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CN111054406A - 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法 - Google Patents

丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法 Download PDF

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CN111054406A
CN111054406A CN201811201459.2A CN201811201459A CN111054406A CN 111054406 A CN111054406 A CN 111054406A CN 201811201459 A CN201811201459 A CN 201811201459A CN 111054406 A CN111054406 A CN 111054406A
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曾铁强
缪长喜
吴文海
樊志贵
姜冬宇
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法，主要解决现有丁烯氧化脱氢制丁二烯技术中丁二烯选择性较低的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢的催化剂，具有如下尺寸的催化剂前体：催化剂前体的体积平均粒径<80μm，D(0.97)(体积粒径)<160μm；催化剂包含以下组分：a)以尖晶石结构的MIIFe2O4为主活性组分；b)以结构通式为AaBbCcOx的化合物作为助剂，以摩尔比计，与MIIFe2O4组成化学式为MIIFe2O4·AaBbCcOx的催化剂采用机械混合法制备的技术方案，较好地解决了该问题，高效地制取丁二烯产物，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等化工产品的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势，目前世界绝大部分丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，很难通过增加裂解装置来增加它的产量。而且，随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少，造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。
随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。
炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。
目前已应用于丁烯氧化脱氢制丁二烯工业生产的催化剂主要可分为下列两类：钼酸铋体系和铁酸盐体系。钼酸铋体系催化剂是以Mo-Bi氧化物为基础的多组分催化剂。钼酸铋系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的主要不足之处是副产物含氧化物尤其是有机酸的量比较多，三废污染严重。在钼系复合氧化物催化剂中，除丁烯氧化脱氢为丁二烯的主反应和完全燃烧生成CO2的副反应外，尚有8～10％的丁烯变为呋喃、醛、酮、酸等氧化产物。在当前日益重视清洁生产的今天，这一问题尤为突出。具有尖晶石结构(A2+B2 3+O4)的铁酸盐催化剂如ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4及Mg0.1Zn0.9Fe2O4等对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，选择性达90％以上。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中取得了较好的效果(CN CN105521796A、CN103102238A和CN103079695A等)。
美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和美国Philips公司的O-X-D 工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。Oxo-D工艺采用丁烯、水蒸汽和空气混合进料，在铁系催化剂床层上进行脱氢反应，反应温度550～600℃，丁二烯的选择性约93％，丁烯的转化率达到65％。O-X-D工艺使用丁烯、水蒸汽和空气在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，反应温度480～600℃，丁烯转化率为75～80％，丁二烯选择性为88～92％。
这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺仍存在深度氧化反应较严重，丁二烯选择性不够高的问题。为使丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺路线更具竞争力，需要提高催化剂的丁二烯选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程中丁二烯选择性较低的问题，提供一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法，该催化剂制备方法简便。本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺方法，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，具有丁二烯选择性高，催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题一，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢的催化剂，具有如下尺寸的催化剂前体：
催化剂前体的体积平均粒径<80μm，D(0.97)(体积粒径)<160μm。
上述技术方案中，催化剂前体是指用于形成具有催化活性的催化剂的前躯体物质。在本发明中，催化剂前体是指将包含Fe源，P源，以及Zn源、Mg源、Co源、Mn源或Ni 源组成的组中的至少一种以及卤族元素的至少一种充分混合而形成的催化剂前躯体。
上述技术方案中，D(0.97)(体积粒径)是指催化剂前体中有占总量97％的颗粒的体积粒径处于某个范围内。
催化剂前体的体积平均粒径采用Mastersizer 2000激光粒度仪测定，粒度测量范围从 0.02-2000微米。催化剂前体的粒径采用湿法测量，测试时分散剂为水，测试条件为高速搅拌和超声分散，采用通用分析模式分析测试结果。
上述技术方案中，所述用于丁烯氧化脱氢的催化剂包含a)以尖晶石结构的MIIFe2O4为主活性组分，其中M选自Zn、Mg、Co和Mn组成的组中的至少一种。
b)以结构通式为AaBbCcOx的化合物作为助剂，以摩尔比计，与MIIFe2O4组成化学式为MIIFe2O4·AaBbCcOx的催化剂，其中：
A选自Fe；B选自P；C选自卤族元素的至少一种；a的取值范围为0.01～2；
b的取值范围为0.01～1；
c的取值范围为0.001～0.1；
x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，二价金属M选自Zn、Mg中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.05～0.5。
上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.01～0.5。
上述技术方案中，优选的，c的取值范围为0.005～0.05。
上述技术方案中，优选的，卤族元素选自Cl或Br中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂的CO2程序升温脱附谱图上400～450℃的CO2吸附量大于室温下CO2饱和吸附量的20％。
为解决技术问题二，本发明所述用于丁烯氧化脱氢的催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)将包含Fe源，P源，以及Zn源、Mg源、Co源或Mn源中的至少一种和卤族元素的至少一种混合，得到催化剂前体；
2)将包括催化剂前体和非强制性加入的制孔剂的混合物成型，获得所述催化剂；
3)任选的，上述催化剂还包括焙烧、干燥的步骤。
上述技术方案中，催化剂的干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为450℃～850℃，焙烧时间为1～24小时。
上述技术方案中，优选的，催化剂的前体中Fe可以氢氧化铁、氧化铁红或\和氧化铁黄的形式加入；Zn、Mg、Co和Mn以氧化物或氢氧化物或盐的形式加入；卤族元素以无机盐的形式加入；P以氧化物或磷酸盐的形式加入；除催化剂主体成分外还可非强制性地加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球中选择。
为解决技术问题三，本发明采用的丁烯氧化脱氢的工艺方法，反应包括丁烯在含氧气体存在下与催化剂接触的步骤，所述含氧气体包括空气、氧气或O2与CO2的混合物中的至少一种。
上述技术方案中，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
上述技术方案中，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.1～20)：(1～20)，反应入口温度为300℃～500℃。
上述技术方案中，优选的，所述O2与CO2的混合物中O2和CO2的摩尔比为1：(0.1～100)。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。通过对催化剂前体的粒径控制，保证了催化剂活性晶相的充分产生以及各组分的均匀分散，从而保障了催化剂性能。催化剂采用机械混合的方法制备，过程简单，易于控制，克服了传统的共沉淀制备方法中废水排放量大、收率较低、过程复杂等问题，具有环保节能、收率高、性能稳定的优势。铁酸盐型催化剂在丁烯氧化脱氢反应中的主要副产物是深度氧化物CO2，其选择性通常在7％以上，造成丁二烯选择性偏低，并造成大量温室气体的排放。本发明采用的催化剂，其组合助剂提高了CO2的脱附温度，在丁烯氧化脱氢反应温度范围内(350℃～500℃)催化剂表面仍具有适当的CO2吸附量，从而覆盖了部分深度氧化反应中心，抑制了CO2的产生，提高了目标产物丁二烯的选择性。同时，卤素元素和P元素等还调节了催化剂表面酸碱性，促进了碱性丁烯分子在催化剂表面的吸附，从而提高了催化剂反应活性。该催化剂具有丁二烯选择性高，催化剂活性、稳定性高的优点。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用 HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应具有良好的催化活性，丁二烯选择性可达到97％，稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1，催化剂的CO2程序升温脱附示意图，百分比为催化剂在不同温度下的CO2吸附量与室温下CO2饱和吸附量的比例。其中A为实施例催化剂，B为对比例催化剂
图2，催化剂前体的粒径分布示意图
具体实施方式
【实施例1】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝41μm，D(0.97)(体积粒径)＝90μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂1在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的47％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的26％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的13％。催化剂1的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【实施例2】
称量适量氧化铁黄、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝45μm， D(0.97)(体积粒径)＝98μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量田菁粉和水，在捏合机中搅拌1小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于460℃下焙烧24小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂2在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的49％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的28％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的15％。催化剂2的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.02P0.05Cl0.01Ox。
【实施例3】
称量适量氧化铁黄、Mg(OH)2、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝39μm，D(0.97)(体积粒径)＝85μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量聚苯乙烯微球和水，在捏合机中搅拌10小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于850℃下焙烧1小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂3在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的48％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的27％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的 14％。催化剂3的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.05P0.05Cl0.01Ox。
【实施例4】
称量适量氧化铁红、MgO、FeCl3和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝37μm， D(0.97)(体积粒径)＝82μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧10小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂4在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的45％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的25％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的12％。催化剂4的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.5P0.05Cl0.01Ox。
【实施例5】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝40μm， D(0.97)(体积粒径)＝88μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧10小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂5在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的44％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的24％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的11％。催化剂5的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe2.0P0.05Cl0.01Ox。
【实施例6】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝51μm， D(0.97)(体积粒径)＝110μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂6在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的46％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的25％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的12％。催化剂6的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.01Cl0.01Ox。
【实施例7】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝46μm， D(0.97)(体积粒径)＝100μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂7在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的48％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的28％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的15％。催化剂7的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.5Cl0.01Ox。
【实施例8】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝42μm， D(0.97)(体积粒径)＝92μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂8在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的52％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的31％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的18％。催化剂8的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P1.0Cl0.01Ox。
【实施例9】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝52μm， D(0.97)(体积粒径)＝116μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂9在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的41％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的21％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的10％。催化剂9的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.001Ox。
【实施例10】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝38μm，D(0.97)(体积粒径)＝86μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂10在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的45％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的23％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的11％。催化剂10的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.005Ox。
【实施例11】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝45μm，D(0.97)(体积粒径)＝102μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂11在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的49％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的29％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的16％。催化剂11的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.05Ox。
【实施例12】
称量适量氧化铁红、MgO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝49μm， D(0.97)(体积粒径)＝109μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂12在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的53％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的32％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的19％。催化剂12的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.1Ox。
【实施例13】
称量适量氧化铁红、MgO、MgBr2、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝60μm，D(0.97)(体积粒径)＝140μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂13在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的46％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的26％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的13％。催化剂13的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.005Br0.005Ox。
【实施例14】
称量适量氧化铁红、MgO、MgBr2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝53μm， D(0.97)(体积粒径)＝110μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂14在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的45％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的25％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的12％。催化剂14的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Br0.01Ox。
【实施例15】
称量适量氧化铁红、MgO、MgI2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝47μm， D(0.97)(体积粒径)＝104μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂15在 400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的44％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的23％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的11％。催化剂15的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05I0.01Ox。
【实施例16】
称量适量氧化铁红、ZnO、FeCl3和磷酸锌，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝35μm， D(0.97)(体积粒径)＝80μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂16在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的45％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的25％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的12％。催化剂16的元素组成摩尔比例为ZnFe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【实施例17】
称量适量氧化铁红、MgO、ZnO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝42μm，D(0.97)(体积粒径)＝96μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂17在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的46％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的26％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的13％。催化剂17的元素组成摩尔比例为Mg0.9Zn0.1Fe2O4.Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【实施例18】
称量适量氧化铁红、MgO、ZnO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝44μm，D(0.97)(体积粒径)＝98μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂18在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的45％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的24％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的11％。催化剂18的元素组成摩尔比例为Mg0.1Zn0.9Fe2O4.Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【实施例19】
称量适量氧化铁红、MgO、ZnO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝53μm，D(0.97)(体积粒径)＝127μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂19在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的46％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的25％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的12％。催化剂19的元素组成摩尔比例为Mg0.5Zn0.5Fe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【实施例20】
称量适量氧化铁红、MgO、Co(OH)2、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝78μm，D(0.97)(体积粒径)＝153μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂20在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的48％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的27％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的14％。催化剂20的元素组成摩尔比例为Mg0.9Co0.1Fe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【实施例21】
称量适量氧化铁红、MgO、MnO、MgCl2和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝58μm，D(0.97)(体积粒径)＝142μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂21在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的46％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的23％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的11％。催化剂21的元素组成摩尔比例为Mg0.9Mn0.1Fe2O4·Fe0.2P0.05Cl0.01Ox。
【对比例1】
根据对比文件CN105521796A制备催化剂。称量适量硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸锰 (Mn(NO3)2·4H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、氯化锑(SbCl3)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸镓(Ga(NO3)3)和硝酸铟(In(NO3)3)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到对比例1催化剂，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。对比例1催化剂在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的22％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的7％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的1％。对比例1催化剂的元素组成摩尔比例为 Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2Mn0.1V0.08Sb0.3Ce0.2Ga0.1In0.2Ox。
【对比例2】
称量适量氧化铁红和Mg(OH)2，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝60μm，D(0.97)(体积粒径)＝131μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。对比例2催化剂在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的16％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的5％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的0.7％。对比例2催化剂的元素组成摩尔比例为MgFe2O4。
【对比例3】
称量适量氧化铁红和MgO，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝58μm，D(0.97)(体积粒径)＝126μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。对比例3催化剂在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的14％，在450℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的4％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的0.5％。对比例3催化剂的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2Ox。
【对比例4】
称量适量氧化铁红、MgO和磷酸镁，进行粉碎、筛分，得到体积平均粒径＝49μm， D(0.97)(体积粒径)＝110μm的催化剂前体。上述混合物，再加入适量石墨和水，在捏合机中搅拌2小时，取出挤条成型，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于700℃下焙烧6小时，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。对比例4催化剂在400℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的23％，在450℃的CO2吸附量为室温 CO2饱和吸附量的8％，在500℃的CO2吸附量为室温CO2饱和吸附量的2％。对比例4 催化剂的元素组成摩尔比例为MgFe2O4·Fe0.2P0.05Ox。
【实施例22】
取0.5g实施例1～21以及对比例1～4催化剂进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.68：12。先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为380℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为0.6h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
Figure RE-GDA0001945528350000121
Figure RE-GDA0001945528350000131
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
**A400/Art：催化剂在400℃下的CO2吸附量与室温下CO2饱和吸附量的比例
***D(v)：催化剂前体的体积平均粒径。

Claims (13)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，具有如下尺寸的催化剂前体：
催化剂前体的体积平均粒径<80μm，D(0.97)(体积粒径)<160μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，包含MIIFe2O4为主活性组分，其中M选自Zn、Mg、Co和Mn组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，该催化剂主活性组分MIIFe2O4为尖晶石结构。
4.根据权利要求2所述的催化剂，该催化剂还包括以结构通式为AaBbCcOx的化合物作为助剂，以摩尔比计，与MIIFe2O4组成化学式为MIIFe2O4.AaBbCcOx的催化剂，其中：
A选自Fe；B选自P；C选自卤族元素的至少一种；a的取值范围为0.01～2；b的取值范围为0.01～1；c的取值范围为0.001～0.1；x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述M选自Zn、Mg中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05～0.5，b的取值范围为0.01～0.5，c的取值范围为0.005～0.05。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述卤族元素选自Cl或Br中的至少一种。
8.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂在400～450℃的CO2吸附量大于室温下CO2饱和吸附量的20％。
9.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将包含Fe源，P源，以及Zn源、Mg源、Co源或Mn源中的至少一种和卤族元素的至少一种混合，得到催化剂前体；
2)将包括催化剂前体和非强制性加入的制孔剂的混合物成型，获得所述催化剂；
3)任选的，上述催化剂还包括焙烧、干燥的步骤。
10.根据权利要求8～9所述的催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为450℃～850℃，焙烧时间为1～24小时。
11.一种采用权利要求1～10中任意一种催化剂的丁烯氧化脱氢的工艺方法，其特征在于，反应包括丁烯在含氧气体存在下与催化剂接触的步骤，所述含氧气体包括空气、氧气或O2与CO2的混合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的工艺方法，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.1～20)：(1～20)，反应入口温度为300℃～500℃。
13.根据权利要求11所述的工艺方法，所述O2与CO2的混合物中O2和CO2的摩尔比为1：(0.1～100)。
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