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KR101086731B1 - 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 - Google Patents

1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 Download PDF

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KR101086731B1
KR101086731B1 KR1020080102154A KR20080102154A KR101086731B1 KR 101086731 B1 KR101086731 B1 KR 101086731B1 KR 1020080102154 A KR1020080102154 A KR 1020080102154A KR 20080102154 A KR20080102154 A KR 20080102154A KR 101086731 B1 KR101086731 B1 KR 101086731B1
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Abstract

본 발명은 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 1-부텐의 산화/탈수소화 반응 촉매에 관한 것으로 기존의 비스무스 몰리브덴 촉매에 비해, 철의 첨가로 인해 열적, 기계적으로 안정성이 우수하며, 전환율과 1,3-부타디엔의 선택도가 높고, 활성 저하가 느린 촉매에 관한 것이다.
1-부텐, 1,3-부타디엔, 산화/탈수소화 반응, 비스무스, 몰리브덴, 철, 촉매

Description

1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법{THE COMPLEX OXIDE CATALYST OF Bi/Mo/Fe FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF 1-BUTENE TO 1,3-BUTADIENE AND PROCESS THEREOF}
본 발명은 1,3-부타디엔을 제조하는 화학공정에 사용할 수 있는 촉매, 구체적으로는 pH가 조절된 용액 상에서 공침법으로 제조한 다성분 Bi-Mo-Fe계 산화물 촉매를 제조하고, n-부텐(1-, 2-, iso-부텐)을 이용하여 1,3-부타디엔의 선택성이 우수하면서도 활성저하가 느린 다성분 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물인 Bi-Mo-Fe계 산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 대한 것이다.
석유화학공업의 주요원료인 폴리올레핀의 기초 원료인 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 저급올레핀은 대부분 나프타를 열분해하여 제조한다. 나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40 % 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 나프타 열분해 공정은 부타디엔 이외에 다른 부산물들이 많고, 특히 최 근 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서, 부타디엔의 수요를 충족시키기 위해 나프타 크래커를 신설하기 어려워졌다.
부타디엔을 제조하는 다른 방법으로는 n-부텐을 직접 탈수소화하는 방법이 있다. 직접 탈수소화 방법은 흡열반응이어서 고온의 반응온도를 유지시키기 위하여 많은 에너지가 소요되며 또한 촉매표면에 탄소침적물(coke)이 형성되어 촉매의 활성을 떨어뜨리는 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 다양한 방법들이 시도되고 있다.
n-부텐을 산화/탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation; ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 반응이 가능하다. 산화/탈소소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이어서 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있어 에너지 소모를 줄일 수 있고, 탈수소화 반응에서 산화제를 첨가함으로써 탄소침적물의 생성과 생성된 탄소침적물을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 현재까지 사용되는 산화제로는 산소, 황화합물, 이산화탄소, 수증기 등이 있다.
부텐의 산화/탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고 있으나, 특히 비스무스 산화물과 몰리브덴 산화물의 복합체인 비스무스 몰리브덴 복합 산화물 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 보고되었다[M. Niwa and Y. Murakami, J. Catal., 27, 26(1972); W.J. Linn and A.W. Sleight, J. Catal., 41, 134(1976); A.P.V. Soares, L.D. Dimitrov, M.C.-R. Andre de Oliveria, L. Hilaire, M.F. Portela and R.K. Grasselli, Appl . Catal. A: Gen., 253, 191(2003)].
n-부텐의 산화/탈수소 반응에서 n-부텐은 Mo6 + 이온에 흡착되며, 흡착 과정에서 방출된 전자가 다른 Mo6 + 이온을 환원시켜 Mo5 + 이온을 만든다. 생성된 Mo5 + 이온이 Bi3 + 이온과 반응하여 다시 Mo6 +이온이 재생되고, 환원된 Bi2 + 이온은 산소와 반응하여 다시 산화된다. 이렇듯 산화-환원 반응기구를 거치기 때문에 비스무스 몰리브덴 촉매는 비스무스와 몰리브덴의 함량이 매우 중요하다.
비스무스 몰리브덴 산화물 촉매는 비스무스와 몰리브덴의 원자비 또는 촉매 제조 조건에 따라 α-상(Bi2O33MoO3), β-상(Bi2O32MoO3) 그리고 γ-상(Bi2O3MoO3)의 세 종류로 분류된다. 이들 중 현재까지 활성이 가장 우수한 촉매로는 β-상과 γ-상의 비스무스 몰리브데이트 촉매가 활성이 가장 우수한 걸로 보고되었다[H.H. Voge and C.R. Adams, Adv . Catal . Related Sub., 17, 151(1967)]. 대한민국 특허 제10-0847206호에는 아연 페라이트가 부타디엔 제조에 우수한 촉매임을 게시하고 있고, 대한민국 공개특허 제10-2007-0103219호에서는 비스무스몰리브데이트 촉매, 이의 제조 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 대하여 게시하고 있다.
부텐의 산화/탈수소화 반응은 400 ℃이상의 온도에서 반응되고, 반응물로 물이 공급되고 반응중 물이 생성되어 수열 안정성이 높아야 하고, 반응 중 금속의 원자가 변화에 따른 기계적 안정성도 우수하여야 한다. 또한 반응 중 촉매 표면 의 활성점수에 따라 활성점의 수가 너무 많으면 생성된 알릴중간체가 중합되고 코크(coke) 생성으로 활성저하가 빠르고, 활성점의 수가 너무 적으면 전환율과 1,3-부타디엔의 수율이 낮을 수 있다. 이런 점에서 촉매의 기계적 강도를 증진시키고, 촉매의 활성을 계속 증진시킬 수 있는 활성 물질이 필요하다. 복합 산화물간의 전자 이동이 쉬워 산화, 환원 반응이 쉽고, 구조적으로 안정하면 활성이 유지되고, 1,3-부타디엔의 수율을 증진시킬 수 있다.
종래 1,3-부타디엔 제조공정 촉매 재료로 비스무스 몰리브덴 산화물이 많이 고려되었다. 그러나 비스무스 몰리브덴 촉매는 반응 활성과 1,3-부타디엔의 수율은 높지만, 합성 조건이나, 반응 중 여러 상으로 변하고, 비스무스 몰리브덴의 조성에 따라 활성 차이가 너무 크다. 이 중에서도 Bi/Mo 비가 1인 β-비스무스 몰리브덴의 경우 가장 활성이 좋으나 특정 온도 이상에서 여러 상으로 변하는 단점이 있다. 동시에 반응 중 원자가 변화에 따라 기계적 피로를 유발하여 촉매의 물성 저하를 야기한다.
본 발명자들은 비스무스 몰리브덴 만으로 이루어진 산화물촉매에 기계적 안정성, 수열 안정성, 그리고 균일성을 증진시키기 위해 철을 첨가한 복합 금속산화물 촉매를 제안한다.
1,3-부타디엔 제조공정 촉매 재료로 사용된는 비스무스 몰리브덴 촉매는 반응 활성과 1,3-부타디엔의 수율은 높지만, 합성 조건이나, 반응 중 여러 상으로 변하고, 비스무스 몰리브덴의 조성에 따라 활성 차이가 너무 크다. 특히 Bi/Mo 비가 1인 β-비스무스 몰리브덴의 경우 가장 활성이 좋으나 특정 온도 이상에서 여러 상으로 변하는 단점이 있다. 동시에 반응 중 원자가 변화에 따라 기계적 피로를 유발하여 촉매의 물성 저하를 야기한다.
본 발명은 비스무스 몰리브덴 만으로 이루어진 산화물촉매에 기계적 안정성, 수열 안정성, 그리고 균일성을 증진시키기 위해 철을 첨가한 복합 금속산화물 촉매를 제안한다. 선택된 복합 금속산화물 촉매는 철의 첨가로 기계적 안정성과, 환원 분위기에서 안정성이 증진되어 반복적인 상태 변화에 따른 구조 변화를 억제하고, 비스무스 몰리브덴 철 복합 금속산화물 촉매를 제조하여 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 활성저하가 느리고, 1,3-부타디엔의 수율의 증진된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 합성 방법이 간단하며, 재현성 확보 측면에서 유리한 비스무스 몰리브덴 철 촉매를 제조하여 1-부텐 산화/탈수소화 반응에서 활성이 우수하고, 활성저하가 느린 복합 금속산화물 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매를 이용하면 단독으로 1-부텐에서 고부가가치의 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하고, 장시간 활성을 유지할 수 있다. 또한 본 발명을 통해 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 단독 공정을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 고유가 시대에 1,3-부타디엔의 수요에 따른 효율적인 대처가 가능하다.
본 발명은 비스무스, 몰리브덴 및 철을 1: 0.6 ~ 1: 0.1 ~ 1.25의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 비스무스 전구체 용액과 철 전구체 용액을 혼합하는 1 단계, 몰이브덴 전구체 용액에 상기 혼합용액을 첨가하고, 염기성 용액으로 혼합용액의 pH를 조절하는 2 단계, 상기 pH가 조절된 혼합용액을 수열반응시키는 3 단계 및 상기 수열반응에 의한 생성물을 건조 후 가열하여 소성시키는 4 단계를 포함하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 비스무스 전구체 용액은 질산비스무스 (Bi(NO3)3·5H2O)와 질산을 포함하는 혼합용액인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 철 전구체 용액은 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O)과 질산을 포함하는 혼합용액인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴암모늄 ((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 포함하는 혼합용액인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 생성용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 염기성 용액은 암모니아수인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 생성용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 PH는 3 ~ 9인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 생성용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 4 단계의 소성은 450 ~ 750 ℃ 범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 생성용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매를 사용하여 1-부텐에서 1,3-부타디엔을 생산하는 산화/탈수소화 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 산화/탈수소화 공정은 반응온도는 350 ~ 450 ℃이고, 공간속도(WHSV)는 1.0 ~ 5.0인 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 산화/탈수소화 공정에 관한 것이다.
본 발명에서는 1-부텐에서 1,3-부타디엔을 생산하는 산화/탈수소화 공정에서 1,3-부타디엔의 선택도는 높으면서 활성저하가 느린 촉매의 제조 방법 및 반응 공정을 제공한다. 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에 사용한 복합 금속산화물 촉매는 전구체의 종류, 제조 조건에 따라 반응 활성과 수율이 크게 달라진다. 따라서 전구체 용액을 혼합하여 특정 조건에서 반응시켜 공침시키면 결정구조가 우수하고, 1,3-부타디엔의 수율이 높은 복합 금속산화물을 제조할 수 있다. 도 1에 이들 복합 금속산화물의 제조과정을 정리하였다.
비스무스 몰리브덴 산화물촉매에 철 산화물을 첨가하면 촉매 활성이 높아지고, 환원 분위기에서 안정성이 증진된다. 환원 분위기에서도 안정하므로 부분산화반응 중에 올레핀에 의해 환원된 활성점이 쉽게 산화될 수 있어 원래 상태로 잘 재생될 수 있다. 또한 철은 활성점의 산화과정을 촉진하여 촉매의 안정성을 증진시키므로 촉매의 활성이 높아진다. 철의 첨가로 활성점이 Bi-Mo-O 구조로만 이루어지지 않고, 철이 포함된 Bi3Mo2FeO12, Fe2(MoO4)3 등 새로운 구조의 활성점의 생성으로 반응 활성이 증가한다.
상기 비스무스 몰리브덴 철 복합산화물 촉매는 철의 함량에 따라 다양한 상이 생성되며, 함량에 따라 1,3-부타디엔 전환반응의 활성과 수율도 크게 달라진다. 본 발명에서는 복합산화물 촉매를 제조하기 위해서 비스무스/몰리브덴 몰비를 1 내지 1.5, 바람직하게는 1.0가 되도록 조절하고, 철/비스무스 몰비는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.1에서 1.25가 되도록 조절한다. 혼합모액이 들어있는 용액의 pH는 3 ~ 9, 바람직하게는 5 ~ 7로 유지시킨다. 이는 pH가 너무 높거나 낮으면 공침되어 생성되는 촉매의 양이 너무 적고, 또한 생성된 촉매들도 단일상이 아닌 여러 상의 물질이 존재하여 반응활성이 매우 낮기 때문이다.
상기 혼합용액을 교반시키면서 증발건조기로 상층의 용액을 증발시키고, 남은 고체 시료는 25 ~ 140 ℃, 바람직하게는 110 ℃에서 24시간 동안 건조한다. 건조 후 전기로에서 공기 기류 하에서 450 ~ 750 ℃ 범위 내에서, 바람직하게는 450 ~ 550 ℃ 범위 내에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조한다. 이는 소성온도가 너무 낮으면 합성한 후 남아있는 암모니아, 질산이온(nitrate, NO3 -) 등이 남아 촉매 독으로 작용할 수 있고, 소성 온도가 너무 높으면 금속 산화물의 상태가 변하거나 서로 덩어리질 수 있어 촉매의 활성점이 줄어들 수 있기 때문이다.
산화/탈수소화반응은 상압 고정층 반응기에서 반응온도는 350 ~ 500 ℃, 바람직하게는 380 ~ 430 ℃를 유지하며, 반응물의 양은 각각 1-부텐: 공기: 스팀의 몰비를 1.0: 2 ~ 6 : 1 ~ 10으로 설정하고, 바람직하게는 1.0: 2 ~ 4 : 5.0 ~ 8.0으로 설정하여, 1-부텐을 기준으로 공간속도(WHSV: Weight Hourly Space Velocity)가 2.4 h-1가 되도록 설정하였다. 생성물은 냉각기를 거쳐 물은 제거한 뒤 불꽃이온검출기와 열전도 검출기가 장착된 기체 크로마토그래프로 분석하였다.
이하 실시예는 이 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것으로 발명의 범위나 내용을 제한하지 않는다.
실시예 1. Bi 와 Mo 의 몰비가 1:1인 Fe 의 성분비가 다양한 BMF 촉매의 제조
1-부텐에서 1,3-부타디엔을 제조하는 BMF(Bi, Mo, Fe) 촉매를 수열 반응하여 공침법으로 제조하였다.
질산비스무스 (Bi(NO3)35H2O, Aldrich, 98%) 16.5 g과 질산 (SAMCHUN, 60%) 8.5 g을 증류수 60 g에 넣어 60 ℃에서 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 같은 방법으로 질산철 (Fe(NO3)39H2O, Junsei, 98%) 8.9 g과 질산 5.5 g을 증류수 60 g에 넣어 60 ℃에서 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 이 두 용액을 몰리브덴암모늄 ((NH4)6Mo7O244H2O, Wako Pure Chemical, 81%) 5.9 g과 증류수 60 g이 섞여있는 용액에 서서히 넣어주면서 잘 교반하였다.
그리고 암모니아수 (NH4OH, 대광화학, 28%)를 서서히 첨가하면서 혼합용액의 pH를 5.0으로 조절하였다. 60 ℃에서 수열반응시키면서 증발건조기를 이용하여 공침된 고체 생성물 얻은 후 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 전기로에서 550 ℃에서 소성하여 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매(Bi/Mo/Fe, BMF)를 제조하였다.
제조한 촉매의 수율은 표 1에 나타내었고, 또한 복합 금속산화물 촉매의 구성 원소인 비스무스와 몰리브덴의 첨가비는 몰 단위로 1이 되도록 조절하였고, 비스무스에 대한 철의 몰 함량에 따라 괄호 안에 철의 함량을 적어 복합 금속산화물 촉매 이름으로 사용하였다. 촉매의 조성비를 달리하여 표 1에 나타내었다. BMF 1.0은 비스무스와 철의 몰비가 1.0으로 섞여 있고, 철이 1.0몰 조성으로 구성되어 있는 복합 금속산화물 촉매이다.
제조된 BMF 촉매의 수율과 표면적, 세공 부피 및 X-선 회절패턴을 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
BMF 촉매의 수율과 물리화학적 특성
촉매명 촉매 조성 (몰비) 제조수율
(%)		 X-선 회절분석 표면적
(m2/g)		 세공 부피
(cm3/g)
Bi Mo Fe
BMF 0.10 1 1 0.10 88 Bi2O32MoO3,Bi2O3MoO3 >
Bi3Mo2FeO12 > Bi2O33MoO3 		1.4 0.01
BMF 0.20 1 1 0.20 96 Bi2O32MoO3,Bi2O3MoO3 >
Bi3Mo2FeO12 > Bi2O33MoO3 		2.6 0.01
BMF 0.35 1 1 0.35 99 Bi2O32MoO3,Bi2O3MoO3 >
Bi3Mo2FeO12 > Bi2O33MoO3 		2.8 0.01
BMF 0.50 1 1 0.50 88 Bi3Mo2FeO12 > Fe2(MoO4)3 3.1 0.01
BMF 0.65 1 1 0.65 93 Bi3Mo2FeO12 > Fe2(MoO4)3 3.6 0.02
BMF 0.75 1 1 0.75 91 Bi3Mo2FeO12 > Fe2(MoO4)3 3.8 0.02
BMF 0.85 1 1 0.85 91 Bi3Mo2FeO12 > Fe2(MoO4)3 3.5 0.03
BMF 1.00 1 1 1.00 79 Bi3Mo2FeO12 > Fe2(MoO4)3 3.4 0.04
BMF 1.25 1 1 1.25 92 Bi3Mo2FeO12 > Fe2(MoO4)3 4.1 0.04
도 2에 보인 제조한 복합 금속산화물 촉매의 X-선 회절패턴에서는, 철이 0.35몰 이하의 함량에서는 비스무스 몰리브덴 상인 β-와 γ-상의 회절피크가 나타나고, 철의 함량이 증가하면 β-, γ-상의 회절 피크는 사라지고, Bi3FeMo2O12의 복합 금속산화물의 회절피크가 커진다. 이 결과 첨가된 철은 따로 존재하는 것이 아니라 비스무스나 몰리브덴이 서로 결합하여 복합 금속산화물로 존재하는 것을 확인 할 수 있다. Bi3FeMo2O12의 상 이외에 미량의 Fe2(MoO4)3 상이 공존하게 된다.
실시예 2. Bi 와 Mo 의 몰비가 1:1인 소성온도가 다양한 BMF 촉매의 제조
소성 온도에 따른 영향을 조사하기 위해 실시예 1에서 제조한 BMF 0.75 촉매를 110 ℃에서 24시간 건조 후, 전기로에서 450, 550, 650, 750 ℃로 소성하여 복합 금속산화물 촉매를 제조하였다.
제조한 복합 금속산화물 촉매의 이름은 BMF 0.75 뒤에 소성온도를 적어 표시하였다. BMF 0.75-550은 550 ℃에서 소성하여 제조한 복합 금속산화물 촉매이다.
제조된 BMF 촉매의 회절패턴을 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. X-선 회절분석 결과 제조한 촉매는 도 3에 보인 것처럼 소성 온도에 따라 상의 변화가 없고, 다만 450 ℃로 소성한 촉매는 X-선 회절패턴이 약간 무정형을 포함하여 결정성이 감소하였다.
실시예 3. Bi 와 Mo 의 몰비가 3:2인 BMF 촉매의 제조
실시예 1과 다른 조성비를 갖는 복합 금속산화물 촉매를 제조하였다. 비스무스, 몰리브덴, 철의 몰비가 각각 3:2:1이 되도록 질산비스무스 5.8 g과 질산 3.0 g을 증류수 21 g에 넣어 60 ℃에서 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 같은 방법으로 질산철 1.6 g과 질산 1.0 g을 증류수 7.0 g에 넣어 60 ℃에서 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 이 두 용액을 몰리브덴암모늄 1.4 g과 증류수 14 g이 섞여있는 용액에 서서히 첨가하면서 잘 교반하였다. 그리고 암모니아수 (NH4OH, 대광화학, 28%)를 서서히 첨가하면서 pH를 5.0으로 조절하였다.
pH가 조절되 혼합액을 60 ℃에서 수열반응시키면서 증발건조기를 이용하여 공침된 고체 생성물 얻은 후 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 전기로에서 550 ℃에서 소성하여 복합 금속산화물 촉매를 만들었다. 촉매의 이름은 BMF'로 표기하였다. 얻어진 BMF'은 3.9 g으로 계산한 수율은 94 %였다(표 2).
제조된 BMF 촉매의 표면적, 세공 부피 및 X-선 회절패턴을 분석하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
BMF' 촉매의 물리화학적 특성
촉매 X-선 회절분석 표면적
(m2/g)		 세공 부피
(cm3/g)
BMF' Bi3Mo2FeO12 4.8 0.03
BMF'의 특성은 표 2에 나타낸 것처럼 X-선 회절패턴은 Bi3Mo2FeO12의 회절피크만 나타났다.
비교예 . Bi 와 Mo 의 몰비가 1:1인 소성온도가 다양한 BMF 촉매의 제조
복합 산화물 촉매의 활성을 비교하기 위해 실시 예 1에 보인 방법과 비슷하지만 철을 첨가하지 않고, 비스무스와 몰리브덴의 함량만 변화시킨 촉매를 제조하였다. 질산비스무스 16.5 g과 질산 8.5 g을 증류수 60 g에 넣어 60 ℃에서 잘 녹도록 충분히 교반하였다. 이 용액을 몰리브덴암모늄 6.0 g과 증류수 60 g이 섞여있는 용액에 서서히 넣어주면서 잘 교반하였다. 그 후에 암모니아수를 서서히 첨가하며서 pH를 5.0으로 조절하였다. 60 ℃에서 수열반응시키면서 증발건조기를 이용하여 공침된 고체 생성물 얻은 후 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
전기로에서 550 ℃에서 소성하여 비교용 촉매인 비스무스 몰리브덴 촉매(Bi/Mo, BM)를 제조하였다. 제조한 촉매의 내역은 하기의 표 3에 나타내었고, 비스무스에 대한 몰리브덴의 몰 함량에 따라 괄호 안에 함량을 적어 금속산화물 촉매 이름으로 사용하였다. BM 1.0은 비스무스와 몰리브덴의 몰비가 1.0으로 섞여 있는 금속산화물 촉매이다.
제조된 BMF 촉매의 수율, 표면적 및 X-선 회절패턴을 분석하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
BM 촉매의 물리화학적 특성
촉매명 제조수율
(%)		 X-선 회절분석 표면적
(m2/g)
BM0.12 93 Bi2O3·3MoO3 (α-상) 4.0
BM0.23 94 Bi2O3·3MoO3 > MoO3 -
BM1.00 95 Bi2O3·2MoO3 (β-상) 18.8
BM1.53 96 Bi2O3·3MoO3 > Bi2O3·2MoO3, Bi2O3·MoO3 -
BM2.01 96 Bi2O3·MoO3 (γ-상) 6.2
BM2.27 99 Bi2O3·MoO3 > Bi4MoO9 -
BM2.66 97 Bi2O3·MoO3 > Bi4MoO9 -
표 3에 보인 것처럼 몰리브덴의 함량이 많으면 주로 α-상의 비스무스 몰리브덴 산화물이 존재하고, 비스무스의 함량이 많아지면 β-와 γ-상의 회절피크만 나타났다.
시험예 1. 1- 부텐의 산화/탈수소화 반응
실시예 1-3 및 비교예에서 제조한 촉매를 사용하여 상압유통식 반응기로 1-부텐의 산화/탈수소화 반응을 실시하였다.
외경이 0.62인치, 내경 0.44인치인 스테인레스관에 1-부텐을 기준으로 공간속도(WHSV)가 2.4 h-1이 되도록 촉매 0.5 g을 충전하고, 질소와 산소를 흘리면서 550 ℃에서 2시간 동안 활성화시켰다. 420 ℃에서 질량유속조절기(mass flow controller)를 사용하여 부텐: 공기: 물의 몰비가 1.0: 3.75: 5.0이 되도록 혼합하여 반응기에 공급하였다. 물은 미세정량펌프로 공급하여 기화기에서 기화시켜 공급하였다.
반응물이 촉매층을 통과한지 10분 후부터 열전도도 검출기와 불꽃이온 검출기가 장착된 기체크로마토그래프 (Varian CP3800)에 생성물을 펄스로 보내어 60 ℃로 유지된 PORAPAK Q packed 컬럼으로(1/8〃× 2 m)로 이산화탄소를, CP-Al2O3 컬럼으로 C1에서 C4까지의 탄화수소를 분석하였다. 산화/탈수소화 반응 중 1-부텐과 2-부텐간 이중결합 이동 이성질화 반응, 골격이성질화 반응, 수소화 반응은 탈수소화, 분해, 연소 반응에 비해 매우 빠르고 2-부텐, iso-부텐, n-부탄, iso-부탄은 부타디엔으로 전환될 수 있으므로 이들도 반응물로 간주하였다. 따라서 1-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 다음의 수학식 1, 2, 그리고 3과 같이 정의하였다.
Figure 112008072393365-pat00001
Figure 112008072393365-pat00002
Figure 112008072393365-pat00003
실시예 2와 비교예에서 제조한 BM과 BMF 0.75 촉매를 사용하고, 상기 설명한 반응장치와 실험 방법에 의해 실시한 반응결과를 하기의 표 4와 표 5에 나타내었다.
비교예의 BM촉매의 1-부텐의 산화/탈수소화 반응 결과(반응시간: 400분)
촉매명 조성 (몰비) 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율 (%)
Bi Mo
BM 0.12 0.12 1.0 16.7 92.8 15.5
BM 0.23 0.23 1.0 30.7 96.7 29.7
BM 1.00 1.00 1.0 37.4 95.9 35.9
BM 1.53 1.53 1.0 30.3 96.8 29.3
BM 2.00 2.00 1.0 10.9 69.7 7.6
BM 2.27 2.27 1.0 0.6 24.2 0.1
BM 2.66 2.66 1.0 0.4 34.1 0.1
실시예 3의 BMF 0.74 촉매의 1-부텐의 산화/탈수소화 반응 결과(반응시간: 400분)
촉매명 소성온도 (℃) 전환율(%) 1,3-BD 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율 (%)
BMF 0.75-450 450 75.5 95.9 72.4
BMF 0.75-550 550 68.5 96.0 65.8
BMF 0.75-650 650 38.5 97.1 37.4
BMF 0.75-750 750 6.7 100 6.7
BM 촉매는 비스무스의 함량이 증가함에 따라 전환율과 1,3-부타디엔의 수율이 증가하다 감소한다. 특히 비스무스와 몰리브덴의 몰비가 1인 BM 1.0 촉매에서 전환율은 37%, 1,3-부타디엔 수율은 32 %로 가장 높았다. BM 1.0 촉매는 비교예 2에서 보인 것처럼 주로 β-상의 비스무스 몰리브덴 산화물이 존재하였다. 소성온도에 따른 영향을 보기 위해 BMF 0.75 촉매를 450 ~ 750 ℃로 소성한 결과 표 5에 보인 것처럼, 초기에는 소성온도가 낮은 BMF 0.75-450 촉매가 반응시간 400 분 경과시 전환율은 75.5 % 1,3-부타디엔의 수율은 72 %로 매우 높고, 750 ℃에서 소성한 BMF 0.75-750 촉매는 전환율은 6.7 %로 활성이 매우 낮았다.
비록 BMF 0.75-550 촉매는 BMF 0.75-450 촉매에 비해 전환율과 수율은 낮지만, 산화/탈수소화 반응이 발열반응이어서 반응 중 온도가 상승하여 발생하는 촉매의 비활성화를 고려하여 이하 실험에서는 모두 550 ℃에서 소성한 촉매로 1-부텐의 산화/탈수소화 반응의 결과를 나타냈다.
시험예 2. 1- 부텐의 산화/탈수소화 반응
실시예 1, 3에서 제조한 BMF, BMF' 촉매를 사용하고, 시험예 1에서 설명한 반응장치와 실험 방법에 의해 실시한 반응결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
BMF 촉매의 1-부텐의 산화/탈수소화 반응 결과(반응시간: 400 분)
촉매명 촉매 조성 (몰비) 전환율(%) 1,3-BD수율
(%)		 선택도 (%)
Bi Mo Fe 분해생성물 1,3-부타디엔 COx
BMF 0.1 1 1 0.10 37.6 36.7 0.4 97.7 1.9
BMF 0.2 1 1 0.20 41.8 40.5 0.3 96.9 2.8
BMF 0.35 1 1 0.35 57.7 55.6 0.2 96.3 3.4
BMF 0.5 1 1 0.50 64.2 62.0 0.2 96.5 3.2
BMF 0.65 1 1 0.65 72.9 69.1 0.4 94.8 4.8
BMF 0.75 1 1 0.75 68.5 65.8 0.3 96.0 3.7
BMF 0.85 1 1 0.85 60.1 57.9 0.3 96.3 3.3
BMF 1.00 1 1 1.00 60.5 57.6 0.4 95.2 4.5
BMF 1.25 1 1 1.25 47.7 45.8 0.3 96.0 3.7
BMF' 3 2 1.00 71.4 67.8 0.5 94.9 4.7
BMF 촉매에서는 철의 함량이 증가함에 따라 전환율과 1,3-부타디엔의 수율도 증가하여, BMF0.65 촉매에서는 전환율이 73 %, 1,3-부타디엔의 수율이 69 %로 높지만, 철의 함량이 너무 많으면 전환율과 1,3-부타디엔의 수율 모두 감소하였다. 이는 철이 들어가면서 구조를 안정화시키고, 새로운 활성점도 생성하지만, 함량이 너무 많아지면, 오히려 보조역할을 하는 철 몰리브덴 산화물이 활성점을 억제하는 역할에 기인하는 것으로 여겨진다.
Bi/Mo/Fe 몰비가 3/2/1인 BMF' 촉매는 활성이 비슷하여 전환율은 71 %, 1,3-부타디엔의 수율은 68 %로 높게 나타났다.
시험예 3. 1- 부텐의 산화/탈수소화 반응
촉매의 활성저화 정도를 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조하고, 시험예 2에서 활성이 가장 우수한 BMF 0.65 촉매를 사용하여, 반응시간에 따른 1-부텐의 산화/탈수소화 반응의 전환율과 선택도를 하기의 표 7에 나타냈다.
BMF 촉매의 1-부텐의 산화/탈수소화 반응 결과
반응시간 (시간) 전환율(%) 1,3-BD
수율 (%)		 선택도 (%)
분해생성물 1,3-부타디엔 COx
0.2 70.4 66.3 0.4 94.2 4.9
6.5 72.9 69.1 0.4 94.8 4.8
120 72.1 68.5 0.4 95.0 4.7
BMF 0.65 촉매는 반응시작 후 120시간 동안 촉매의 활성저하가 거의 나타나지 않았으며, 1,3-부타디엔의 선택도도 95 %이상을 유지하고 있다. 따라서 본 발명에서 제조한 BMF 0.65 촉매는 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에 매우 효과적인 촉매라 할 수 있다.
도 1은 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 (BMF)의 제조 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매의 X-선 회절패턴이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 소성온도가 다른 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 (Bi/Mo/Fe 몰비 = 1.0/1.0/0.75) 촉매의 X-선 회절패턴이다.

Claims (10)

  1. 비스무스, 몰리브덴 및 철을 1: 0.6 ~ 1: 0.1 ~ 1.25의 몰비로 포함하고 Bi3FeMo2O12의 상 이외에 Fe2(MoO4)3 상이 공존하는 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매.
  2. 60℃에서 각각 비스무스 전구체 용액과 철 전구체 용액을 제조하여 혼합하는 1 단계;
    몰리브덴 전구체 용액에 상기 혼합용액을 첨가하고, 염기성 용액으로 혼합용액의 pH를 조절하는 2 단계;
    상기 pH가 조절된 혼합용액을 60℃에서 수열반응시키는 3 단계; 및
    상기 수열반응에 의한 생성물을 증발건조기를 이용하여 건조 후 가열하여 소성시키는 4 단계;
    를 포함하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비스무스 전구체 용액은 질산비스무스 (Bi(NO3)35H2O)와 질산의 혼합액; 또는 초산비스무스 (Bi(CH3CO2)3)와 초산의 혼합액;을 포함하는 용액인 것을 특징으 로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 철 전구체 용액은 질산철 (Fe(NO3)39H2O)과 질산의 혼합액; 또는 염화철 (FeCl24H2O)과 염산의 혼합액;을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O)을 포함하는 혼합용액인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 암모니아수, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 용액 중에서 선택된 1 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브 덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 pH는 3 ~ 9인 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 4 단계의 소성은 450 ~ 750 ℃ 범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 1, 3- 부타디엔 제조용 비스무스, 몰리브덴 및 철 복합 금속산화물 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항의 촉매를 사용하여 반응온도는 350 ~ 450 ℃이고, 공간속도(WHSV)는 1.0~5.0인 조건하에서 산화/탈수소화 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 1-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 산화/탈수소화 공정.
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