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JP2740921B2 - トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法 - Google Patents

トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法

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JP2740921B2
JP2740921B2 JP1281569A JP28156989A JP2740921B2 JP 2740921 B2 JP2740921 B2 JP 2740921B2 JP 1281569 A JP1281569 A JP 1281569A JP 28156989 A JP28156989 A JP 28156989A JP 2740921 B2 JP2740921 B2 JP 2740921B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、オレフィンの気相−又は液相重合に使用す
る担持メタロセン−アルモキサン触媒を製造する方法に
関するものである。本発明は特に、約６ないし20重量％
の吸着水を含むシリカゲルを触媒担持材料として使用す
ることに関する。このようなシリカゲルがトリアルキル
アルミニウムの混合溶液に安全に加えられ、シリカゲル
の吸着水と直接反応することによって触媒系のアルモキ
サン成分を形成することが見出された。本発明では、ア
ルモキサン成分は、脱水しないシリカゲルをトリメチル
アルミニウムとトリエチルアルミニウムとの混合溶液と
接触させることによって形成される。こうして形成され
たアルモキサン被覆シリカゲルにメタロセンを加える。
生成した物質をさらさらの粉末になるまで乾燥すると、
触媒活性に関して、アルモキサン形成成分としてメチル
アルミニウムのみでつくられた触媒に匹敵する担持触媒
が得られる。
発明の背景 メタロセンとアルキルアルミニウム成分を含むオレフ
ィン重合触媒が最初に提唱されたのは1956年頃である。
オーストラリヤ特許第220436号は、ビス−（シクロペン
タジエニル）−チタン、−ジルコニウム又は−バナジウ
ムを種々のハロゲン化−又は非ハロゲン化アルキルアル
ミニウム化合物と反応させて重合触媒として用いること
を提示した。このような触媒錯化合物、特にトリアルキ
ルアルミニウムとの反応でつくられたそれらは、エチレ
ン重合を触媒し得るとはいえ、ポリエチレン又はエチレ
ンコポリマーの製造のために商業上用いるには触媒活性
レベルが不十分である。
その後、たとえばビス−（シクロペンタジエニル）チ
タンのような或る種のメタロセン、又はジアルキルジル
コニウムをアルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わ
せると、エチレン重合用触媒系が形成されることが見出
された。このような触媒はドイツ特許出願第2,608,863
号において論ぜられ、この出願はビス−（シクロペンタ
ジエニル）チタンジアルキルと、トリアルキルアルミニ
ウムと水とから成るエチレン用重合触媒を開示してい
る。ドイツ特許出願第2,608,933号は、シクロペンタジ
エニルジルコニウム塩とトリアルキルアルミニウム助触
媒と水とから成るエチレン重合触媒を開示している。欧
州特許出願第0035242号はシクロペンタジエニル遷移金
属塩とアルモキサンの存在下でエチレン及びアタクチッ
クプロピレンポリマーを製造する方法を開示している。
このような触媒は商業上使用し得る十分な活性をもち、
水素添加以外の方法、たとえば反応温度のコントロール
又は助触媒アルモキサンそのもの又は水とアルキルアル
ミニウムの反応によって作る助触媒アルモキサンの量の
コントロールによって、ポリオレフィン分子量をコント
ロールすることができる。
このような触媒系の利益を受けるためには、必要なア
ルモキサン助触媒成分を使用又は製造しなければならな
い。アルモキサンは、アルキルアルミニウムと水との反
応によって作られる。アルキルアルミニウムと水との反
応は非常に速く、高度に発熱的である。その反応は極め
て激しいため、これまではアルモキサン助触媒成分は別
箇に、二つの一般的方法の一つによって作られてきた。
アルモキサンは、極めて細かい微粒子状の、たとえば湿
溶媒（humid solvent）の形の水をアルキルアルミニウ
ムのベンゼン又はその他の芳香族炭化水素溶液に加える
ことによってつくられる。このような方法によるアルモ
キサンの製造は火事及び爆発の危険性の可能性を減らす
ために、爆発防止装置の使用及び反応条件の綿密なコン
トロールを必要とする。この理由からは、アルキルアル
ミニウムをたとえば硫酸銅水和物のような塩水和物と反
応させることによってアルモキサンを製造するのが好ま
しい。このような方法では微粒子状硫酸銅五水和物とト
ルエンとのスラリーを形成し、不活性ガスでおおう。そ
れからアルキルアルミニウムを撹拌下でゆっくりとスラ
リーに加え、その反応混合物を24ないし48時間室温に保
持し、その間緩除な加水分解がおき、それによってアル
モキサンが生成する。塩水和物法によるアルモキサンの
製造は、湿溶媒製造法に固有の爆発及び火事の危険性を
著しく減らすとはいえ、塩水和物との反応によるアルモ
キサンの製造は、メタロセン−アルモキサン触媒を製造
するプロセスとは別のプロセスとして行われなければな
らない。それは緩除で、廃棄の問題をひきおこす危険廃
棄物を生成する。その上、アルモキサンを活性触媒錯体
の製造に用いる前に、塩水和物試薬をアルモキサンから
分離して、それが触媒錯体に引き留められ、それを用い
て製造されるポリマーに混入することを防がなければな
らない。
米国特許第4,431,788号は、澱粉充填ポリオレフィン
組成物の製法を開示している。ここではトリアルキルア
ルミニウムは先づ澱粉粒子と反応する。それから澱粉粒
子を（シクロペンタジエニル）クロム、−チタン、−バ
ナジウム又はアルキルジルコニウムと反応させ、澱粉粒
子上にメタロセン−アルモキサン触媒錯体を形成する。
それから溶液−又は懸濁液重合法により澱粉粒子のまわ
りにオレフィンを重合させ、ポリオレフィン被覆−澱粉
粒子のさらさらした組成物を形成する。ドイツ特許第3,
240,382号も、無機充填材料の含有水分を利用してトリ
アルキルアルミニウムと直接反応させ、その充填材料上
に活性メタロセン−アルモキサン触媒錯体を形成すると
いう充填ポリオレフィン組成物の製法を開示している。
ポリマーは充填剤表面で溶液−又は気相重合によってつ
くられ、その充填剤粒子を均質に被覆し、充填ポリマー
組成物を提供する。
ドイツ特許第3,240,382号は、メタロセン−アルモキ
サン触媒が無機材料上で表面コーティングとしてつくら
れる場合、その活性は大きく減退し、もしくは喪失する
と述べている。ドイツ特許第3,240,382号は、吸収され
た又は吸着された水を含む無機材料を充填材料として用
い、それからトリアルキルアルミニウムとの直接反応に
よってアルモキサン助触媒成分がつくられることを示唆
しているとはいえ、メタロセン−アルモキサン触媒錯体
の活性に悪影響を与えることなくアルモキサンを製造で
きることが確認された唯一の水含有無機充填材料は、結
晶水又は結合水を含むたとえば石膏又は雲母のような無
機材料である。ドイツ特許第3,240,382号は無機充填材
料が吸収−又は吸着水を含むものである触媒被覆無機充
填材料の製造を記載していない。ドイツ特許第3,240,38
2号も、気相重合法のための触媒担持体としての使用に
適した表面積又は孔容積特性を有する、吸収−又は吸着
水をもった無機充填材料をも記載していない。本出願と
同一出願人の米国特許出願第134,413号は“未脱水の”
シリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に加えるこ
とによって、担持メタロセン気相重合触媒のために必須
のアルモキサン助触媒成分を安全かつ経済的につくる方
法を開示している。前記係属出願は、非常に活性の大き
いシリカゲル担持気相メタロセン−アルモキサン触媒の
製法を説明し、この場合トリメチルアルミニウムを用い
てアルモキサンを形成する。トリエチルアルミニウムと
水との反応生成物は無効な助触媒を形成することが知ら
れているとはいえ、前記係属出願第134,413号に開示さ
れている方法に従い、トリエチルアルミニムを未脱水シ
リカゲルと反応させその後メタロセンと反応させること
によって高度に活性な触媒系が形成される。
トリエチルアルミニウム（TEAL）の価格がトリメチル
アルミニウム（TMA）の価格に比べてずっと安いため、T
EALの方が好んで用いられるようにみえるとはいえ、TMA
で製造の触媒系とTEALで製造の触媒系との間の触媒活性
の差を考えると、そうではない。TMAのみで製造された
担持触媒は常に、TEALのみで製造された同様の触媒系よ
り少くとも約20％大きい活性を有する。より一般的に
は、TMA製造触媒の活性は、TEAL製造触媒のそれより約1
00％大きい。そこで、工業上の生産的観点からは、代り
にTEALを用いることによりコスト軽減は実現されるとは
いえ、触媒活性の差は、アルモキサン助触媒成分の製造
のためにはTMAの使用を良しとする。
気相−又は高圧重合触媒として使用するための活性な
担持メタロセン−アルモキサン触媒を安全につくること
のできる経済的方法を発見することが望ましい。経済的
にするためには、担持触媒そのものをつくる方法から別
の成分としてアルモキサン成分を製造する必要をなくす
べきである。さらにTEALを用いて必須のアルモキサン助
触媒成分がTMAのみから形成されている担持メタロセン
−アルモキサン触媒に匹敵する活性をもった担持メタロ
セン−アルモキサン触媒を提供するのに必要なアルモキ
サン助触媒の実質的部分をつくる方法を発明することが
好ましい。
発明の概要 本発明の方法は、触媒担持材料として、表面積が約10
m2/gないし約700m2/g、好ましくは約100−500m2/g、所
望なのは約200−400m2/g、孔の容積が約３ないし約0.5c
c/g、好ましくは２〜1cc/gで、吸着水の量が約６ないし
約20重量パーセント、好ましくは約９ないし約15重量パ
ーセントであるシリカ粒子を用いる。このようなシリカ
粒子を以後は“未脱水シリカゲル”と称する。ここで用
いる“未脱水シリカゲル”という言葉は、或る乾燥−又
はヒドロキソン（hydroxon）工程によって確定する水分
量を有するが、未脱水シリカゲルに近い水分量レベルを
もつゲルを含む。シリカゲル担持メタロセン−アルモキ
サン触媒をつくるには、未脱水シリカゲルを、撹拌下の
トリアルキルアルミニウム溶液に、トリアルキルアルミ
ニウム：水のモル比が約3:1ないし約1:2、好ましくは1.
2:1ないし約0.8:1になるような十分な量を加え、その後
この撹拌溶液に、メタロセンを、アルミニウム：遷移金
属の比が約1000:1ないし1:1、好ましくは約300:1ないし
10:1、最も好ましくは約150:1ないし約30:1になるよう
な十分な量で加え、溶媒を除去し、固体をさらさらした
粉末になるまで乾燥する。乾燥は穏やかな加熱又は真空
によって実現する。
乾燥したさらさらした粉末は、シリカゲル担持粒子の
表面に吸着したメタロセン−アルモキサン触媒錯体から
成る。その担持触媒錯体は、従来の気相−又は液相重合
法によるオレフィン重合のための触媒として使用できる
十分の活性を有する。
本発明の方法はさらに、TEALを使用して、アルモキサ
ン助触媒成分がTMAのみで製造された同様の組成物の触
媒に匹敵する程度の触媒活性をもつ担持メタロセン−ア
ルモキサン触媒をつくるのに必要なアルモキサン助触媒
成分の実質的部分をつくることを提供する。よって、こ
の方法の実施態様では、未脱水シリカゲル担持材料をTM
AとTEALとの撹拌溶液に加え、共通溶液中のTMA:TEALの
モル比は約0.3ないし約3.0で、TMA及びTEALの総モル
は、完成触媒組成物中のAl:遷移金属のモル比が約150:1
ないし約30:1になるように選ばれる。その後メタロセン
を撹拌溶液に加え、その後溶媒を除去し、固体をさらさ
らの粉末になるまで乾燥する。こうして生成した担持触
媒メタロセン−アルモキサンは、アルモキサン成分がTM
Aのみから製造された、同様なメタロセン組成並びにAl:
遷移金属比をもつ担持触媒に少くとも匹敵する触媒活性
をもつ。
本発明の好ましい実施態様 本発明は、オレフィンの気相−又は液相重合に使用す
るための担持触媒系の製法に向けられている。その担持
触媒は、エチレンを気相重合して、たとえば線状低密度
ポリエチレン（LLDPL）及び高密度ポリエチレン（HDP
E）などの高分子ポリエチレンを形成するのに特に適し
ている。それらポリマーは、押出し、射出成形、熱成
形、回転成形などによって加工されて製品になるもので
ある。特に、その触媒錯体を用いて、本発明の方法によ
ってつくられるポリマーは、エチレンホモポリマー、及
びエチレンと炭素原子３ないし約10箇、より好ましくは
４ないし８箇のより高級なα−オレフィンとのコポリマ
ーである。より高級なα−オレフィンの例は、ブテン−
１、ヘキセン−１及びオクテン−１である。
本発明の製法において、一つ以上のメタロセン及びア
ルモキサンを含むシリカゲル担持触媒系の存在下で、エ
チレンをそれだけで、又は炭素原子３箇以上のα−オレ
フィンと共に重合させる。
本発明によれば、オレフィンコポリマー、特にエチレ
ンと炭素原子３ないし18箇を有するより高級なα−オレ
フィンとのコポリマーも製造できる。
本発明の方法によってつくられた活性触媒錯体は、シ
リカゲル担持材料の表面に形成されたメタロセン及びア
ルモキサンを含む。アルモキサンは一般式（Ｒ−Al−
Ｏ）ｙ（これは環状化合物と考えられる）及びＲ（Ｒ−
Al−Ｏ）yAlR2（これは線状化合物である）によってあ
らわされるオリゴマーアルミニウム化合物である。一般
式において、“R"はC1ないしC10アルキル基、たとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルで、“y"
は２から約30までの整数で、アルモキサンのオリゴマー
化の程度をあらわす。オリゴマー化度“Y"が約４ないし
約25であるのが好ましく、６ないし25が最も好ましい。
概して、たとえばトリメチルアルミニウムと水との反応
によるアルモキサンの製造の場合、線状−及び環状化合
物の混合物が得られる。概して、オリゴマー化度の高い
アルモキサンは、ある与えられたメタロセンの場合、オ
リゴマー化度の低いアルモキサンより高い活性をもつ触
媒錯体を生成する。したがってアルモキサンをトリアル
キルアルミニウムと未脱水シリカゲルとの直接反応によ
って製造する方法は、トリアルキルアルミニウムの大量
がオリゴマー化度の高いアルモキサンに変ることを保証
しなければならない。本発明によると、所望のオリゴマ
ー化度は、以下に述べる反応体の添加順序によって得ら
れる。
メタロセンは、遷移金属のシクロペンタジエニル誘導
体として得られる有機金属配位化合物のいずれかであ
る。本発明の方法による活性触媒錯体を製造するのに有
用なメタロセンは、モノ−、ビ−、及びトリ−シクロペ
ンタジエニル−又は置換シクロペンタジエニル金属化合
物、最も好ましくは、ビシクロペンタジエニル化合物で
ある。本発明において特に有用なメタロセンは、一般式 I.（Cp）mMRnXq （式中、Cpはシクロペンタジエニル環、Ｍは第4b族又は
第5b族遷移金属、より好ましくは第4b族遷移金属であ
り、Ｒは炭素原子１ないし20のヒドロカルビル基又はヒ
ドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲン、“m"は１ない
し３の整数、“n"は０ないし３の整数、“q"は０ないし
３の整数である）。
II.（C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g及び III.R″３（C5R′ｋ）2MQ′ 〔式中、（CsR′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニル、各Ｒ′は同じか又は異なり、水
素又は炭素原子１ないし20箇を含むアルキル−、アルケ
ニル−、アリール−、アルキルアリール−又はアリール
アルキル基などのヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカ
ルビル基、又は、２箇の炭素原子が結合してC4−C6環を
形成しているヒドロカルビル基であり、Ｒ″はC1−C4ア
ルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又は珪素、又は２
箇の（C5R′ｋ）環を橋かけするアルキルホスフィン又
はアミン基、Ｑは炭素原子１ないし20のアリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キルなどのヒドロカルビル基、炭素原子１ないし20のヒ
ドロカルボキシ基又はハロゲンで、同じであっても異な
ってもよく、Ｑ′は炭素原子１ないし約20箇のアルキリ
デン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、１又は2;gが０
の場合、ｓは０、ｓが１の場合ｋは４でｓが０の場合ｋ
は５である、Ｍは上に定めた通りである〕で表わされ
る。
ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニルなどである。アルキレン基
の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどである。
ハロゲン原子の例は、塩素、臭素、沃素であり、これら
のハロゲン原子の中、塩素が好ましい。アルキリデン基
の例は、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンであ
る。
メタロセンの中で、ハフノセン、ジルコノセン及びチ
タノセンが最も好ましい。本発明によって有用に用いら
れるメタロセンの例示的、非制限的例は、たとえばシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの
モノシクロペンタジエニルチタノセン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジフェニル；式Cp2Ti＝CH2・
Al（CH3）2Clであらわされるカルベン及びこの試薬の誘
導体たとえばCp2Ti＝CH2・Al（CH3）3,（Cp2TiCH2）2,C
p2TiCH2CH（CH3）CH2,Cp2Ti＝CHCH2CH2,Cp2Ti＝CH2・Al
R2Cl、（式中Cpはシクロペンタジエニル−又は置換シ
クロペンタジエニル基で、Ｒは炭素原子１ないし18の
アルキル、アリール、又はアルキルアリール基）；置換
ビス（Cp）Ti（IV）化合物、たとえばビス（インデニ
ル）Tiジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）Tiジフェニル又はジハライド及び、そ
の他のジハライド錯化合物；ジアルキル−、トリアルキ
ル−、テトラアルキル−及びペンタアルキル−シクロペ
ンタジエニルチタン化合物、たとえばビス（1,2−ジメ
チルシクロペンタジエニル）Tiジフェニル又はジクロリ
ド、ビス（1,2−ジエチルシクロペンタジエニル）Tiジ
フェニル又はジクロリドその他のジハライド錯化合物；
珪素−、ホスフィン−、アミン−又は炭素−橋かけシク
ロペンタジエン錯化合物、たとえばジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタニウムジフェニル又はジクロリ
ド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェ
ニル又はジクロリド及びその他のジハライド錯化合物な
どである。
本発明により、有効に用いられるジルコノセンの例示
的、非制限的例は、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、アルキル置換シクロペン
タジエン、たとえばビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、及び上記化合物のジハライド錯化合物；ジアルキル
−、トリアルキル−、テトラアルキル−、及びペンタア
ルキルシクロペンタジエン、たとえばビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル及び上記化合物のジハライド
錯化合物；珪素−、燐−及び炭素−橋かけシクロペンタ
ジエン錯化合物；たとえばジメチルシリルジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル又はジハライド、メチ
ルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チル又はジハライド、及びメチレンジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル又はジハライド、式Cp2Zr＝C
H2P（C6H5）2CH3によってあらわされるカルベン及びこ
れら化合物の誘導体、たとえばCp2ZrCH2CH（CH3）CH2で
ある。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリ
ドなどはその他のメタロセンの例である。
概して、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムを含むメタロセンの使用は、対応するチタノセン又
はモノシクロペンタジエニル金属化合物よりも高い活性
をもつ触媒錯体を提供する。したがって、ビス（置換シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム化合物はメタロセン
としての使用にはより好ましい。
これまでは、活性触媒錯体のアルモキサン成分は別箇
に製造され、その後そのまま触媒担持材料に付加され、
それはその後メタロセンで処理され、活性触媒錯体を形
成した。これまでアルモキサンを別箇に製造するために
用いられた一つの方法は、湿溶媒（moist solvent）の
形の水を、たとえばベンゼン又は芳香族炭化水素のよう
な適当な有機溶媒中のトリアルキルアルミニウム溶液と
接触させるという方法である。前述のようにこの方法は
火事及び爆発の危険を伴い、そのため爆発防止装置の使
用及び反応条件の綿密なコントロールが必要である。こ
れまでアルモキサンの別箇の製造に用いられたもう一つ
の方法では、アルキルアルミニウムをたとえば硫酸銅水
和物のような塩水和物と接触させる。その方法は、たと
えばトルエン中希アルキルアルミニウム溶液を硫酸銅五
水和物で処理することから成っていた。アルキルアルミ
ニウムをゆっくり、コントロール下で加水分解してアル
モキサンを生成するという方法では、火事と爆発の危険
はほとんどなくなるが、危険廃棄物が生成し、それを廃
棄しなければならず、アルモキサンを活性触媒錯体の製
造のために使用する前にアルモキサンをその廃棄物から
分離しなければならないという欠点がある。どちらの方
法によってもアルモキサン成分の独立的製造は時間がか
かり、コストも高くつく。したがって、独立的に製造さ
れたアルモキサンの使用は、メタロセン−アルモキサン
触媒の製造コストを著しく高くする。
本発明によると、触媒錯体のアルモキサン成分は、ト
リアルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウム
混合物を、接触担持体として用いられる物質、すなわち
未脱水シリカゲルと直接反応させることによってつくら
れる。触媒担持体として有用なシリカは、表面積の範囲
が約10ないし約700m2/g、好ましくは約100−500、所望
なのは、約200−400m2/gで、孔容積が約３ないし約0.5c
c/g、好ましくは２−1cc/gで、吸着水の量が約６ないし
約20重量パーセント、好ましくは約９ないし約15重量パ
ーセントであるものである。シリカの平均粒度（APS）
は約0.3μないし約100μ、気相触媒として用いる場合は
約30μないし約60μが好ましい（１μ＝10-6m）。高圧
重合に使用するための触媒では、シリカの粒度は約0.3
から約10μまでである。以後、上記の特性をもつシリカ
を未脱水シリカゲルと呼ぶ。
上に定義した未脱水シリカゲルを時間をかけて−大体
数分間で−撹拌下のトリアルキルアルミニウム溶液に加
える。その場合の量はトリアルキルアルミニウム：水の
モル比が約3:1ないし1:2、好ましくは約1.2:1ないし0.
8:1になるような量である。単独で用いる場合、アルモ
キサン生成のために使用するのに好ましいトリアルキル
アルミニウムはトリメチルアルミニウムである。単独で
用いる場合次に好ましいのはトリエチルアルミニウムで
ある。トリエチルアルミニウムは、湿溶媒又は塩水和物
と反応したとき、高活性のメタロセン−アルモキサン担
持触媒を製造するための助触媒として役立つアルモキサ
ン生成物を製造しないとはいえ、本発明の方法に従っ
て、それを用いてアルモキサン被覆シリカ粒子をつく
り、それにメタロセンを添加して高活性メタロセン−ア
ルモキサン担持触媒を形成する。そこで、TEALで製造し
た触媒は概して、アルモキサン助触媒がTMAのみからつ
くられた同様の組成の触媒と比べると低い触媒活性をも
つとはいえ、本発明の方法においては高活性担持触媒は
TEALのみから製造することができる。この触媒系の製造
に用いられる溶媒は、不活性炭化水素、特にその触媒系
に対して不活性である炭化水素である。そのような溶媒
は公知であり、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどであ
る。毒性のより低い脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
トリアルキルアルミニウムとして使用するのに適するの
はトリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチ
ルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−
デシルアルミニウムである。このようなトリアルキルア
ルミニウムは、これを用いてシリカゲル担持材料とは別
にアルモキサン助触媒を形成する場合には効果がないと
はいえ、本発明の方法に従って未脱水シリカゲルと反応
させると、シリカゲル粒子上のコーティングとして有効
なアルモキサン助触媒成分が形成される。ここでも、TM
Aから製造されたアルモキサンに比較して、これに代り
得るトリアルキルアルミニウム化合物は、単独で用いた
場合、TMAのみから製造されたものと同様な活性をもつ
触媒はつくらない。
未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に
添加すると、シリカゲルに含まれる水分がトリアルキル
アルミニウムとコントロール下で反応し、アルモキサン
を生成し、それはシリカゲル粒子の表面に沈着する。ト
リアルキルアルミニウムと、シリカゲル中の水分との反
応は比較的速く進行する−すなわち概して約５分間以内
に完了する−とはいえ、それは、遊離水との反応でおこ
るような爆発的速さではおこらない。反応は不活性ガス
でおおわれた従来の混合装置を用いて安全に行われる。
その後メタロセンをアルモキサンシリカゲル生成物の
撹拌懸濁液に、アルミニウム：遷移金属のモル比を約10
00:1ないし約1:1、好ましくは約300:1ないし約10:1、最
も好ましくは約150:1ないし約30:1にするのに十分な量
を加える。混合物を周囲温度又は高温で約30分ないし約
１時間撹拌してメタロセンを、吸着アルモキサンと完全
に反応させる。その後溶媒を除去し、残留固体を好まし
くは25℃又はそれ以上の温度で乾燥し、さらさらした粉
末にする。そのさらさらした粉末は、従来の気相−又は
液相重合法によるオレフィン重合に使用するための十分
に高い触媒活性をもったシリカゲル担持メタロセン−ア
ルモキサン触媒錯体から成る。
未脱水シリカゲルと、トリアルキルアルミニウムとの
間の添加順序は、メタロセン添加の結果生成する担持触
媒の活性に関して重要である。トリアルキルアルミニウ
ムを未脱水シリカゲルの撹拌溶液懸濁液に加える場合、
活性をほとんど又は全くもたない担持触媒組成物が生成
する。容認できる又は高い活性をもった担持触媒組成物
をつくるためには、混合の順序は、未脱水シリカゲルを
トリアルキルアルミニウム撹拌溶液に加えるというもの
でなければならないことがわかった。この混合順序は、
トリアルキルアルミニウムを、一過性局所的水不足の状
態に比較して、一過性局所的トリアルキルアルミニウム
過剰の状態で反応させると考えられる。未脱水シリカゲ
ルをトリアルキルアルミニウム撹拌溶液にゆっくり加え
るという混合条件下では、トリアルキルアルミニウムの
大量が約６−25（ｙ＝６−25）のオリゴマー化度でアル
モキサンに変る。このオリゴマー化度をもつアルモキサ
ンを製造すると、結果として有用な又は高い活性をもつ
メタロセン−アルモキサン触媒錯体最終品が生成する。
混合順序を逆にすると、すなわちトリアルキルアルミニ
ウムを未脱水シリカゲルの撹拌溶液懸濁液に加えると、
触媒活性の低い触媒ができ上る。
有用な活性をもつ担持触媒を得る場合の正しい混合順
序の重要性に加えて、未脱水シリカゲルの水分含量も最
終的触媒活性に影響を与えることが認められた。よっ
て、未脱水シリカゲルは約６ないし約20重量％の吸着水
分量をもつべきである。吸着水分量が約９ないし約15重
量％であるのが好ましい。
その他に、担持触媒錯体最終製品の活性度に影響を与
えるのはトリアルキルアルミニウム対未脱水シリカゲル
の吸着水分量のモル比である。使用するトリアルキルア
ルミニウムの量は、特定の吸着水含量の未脱水シリカゲ
ル量に対して、総トリアルキルアルミニウム：水のモル
比が約3:1ないし約1:2、好ましくは約1.5:1ないし約0.
8:1、より好ましくは約1.2:1ないし約0.8:1になるよう
に選択される。或る与えられたメタロセンの場合、最大
触媒活性は概して、トリアルキルアルミニウム：水のモ
ル比約1.2:1ないし約0.8:1の範囲で認められる。使用の
ために選択される特定のトリアルキルアルミニウムによ
って、工業的に容認される触媒活性は、トリアルキルア
ルミニウム：水のモル比が約3:1ないし約1:2の範囲のと
きにあらわれる。
アルミニウム：メタロセン成分中の遷移金属のモル比
も、製造コスト及び最終的担持触媒錯体の触媒活性レベ
ルに影響を与える。アルモキサン吸着シリカゲル固体に
加えられるメタロセンの量は、アルミニウム：遷移金属
のモル比が約1000:1ないし約1:1、好ましくは約300:1な
いし約10:1、最も好ましくは約150:1ないし約30:1にな
るように選ばれなければならない。経済的観点からは、
遷移金属に対するアルミニウムのモル比をより低くし
て、触媒製造コストを最小にすることが望ましい。本発
明の方法は、トリアルキルアルミニウム成分を最も効果
的な形のアルモキサンに最大限に変え、それによって、
高価なトリアルキルアルミニウムの最小量を用いて有用
な活性をもつ担持メタロセン−アルモキサン触媒を完全
に製造することができる方法である。
前述のように、アルモキサン助触媒成分の製造に用い
るトリアルキルアルミニウムの種類は、最終的触媒組成
物で得られる触媒活性の程度に影響を与える。これまで
は、トリメチルアルミニウムが、メチルアルモキサン
（MAO）を与えるから、好ましいトリアルキルアルミニ
ウムであった。メチルアルモキサンを助触媒とするメタ
ロセンは、たとえばエチルアルモキサンなどのより高級
のアルキルアルモキサンを助触媒とした場合に比べて実
質的に大きい触媒活性を示す。こうして、トリメチルア
ルミニウムはトリエチルアルミニウムの約10倍も高価で
あるとはいえ、TEALは、コストの面では望ましいが、触
媒組成物を活性化する力が弱いため、使用するにはすぐ
れたトリアルキルアルミニウムではない。
本発明は今や、より高価なTMAの代りにかなりの量のT
EALを用いてメチルアルモキサン−エチルアルモキサン
混合助触媒成分を製造し、それは、メタロセンと結合し
たとき、「同様なAl:遷移金属比及びメタロセン組成物
をもつが、メチルアルモキサンのみ助触媒としているも
の」に匹敵する程度の触媒活性をもつ最終的担持触媒を
製造するという方法を提供する。発明のこの実施態様に
おいて、未脱水シリカゲルを加えるトリアルキルアルミ
ニウム溶液はTMAとTEALとの混合溶液から成り、そのモ
ル比TMA:TEALは約0.3ないし約3.0で、最終担持触媒組成
物において所望のAl:遷移金属のモル比を得るのに必要
な総アルミニウム量を提供する量を用いる。
本発明の方法によると、アルモキサン助触媒がTMAの
みから製造されている触媒組成物は概して、助触媒アル
モキサンがTEALのみから製造されている同様の組成物の
触媒の約２倍の触媒活性（ｇポリマー/g遷移金属/hrと
して測定）を有する。本発明の方法に従うと、TMA:TEAL
のモル比1:1の混合物が、メチルアルモキサンのみの場
合と実質的に同じか又はより大きく、メタロセン成分に
よる触媒活性を促進する能力をもつシリカゲル担持メチ
ルアルモキサン−エチルアルモキサン助触媒成分をつく
り出すことがわかった。TMAとTEALとのモル比1:3の混合
物は、メタロセン成分による触媒活性を促進するメチル
アルモキサンの活性化能力の約85％を有する混合メチル
−エチルアルモキサンシリカゲルを担持助触媒成分をつ
くり出すことがわかった。
メタロセン及びトリアルキルアルミニウム助触媒前駆
体の種類及び相対的量を適当に選ぶことによって、本方
法により、特定用途のために所望の特定の活性触媒錯体
を得ることができる。たとえば、触媒系のアルモキサン
濃度をより高くすると、概してより高分子のポリマー生
成物が生成する。そこで高分子ポリマーの形成が所望の
場合は、メタロセンに関して、より低分子材料の製造が
所望の場合よりもより高濃度のトリアルキルアルミニウ
ムを用いる。大部分の用途では、アルキルアルミニウム
中のアルミニウム：メタロセン中の総金属の比は、約30
0:1ないし約20:1、好ましくは約200:1ないし約50:1の範
囲である。
メタロセンを、シリカゲル固体に吸着されたアルモキ
サンに加えた後、その触媒をさらさらした粉末になるま
で乾燥する。触媒の乾燥は、過又は、溶媒を約85℃以
下の温度で蒸発させることにより行われる。乾燥したさ
らさらした粉末はシリカゲル担持粒子の表面に吸着され
たメタロセン−アルモキサン錯体から成る。乾燥状態の
組成物は、当業者には公知の気相−又は液相法によるオ
レフィン重合に有用な触媒活性レベルを示す。
1985年４月29日出願の米国出願第728,111号に開示さ
れているように、ポリマー生成物の分子量は、シクロペ
ンタジエニル環上の置換基の賢明な選択及びメタロセン
のためのリガンドの使用によってコントロールされる。
その他のコモノマー含量もメタロセンの賢明な選択によ
ってコントロールされる。よって触媒成分の選択によっ
て、ポリマー生成物の分子量および密度に合わせること
ができる。さらに、特別な特性をもつポリマーを製造す
るために重合反応条件を広範囲の条件にわたって調節す
ることができる。
以下の実施例において、メルトインデックス（MI）及
びメルトインデックス比（MIR）はASTM試験法D1238に従
って測定した。
実施例１ 乾燥、ガス抜きしたヘプタン300mlを、磁気撹拌棒を
備えた１リットル容三つ口フラスコに入れた。TMA−ヘ
プタン溶液（1.62M）80mlと、TEAL−ヘプタン溶液（1.5
4M）180mlとの混液をそのフラスコへ入れて澄明溶液を
形成する。その後、水8.1％を含む“未脱水”シリカゲ
ル（Davison 948）100gをゆっくりとフラスコへ入れ
た。添加終了後、混合物を周囲温度で１時間撹拌した。
その後120mlヘプタン中でスラリー化した2.5gジ−（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドをフラスコに加え、混合物を周囲温度で30分間反応さ
せた。混合物を油浴中で55℃に熱し、その間窒素ガスを
フラスコへ流し込んで溶媒を除去した。フラスコ中の混
合物が固体に変ったとき加熱および窒素流入を止める。
その後混合物を真空下で乾かし、さらさらした粉末とす
る。
実施例２ 実施例１の方法を繰返した。但しTMA−ヘプタン溶液
（1.62M）10mlとTEAL−ヘプタン溶液（1.54M）120mlの
混合液をフラスコに入れた。
実施例３ 実施例１の方法を繰返した。但しTMA−ヘプタン溶液
（1.62M）30mlとTEAL−ヘプタン溶液（1.54M）100mlと
の混合液をフラスコに入れた。
実施例４ 実施例１の方法を繰返した。但しTMA−ヘプタン溶液
（1.62M）65mlとTEAL−ヘプタン溶液（1.54M）65mlとの
混合液をフラスコに入れた。
実施例５（比較） 実施例１の方法を繰返した。但しTMA−ヘプタン溶液
（1.62M）130mlをフラスコに入れ、乾燥温度は75℃とし
た。
実施例６（比較） 実施例１の方法を繰返した。但しTEA−ヘプタン溶液
（1.54M）130mlをフラスコに入れた。
触媒試験 実施例１−６の触媒粉末の活性を周囲温度で、エチレ
ン圧5psig（0.35kg/cm2）で、次の方法によって測定し
た。150mlバイアルを新たに洗滌し、６時間130℃に加熱
し、室温に冷やし、窒素を10分間フラッシさせた。バイ
アルに磁気撹拌棒をとりつけ、触媒組成物2.5gをバイア
ルに装入する。周囲温度でエチレンガスをバイアルに供
給し、5psig（0.35kg/cm2）のエチレン圧を１時間保っ
た。その後エチレンガスをバイアルから出させ、バイア
ル内に生成したポリエチレンを集め、秤量した。各触媒
組成物で得られたポリエチレン収量を第Ｉ表に記す。 第１表 触媒試験結果 触 媒 得られたポリエチレン量（ｇ） 実施例１ 2.5 ２ 1.3 ３ 2.6 ４ 3.6 ５ 3.3 ６ 1.5 本発明を好ましい実施態様に関して説明した。この説
明から、当業者は、上に説明され請求される本発明の範
囲及び精神から逸脱することのない変更が行われ得るこ
とが理解できる。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）未脱水シリカゲルを、トリメチルア
    ルミニウム（TMA）とトリエチルアルミニウム（TEAL）
    とを、TMA:TEALのモル比を0.3:1ないし3:1の割合で、総
    トリアルキルアルミニウム：水のモル比を3:1ないし1:2
    にするのに十分な量で含む撹拌溶液に加え、混合物を反
    応させる工程、 （ｂ）メタロセンを反応混合物に加える工程、 （ｃ）溶媒を除去する工程及び （ｄ）固体をさらさらの粉末になるまで乾燥する工程 を含むオレフィン重合用担持メタロセン−アルモキサン
    触媒を製造する方法。
  2. 【請求項２】未脱水シリカゲルが６ないし20重量パーセ
    ントの水分を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】アルミニウム対メタロセン中の遷移金属の
    モル比が1000:1ないし1:1、より好ましくは300:1ないし
    10:1、特に好ましくは150:1ないし30:1である請求項１
    又は請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】未脱水シリカゲルが６ないし20重量パーセ
    ントの水分を含有し、かつ／又は総トリアルキルアルミ
    ニウム対水のモル比が1.2:1ないし0.8:1である請求項１
    乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】未脱水シリカゲルが表面積200ないし400m2
    /g、孔の容積１ないし2cc/g及び／又は粒度30μないし6
    0μを有する請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】（ａ）未脱水シリカゲルを、トリメチルア
    ルミニウム（TMA）とトリエチルアルミニウム（TEAL）
    とをTMA:TEAのモル比を0.3:1ないし3:1の割合で総トリ
    アルキルアルミニウム：水のモル比を3:1ないし1:2にす
    るのに十分な量で含む撹拌溶液に加え、混合物を反応さ
    せる工程、 （ｂ）反応混合物に構造式： （CP）mMRnXq（式中、Cpはシクロペンタジエニル環、Ｍ
    は第4b族又は第5b族遷移金属、Ｒは炭素原子１ないし20
    箇のヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基、Ｘはハ
    ロゲン、ｍは１ないし３の整数、ｎは０ないし３の整
    数、ｑは０ないし３の整数である）、又は構造式（C
    5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-q又はＲ″ｓ（C
    5R′ｋ）2MQ′〔式中、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエ
    ニル又は置換シクロペンタジエニルで、各Ｒ′は同じか
    又は異なり、水素又は炭素原子１ないし20箇のヒドロカ
    ルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２箇の炭素
    原子が結合してC4−C6環を形成しているヒドロカルビル
    基で、Ｒ″はC1−C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニ
    ウム又はシリコーン、又はアルキルホスフィン−又はア
    ミン基橋かけの２つの（C5R′ｋ）環、Ｑは炭素原子１
    ないし20箇のヒドロカルビル基、炭素原子１ないし20箇
    のヒドロカルボキシ基、又はハロゲンで、同じであって
    も異なってもよく、Ｑ′は炭素原子１ないし約20箇をも
    つアルキリデン基、ｓは０又は１、ｇは０、１又は２で
    ｇが０の場合ｓは０、ｋはｓが１のとき４、ｋはｓが０
    のとき５、Ｍは上記の通りである〕で表わされるメタロ
    センを加え、 （ｃ）溶媒を除去する工程及び （ｄ）固体をさらさらの粉末になるまで乾燥する工程 を含むエチレン及びその他のα−オレフィンモノマー重
    合用担持メタロセン−アルモキサン触媒の製法。
  7. 【請求項７】メタロセンがジルコノセン又はチタノセン
    である請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】ジルコノセンが、ジクロペンタジエニルジ
    ルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジ
    エニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペン
    タジエニル）ジルコニウムジクロリド、アルキル置換シ
    クロペンタジエン、それらのジハライド錯化合物、ジア
    ルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアル
    キルシクロペンタジエン、及びそれらのジハライド錯化
    合物、及びシリコーン−、ホスフィン−、及び炭素橋か
    けシクロペンタジエン錯化合物から成る群から選択さ
    れ、チタノセンはモノシクロペンタジエニルチタノセ
    ン、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
    ル、構造式:Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）2Clによってあらわ
    されるカルベン及びそれらの誘導体（式中、Cpはシクロ
    ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であ
    る）、置換ビス（Cp）Ti（IV）化合物及びそれらのジハ
    ライド化合物、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラ
    アルキル−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニル
    チタン化合物及びそれらのジハライド錯化合物、シリコ
    ーン−、ホスフィン−、アミン−又は炭素橋かけシクロ
    ペンタジエン錯化合物及びそれらのジハライド錯化合物
    から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
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YU (1) YU207289A (ja)

Families Citing this family (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4904631A (en) * 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
TW218884B (ja) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) * 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
WO1995007939A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
DE4336659A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-04 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
CA2180180C (en) * 1994-01-11 2006-03-14 Jeffrey Harold Butler Alumoxanes and catalysts comprising alumoxanes
US5629253A (en) * 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
KR100378973B1 (ko) * 1994-06-24 2003-08-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템, 이의 제조방법 및 용도
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
WO1997006187A1 (en) 1995-08-10 1997-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene stabilized alumoxane
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5756416A (en) * 1995-11-28 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition having improved comonomer reactivity
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
WO1997048735A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
EP0912244A4 (en) * 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp COMIMONED BIMETALLIC CATALYST FOR BLOW MOLDING AND FILMS
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5705579A (en) * 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US5847177A (en) * 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
ES2210479T3 (es) * 1996-10-30 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para polimerizar y copolimerizar alfa-olefinas.
US6635778B1 (en) 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ES2154017T3 (es) 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
PT953581E (pt) 1998-04-27 2004-07-30 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7220804B1 (en) 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
EP1461364A4 (en) * 2001-11-30 2010-11-17 Exxonmobil Chem Patents Inc ETHYLENE / ALPHA OLEFIN COPOLYMER MADE WITH THE COMBINATION OF NON-SIGLE SITE AND SINGLE SITE CATALYST, THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE
US6992131B2 (en) * 2002-03-22 2006-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
EP1352913B1 (en) * 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
RU2339650C2 (ru) * 2003-03-21 2008-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7385015B2 (en) * 2004-10-12 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
KR20090009948A (ko) 2006-05-05 2009-01-23 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 카르바졸릴 치환 이미다졸 리간드의 하프늄 착물
CN101821004A (zh) 2007-08-29 2010-09-01 雅宝公司 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、用于制备其的方法以及其在催化剂和烯烃聚合中的用途
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR101271055B1 (ko) 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2376540B1 (en) 2009-01-08 2013-04-03 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
JP2010189385A (ja) * 2009-01-26 2010-09-02 Koei Chem Co Ltd シクロペンタジエン類の製造方法
WO2010144130A1 (en) 2009-06-11 2010-12-16 W.R. Grace & Co. -Conn. Process of making aluminoxane and catalysts comprising thus prepared aluminoxane
RU2011152483A (ru) 2009-07-23 2013-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Реакционная система для полимеризации
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
JP5727523B2 (ja) 2010-02-22 2015-06-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法
MY157091A (en) 2010-04-13 2016-04-29 Univation Tech Llc Polymer blends and films made therefrom
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
RU2564301C2 (ru) 2010-07-16 2015-09-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы измерения накопления частиц на поверхностях реактора
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CN103328518B (zh) 2010-11-29 2016-07-06 英力士销售（英国）有限公司 聚合控制方法
US9181361B2 (en) 2010-12-17 2015-11-10 Univation Technologies, Llc Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
EP2655432B1 (en) 2010-12-22 2017-08-02 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
SG11201400866RA (en) 2011-10-17 2014-10-30 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
ES2729280T3 (es) 2011-11-08 2019-10-31 Univation Tech Llc Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos
JP6181672B2 (ja) 2012-03-05 2017-08-16 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒組成物の製造方法及びそれから製造される重合体生成物
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
WO2014105464A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
EP3115428B1 (en) 2012-12-28 2019-08-28 Dow Global Technologies LLC A coating composition and articles made therefrom
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
WO2014149361A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
CN105308007B (zh) 2013-06-05 2017-07-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
BR112017003314A2 (pt) 2014-08-19 2018-01-23 Univation Tech Llc suportes de catalisador fluorados e sistemas de catalisador
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2958435C (en) 2014-08-19 2023-06-13 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
CN107206655B (zh) 2015-01-21 2019-09-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于控制聚合物链断裂的方法
SG11201708617YA (en) 2015-05-08 2017-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018147931A1 (en) 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018191000A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
JP6868714B2 (ja) 2017-05-10 2021-05-12 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系およびその使用のためのプロセス
SG11202001743RA (en) 2017-10-31 2020-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
WO2022108974A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved in-situ mao derived silica supported single-site metallocene catalysts
WO2022126068A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
PT92126A (pt) 1990-04-30
KR900006368A (ko) 1990-05-08
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HU895470D0 (en) 1990-01-28
EP0367503B1 (en) 1992-07-08
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FI895096A7 (fi) 1990-04-28
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DE68902039T2 (de) 1993-02-11
ES2052021T3 (es) 1994-07-01
CA2001249A1 (en) 1990-04-27
DE68902039D1 (de) 1992-08-13
CA2001249C (en) 1999-07-13
HUT53384A (en) 1990-10-28
AU4373489A (en) 1990-05-03
EP0367503A1 (en) 1990-05-09
AU621674B2 (en) 1992-03-19
NO894280D0 (no) 1989-10-26
IL92093A0 (en) 1990-07-12
DK535889A (da) 1990-04-28
BR8905479A (pt) 1990-05-29
US4937217A (en) 1990-06-26
NO894280L (no) 1990-04-30
ATE78043T1 (de) 1992-07-15

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