ｇおよびテトラメトキシシ
ラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシ
リケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１
９９７．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら９０
℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを
加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から
分水器を使って留去し、その量が約６０ｇに達した時点
で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であ
った。ついで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水
器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋPaで
約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９
ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１
０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン
部分縮合物（以下、縮合物（２Ａ）という）を得た。な
お、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基
の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１
分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラ
ン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅ
ｑである。
コキシシラン部分縮合物（２）の製造） 攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名
「エピオールＯＨ」）２００ｇおよびテトラメトキシシ
ラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシ
リケート５６」、１分子中のＳｉの平均個数：１２）１
９９７．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら９０
℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを
加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から
分水器を使って留去し、その量が約６０ｇに達した時点
で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であ
った。ついで、５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水
器を取り去り、減圧ラインを繋いで、系内を１３ｋPaで
約２０分間保持することにより、残存メタノール約２９
ｇを留去した。その後、系内を室温まで冷却し、２１１
０．２ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン
部分縮合物（以下、縮合物（２Ａ）という）を得た。な
お、仕込み時の加水分解性メトキシシランのメトキシ基
の当量／グリシドールの水酸基の当量は１４、生成物１
分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのオキシラ
ン環の平均個数は６．８、エポキシ当量は７８２ｇ／ｅ
ｑである。
【００３５】製造例２（グリシジルエーテル基含有アル
コキシシラン部分縮合物（２）の製造） 製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）４００ｇおよび
テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、
商品名「メチルシリケート５１」、１分子中のＳｉの平
均個数：４）１７９１．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノール
を反応系内から分水器を使って留去し、その量が約１５
０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した
時間は６時間であった。ついで、５０℃に冷却後、窒素
吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、
系内を１３ｋPaで約２０分間保持することにより、残存
メタノール約２５ｇを留去除去した。その後、系内を室
温まで冷却し、２０１８．２ｇのグリシジルエーテル基
含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（２
Ｂ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メト
キシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基
の当量は７、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物
１分子当りのオキシラン環の平均個数は２．８、エポキ
シ当量は３７４ｇ／ｅｑである。
コキシシラン部分縮合物（２）の製造） 製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂
（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）４００ｇおよび
テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、
商品名「メチルシリケート５１」、１分子中のＳｉの平
均個数：４）１７９１．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラ
ウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノール
を反応系内から分水器を使って留去し、その量が約１５
０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した
時間は６時間であった。ついで、５０℃に冷却後、窒素
吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、
系内を１３ｋPaで約２０分間保持することにより、残存
メタノール約２５ｇを留去除去した。その後、系内を室
温まで冷却し、２０１８．２ｇのグリシジルエーテル基
含有アルコキシシラン部分縮合物（以下、縮合物（２
Ｂ）という）を得た。なお、仕込み時の加水分解性メト
キシシランのメトキシ基の当量／グリシドールの水酸基
の当量は７、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物
１分子当りのオキシラン環の平均個数は２．８、エポキ
シ当量は３７４ｇ／ｅｑである。
【００３６】実施例１
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反
応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学
工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇおよ
びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解し
た。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２Ａ）６８３．９ｇと触媒として２−メチル
イミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させ
た。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基
含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液
（１Ａ）という、該溶液のフェノール性水酸基当量４０
０ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシ
ジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）
のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノ
ール性水酸基の当量）＝０．１５である。硬化残分中の
Ｓｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％である。
応装置に、オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学
工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１６」）７００ｇおよ
びメチルエチルケトン６００ｇを加え、８５℃で溶解し
た。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２Ａ）６８３．９ｇと触媒として２−メチル
イミダゾール２．０ｇを加え、８５℃で４時間反応させ
た。８０℃まで冷却し、硬化残分５５％のアルコキシ基
含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、樹脂溶液
（１Ａ）という、該溶液のフェノール性水酸基当量４０
０ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比（グリシ
ジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）
のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）のフェノ
ール性水酸基の当量）＝０．１５である。硬化残分中の
Ｓｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％である。
【００３７】実施例２
実施例1において、オルソクレゾールノボラック樹脂７
００ｇをｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂（荒川化
学工業（株）製、商品名「タマノル１００Ｓ」）８００
ｇに変更し、更にメチルエチルケトンの仕込み量を５０
０ｇに、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２Ａ）の仕込み量を７７１．３ｇに変更した
以外は実施例1と同様に反応を行い、硬化残分６０％の
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以
下、樹脂溶液（１Ｂ）という、該溶液のフェノール性水
酸基当量５２２ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当
量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．２である。
硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％で
ある。
００ｇをｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂（荒川化
学工業（株）製、商品名「タマノル１００Ｓ」）８００
ｇに変更し、更にメチルエチルケトンの仕込み量を５０
０ｇに、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２Ａ）の仕込み量を７７１．３ｇに変更した
以外は実施例1と同様に反応を行い、硬化残分６０％の
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以
下、樹脂溶液（１Ｂ）という、該溶液のフェノール性水
酸基当量５２２ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当
量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．２である。
硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３３％で
ある。
【００３８】実施例３
実施例1において、オルソクレゾールノボラック樹脂７
００ｇをｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂（荒川化
学工業（株）製、商品名「タマノル１００Ｓ」）６００
ｇに変更し、更にメチルエチルケトンの仕込み量を５０
０ｇに、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２Ａ）の仕込み量を８６７．７ｇに変更した
以外は実施例1と同様に反応を行い、硬化残分５６％の
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以
下、樹脂溶液（１Ｃ）という、該溶液のフェノール性水
酸基当量７５８ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当
量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．３である。
硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で４２％で
ある。
００ｇをｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂（荒川化
学工業（株）製、商品名「タマノル１００Ｓ」）６００
ｇに変更し、更にメチルエチルケトンの仕込み量を５０
０ｇに、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部
分縮合物（２Ａ）の仕込み量を８６７．７ｇに変更した
以外は実施例1と同様に反応を行い、硬化残分５６％の
アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以
下、樹脂溶液（１Ｃ）という、該溶液のフェノール性水
酸基当量７５８ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当
量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂
（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．３である。
硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で４２％で
ある。
【００３９】実施例４
実施例1において、オルソクレゾールノボラック樹脂７
００ｇをｔ−オクチルフェノールノボラック樹脂（荒川
化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１５」）８００ｇ
に変更し、更にメチルエチルケトンの仕込み量を５００
ｇに、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２Ａ）の仕込み量を７１６．５ｇに変更した以
外は実施例1と同様に反応を行い、硬化残分６０％のア
ルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、
樹脂溶液（１Ｄ）という、該溶液のフェノール性水酸基
当量７３２ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比
（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）
のフェノール性水酸基の当量）＝０．２５である。硬化
残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３１％であ
る。
００ｇをｔ−オクチルフェノールノボラック樹脂（荒川
化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１５」）８００ｇ
に変更し、更にメチルエチルケトンの仕込み量を５００
ｇに、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２Ａ）の仕込み量を７１６．５ｇに変更した以
外は実施例1と同様に反応を行い、硬化残分６０％のア
ルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂溶液（以下、
樹脂溶液（１Ｄ）という、該溶液のフェノール性水酸基
当量７３２ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕込み時の当量比
（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合
物（２）のグリシジル基の当量／フェノール樹脂（１）
のフェノール性水酸基の当量）＝０．２５である。硬化
残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算で３１％であ
る。
【００４０】比較例1
オルソクレゾールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）
製、商品名「ＫＰ７５１６」）をメチルエチルケトンに
溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液（以下、比較樹脂溶
液（ａ）という）とした。
製、商品名「ＫＰ７５１６」）をメチルエチルケトンに
溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液（以下、比較樹脂溶
液（ａ）という）とした。
【００４１】比較例２
ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業
（株）製、商品名「タマノル１００Ｓ」）をメチルエチ
ルケトンに溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液（以下、
比較樹脂溶液（ｂ）という）とした。
（株）製、商品名「タマノル１００Ｓ」）をメチルエチ
ルケトンに溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液（以下、
比較樹脂溶液（ｂ）という）とした。
【００４２】比較例３
ｔ−オクチルフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業
（株）製、商品名「ＫＰ７５１５」）メチルエチルケト
ンに溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液（以下、比較樹
脂溶液（ｃ）という）とした。
（株）製、商品名「ＫＰ７５１５」）メチルエチルケト
ンに溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液（以下、比較樹
脂溶液（ｃ）という）とした。
【００４３】実施例５〜９および比較例４〜７（エポキ
シ樹脂組成物の調製） 表１および表２に示す配合比率で、前記アルコキシ含有
シラン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、触媒および
溶剤を混合し、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
シ樹脂組成物の調製） 表１および表２に示す配合比率で、前記アルコキシ含有
シラン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、触媒および
溶剤を混合し、各種のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４４】
【表１】
表１において、商品名、略号等は、次のものを示す。
ＥＰ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」 ＥＰ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」 ＳｎＬ：ジブチルスズジラウレート ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド 表１において、当量比とはエポキシ樹脂組成物におけ
る、（エポキシ樹脂のオキシラン環の当量／アルコキシ
基含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量）の
値を示す。
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」 ＥＰ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」 ＳｎＬ：ジブチルスズジラウレート ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド 表１において、当量比とはエポキシ樹脂組成物におけ
る、（エポキシ樹脂のオキシラン環の当量／アルコキシ
基含有フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量）の
値を示す。
【００４５】
【表２】
表２において、商品名、略号等は、前記と同じ。
【００４６】実施例５〜９および比較例４〜７で得られ
たエポキシ樹脂組成物を、アルミホイル容器（縦×横×
深さ＝５ｃｍ×５ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、９０℃で
1時間、２１０℃で２時間、溶剤の除去および硬化を行
った。実施例５〜９および比較例４〜７については、透
明な硬化フィルム（膜厚約０．３ｍｍ）を作成すること
ができた。
たエポキシ樹脂組成物を、アルミホイル容器（縦×横×
深さ＝５ｃｍ×５ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、９０℃で
1時間、２１０℃で２時間、溶剤の除去および硬化を行
った。実施例５〜９および比較例４〜７については、透
明な硬化フィルム（膜厚約０．３ｍｍ）を作成すること
ができた。
【００４７】実施例５〜９および比較例４〜７のエポキ
シ樹脂組成物から得られた硬化フィルムを粘弾性測定器
（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅
１μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて
動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価した。測定結果
を図１〜４に示す。図１〜４から明らかように実施例の
硬化フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が消失傾向にあ
り、耐熱性に優れていることが認められる。
シ樹脂組成物から得られた硬化フィルムを粘弾性測定器
（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅
１μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて
動的貯蔵弾性率を測定し、耐熱性を評価した。測定結果
を図１〜４に示す。図１〜４から明らかように実施例の
硬化フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が消失傾向にあ
り、耐熱性に優れていることが認められる。
【００４８】実施例１０
実施例１と同様の反応装置に、オルソクレゾールノボラ
ック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１
６」）７００ｇを加え、９０℃で溶融した。更にグリシ
ジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２
Ｂ）２１８．１ｇ、メチルエチルケトン１００ｇと触媒
として２−メチルイミダゾール１ｇを加え、９０℃で１
時間反応し、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹
脂溶液（以下、樹脂溶液（１Ｅ）という、該溶液のフェ
ノール性水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕
込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシ
シラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノ
ール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１
０である。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算
で１４％である。得られたアルコキシ基含有シラン変性
フェノール樹脂に同じ温度で、オクチル酸錫１０ｇを攪
拌しながら加え、同温度で５分間攪拌を続けた。得られ
たシラン変性フェノール樹脂組成物をアルミ製の容器に
移して、１５０℃で３０分、及び２１０℃で１時間硬化
させ、フェノール樹脂−シリカハイブリッド体（予備硬
化物）を合成した。
ック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＰ７５１
６」）７００ｇを加え、９０℃で溶融した。更にグリシ
ジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２
Ｂ）２１８．１ｇ、メチルエチルケトン１００ｇと触媒
として２−メチルイミダゾール１ｇを加え、９０℃で１
時間反応し、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹
脂溶液（以下、樹脂溶液（１Ｅ）という、該溶液のフェ
ノール性水酸基当量１９４ｇ／ｅｑ）を得た。なお、仕
込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシ
シラン部分縮合物（２）のグリシジル基の当量／フェノ
ール樹脂（１）のフェノール性水酸基の当量）＝０．１
０である。硬化残分中のＳｉ含有量は、シリカ重量換算
で１４％である。得られたアルコキシ基含有シラン変性
フェノール樹脂に同じ温度で、オクチル酸錫１０ｇを攪
拌しながら加え、同温度で５分間攪拌を続けた。得られ
たシラン変性フェノール樹脂組成物をアルミ製の容器に
移して、１５０℃で３０分、及び２１０℃で１時間硬化
させ、フェノール樹脂−シリカハイブリッド体（予備硬
化物）を合成した。
【００４９】実施例１１
実施例１０で得たフェノール樹脂−シリカハイブリッド
体を粉砕機にかけ、粉砕した後、粉末のフェノール樹脂
−シリカハイブリッド体２００ｇとヘキサメチレンテト
ラミン粉末１５ｇを混合し、金型（１０ｍｍ×６０ｍｍ
×２ｍｍ）に充填した。１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で
プレス成形し、フェノール樹脂−シリカハイブリッドの
硬化成形物を得た。
体を粉砕機にかけ、粉砕した後、粉末のフェノール樹脂
−シリカハイブリッド体２００ｇとヘキサメチレンテト
ラミン粉末１５ｇを混合し、金型（１０ｍｍ×６０ｍｍ
×２ｍｍ）に充填した。１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で
プレス成形し、フェノール樹脂−シリカハイブリッドの
硬化成形物を得た。
【００５０】比較例８
実施例１１において、フェノール樹脂−シリカハイブリ
ッド体に代えてノボラックフェノール樹脂（荒川化学工
業（株）製、商品名「タマノル７５９」）を用いた以外
は同様に行い、成形物を得た。
ッド体に代えてノボラックフェノール樹脂（荒川化学工
業（株）製、商品名「タマノル７５９」）を用いた以外
は同様に行い、成形物を得た。
【００５１】実施例１１及び比較例８で得た成形物につ
き、３点曲げ試験を行い、当該成形物の力学物性を測定
した。結果を表３に示す。
き、３点曲げ試験を行い、当該成形物の力学物性を測定
した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【図１】 実施例５および比較例４で得られた硬化フィ
ルムの耐熱性の評価結果である。
ルムの耐熱性の評価結果である。
【図２】 実施例6および比較例５で得られた硬化フィ
ルムの耐熱性の評価結果である。
ルムの耐熱性の評価結果である。
【図３】 実施例７、８および比較例６で得られた硬化
フィルムの耐熱性の評価結果である。
フィルムの耐熱性の評価結果である。
【図４】 実施例９および比較例７で得られた硬化フィ
ルムの耐熱性の評価結果である。
ルムの耐熱性の評価結果である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−50324（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−142992（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 8/04 - 8/36
C08G 59/00 - 59/72
C08L 61/04 - 61/14
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 フェノール樹脂（１）と、グリシドール
（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アル
コール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有
アルコキシシラン部分縮合物（２）とをオキシラン開環
反応させてなることを特徴とするアルコキシ基含有シラ
ン変性フェノール樹脂。 - 【請求項２】 フェノール樹脂（１）とグリシジルエー
テル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割
合が、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分
縮合物（２）のグリシジルエーテル基の当量／フェノー
ル樹脂のフェノール性水酸基の当量（当量比）で０．１
〜１の範囲にある請求項１記載のアルコキシ基含有シラ
ン変性フェノール樹脂。 - 【請求項３】 アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）がテ
トラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメトキシ
シラン部分縮合物である請求項１または２記載のアルコ
キシ基含有シラン変性フェノール樹脂。 - 【請求項４】 フェノール樹脂（１）がノボラック型フ
ェノール樹脂である請求項１〜３の何れかに記載のアル
コキシ基含有シラン変性フェノール樹脂。 - 【請求項５】 ノボラック型フェノール樹脂がノボラッ
ク型アルキルフェノール樹脂である請求項４記載のアル
コキシ基含有シラン変性フェノール樹脂。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れかに記載のアルコキ
シ基含有シラン変性フェノール樹脂を含有してなる樹脂
組成物。 - 【請求項７】 アルコキシ基含有シラン変性フェノール
樹脂とエポキシ樹脂を含有してなる請求項６記載の樹脂
組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜５の何れかに記載のアルコキ
シ基含有シラン変性フェノール樹脂を含有してなるエポ
キシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項９】 請求項６または７の何れかに記載の樹脂
組成物を硬化させて得られる硬化物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000108631A JP3468291B2 (ja) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤及び有機・無機ハイブリッド体。 |
| US09/786,644 US6506868B1 (en) | 1999-07-15 | 2000-07-14 | Partial condensate of glycidyl ether group-containing alkoxysilane, silane-modified resin, compositions thereof and preparation methods thereof |
| PCT/JP2000/004737 WO2001005862A1 (en) | 1999-07-15 | 2000-07-14 | Glycidyl ether group-containing partial alkoxysilane condensate, silane-modified resin, compositions of these, and processes for producing these |
| CNB008014175A CN1202154C (zh) | 1999-07-15 | 2000-07-14 | 含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷氧基硅烷的部分微合物与硅烷改性树脂的组合物及其制备方法 |
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