TW510906B - Process for the polymerisation of ethylene or copolymerisation of ethylene and alpha-olefin and method for preparing complexes - Google Patents

Description

510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（l ) 本發明係關於某新穎性不連續金屬錯合物，其製法及 其當做適用於聚合烯烴之觸媒組成物的用途。尤其，本發 明係關於包括一不連續錯合物及活性劑的觸媒組成物。 用過渡金屬來聚合1-烯烴(例如乙烯）的用途在先前技 術裡係為已知。使用藉由以有機金屬化合物（例如三乙基 紹）活化鹵化鈦製得的Ziegler-Nattta觸媒對於許多製造聚 烯烴的商業方法而言是基本的。近二十或三十年來，進_ 步的技術已經發展出具有如此高活性以致於含有非常低剩 餘物濃度之稀烴聚合物及共聚物可以直接以商業方法製得 的。存留在製得聚合物裡的剩餘觸媒數量是如此的小，以 致於對大部分商業用途而§不必要將分離及去除。如此的 方法可以藉由在氣相中聚合單體，或在烴類稀釋液的溶液 或懸浮液中操作。單體可以在氣相中（“氣相法，，），例如藉 由在聚合條件下使用包括氣態單體的流體化氣體物流使包 括目標聚烯烴粉末及所要觸媒顆粒的床流體化來進行聚合 。在所謂的“溶液方法”中，（共）聚合反應係在使所得聚烯 烴形成烴類稀釋溶液的溫度及壓力條件下將單體導入烴類 稀釋液中觸媒溶液或懸浮液來進行。在“泥漿方法”中，選 擇溫度，壓力及稀釋液，使得所得的聚烯烴形成烴類稀釋 懸浮液。這些方法通常以相當低的壓力（例如10_50巴）及 低溫（例如50-150°C)操作。 商業製造各種不同種類及等級的商用聚乙烯。使用以 過渡金屬為底質的觸媒進行乙烯的高聚合反應，製得所謂 的“高密度”等級的聚乙烯。這些聚合物具有相當高的硬度 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（2】〇 X 297公爱） 4 ---------------------1------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 06 09 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -----~—----------- 發明說明（2 ) 並可用來製造需要固有剛性的物件。商業上使用乙烯與高 碳數1-烯烴(例如丁烯，己烯或辛烯）的共聚合反應，得到 各種各樣密度不同且其其它重要物理性質不同的共聚物。 使用以過渡金屬為底質的觸媒進行乙烯與高碳數卜烯烴共 聚合而得的特別重要共聚物係為具有密度0.91-0.93的共聚 物。這些通常在此項技藝裡稱為“線性低密度聚乙稀”的共 聚物在許多方面都類似由乙稀進行高壓自由基催化聚合反 應製得之所謂的“低密度”聚乙烯。如此的聚合物及共聚物 係廣泛地用於製造可揉吹製薄膜。 乙烯及高碳數1-烯烴之共聚物微結構的重要特徵係為 已聚合的共單體單元沿著已聚合之乙稀單元的“主幹”鏈分 佈。傳統的Ziegler-Natta觸媒一直以來常常產生其中已聚 合共單體單元沿著鏈叢生一起的共聚物。為了從如此的共 聚物得到特別想要的薄膜性質，每個共聚物分子裡的共單 體單元最好不叢生一起，而是沿著線性聚乙烯鏈的長度各 別佈置。近幾年來，使用以過渡金屬為底質之不連續金屬 錯合物，已提供觸媒可能的高活性且能使共單體單元的分 佈情形改善。如此的錯合物已知為金屬茂且可以以雙環戍 一稀基過渡金屬錯合物為例子。 這些以不連續金屬錯合物為底質之烯烴聚合反應觸媒 的用途現今已廣為眾所知。如此錯合物的例子可以在EP 129368，EP 206794及EP 260130裡找到。金屬茂錯合物傳 統地包括雙（環戊二烯基）锆錯合物，例如氣化雙（環戊二 烯基)锆或二氣化雙（四甲基環戊二烯基)锆。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i n n ϋ n n n ·ϋ n I ·1 I · 1· 1_· n mmf amamm ί ϋ 一：ammm— n tmf n ϋ Mmn I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明6 ) 在如此的觸媒系統裡，不連續金屬錯合物係在適當活 性劑存在下使用。大部分適合與如此金屬茂錯合物一起使 用的活性劑係為鹵氧烷，最適合的是甲基鋁氧烷或MAO 。其它適當的活性劑係為過氟化的硼化合物。 更近些年來，具有受抑制之幾何構造的過渡金屬錯合 物一直當做烯烴聚合反應觸媒的組份。如此的錯合物敘述 於EP 420436及EP 415815。如此的錯合物也在上述例如鋁 氧烧等活性劑的存在下使用。 然而，有利的是改良以不連續錯合物為基質之烯烴聚 合反應觸媒的功效。也有利的是使用較簡單且較不花費之 具不連續錯合物的活性劑，或使用較低的活性劑濃度。 EP 519746敘述烯烴聚合反應所用的觸媒系統，包括 具烷基黃酸酯配位基的雙(環戊二烯基)過渡金属錯合物及 有機鋁含氧化合物。如此的系統需要使用鋁氧烷當做活性 劑。 EP 591756敘述一種聚合反應觸媒系統，其包括金屬 茂錯合物與離子化合物的多陽離子錯合物。多陽離子錯合 物可以例如是二三氟甲基磺酸雙（環戊二烯基）锆 (bis(cyclopentadienyl)zirconium ditriflate) 〇 EP 598134敘述具螯合物形成配位基的鈇錯合物，例 如乙醯基醋酮酸酯基，其可以當做聚合烯烴與能和鈦錯合 物形成離子錯合物之化合物所用的觸媒。該參考案也明言 含螯合物形成配位基的鈦隻環戊二烯化合物，例如乙醯基 醋_酸酯基，其可以與能和金屬茂形成離子錯合物之化合 I -------1 ----1----^ —Awl <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明) 物一起當做觸媒。所得的觸媒系統在有基鋁化合物的存在 下使用。 ΕΡ 472741敘述烯烴聚合反應觸媒，其包括具配價配 位基(例如二酮）及鋁氧烷。在此所述的錯合物不包含環戊 二烯配位基而且金屬的價數典型地滿足二氣化物配位基。 許多製備含類似二酮配位基之錯合物的方法已記載於 該項先前技術中。

Angew· Chem Int· Ed. Engl· (1996)，35(1)，80-2敘述使 用預先形成之錘隻環戊二烯-甜菜鹼陽離子製備乙醯基醋 酮酸酯基锆隻環戊二烯硼酸酯的方法。 有機金屬（1994)，13(10)，3897-902敘述製備（乙醯基醋 酮酸酯基)η-l-(咄唑-N)鍅隻環戊二烯四苯基硼酸酯。

Bull. Soc. Chirn. Fr. (1984), (3-4, Pt 1), 113-14 ； Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem. Org. Chem. (1984), 39B(5), 604-6 ； Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. (1983), 13(8), 1059-65； Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. (1983), 13(3), 357-66和Monatsh· Chem· (1983)，114(4)，399-405敘述製備 金屬茂乙烯基醋酮酸酯基黃酸酯及胺基曱酸酯的方法。

Izv. Akad. Nauk. SSSr, Ser. Khim. (1978), (11), 2645-7 敘述製備Cp2Zr(PhCOCHCOPh)(Cl)的方法。 傾發現以包括某些含雜原子之質合配位基的不連續金 屬錯合物為底質適用於聚合烯烴的觸媒系統。此外，這些 觸媒系統的特別優點為其可以在缺乏傳統鋁氧烷活性劑下 使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --------訂· — ϋ ft— ϋ ·ϋ n ϋ ft 線-#- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印一^ A7 B7 五、發明說明（5 ) 因此’本發明提供一種適用於聚合烯烴的觸媒組成物 ，該組成物包括： (A)中性不連續的金屬錯合物，其通式為： (L)pMYnXmZq 其中L表示在烯烴聚合條件下保持與]v[鍵結的配位基 ， Μ是IIIA族元素或ihb、ivb、VB、VIB或VIII過渡金 属（CAS版本的週期表，Cotton & Wilkinson第五版）， Y是包括至少一個選自〇、S、N和P之中並直接與Μ 鍵結的的原子之螯合配位基， X是相同於Υ或選自下列群中：氫化物、羥基、經取 代的羥基、齒化物、過氣酸鹽、經取代的磺酸鹽、磺酸三 氟甲基酯、磺酸甲基酯、氟磺酸酯、磺酸芳酯、雙（三氟 甲基磺基）甲基、雙（三氟甲基磺基)苄基、雙（三氟甲基磺 基）醢胺、烧氧化物，芳氧化物、四垸基硼酸酯、四芳基 確酸酯、四笨基碼酸酯、經取代的四笨基硼酸酯、四（五 氟笨基)硼酸酯，四[雙(3，5-二三氟甲基）笨基]硼酸酯，四 氟硼酸酯、六氟磷酸酯或五氟碲酸酯的基， Ζ是中性路易斯鹼， η > 或=1 ρ〉或=1 m >或=，〇以及 q > 或=0， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） --------------------—-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印創衣 510906 A7 B7 五、發明說明（6 ) 但有條件是n、m、p和q是滿足金屬價數的整數 或零； 和 (B)—或多種路易斯酸。 用來說明但未造成限制之本發明觸媒組成物所用的適 當不連續金屬錯合物例子為在上述通式中具有下列Y基的 金屬錯合物： 醋酮酸乙醯酯 β-二酮酸酯， β-酮酯， β-酮醛， 二硫代乙醯基醋酮酸酯， HC(S02CF3)2_， 羧酸酯， 胺基甲酸酯， 硫代羧酸酯， 硫代魏酸醋’ 硫代胺基甲酸酯， 二硫代胺基甲酸酯， 黃酸酉旨， 硫代黃酸酯， 次碟酸S旨， 疏代次磷酸酯， 二硫代次磷酸酯， 二烷基二硫代磷酸酯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） --I1IIIIIII1 · — I I I I I I ^ ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 510906 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 脒酸醋（amidinate)， 雙口米嗤酸 6旨（bisimidazolate)， 填酸酯， 硫二亞胺酸酯， 醯胺酸酯， 箪酚酮酸酯， 草酸鹽， 草酸酯， 硝酸鹽， 亞硝酸鹽， 碳酸鹽， 方酸 i旨（squarate)， 克酮酸酯， 亞石黃酸1旨， 硫酸酯， 亞硫酸酯， 敗績酸醋， 經肪酸酯， 硫代羥肪酸酯， 二硫代羥肪酸酯。 較佳的錯合物係為其中Y基包括至少一直接與金屬鍵 結之Ο原子的錯合物。 特別適當的錯合物係為其中Y基為β·二酮酸酯或β -酮 酯，例如乙醯基醋酮酯或經取代的乙醯基醋酮酯，像是氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） -----------! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 ____ 五、發明說明（8 ) 化的衍生物。 特別適當的錯合物係為其中p是1或2而]^1是IVB族 金屬，如錯或鈦。 特別適當的錯合物係為其中X是羥基，鹵化物或三 敦甲基確酸鹽(triflate)。 適合本發明所用的不連續金屬錯合物包括含有雙環戊 二烯基配位基的金屬茂錯合物，例如EP 129368或EP 206794所揭示者。 特別地適當的金屬茂錯合物係為具有下列通式的錯合 物： (L)pMYnXmZq 其中L表示未經取代的或經取代的環戊二烯基配位基 Μ是，VB，VIB或VIII族過渡金屬（CAS版的週期 表，Cootton & Wilkinson 第 5版）， Y是包括至少一個選自0、S、N和P直接與Μ鍵結的 螯合配位基， X是相同於Υ或選自下列群中：氫化物、羥基、經取 代的羥基、鹵化物、過氣酸鹽、經取代的磺酸鹽、磺酸三 氟甲基酯、磺酸甲基酯、氟磺酸酯、磺酸芳酯、雙（三氣 甲基磺基）甲基、雙（三氟甲基磺基)苄基、雙（三氟甲基續 基）醯胺、烷氧化物、芳氧化物、四烷基硼酸酯、四芳基 磺酸酯、四苯基硼酸酯、經取代的四笨基硼酸酯、四（五 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公t ) 11 11ΙΙΙ1Ι — 霜 111 i I ! I I I β 111 盾 — II {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906

五、發明說明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氟苯基、四[雙(3,5•二三氟甲基)笨基]酸醋、四 氟硼酸酯'六氟磷酸酯或五氟碲酸酯的基， Z疋中性路易斯驗， η〉或=1 ρ > 或=1 m >或=〇和 q > 或=0， 但有條件是η、m、p和q是滿足金屬價數的整數或零。 雙環戊一烯基配位基可以是被院基、芳基、稀基、芳 烷基或烷芳基取帶代或兩個取代基可以結合一起以形成結 合的環，像是茚基。較佳的環戊二烯基係係被甲基取代❶ 當P是2，即當二個雙環戊二烯基存在時，其可以經由 橋基，例如猎由化學式(R^Z)p的基結合一起，其中Z是碎 ，鍺或碳，p是1-8而R是氫或選自烴基或其組合。 較佳的錯合物係為其中Μ是锆，鈦或铪，p是2而η是1 或2。 也適合本發明使用的錯合物係為具有受抑制之幾何構 造的錯合物，例如ΕΡ 416815或ΕΡ 420436所揭示者。 舉例來說，具有下列通式的錯合物可以適用： 1L .......... ρ / /

Cp·- Μ /\ (n (x)m 其中

Cp*是單一 η5_環戊二烯基或η5-經取代的環戊二烯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 ----------—MW------- 丨訂-----—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 其視需要地經由Z-P與Μ共價鍵結而且符合下列化學式 R *

其中每個R是氫或選自齒素，烧基，芳香基，函烧基 ，烧氧基，芳氧基，甲矽烷基及其高達2〇個非氮原子的組 合，或二個或二個以上R基一起形成一結合的環系統。 Μ是以η5鍵賴態與環紅縣或娜値戊二稀基 鍵結的锆’鈦或銓而且價數為+3或+4。 ζ是包括氧’硼等二價分子部分金屬或一群週期表iva 族的7L素（CAS版的週期表，c〇tt〇n&Wilkins〇i^5版” P疋與金屬共價鍵結的連接基，包括氮，磷，氧或硫 ，或視需要地Z和P—起形成一結合的環系統，和 X , Y，η和m如上所定義，滿足％的價數。 較佳的錯合物係為其中金屬M為鈦，p為氮而z為矽的 錯合物。 可以提供本發明L配位基的其他適當錯合物係為£1> 672676和EP 757996描述的錯合物。如此的錯合物包括環 辛四烯基（或COT)配位基，因此當匕是環辛四烯基的時候 表示上述的化學式。 適合本發明使㈣適當路㈣_子是例如三甲基銘 等院基铭化合物’三異τ基銘’例如參(五氟苯基)銘等芳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格石公釐 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 510906 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（11 ) 基鋁化合物，例如三氫化鋁等鋁氫化物，例如氫化二異丁 基鋁，單（五氟笨基)二-異丁基鋁等經混合的氫化物/芳基/ 烷基鋁化合物。也適合的是例如氣化二曱基鋁等烷基鋁鹵 化物，或例如二氣化甲基鋁或二氣化乙基鋁等烷基鋁二鹵 化物 也適合當做路易斯酸使用的是烷基或芳基硼，鹵化硼 及氫化物，例如硼環十二烷等巨環硼化合物，烷基鎂或鹵 化鎂也適合。特別適合的是參(五氟苯基)硼和三異丁基硼 〇 * #例如(2, 7-二甲基-i，8-二伸笨二氧基)雙(二_異_丁基鋁） 等方氧基鋁化合物，和例如兒茶酚甲硼烷等芳氧基硼化合 物也是適合的。 σ 一或多種路易斯酸對本發明不連續金屬錯合物的比例 是〇·2 : 1〇,〇〇〇，較佳為0.2 : 5000。 本發明的觸媒組成物可以適當地負載。舉例來說，不 連續金屬縣物可㈣在像是氧切，氧她或氣化鎮等 觸媒載體上。可以藉由傳統技術來料經負載的觸媒。 本發明的觸媒組成物也可以包括其它觸媒組份，例如 Ζ!咖觸媒或其它金屬錯合物。舉例來說，可以使用包括 树明經負載金屬錯合物及活性劑還有Zie伽觸媒（例如 :種包減’似_素）的複位觸媒組成物。如此的複位 觸媒可以藉由傳統路徑製備。 本發^錯合物必料切W傳統活性飢例如组 氧坑，尤其是甲基IS氧幻的存在下使用。 本紙張尺度1$財關家鮮（CNS)A4規格⑵〇] 297公釐） --丨丨丨丨丨丨丨丨丨I ·丨丨丨--丨-- I丨丨_- - - - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 510906

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 本發明的錯合物也可以在離子化離子化合物的存在下 使用，離子化離子化合物例如是三笨甲基四（五氟笨基)硼 酸鹽，二甲基鋁四（五氟苯基）硼酸鹽，鋰四（五氟笨基）硼 酸鹽’三笨甲基四苯基硼酸鹽，四氟氟酸和相似物。 本發明也提供一種製造聚烯烴，尤其乙烯之高聚物及 乙烯與較少量至少一種C3_C10，較佳為烴之共 聚物的方法。該方法包括在足以使聚合反應開始的溫度和 壓力下使單體或多種單體視需要在氫的存在下與本發明觸 媒組成物接觸。 合適的α-稀烴可以是丙烤，丙烯-1，己豨_丨，4_甲基 戊烯-1和辛烯_1。 本發明的烯烴聚合反應觸媒組成物可以用來使用溶液 聚合法，泥漿聚合法或氣相聚合法製造聚合物。進行如此 聚合反應的方法和裝置為眾所皆知並且敘述於例如j〇hn Willey & Sons出版的聚合物科學及工程百科1987年第7冊 第580-488頁及1988年第12冊第504-541頁。本發明觸媒可 以以相似已知烯烴聚合觸媒的數量及條件下使用。 聚合反應可以視需要地在氮的存下進行。氫和其它適 合的鏈轉移劑可以用來控制製得之聚稀烴的分子量。 本發明的另一發明内容係提供具下列通式的新穎性金 屬錯合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------—線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 )

z——P / /

L--MXY 其中L表不未經取代的或經取代的雙環戊二烯基配位 基， z是包括氧，硼等二價分子部分金屬或一群週期表IVA 族的元素(CAS版的週期表，c〇〇tt〇n&Wilkinson第5版）。 P是與金屬共價鍵結的連接基，包括氮，磷，氧或硫 ，或視需要地Z和P—起形成一結合的環系統，和 Μ 是 Zr，Ti 或 Hf， X是S03CF3或烴基， Y是 RCOCHCOR， 其中R可以是相同或不同地，為烴基或經取代的烴基 ，例如CH3，C2H5或cf3，c(ch3)3或〇ch2ch3。 尤其’揭示具下列化學式的錯合物： (l，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3C0CHC0CH3)S03CF3 (l，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CF3C0CHC0CF3)S03CF3 (1，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3C0CHC00CH2CH3)S03CF3 (CH3)2Si((CH3)4Cs)(NC((CH3)3)Ti(CF3C0CHC0CF3)S03CF3 (l，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3)3CCOCHCOCH3)3)S03CF3 (C5H5)2Zr(CH3COCHCOCH3)CH3 根據本發明另一發明内容，提供一種製備新穎性錯合 物的方法，其包括使含有至少一種與金屬接連之烴基取代 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 16 - — IllllllIi — — « — — — III— ^ — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14 ) 基的前驅物錯合物（例如Cp2Zr(CH3)(S03CF3)與適當的二酮 在適當溶劑（例如甲苯或戊烷)裡反應並藉由過濾或去除溶 劑來回收錯合物。 因此，提供一種製備化學式Cp2-MXY之錯合物的方 法，其係藉由使化學式Cp2M(烴基)X之錯合物與化學式 RCOCH2COR之二酮在適當溶劑裡反應，其中 M=Zr，Ti 或 Hf， Y=RCOCHCOR， X=S03CF3， R=烴基。 如果前驅物錯合物包含多一種以上烴基取代基而且需 要所的錯合物也包含一個烴基取代基，則最好藉由將二酮 逐滴地加入前驅物錯合物的已攪拌溶液中來進行。 因此也提供一種用來製備化學式Cp2M(烴基)γ之錯合 物的方法，其藉由用化學式RCOCH2COR之二酮來處理化 學式Cp2M(煙基)2之錯合物溶液， 其中 M = Zr，Ti，Hf Y = RCOCHCOR，和 R =烴基。 本發明現在將以下列實施例作參考進一步地舉例說明 之。 實施例1

Jjj (1 ^(CH^C.HQ.ZrrCH.COCHCOCH^SO.CF, 一一 一 一一 ΖΓ -—Z- 一!i^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 n n n / i n ·ϋ ϋ n n n emt · ϋ 1_1 n 1 n _1 1 · ϋ ammmm n >i_i _ 1« Ma§ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 將88微升（1莫耳）三氟甲基磺酸加入2〇毫升甲苯裡的 307毫克（1毫莫耳)二甲基化雙(1，3-二甲基環戊二烯基)#。 攪拌混合物一個小時，然後將1〇2微升（1莫耳)2,4_戊二酮一 次加入。將溶劑蒸發至乾，將剩餘物從乙醚/己烷再結晶， 產生 247 毫克（l，3-(CH3)2c5H3)2Zr(CH3C0CHC0CH3)S03CF3 淡黃色結晶(47%產率）。 以NMR到的特徵如下： W-NMR : (d8-甲笨，周圍溫度） δ=5·63(4Η ’ m ’ Cp<：H)，5·56(2Η，m，Cp-CH)，4·98(1Η ’ s ’ acac CH) ’ 1·85(12Η，br s，Cp-CH3)，1·67(6Η，br s ，acac Me) 〇 13C-NMR : (d8-曱笨，周圍溫度） 8=14.7(CH3-Cp) ^ 26.5(CH3-acac) » 102.3(CH-acac) ^ 120.7 ，129.4(£H_Cp) 〇 I9f-nmr·· (d8-甲笨，周圍溫度） δ=-79·4。 實施例2 mH^iLLGiLLZKCF^OCHCOCFdSO:% 將88微升（1莫耳）三氟甲基磺酸加入2〇毫升甲笨裡的 307毫克（1毫莫耳）二甲基化雙（1，3-二甲基環戊二烯基）锆 。攪拌混合物一個小時，然後將141微升（1莫耳 )1’1’1’5,5,5·六氣-2,4-戊二酮一次加入。將溶劑蒸發至乾 ，將剩餘物從乙醚/己烷1/10裡再結晶，產生442毫克（1，3_ (CHACsHAZrdCOCHCOCFDSC^Ch 淡黃色結晶（70% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公釐） — — — — lull — — — - — — 1111— ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（16 ) 產率）。 以NMR到的特徵如下： W-NMR: (d8-甲苯，周圍溫度） δ=5·99(1Η，s，hfacac)，5·72(2Η，s，Cp-CH)，5·45(1Η， s ’ Cp-CH)，1·86(6Η，s，Cp-CH3)，1·65(6Η，s，Cp-CH3) o UC-NMR : (d8-甲苯，周圍溫度） 5=13.83 ’ 14.02(QH3-Cp)，92.31(QHrhfacac)，116.286， 117.154，123.081(QH-Cp) 〇 19f-nmr: (d8-甲苯，周圍溫度） δ=-77·10，_77·39，-79·4卜 1施例3

^iiLMglLUHAZKCHXOCHCOOCHXUSrLrF 一 — _ — z. 將88微升(1莫耳)三氟甲基續酸加入2〇毫升曱苯裡的307毫 克(1毫莫耳)二甲基化雙(1，3_二甲基環戊二烯基)锆。攪拌混合 物一個小時，然後將127微升(1莫耳）乙基乙醢醋酸酯一次加入 。將溶劑蒸發至乾，將剩餘物從乙驗/己烧1/10裡再結晶，產生 442 毫克(l，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3C0CHC00CH2CH3)S03CF3 無色結晶(76%產率）。 以NMR到的特徵如下： iH-NMR : (d8-甲笨，周圍溫度） δ=5·76(2Η，s br，Cp-CH)，5·63(2Η，s br，Cp-CH)，5·51(2Η ，s br，Cp-CH)，4·82(1Η，s , acac-CH)，4·46(2Η , s br ’ 〇Cl2CH3)，190(6H，sbr，Cp-CH3)，18.5(6H，sbr，Cp-CH3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -------I----- ·丨——丨丨丨丨訂·丨丨ί I _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 510906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（17 ，1·52(3Η，s，br acac-CH3)，1·09(3Η，s br，OCH2Cl3) o 19F-NMR : (d8_甲苯，周圍溫度） 5=-78.98 〇 實施例4 製備(CH4Si((CH4Cf)(NCaCH4YI¥ CF:COCHCOCF〇SO:CR 應用實施例2的方法，以（CH3)2Si((CH3)4C5) (NC((CH3)3)Ti(CH3)2 為起始物質，得到（CH3)2Si((CH3)4C5) (NC((CH3)3)Ti(CF3C0CHC0CF3)S03CF3 以NMR到的特徵如下： W-NMR: (d8-甲苯，周圍溫度） δ=6·15(1Η，s，acac_CH)，2·23，1·91，1·82，1·〇9(12Η， 4s，Cp-CH3)，0·99(9Η，s，NC(CH3)3，0·48，0·39(6Η，2s ’ Si-CH3) 〇 19F-NMR : (d8-甲苯，周圍溫度） δ=_76·4，_76·7，-79·2 〇 實施例j 將88微升（1莫耳）三氟曱基績酸加入2〇毫升甲苯裡的 307毫克（1毫莫耳）二甲基化雙（1，3_二甲基環戊二烯基）錐 。攪拌混合物一個小時，然後將208微升（1莫耳)2,2,6，心四 甲基-3,5-戊二酮一次加入。將溶劑蒸發至乾，將剩餘物從 乙醚/己烷1/20裡再結晶，產生531毫克（1> (CH3)2C5H3)2Zr(CH3)3CCOCHCOCH3)3) 本紐尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 29?公楚） — — — — — — — — — — — —^11^ · I I ί I I 1 — II! — — — · <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18 ) SC^CF3無色結晶（87%產率）。以NMR到的特徵如下： Ή-NMR : (d8-曱苯，周圍溫度） δ=5·67(4Η，m，CP-CH)，5·63(2Η，m , Cp-CH)，5 8(bs ，acac CH)，2·03(12Η，br s，Cp-CH3)，1·0(18Η，br s， acac^u) ° 13C-NMR : (d8-甲苯，周圍溫度） 6=14.6(CH3-Cp)^ 27.8^ 28.3〇Bu-acac)^ 92.2(CH-acac)^ 116.3 ，117.0，122.9(QH-CP)。 實施例6 製備(C^HAZKCB^COCHCOCHnCI^ 將370微升(3·6莫耳)2,4-戊二酮逐滴地攪拌加入loo毫 升-78°C戊烷裡的920毫克(3·6毫莫耳)二甲基化雙（1，3-二甲 基環戊二烯基）锆。在回溫到周圍溫度前攪拌混合物一個 小時。藉由過濾單離並用冷戊烷(2X50毫升）沖洗，形成 白色沉澱物。（C5H5)2Zr(CH3COCHCOCH3)CH3的產率為 630 毫克(52%產率）。以NMR到的特徵如下： W-NMR: (d6-苯，周圍溫度） δ=5·79(10Η，s，CP)，5·08(1Η，s，acac CH)，1·61(6Η，s ，acac CH3)，0·61(3Η，s，CH3) 0 聚合反應 實施例7-12係在1升容量的壓熱器裡使用異丁烷當做 反應介質進行。反應器加熱到85°C並以氮氣P升/分鐘）徹 底清淨90分鐘。然後將溫度降到50t：並將選擇過的烷基鋁 試劑及異丁烷(500毫升）導入反應器中。在75Ό下攪拌混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Γ —丨一------------------訂--------·線Φ- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（19 ) 合物（200 rpm)至少120分鐘，然後將1〇巴超壓的乙烯加入 。再將金屬錯合物和其它路易斯酸(如果有用的話)加入反 應器。將乙烯加入以維持反應進行中反應器的壓力一定。 以迅速地通氣反應器並冷卻至2〇艺來終止反應。固體聚合 物產物係用類甲烧的氣化虱清洗，用乙醇水溶液沖洗並乾 燥（50°C ’真空’ 16小時）。所用的錯合物和路易斯酸如下 0 實施例7 將三異丁基鋁（3毫升1 Μ甲笨裡的溶液；Aldrich)和三 曱基！呂（1毫升2 Μ己烧裡的溶液；Aldrich)，接著（1，3_ (CH3)2C5H3)2Zr(CH3COCHCOCH3)SO3CF3(0.95微莫耳；如 實施例1裡製備）導入反應器。反應時間為66分鐘。聚合物 產率為10.22克，觸媒活性978克聚合物/毫莫耳Zr.b.h。 實施例8 將三異丁基铭(4毫升1 Μ甲笨裡的溶液；Aldrich)，接 著（l，3-(CH3)2C5H3)2Zr (CH3COCHCOCH3)SO3CF3(1.0微莫耳；如實施例 1 裡 製備）和三異丁基鋁（10微莫耳）的混合物導入反應器。反 應時間為60分鐘。聚合物產率為23.47克，觸媒活性2347 克聚合物/毫莫耳Zr.b.h。 實施例9 將三異丁基鋁(4毫升1 Μ甲苯裡的溶液；Aldrich)，接 著（l，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3COCHCOCH3)SO3CF3(0.95 微莫 耳；如實施例 1 裡製備）和 B(C6F5)3 (Boulder Scientific; 1 ·425 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 — — — — — — — — — — — — - — — — III— ·11111111 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 微莫耳）的混合物導入反應器。反應時間為60分鐘。聚合 物產率為15.61克，觸媒活性1643克聚合物/毫莫耳Zr.b.h 〇 實施例10 將三異丁基鋁（5毫升1 Μ甲苯裡的溶液；Aldrich)，接 著（1，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CF3C0CHC0CF3)S03CF3 (0·95微莫 耳；如實施例2裡製備)和B(C6F5)3 (Boulder Scientific ; 0·95 微莫耳）導入反應器。反應時間為60分鐘。聚合物產率為 21.61克，觸媒活性2275克聚合物/毫莫耳Zr.b.h。 實施例11 將三異丁基鋁(4毫升1 Μ甲苯裡的溶液；Aldrich)，接 著（1，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3COCHCOCH3) SO3CF3(0.95微 莫耳；如實施例3裡製備）和B(C6F5)3 (Boulder Scientific ; 〇·95微莫耳）導入反應器。反應時間為60分鐘。聚合物產 率為12.19克，觸媒活性1283克聚合物/毫莫耳Znb.h。 實施例12 將三異丁基鋁(4毫升1 Μ曱笨裡的溶液；Aldrich)，接 ^ (13-(CH3)2C5H3)2Zr(CF3COCHCOCF3)S〇3CF3 (1.0 ^ ^ 耳；如實施例2裡製備）和MA0(A1 : Zr比例為600 : 1)導入 反應器。反應時間為60分鐘。聚合物產率為48·8克，觸媒 活性4880克聚合物/毫莫耳Zr.b.h。 實施例13 將三異丁基鋁(4毫升1 Μ甲笨裡的溶液；Aldrich)，接 著（l，3-(CH3)2C5H3)2Zr(CH3C0CHC0CH3)S03CF3 (0.95微莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨一-----------------訂-------！線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510906 A7 B7 五、發明說明（21 ) 耳；如實施例3裡製備）和[CPh3][B(C6F5)4] (Boulder Scientific; 1·43微莫耳）導入反應器。反應時間為60分鐘 。聚合物產率為37·8克，觸媒活性3979克聚合物/毫莫耳 Zr.b.h 〇 實施例14 將40毫升曱苯裡的三異丁基鋁(2·5毫升1 Μ甲苯裡的 溶液；Aldrich)加入(C5H5)2Zr(CH3COCHCOCH3)Me( 17.5毫 克，0·05毫莫耳；如實施例6裡製備)和B(C6F5)3 (25.6毫克 ，〇·〇5微莫耳）。將溶液在減壓下除氣並以乙烯大氣回填 。在進行60分鐘期間，打開溶液靜置以在一大氣壓下供應 乙烯並劇烈攪拌。聚合反應係藉由加入稀釋的HC1(大約40 毫升）而終止並攪拌30分鐘以溶解烧基剩餘物。固體聚乙 烯係從反應中過濾，用酸化的甲醇沖洗並在40°C減壓下乾 燥隔夜。聚乙烯的產率為8.94克。 丨丨_丨—丨_丨丨丨丨·丨_丨丨ί _訂·11· — ··· ^^ ^!^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 24

Claims (1)

1. 510906

   六、申請專利範圍 1· 一種使乙烯聚合或使乙烯與〜烯烴共聚合的方法，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 包括在一觸媒組成物的存在下使乙烯與以烯烴接觸， 該組成物包括： (Α)中性不連續的金屬錯合物，其通式為： (L)P MYnXmq 其中L表示在烯烴聚合條件下保持與％鍵結的配位基 Μ是IIIA族元素或IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族過渡 金屬（CAS版本的週期表，Cotton & Wilkinson第五版) Y是包括至少一個選自0、S、N和P之中並直接與μ 鍵結的原子之螯合配位基， 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X是相同於Υ或選自下列群中：氫化物、羥基、經 取代的羥基、齒化物、過氣酸鹽、經取代的續酸鹽 、磺酸三氟甲基酯、磺酸甲基酯、氟磺酸酯、磺酸 芳酯、雙（三氟甲基磺基）甲基、雙（三氟甲基磺基) 苄基、雙（三氟甲基磺基）醯胺、烷氧化物、芳氧化 物、四烷基硼酸酯、四芳基磺酸酯、四苯基硼酸酯 、經取代的四苯基硼酸酯、四（五氟苯基）硼酸酯、 四[雙（3, 5-二三氟甲基）苯基]硼酸酯、四氟硼酸酯 、六氟磷酸酯或五氟碲酸酯， Ζ是中性路易斯鹼， η > 或=1 ρ > 或=1 -25· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 510906 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 m >或=0，以及 q > 或=0， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但有條件是n、m、p和q是滿足金屬價數的整數或零 ， 和 (B)—或多種路易斯酸。 2· —種用來製備化學式Cp2-MX Y之錯合物的方法，其係 藉由使具化學式Cp2M(烴基）X之錯合物與具化學式 RCOCH2COR之二酮在適當溶劑裡反應，其中 M = Zr、Ti、Hf， Y = RCOCHCOR， X = S03CF3， R =烴基。 3. —種用來製備化學式Cp2M(烴基）Y之錯合物的方法， 其藉由使用具化學式RCOCH2COR之二酮來處理具化學 式Cp2M(烴基）2之錯合物溶液， 其中 M = Zr、Ti、Hf 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Y = RCOCHCOR，和 R =烴基。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）