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JP2552875B2 - 安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法 - Google Patents

安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法

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JP2552875B2
JP2552875B2 JP62202594A JP20259487A JP2552875B2 JP 2552875 B2 JP2552875 B2 JP 2552875B2 JP 62202594 A JP62202594 A JP 62202594A JP 20259487 A JP20259487 A JP 20259487A JP 2552875 B2 JP2552875 B2 JP 2552875B2
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zirconocene
catalyst
aluminoxane
cyclopentadienyl
stabilizing
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リン・ヘンリー・スロー
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒として使用する以前の保存中の老化に
対して安定化されたジルコノセン／アルミノキサン触媒
組成物に係る。本発明は、このような安定化組成物の製
造方法にも係る。
ジルコノセン／アルミノキサン触媒はオレフィンから
ポリマーを製造するために使用されることが知られてい
る。ヨーロッパ特許第128,045号明細書は、ポリエチレ
ンを製造するためにアルミノキサンと共にチタノセン、
ジルコノセン、ハフノセン及びバナドセンを使用するこ
とを記載している。1986年８月15日付けで出願された米
国特許出願第896,700号は、α−オレフィンの二量体を
製造するためにアルミノキサンと共に所定のジルコノセ
ン及びハフノセンを使用することを開示している。米国
特許第4,404,344号明細書は、ポリマーを製造するため
にアルミノキサンと共にジルコノセンを使用することを
述べている。これらのジルコノセン／アルミノキサン触
媒に伴うひとつの問題は、製造後比較的短期間に使用し
ないと触媒としての性能が落ちるということにある。
本発明の目的は、使用前の保存中の老化に対してこれ
らの触媒を安定化させることにある。
従って本発明は、触媒として使用する以前の保存中の
老化に対して安定化されたジルコノセン／アルミノキサ
ン触媒組成物を提供するものであって、該組成物は、
ａ）一般式（シクロペンタジエニル）nZrYn（式中、ｎ
は１〜４の整数、各Ｙは夫々水素もしくはハロゲン原
子、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、又は
６〜20個の炭素原子を有するアリール基である）で表さ
れるジルコノセンと、ｂ）アルミノキサンと、ｃ）一般
式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR3は夫々１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基である）で表され、ジ
ルコノセン１モル当たり少なくとも１モルの安定用オレ
フィンとから成る。
本発明は更に、該安定化触媒組成物の製造方法も提供
し、該方法は、この製造中又は製造後に、ａ）一般式
（シクロペンタジエニル）nZrYn（式中、ｎは１〜４の
整数、各Ｙは夫々水素もしくはハロゲン原子、又は１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜20個の炭
素原子を有するアリール基である）で表されるジルコノ
センと、ｂ）アルミノキサンとから成る触媒組成物に、
一般式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR3は夫々１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基である）で表され
る安定化オレフィンをジルコノセン１モル当たり少なく
とも１モル加えることから成る。
本発明の方法により安定化すべきジルコノセン／アル
ミノキサン触媒は、適当なジルコノセンをアルミノキサ
ンと反応させることにより製造される。
アルミノキサン（アルモキサンとも呼称される）は当
技術分野で周知であり、環式化合物の場合一般式（Ｒ−
Al−Ｏ）ｎ、線状化合物の場合一般式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）
nAlR2で表され得る高分子アルミニウム化合物である。
なお前記式中、Ｒは好ましくは例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル及びペンチルのような１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜約20の整数で
ある。好適例はメチル及びエチル基であり、特にメチル
基が好ましい。一般にトリアルキルアルミニウム化合物
と水からアルミノキサンを製造すると、線状化合物と環
式化合物の混合物が得られる。
アルミノキサンは種々の方法で製造され得る。アルミ
ノキサンは水を適当な有機溶媒中のトリアルキルアルミ
ニウムの溶液と接触させることにより製造される。適当
なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ペンチル
アルミニウムである。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム化合物を、湿性溶媒中に存在する水で、あるいは1986
年８月15日付けで出願された米国特許出願第896,689号
に開示されているように超音波処理により溶媒に分散さ
せた水、あるいは1986年８月15日付けで出願された米国
特許出願第896,701号に開示されているように高速攪拌
により溶媒に分散させた水により処理するか、又は米国
特許第4,544,762号明細書に記載されているように水化
硫酸銅又は硫酸アルミニウムのような水化塩と接触させ
る。
トリアルキルアルミニウムを溶解又は水を分散あるい
は含有させるために使用できる不活性溶媒は周知であ
り、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソクタン及び精製ケロシンのような飽和脂肪
族化合物；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン及びジメ
チルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族；ブテン、ヘ
キセン及びオクテンのようなアルケン；シクロヘキセン
のようなシクロアルケン；ベンゼン、トルエン及びキシ
レンのような芳香族溶媒である。溶媒の選択における主
要な要件は、反応温度で液体であること、トリアルキル
アルミニウム化合物又は水と反応しないこと、又はアル
ミノキサンを重合触媒に使用するその後の反応を妨げな
いことである。溶媒は酸素を含んではならない。ヒドロ
キシル基、エーテル基、カルボキシル基、ケト基等はア
ルミノキサンの製造に悪影響を与える。溶媒の全部又は
一部を、上記一般式で表される安定用オレフィンとし得
る。
上記一般式（シクロペンタジエニル）nZrYn中、ｎは
好ましくは２であり、Ｙは好ましくは水素もしくは塩素
原子又はメチル基である。ｎが２〜４のとき、Ｙは同一
でもよく異なってもよい。好適なジルコノセンは、二塩
化ビス（シクロヘンダジエニル）ジルコニウム、塩化水
素ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（bis（c
yclopentadienyl）zirconium hydrogen chloride）及び
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルで
ある。シクロペンタジエニルの定義には、シクロペンタ
ジエニルの低級アルキル（C1−C5）置換体、好ましくは
メチル置換シクロペンタジエニルが含まれる。
アルミノキサン中のアルミニウムのジルコノセン中の
ジルコニウム金属との比は、約1:1〜約108:1の範囲であ
り得る。
一般に触媒は、有機溶媒、好ましくはアルミノキサン
を製造するために使用される溶媒に溶解されたアルミノ
キサンを、好適にはアルミノキサンの調製用として前述
した溶媒とし得る乾燥不活性有機溶媒中のジルコノセン
の十分に攪拌した懸濁液に加えることにより調製され
る。好ましくは、溶媒は同一である。アルミノキサンを
加えられた攪拌溶液が均一になると、触媒が形成された
ことになる。
通常、本発明の触媒組成物中には、ジルコノセン１モ
ル当たり20モル以下の安定用オレフィンが存在してい
る。安定用オレフィンは劣化を阻止するように製造中か
又は製造直後に加えられるべきである。典型的には、安
定用オレフィンは調製後１時間以内に加えられる。ま
た、アルミノキサンの調製において安定化オレフィンの
全体又は一部を使用するか、あるいは触媒調製中にジル
コノセンを懸濁させるのに使用し、最終触媒中にジルコ
ノセン１モル当たり少なくとも１モルの安定用オレフィ
ンが存在するようにしてもよい。
安定用オレフィンの例は、３−メチル−３−エチル−
１−ペンテン、3,3−ジメチル−１−ペンテン、及び好
ましくは3,3−ジメチル−１−ブテンである。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例１〜３及び比較実験Ａ及びＢ 窒素を充填した乾燥ボックス内で、トルエン中にスラ
リー化された2mmolの硫酸銅五水和物に8mmolのトリメチ
ルアルミニウムをトルエン中の25重量％溶液として加え
ることにより、メチルアルモキサンを調製した。ガス発
生の停止によりトリメチルアルミニウムと硫酸銅中の水
との反応の完了が確認された後、得られたメチルアルミ
ノキサンの溶液を、1mmolの二塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム及び下記第１表の第１列に列挙
した2mmolの溶媒／オレフィンを収容する窒素で掃去し
た攪拌下のフラスコに移した。こうして形成された触媒
を数日間窒素雰囲気下に周囲温度で保存し、その後320m
molの１−オクテンを加え、系を攪拌し40℃まで加熱し
て１−オクテンの二量化を実施した。0.5及び２時間の
反応時間後に１−オクテンの変換率を測定し、結果を以
下の第１表に示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の触媒の各成分のフローチャート図であ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−19309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−142691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275109（ＪＰ，Ａ) 米国特許3404096（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン重合用ジルコノセン／アルミノ
    キサン触媒組成物であって、ａ）一般式（シクロペンタ
    ジエニル）nZrYn（式中、ｎは１〜４の整数、各Ｙは夫
    々水素、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有するア
    ルキル基、又は６〜20個の炭素原子を有するアリール基
    である）で表されるジルコノセンと、ｂ）アルミノキサ
    ンと、ｃ）一般式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR
    3は夫々１〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
    る）で表され、ジルコノセン１モル当たり少なくとも１
    モルの安定用オレフィンとから成り、触媒として使用す
    る前の保存中の老化に対して安定化されていることを特
    徴とする組成物。
  2. 【請求項２】ｎが２であり、Ｙが水素、塩素原子又はメ
    チル基である特許請求の範囲第１項に記載の安定化組成
    物。
  3. 【請求項３】ジルコノセンが二塩化ビス（シクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウム、塩化水素ビス（シクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウム又はビス（シクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジメチルである特許請求の範囲第１項
    又は第２項に記載の安定化組成物。
  4. 【請求項４】安定用オレフィンが3,3−ジメチル−１−
    ブテンである特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
    かに記載の安定化組成物。
JP62202594A 1986-08-15 1987-08-13 安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法 Expired - Lifetime JP2552875B2 (ja)

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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
EP0268214B1 (en) * 1986-11-13 1991-08-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing propylene oligomers
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4857492A (en) * 1988-03-28 1989-08-15 Exxon Research And Engineering Company Transition metal organosols stabilized by organometallic polymers
DE3825814A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-olefinpolymeren
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5416179A (en) * 1994-03-16 1995-05-16 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and olefin polymerization
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5543484A (en) * 1994-11-18 1996-08-06 The Penn State Research Foundation α-olefin/para-alkylstyrene copolymers
JP3472941B2 (ja) * 1995-03-08 2003-12-02 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
IT1273615B (it) * 1995-05-05 1997-07-08 Enichem Spa Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co)polimerizzazione dell'etilene
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
WO1997006187A1 (en) * 1995-08-10 1997-02-20 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene stabilized alumoxane
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
JP2000506212A (ja) * 1996-03-04 2000-05-23 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 安定なメタロセン触媒系
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
EP0912244A4 (en) * 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp COMIMONED BIMETALLIC CATALYST FOR BLOW MOLDING AND FILMS
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6153551A (en) * 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
TW444043B (en) 1999-05-11 2001-07-01 Ind Tech Res Inst Resin compositions for electric circuit boards
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
EP1461364A4 (en) * 2001-11-30 2010-11-17 Exxonmobil Chem Patents Inc ETHYLENE / ALPHA OLEFIN COPOLYMER MADE WITH THE COMBINATION OF NON-SIGLE SITE AND SINGLE SITE CATALYST, THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404096A (en) 1965-06-02 1968-10-01 Hercules Inc Process for improving trivalent titanium catalysts

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404096A (en) 1965-06-02 1968-10-01 Hercules Inc Process for improving trivalent titanium catalysts

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