JP2001500550A

JP2001500550A - 重合触媒

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Publication number: JP2001500550A
Application number: JP10513353A
Authority: JP
Inventors: ドーラー，ビルギット，アンゲーリカ; リトル，イアン，レイモンド; シャープ，クリストファー; スティックバリー，ジョアン，クレア
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2001-01-16
Also published as: NO991190L; WO1998011144A1; AR009777A1; ID22033A; AU4128997A; TW424100B; EG21243A; NO991190D0; EP0925312A1; TW510906B

Abstract

(57)【要約】オレフィンの重合に際し使用するのに適した触媒組成物は、金属に直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を含むキレート化リガンドを有する個々の金属錯体を含む。これら錯体はルイス酸の存在下に使用され、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体により例示することができる。典型的なキレート化リガンドはアセチルアセトネートを包含し、各錯体はたとえばＭＡＯのような従来の活性化剤を必要としないという格別の利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】重合触媒本発明は、或る種の新規な個々の金属錯体、その製造およびオレフィンの重合に適した触媒組成物におけるその使用に関するものである。特に本発明は、個々の金属錯体と活性化剤とを含む触媒組成物に関するものである。１−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化することにより生成されるチーグラー・ナッタ触媒の使用は、ポリオレフィンを製造するための多くの工業方法につき基礎的である。過去２０年間もしくは３０年間にわたり、技術の進歩は極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを工業的重合方法にて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。生成されたポリマーに残存する残留触媒の量は、殆どの工業用途につきその分離および除去を不必要にするような少量である。この種の方法は、モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは液体炭化水素希釈剤における懸濁物にて重合させることにより操作することができる。各モノマーの重合は、たとえば重合条件下にて標的ポリオレフィン粉末と所望触媒の粒子とからなる床を気体モノマーからなる流動化用ガス流を用いて流動化させることにより、気相（「気相法」）にて行うことができる。いわゆる「溶液法」においては、「共」重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁物に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生成するような温度および圧力の条件下で導入することにより行われる。「スラリー法」においては温度、圧力および希釈剤の選択を生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として生成するようにする。これら方法は、一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。商品ポリエチレンは各種の異なる種類および等級にて工業的に生産される。遷移金属系触媒によるエチレンのホモ重合は、いわゆる「高密度」級のポリエチレンの生産をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、広範な種類の密度および他の重要な物理的性質にて相違するコポリマーを生成させるべく工業的に使用される。エチレンを高級１−オレフィンと遷移金属系触媒を用いて共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは、０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界にて「線状低密度ポリエチレン」と称するこれらコポリマーは多くの面において、いわゆるエチレンの高圧力遊離基触媒重合により製造される「低密度」ポリエチレンに類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは、軟質吹込フィルムの製造に広範に使用される。エチレンおよび高級１−オレフィンのコポリマーにおける微構造の重要な特徴は、重合したコモノマー単位が重合エチレン単位の「骨格」鎖に沿って分布することである。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、重合コモノマー単位が連鎖に沿って互いにクランプするコポリマーを生成する傾向を有した。この種のコポリマーから特に望ましいフィルム特性を達成するには、各コポリマー分子におけるコモノマー単位を、好ましくは互いにクランプさせず各線状ポリエチレン鎖の長さに沿って充分離間させる。近年、遷移金属に基づく個々の金属錯体の使用は極めて高活性を有すると共にコモノマー単位の向上した分布を与えうる触媒をもたらしている。この種の錯体はメタロセンとして知られ、ビスシクロペンタジエニル遷移金属錯体により例示することができる。これら個々の金属錯体に基づくオレフィン重合触媒の使用が現在充分に確立されている。この種の錯体の例はＥＰ１２９３６８号、ＥＰ２０６７９４号およびＥＰ２６０１３０号に見ることができる。典型的には、メタロセン錯体はビス（シクロヘンタジエニル）ジルコニウム錯体、たとえば二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムもしくは二塩化ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムからなっている。この種の触媒系において、個々の金属錯体は適する活性化剤の存在下に使用される。この種のメタロセン錯体と共に最も好適に使用される活性化剤はアルミノキサン、特に好適にはメチルアルミノキサンもしくはＭＡＯである。他の適する活性素剤は過弗素化硼素化合物である。極く最近、拘束された配置を有する金属錯体がオレフィン重合触媒系の各成分として使用されている。この種の錯体はＥＰ４２０４３６号およびＥＰ４１６６８１５号に記載されている。さらに、この種の錯体は上記活性化剤（たとえばアルミノキサン）の存在下にも使用される。しかしながら、個々の金属錯体に基づくオレフィン重合触媒の性能を向上させることが有利であろう。さらに、これら個々の金属錯体と共に一層単純および一層安価な活性化剤を使用し、或いは低活性化剤濃度を用いることも有利であろう。ＥＰ５１９７４６号は、アルキルスルホネートリガンドと有機アルミニウムオキシ化合物とを有するビス（シクロペンタジエニル）遷移金属錯体からなるオレフィン重合用の触媒系を記載している。この種の系は、活性化剤としてアルミノキサンの使用を必要とする。ＥＰ５９１７５６号は、メタロセン錯体とイオン性化合物とのポリカチオン錯体からなる重合触媒系を記載している。このポリカチオン錯体は、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジトリフレートである。ＥＰ５９８１３４号は、キレート形成性リガンド（たとえばアセチルアセトネート基）を有するチタン錯体を記載しており、これはチタン錯体とのイオン性複合体を形成しうる化合物と一緒にオレフィン重合用の触媒として使用することができる。この引例は、キレート形成性のリガンド（たとえばアセチルアセトネート基）を有するチタノセンをも特定している。得られる触媒系は有機アルミニウム化合物の存在下に使用される。ＥＰ４７２７４１号は共役配位子、たとえばジケトンをアルミノキサンと共に有する遷移金属錯体からなるオレフィン重合触媒を記載している。そこに記載された錯体はシクロペンタジエニルリガンドを含有せず、金属の原子価は典型的にはジクロライドリガンドで満たされる。同様なジケトンリガンドを含有する多数の錯体の製造が従来技術に報告されている。アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション、イングリッシュ（１９９６）、第３５（１）巻、第８０−２頁は、予備形成されたジルコノセン −ベタインカチオンを用いるアセチルアセトナトジルコノセンボレーとの製造を記載している。オーガノメタリックス（１９９４）、第１３（１０）巻、第３８９７−９０２頁は、（アセチルアセトナト）η−１−（ピラゾール−Ｎ）ジルコノセンテトラフェニルボレートの製造を記載している。ブレチン・ソシエテ・ヒミカ・フランス（１９８４）、第（３−４、Ｐｔ１）巻、第１１３−１４頁；ツァイトシュリフト・ナチュールホルシュンク、Ｂ：アンオーガニッシェン・ヘミー、オーガニッシェン・ヘミー（１９８４）、第３９Ｂ（５）巻、第６０４−６頁；シンセチック・リアクション・インオーガニック・メタル−オーガニック・ケミストリー（１９８３）、第１３（８）巻、第１０５９−６５頁；シンセチック・リアクション・インオーガニック・メタル−オーガニック・ケミストリー（１９８３）、第１３（３）巻、第３５７−６６頁およびモナートシェン・ヘミー（１９８３）、第１１４（４）巻、第３９９−４０５頁は、メタロセンアセチルアセトナトキサンテートおよびカルバメートの製造を記載している。Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ（１９７８）、第（１１）巻、第２６４５−７頁はＣｐ₂Ｚｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）（Ｃｌ）の製造を記載している。今回、オレフィンの重合に適するキレート化用リガンドを含有した或る種の異原子を含む個々の金属錯体に基づく触媒系が見出された。さらに、これら触媒系の格別の利点は、これらを従来のアルミノキサン活性化剤の不存在下に使用しうる点である。従って本発明によれば、オレフィンの重合に使用するのに適した触媒組成物が提供され、前記組成物は：（Ａ）一般式（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌはオレフィン重合条件下にＭに結合し続けるリガンドを示し、Ｍは第ＩＩＩＡ族元素または第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）であり、ＹはＭに直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を含むキレート化リガンドであり、ＸはＹと同一であるか、またはハイドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハライド、ペルクロレート、置換スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホネート、フルオロスルホネート、アリールスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ベンジル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、アルコキシド、アリールオキシド、テトラアルキルボレート、テトラアリールボレート、テトラフェニルボレート、置換テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートもしくはペンタフルオロテルレートよりなる群から選択され、Ｚは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１であり、ｐ＞もしくは＝１であり、ｍ＞もしくは＝０であり、ｑ＞もしくは＝０であり、ただしｎ、ｍ、ｐおよびｑは金属の原子価を満たす整数もしくは０である］を有する中性の個々の金属錯体と、（B）１種もしくはそれ以上のルイス酸とからなることを特徴とする。本発明の触媒組成物に使用するのに適する個々の金属錯体の例は、限定はしないが上記一般式にて次のＹ基を有するものである：アセチルアセトネート β−ジケトネート β−ケトエステル β−ケトアルデヒドジチオアセチルアセトネートＨＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ カルボキシレートカルバメートチオカルボキシレートジチオカルボキシレートチオカルバメートジチオカルバメートキサンテートチオキサンテートホスフィネートチオホスフィネートジチオホスフィネートジアルキルジチオホスフェートアミジネートビスイミダゾレートホスフェートスルファージイミネートアミデートトロポロネートオキサレートオキサレートエステルナイトレートナイトライトカーボネートスクワレートクロコネートスルフィネートサルフェートサルファイトフルオロサルフェートヒドロキサメートチオヒドロキサメートジチオヒドロキサメート。好適錯体は、Ｙ基が金属に直接結合した少なくとも１個のＯ原子を含むものである。特に適する錯体は、Ｙ基がβ−ジケトネートもしくはβ−ケトエステル、たとえばアセチルアセトネートもしくは置換アセチルアセトネート（たとえば弗素化誘導体）であるようなものである。特に適する錯体は、ｐが１もしくは２であり、Ｍが第ＩＶＢ族金属（たとえばジルコニウムもしくはチタン）であるようなものである。特に適する錯体は、Ｘ基がヒドロカルビル、ハライドもしくはトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）であるようなものである。本発明に使用するのに適する個々の金属錯体は、たとえばＥＰ１２９３６８号もしくはＥＰ２０６７９４号に開示されたようなビスシクロペンタジエニルリガンドを含むメタロセン錯体を包含する。特に適するメタロセン錯体は、一般式：（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、Ｍは第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）であり、ＹはＭに直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を含むキレート化リガンドであり、ＸはＹと同一であるか或いはハイドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハライド、ペルクロレート、置換スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホネート、フルオロスルホネート、アリールスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ベンジル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、アルコキシド、アリールオキシド、テトラアリールボレート、テトラフェニルボレート、置換テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートもしくはペンタフルオロテルレートよりなる群から選択され、Ｚは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１であり、ｐ＞もしくは＝１であり、ｍ＞もしくは＝０であり、ｑ＞もしくは＝０であり、ただしｎ、ｍ、ｐおよびｑは金属の原子価を満たす整数もしくは０である］を有するものである。シクロヘンタジエニルリガンドはアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基により置換することができ、或いは２個の置換基を互いに結合させて融合環（たとえばインデニル）を形成することもできる。好適シクロペンタジエニルリガンドはメチル基により置換される。ｐが２である場合、すなわち２個のシクロペンタジエニル基が存在する場合、これらは架橋基を介し、たとえば式（Ｒ₂Ｚ）_p（ここでＺは珪素、ゲルマニウムもしくは炭素であり、ｐは１〜８であり、Ｒは水素またはヒドロカルビルもしくはその組み合わせから選択される基である）の基により、互いに結合することができる。好適錯体は、Ｍがジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであり、ｐが２であり、ｎが１もしくは２であるようなものである。さらに本発明に使用するのに適するものは、たとえばＥＰ４１６８ｌ５号もしくはＥＰ４２０４３６号に開示されたような拘束配置を有する錯体である。たとえば次の一般式を有する錯体が適している：［式中、Ｃｐ＊は、Ｚ−Ｐを介しＭに適宜共有結合すると共に式：（式中、Ｒはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および２０個までの非水素原子を有するその組み合わせから選択される部分であり、または２個もしくはそれ以上のＲ基は一緒になって融合環系を形成する）に対応する単一のη５−シクロペンタジエニルもしくはη５−置換シクロペンタジエニル基である］。Ｍはη５結合方式にてシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基に結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは＋４の原子価状態である。Ｚは酸素、硼素または元素周期律表（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）における第ＩＶＡ族の一員である。Ｐは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、或いは必要に応じＺとＰとは一緒になって融合環系を形成し、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは上記した通りであって、ｎおよびｍはＭの原子価を満たす。好適錯体は、金属Ｍがチタンであり、Ｐが窒素であり、Ｚが珪素であるようなものである。本発明のＬリガンドを与えうる他の適する錯体はＥＰ６７２６７６号およびＥＰ７５７９９６号に記載された錯体である。この種の錯体はシクロオクタテトラエニル（もしくはＣＯＴ）リガンドを含み、従ってＬがシクロオクタテトラエニルである上記式を示す。本発明に使用するのに適するルイス酸の例はアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、アリールアルミニウム化合物、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルミニウム水素化物、たとえばアルミニウム三水素化物および混合水素化物／アリール／アルキルアルミニウム化合物、たとえばジイソブチルアルミニウム水素化物、モノ（ペンタフルオロフェニル）ジ−イソブチルアルミニウムである。さらにアルキルアルミニウムハロゲン化物、たとえば塩化ジメチルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムジハライド、たとえば二塩化メチルアルミニウムもしくは二塩化エチルアルミニウムも適している。さらにアルキルもしくはアリール硼素、硼素ハロゲン化物および水素化物、マクロ環式硼素化合物、たとえばボラシクロドデカン、アルキルマグネシウムもしくはマグネシウムハロゲン化物もルイス酸として使用するのに適する。トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素およびトリイソブチル硼素が特に適している。アリールオキシアルミニウム化合物、たとえば（２，７−ジメチル−１，８− ビフェニレンジオキシ）ビス（ジ−イソ−ブチルアルミニウム）およびアリールオキシ硼素化合物、たとえばカテコールボランも適している。１個もしくはそれ以上のルイス酸と本発明による個々の金属錯体との比は０．２：１０，０００、好ましくは０．２：５０００である。本発明による触媒組成物は好適に支持することができる。たとえば個々の金属錯体を触媒支持体、たとえばシリカ、アルミナもしくは塩化マグネシウムに含浸させることができる。支持触媒の製造は慣用技術により行うことができる。本発明による触媒組成物はさらに他の触媒成分、たとえばチーグラー触媒もしくは他の金属錯体をも含むことができる。たとえば支持金属錯体と本発明による活性化剤とをチーグラー触媒、たとえばチタン、マグネウムおよびハロゲンの各原子を含む触媒と一緒に含む多部位触媒組成物を使用することができる。この種の多部位触媒は、慣用ルートにより作成することができる。さらに、所要に応じ本発明による錯体を慣用の活性化剤、たとえばアルミノキサン（特にメチルアルミノキサン）の存在下に使用することもできる。本発明による錯体はさらにイオン化用のイオン性化合物、たとえばトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、テトラフルオロ硼酸などの存在下に使用することもできる。さらに本発明はポリオレフィン、特にエチレンのホモポリマーおよびエチレンと少量の少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０（好ましくはＣ３〜Ｃ８）α−オレフィンとのコポリマーの製造方法をも提供する。この方法は、モノマーを必要に応じ水素の存在下に本発明による触媒組成物と、重合反応を開始させるのに充分な温度および圧力にて接触させることからなっている。好適にはα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１とすることができる。本発明によるオレフィン重合触媒組成物は溶液重合、スラリー重合または気相重合の各技術を用いてポリマーを製造すべく使用することができる。この種の重合反応を行う方法および装置は周知されており、たとえばエンサイクロペジア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング[ジョーン・ウイリー・アンド・サンズ社により出発（１９８７）、第７巻、第４８０−４８８頁、並びに（１９８８）、第１２巻、第５０４−５４１頁]に記載されている。本発明による触媒は、公知のオレフィン重合触媒と同様な量および同様な条件下で使用することができる。必要に応じ重合は水素の存在下に行うことができる。水素または他の適する連鎖延長剤を使用して、生成ポリオレフィンの分子量を調節することができる。本発明の他面によれば、一般式：（Ｌ）₂ＭＹＸ［式中、Ｌは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、Ｚは酸素、硼素または元素周期律表（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）における第ＩＶＡ族の一員からなる二価成分であり、Ｐは窒素、燐、酸素もしくは硫黄を含む金属に共有結合した結合基であり、必要に応じＺおよびＰは融合環系を形成し、ＭはＺｒ、ＴｉもしくはＨｆであり、ＸはＳＯ₃ＣＦ₃もしくはヒドロカルビルであり、ＹはＲＣＯＣＨＣＯＲであり、同一でも異なってもよいＲはヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、たとえばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣＦ₃、Ｃ（ＣＨ₃）₃もしくはＯＣＨ₂ＣＨ₃である］を有する新規な金属錯体も提供される。特に次式を有する錯体が開示される：（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃、（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃ 、（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃）−ＳＯ₃ ＣＦ₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）（ＮＣ（ＣＨ₃）₃）Ｔｉ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃、（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＣＨＣＯＣ−（ＣＨ₃）₃ ）ＳＯ₃ＣＦ₃、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＣＨ₃。本発明のさらに他面によれば新規錯体の製造方法も提供され、この方法は金属に結合された少なくとも１個のヒドロカルビル置換基を有する先駆体の錯体（たとえばＣｐ₂Ｚｒ（ＣＨ₃）（ＳＯ₃ＣＦ₃））を適するジオンと、適する溶剤（たとえばトルエンもしくはペンタン）中で反応させると共に濾過もしくは溶剤の除去により錯体を回収することからなっている。すなわち式Ｃｐ₂Ｍ（ヒドロカルビル）Ｘの錯体を式ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲのジオンと適する溶剤中にて反応させることによる式Ｃｐ₂ＭＸＹの錯体の製造方法が提供され、上記式中Ｍ＝Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆＹ＝ＲＣＯＣＨＣＯＲＸ＝ＳＯ₃ＣＦ₃ Ｒ＝ヒドロカルビルである。先駆体の錯体が２個以上のヒドロカルビル置換基を有すると共に得られる錯体もヒドロカルビル置換基を有することが望ましければ、ジオンを先駆体錯体の撹拌溶液に滴下することにより反応を行うのが好適である。従って、式Ｃｐ₂Ｍ（ヒドロカルビル）₂の錯体の溶液を式ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲのジオンで処理することによる式Ｃｐ₂Ｍ（ヒドロカルビル）Ｙの錯体の製造方法も提供され、上記式中Ｍ＝Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆＹ＝ＲＣＯＣＨＣＯＲＲ＝ヒドロカルビルである。以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。実施例１の作成２０ｍｌのトルエンにおける３０７ｍｇ（１ミリモル）のビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの溶液に８８μｌ（１ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。この混合物を１時間撹拌し、次いで１０２μｌ（１ミリモル）の２，４−ペンタンジオンを一度に添加した。溶剤を蒸発乾固させ、残留物をエーテル／ヘキサン（１／５）から結晶化させて２４７ｍｇの（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）ＳＯ₃ＣＦ₃を淡黄色結晶（４７％収率）として得た。次のようにｎｍｒにより特性化された：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝５．６３（４Ｈ、ｍ、Ｃｐ−ＣＨ）、５．５６（２Ｈ、ｍ、Ｃｐ−ＣＨ）、４．９８（１Ｈ、ｓ、ａｃａｃＣＨ）、１．８５（１２Ｈ、ｂｒs、Ｃｐ−ＣＨ₃ ）、１．６７（６Ｈ、ｂｒｓ、ａｃａｃＭｅ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温、ＤＥＰＴ−４５） δ＝１４．７（ＣＨ₃−Ｃｐ）、２６．５（ＣＨ₃−ａｃａｃ）、１０２．３（ＣＨ−ａｃａｃ）、１２０．７、１２９．４（ＣＨ−Ｃｐ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：（ｄ^δトルエン、室温） δ＝−７９．４実施例２の作成２０ｍｌのトルエンにおける３０７ｍｇ（１ミルモル）のビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの溶液に８８μｌ（１ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。この混合物を１時間撹拌し、次いで１４１μｌ（１ミリモル）の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ− ２，４−ペンタンジオンを一度に添加した。溶剤を蒸発乾固させ、残留物をトルエン／ヘキサン（１／１０）から結晶化させて４４２ｍｇの（１，３−（ＣＨ₃ ）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃を淡黄色結晶（７０％収率）として得た。次のようにｎｍｒにより特性化された：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝５．９９（¹Ｈ、ｓ、ｈｆａｃａｃ）、５．７２（２Ｈ、ｓ、Ｃｐ−ＣＨ）、５．４５（４Ｈ、ｓ、Ｃｐ−ＣＨ）、１．８６（６Ｈ、ｓ、Ｃｐ−ＣＨ₃）、１．６５（６Ｈ、ｓ、Ｃｐ−ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温、ＤＥＰＴ−４５） δ＝１３．８３、１４．０２（ＣＨ₃−Ｃｐ）、９２．３１（ＣＨ−ｈｆａｃａｃ）、１１６．２８６、１１７．１５４、１２３．０８１（ＣＨ−Ｃｐ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝−７７．１０、−７７．３９、−７９．４１実施例３２０ｍｌのトルエンにおける３０７ｍｇ（１ミルモル）のビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの溶液に８８μｌ（１ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。この混合物を1時間撹拌し、次いで１２７μｌ（１ミリモル）のエチルアセトアセテートを一度に添加した。溶剤を蒸発乾固させ、残留物をトルエン／ヘキサン（１／１０）から結晶化させて４４２ｍｇの（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃ ）ＳＯ₃ＣＦ₃を無色結晶（７６％収率）として得た。ｎｍｒにより次のように特性化された：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝５．７６（２Ｈ、ｓｂｒ、Ｃｐ−ＣＨ)、５．６３（２Ｈ、ｓｂｒ、Ｃｐ− ＣＨ）、５．５１（２Ｈ、ｓｂｒ、Ｃｐ−ＣＨ）、４．８２（¹Ｈ、ｓ、ａｃａｃ−ＣＨ）、４．４６（２Ｈ、ｓｂｒ、ＯＣＨ ₂ＣＨ₃)、１．９０（６Ｈ、ｓｂｒ、Ｃｐ−ＣＨ₃）、１．８５（６Ｈ、ｓｂｒ、Ｃｐ−ＣＨ₃）、１．５２（３Ｈ、ｓ、ｂｒａｃａｃ−ＣＨ₃）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ｂｒ、ＯＣＨ₂ＣＨ₃ ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝−７８．９８実施例４（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）（ＮＣ（ＣＨ₃）₃）Ｔｉ（ＣＨ₃）₂出発物質により実施例２の方法を用いて、次のようにｎｍｒにより特性化される（ＣＨ₃ ）₂Ｓｉ（（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）（ＮＣ（ＣＨ₃）₃）Ｔｉ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃ ）ＳＯ₃ＣＦ₃を得た：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝６．１５（１Ｈ、ｓ、ａｃａｃ−ＣＨ）、２．２３、１．９１、１．８２、１．０９（１２Ｈ、４s、Ｃｐ−ＣＨ₃）、０．９９（９Ｈ、ｓ、ＮＣ（ＣＨ₃）₃ 、０．４８、０．３９（６Ｈ、２Ｓ）Ｓｉ−ＣＨ₃）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝−７６．４、−７６．７、−７９．２実施例５２０ｍｌのトルエンにおける３０７ｍｇ（１ミルモル）のビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの溶液に８８μｌ（１ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。この混合物を１時間撹拌し、次いで２０８μｌ（１ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンを一度に添加した。溶剤を蒸発乾固させ、残留物をエーテル／ヘキサン（１／２０）から結晶化させて５３１ｍｇの（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂ Ｚｒ（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＣＨＣＯＣ（ＣＨ₃）₃）ＳＯ₃ＣＦ₃を無色結晶（８７％収率）として得た。ｎｍｒにより次のように特性化された：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−トルエン、室温） δ＝５．６７（４Ｈ、ｍ、Ｃｐ−ＣＨ）、５．６３（２Ｈ、ｍ、Ｃｐ−ＣＨ）、５．８（ｂｓ、ａｃａｃＣＨ）、２．０３（１２Ｈ、ｂｒｓ、Ｃｐ−ＣＨ₃）、１．０（１８Ｈ、ｂｒｓ、ａｃａｃ^tＢｕ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ：（ｄ^δトルエン、室温、ＤＥＰＴ−４５） δ＝１４．６（ＣＦ₃−Ｃｐ）、２７．８、２８．３（^tＢｕ−ａｃａｃ）、９２．２（ＣＨ−ａｃａｃ）、１１６．３、１１７．０、１２２．９（ＣＨ−Ｃｐ）実施例６ −７８℃の１００ｍｌのペンタンにおける９２０ｍｇ（３．６ミリモル）のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの溶液に３７０μｌ（３．６ミリモル）の２，４−ペンタンジオンを撹拌しながら滴下した。この混合物を１時間撹拌した後に室温まで加温した。白色沈殿物が生成し、これを濾過により単離すると共に冷ペンタン（２ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＣＨ₃の収量は６３０ｍｇ（５２％収率）であった。ｎｍｒにより次のように特性化された：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ^δ−ベンゼン、室温） δ＝５．７９（１０Ｈ、ｓ、Ｃｐ）、５．０８（１Ｈ、ｓ、ａｃａｃＣＨ）、１．６１（６Ｈ、ｓ、ａｃａｃＣＨ₃）、０．６１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）重合実施例７〜１２を、反応媒体としてイソブタンを用いることにより１リットル容積のオートクレーブで行った。反応器を８５℃まで加熱し、完全に窒素（２リットル／ｍｉｎ）により９０分間にわたりパージした。次いで温度を５０℃まで低下させ、反応器に選択アルキルアルミニウム試薬およびイソブタン（５００ｍｌ）を充填した。この混合物を７５℃にて２００ｒｐｍで最小１２０分間にわたり撹拌し、１０バールのエチレンの過剰圧力を加えた。金属錯体および他のルイス酸（使用する場合）を次いで反応器に添加した。エチレンを添加して、操作期間にわたり一定反応器圧力を維持した。この操作を、反応器を急速にに排気すると共に２０℃まで冷却して停止させた。固体のポリマー生成物をメタノール性塩化水素で洗浄し、水性エタノールで濯ぎ、次いで乾燥させた（５０℃、減圧下、１６ｈ）。使用した錯体およびルイス酸の詳細は次の通りである：実施例７トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける３ｍｌの１Ｍ溶液；アルドリッチ社）およびトリメチルアルミニウム（ヘキサンにおける１ｍｌの２Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（０．９５μモル；実施例１にて作成）を添加した。反応時間は６６分間とした。ポリマー収量は１０．２２ｇであり、触媒活性は９７８ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例８トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける４ｍｌの１Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（１．０μモル；実施例１にて作成）とトリイソブチルアルミニウム（１０μモル）との混合物を添加した。反応時間は６０分間とした。ポリマー収量は２３．４７ｇであり、触媒活性は２３４７ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例９トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける４ｍｌの１Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（０．９５μモル；実施例１にて作成）およびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ボウルダー・サイエンチフィックス社；１．４２５μモル）を添加した。反応時間は６０分間とした。ポリマー収量は１５．６１ｇであり、触媒活性は１６４３ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例１０トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける５ｍｌの１Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＦ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（０．９５μモル；実施例２にて作成）およびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ボウルダー・サイエンチフィックス社；０．９５μモル）を添加した。反応時間は６０分間とした。ポリマー収量は２１．６１ｇであり、触媒活性は２２７５ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例１１トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける４ｍｌと１Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（０．９５μモル；実施例３にて作成）およびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（ボウルダー・サイエンチフィックス社；０．９５μ モル）を添加した。反応時間は６０分間とした。ポリマー収量は１２．１９ｇであり、触媒活性は１２８３ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例１２トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける４ｍｌの１Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＦ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（１．０μモル；実施例２にて作成）およびＭＡＯ（Ａｌ：Ｚｒ比６００：１）を添加した。反応時間は６０分間とした。ポリマー収量は４８．８ｇであり、触媒活性は４８８０ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例１３トリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける４ｍｌの１Ｍ溶液；アルドリッチ社）を反応器に充填し、次いで（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃（０．９５μモル；実施例３にて作成）および［ＣＰｈ₃］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（ボウルダー・サイエンチフィックス社；１．４３μモル）を添加した。反応時間は６０分間とした。ポリマー収量は３７．８ｇであり、触媒活性は３９７９ｇポリマー／ミリモルＺｒ．ｂ．ｈ．であった。実施例１４４０ｍｌのトルエンにおける（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）Ｍｅ（１７．５ｍｇ、０．０５ミリモル；実施例６にて作成）およびＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ （２５．６ｍｇ、０．０５ミリモル）の溶液にトリイソブチルアルミニウム（トルエンにおける２．５ｍｌの１Ｍ溶液）を添加した。この溶液を減圧下に脱ガスし、エチレンの雰囲気を逆充填した。６０分間の操作時間に際し溶液を１気圧におけるエチレンの供給に開放し続け、激しく撹拌した。重合を希ＨＣｌ（約４０ｍｌ）の添加により停止させ、３０分間にわたり撹拌してアルキルアルミニウム残留物を溶解させた。固体ポリエチレンを反応物から濾過し、酸性化メタノールで洗浄すると共に４０℃にて減圧下に１晩乾燥させた。ポリエチレンの収量は８．９４ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者シャープ，クリストファーイギリス国、ティーダブリュー18 ４エスダブリュー、ミドルセックス、ステインズ、アスペンクロース 12 (72)発明者スティックバリー，ジョアン，クレアイギリス国、エスイー１２ジェイエヌ、ロンドン、タワーブリッジ、クイーンエリザベスストリート、ザサークル 207

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンの重合に使用するのに適した触媒組成物において、前記触媒は：（Ａ）一般式（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌはオレフィン重合条件下にＭに結合し続けるリガンドを示し、Ｍは第ＩＩＩＡ族元素または第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）であり、ＹはＭに直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を含むキレート化リガンドであり、ＸはＹと同一であるか、またはハイドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハライド、ペルクロレート、置換スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホネート、フルオロスルホネート、アリールスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ベンジル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、アルコキシド、アリールオキシド、テトラアルキルボレート、テトラアリールボレート、テトラフェニルボレート、置換テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートもしくはペンタフルオロテルレートよりなる群から選択され、Ｚは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１であり、ｐ＞もしくは＝１であり、ｍ＞もしくは＝０であり、ｑ＞もしくは＝０であり、ただしｎ、ｍ、ｐおよびｑは金属の原子価を満たす整数もしくは０である］を有する中性の個々の金属錯体と、（Ｂ）１種もしくはそれ以上のルイス酸とからなることを特徴とする触媒組成物。２．リガンドＹが、Ｍに直接結合した少なくとも１個のＯ原子を含む請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。３．リガンドＹがβ−ジケトネート、β−ケトエステルもしくはβ−ケトアルデヒドから選択される請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒組成物。４．リガンドＹがアセチルアセトネートもしくは置換アセチルアセトネートである請求の範囲第３項に記載の触媒組成物。５．Ｘリガンドがヒドロカルビル、ハライドもしくはトリフルオロメタンスルホネートである請求の範囲第１〜4項のいずれか一項に記載の触媒組成物。６．ルイス酸がアルキルもしくはアリールアルミニウム化合物またはアルキルもしくはアリール硼素化合物である請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の触媒組成物。７．ルイス酸がトリイソブチルアルミニウムもしくはトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である請求の範囲第６項に記載の触媒組成物。８．中性の個々の金属錯体が式：（Ｌ）_pＭＹ_nＸ_mＺ_q ［式中、Ｌは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、Ｍは第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩ族遷移金属（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）であり、ＹはＭに直接結合したＯ、Ｓ、ＮおよびＰからの少なくとも１個の原子を含むキレート化リガンドであり、ＸはＹと同一であり、またはハイドライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハライド、ペルクロレート、置換スルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホネート、フルオロスルホネート、アリールスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ベンジル、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、アルコキシド、アリールオキシド、テトラアリールボレート、テトラフェニルボレート、置換テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペンタフルオロテルレートよりなる群から選択され、Ｚは中性ルイス塩基であり、ｎ＞もしくは＝１であり、ｐ＞もしくは＝１であり、ｍ＞もしくは＝０であり、ｑ＞もしくは＝０であり、ただしｎ、ｍ、ｐおよびｑは金属の原子価を満たす整数もしくは０である］を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。９．Ｍが第ＩＶＢ族金属であり、ｐが２であり、ｎが１もしくは２である請求の範囲第８項に記載の触媒組成物。１０．Ｍがジルコニウムである請求の範囲第８項に記載の触媒組成物。１１．リガンドＹがβ−ジケトネート、β−ケトエステルもしくはβ−ケトアルデヒドから選択される請求の範囲第８項に記載の触媒組成物。１２．リガンドＹがアセチルアセトネートもしくは置換アセチルアセトネートである請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。１３．中性の個々の金属錯体が式：［式中、Ｃｐ＊は、必要に応じＺ−Ｐを介しＭに共有結合すると共に式：（式中、Ｒはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および２０個までの非水素原子を有するその組み合わせ物から選択される部分であり、または２個もしくはそれ以上のＲ基は一緒になって融合環系を形成し；Ｍはシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基にη５−結合方式で結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニュウムであって＋３もしくは＋４の原子価状態にあり、Ｚは酸素、硼素または元素周期律表（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）の第ＩＶＡ族の一員からなる二価成分であり、Ｐは窒素、燐、酸素もしくは硫黄を含む金属に共有結合した結合基であり、または必要に応じＺおよびＰは一緒になって融合環系を形成し、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは上記の通りであってｎおよびｍがＭの原子価を満たすものであるに対応する単一のη５−シクロペンタジエニルもしくはη５−置換シクロペンタジエニル基である］を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。１４．Ｍがチタンであり、Ｐが窒素であり、Ｚが珪素である請求の範囲第１３項に記載の触媒組成物。１５．ルイス酸と金属錯体との比が０．２：１０，０００である請求の範囲第１〜１４項のいずれか一項に記載の触媒組成物。１６．個々の金属錯体が支持される請求の範囲第１〜１５項のいずれか一項に記載の触媒組成物。１７．支持体がシリカである請求の範囲第１６項に記載の触媒組成物。１８．エチレンおよびα−オレフィンを請求の範囲第１〜１７項のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に接触させることを特徴とするエチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合の方法。１９．式：（Ｌ）₂ＭＹＸ［式中、Ｌは未置換もしくは置換シクロペンタジエニルリガンドを示し、Ｚは酸素、硼素または元素周期律表（周期律表コットン・アンド・ウイルキンソン、第５版のＣＡＳバージョン）の第ＩＶＡ族の金属からなる二価部分であり、Ｐは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、必要に応じＺおよびＰは融合環系を形成し、ＭはＺｒ、ＴｉもしくはＨｆであり、ＸはＳＯ₃ＣＦ₃もしくはヒドロカルビルであり、ＹはＲＣＯＣＨＣＯＲであり（ここでＲは同一でも異なってもよく、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである）］を有する個々の金属錯体。２０．式：Ｃｐ₂Ｍ（ヒドロカルビル）Ｘの錯体を式ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲのジオンと適する溶剤中で反応させることを特徴とする式Ｃｐ₂ＭＸＹＭ＝Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆＹ＝ＲＣＯＣＨＣＯＲＸ＝ＳＯ₃ＣＦ₃およびＲ＝ヒドロカルビルの錯体の製造方法。２１．式Ｃｐ₂Ｍ（ヒドロカルビル）₂ の錯体の溶液を式ＲＣＯＣＨ₂ＣＯＲのジオンで滴下処理することを特徴とする、式Ｃｐ₂Ｍ（ヒドロカルビル）Ｙ［式中、Ｍ＝Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆＹ＝ＲＣＯＣＨＣＯＲＮおよびＲ＝ヒドロカルビル］の錯体の製造方法。２２．式：（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃、（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃、（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃）−ＳＯ₃ ＣＦ₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（（ＣＨ₃）₄Ｃ₅）（ＮＣ（ＣＨ₃）₃）Ｔｉ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）ＳＯ₃ＣＦ₃、（１，３−（ＣＨ₃）₂Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｚｒ（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＣＨＣＯＣ−（ＣＨ₃）₃ ）ＳＯ₃ＣＦ₃、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）ＣＨ₃ の個々の金属錯体。