JP2000344758A

JP2000344758A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000344758A
Application number: JP2000070447A
Authority: JP
Inventors: Nobuharu Kono; 信晴河野; Hiroaki Fujishima; 浩晃藤島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的規模でも容易に実施可能な方法によ
り、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類
の精製品を製造する。【解決手段】下記反応式に従い、（メタ）アクリル酸
（II）とハロ−γ−ブチロラクトン類(III) とを反応さ
せるか、（メタ）アクリル酸ハライド(IIa) とヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトン類(IIIa)とを反応させて、（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類（Ｉ）を
生成させ、この生成物の有機溶媒溶液を活性炭で処理
し、次いで活性炭を除去した後、この溶液から高品質の
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類
（Ｉ）を取り出す。式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及
びＲ⁵は互いに独立に、水素、低級アルキル又は低級ア
ルコキシを表し、Ｘはハロゲンを表す。ｍは１−ｎを表
すが、ｎはＸ、ＯＨ又は（メタ）アクリル酸残基がα位
に置換している場合は０、β位に置換している場合は１
を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式（Ｉ）

【０００２】

【０００３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチルを表し、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立に、水素、低級アル
キル又は低級アルコキシを表す。（メタ）アクリル酸残
基はγ−ブチロラクトン環のα位又はβ位に置換してい
ることを、ｍは１−ｎを表すが、ｎは（メタ）アクリル
酸残基がα位に置換している場合は０、β位に置換して
いる場合は１を表わす）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、すなわち、（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン類の製造方法に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトン類は、化学増幅型レジ
ストの樹脂原料として有用であることが特開平 10-2748
52号公報に記載されている。この公報の合成例によれ
ば、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸と
を反応させた後、水洗し、次いで濃縮することによりα
−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを得てい
る。また特開平 10-212283号公報にの合成例によれば、
β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンとメ
タクリル酸クリリドとを反応させた後、水洗、濃縮し、
次いでシリカゲルカラムを用いて精製することによりβ
−メタクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ンを得ている。

【０００５】さて、式（Ｉ）の（メタ）アクリロイロキ
シ−γ−ブチロラクトン類は、次のいずれかの反応スキ
ームに従って、式（II）で示される（メタ）アクリル酸
と式(III) で示されるハロ−γ−ブチロラクトン類との
反応又は、式(IIa) で示される（メタ）アクリル酸ハラ
イドと式(IIIa)で示されるヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン類との反応により製造し得る。

【０００６】

【０００７】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍ及び
ｎは先に定義したとおりであり、Ｘはハロゲンを表す。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸と
ハロ−γ−ブチロラクトン類の反応、又は（メタ）アク
リル酸ハライドとヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の
反応のいずれを採用するにしても、これらの反応では、
一般に副生物が生成しやすく、また未反応酸ハライドが
残存することもある。そして、前記特開平 10-274852号
公報の合成例による場合、縮合反応の条件によっては、
副生する不純物（主に重合成分）の除去が困難なことが
ある。

【０００９】一方、反応後に溶媒を留去した後の粗生成
物に、カラム精製を行なうことは特開平 10-212283号公
報にの合成例に示されており、また蒸留を行ったりして
精製する方法も考えられる。しかしながらカラム精製で
は、例えばシリカゲルカラムを用いる場合、精製すべき
基質に対して約３０重量倍程度と多量のシリカゲル（充
填剤）が必要といわれており、精製すべき溶液を通過さ
せるのに時間を要し、処理能力の面で効率的とはいえな
い。また、蒸留により精製しようとすると、精製すべき
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類の熱
安定性が十分でないため、安定化剤の添加や、高真空等
の特殊な条件が必要となり、これも工業的に十分満足し
うる方法とはいい難い。

【００１０】そこで本発明の目的は、工業的規模でも容
易に実施可能な方法により、前記式（Ｉ）で示される
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類の精
製品を製造することにある。本発明者らは、かかる目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリル
酸とハロ−γ−ブチロラクトン類との反応、又は（メ
タ）アクリル酸ハライドとヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン類との反応で副生した不純物を活性炭を用いて除去
することにより、極めて効率的に高品質の製品が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】したがって本発明は、前
記式（II）で示される（メタ）アクリル酸と、前記式(I
II) で示されるハロ−γ−ブチロラクトン類とを反応さ
せるか、又は前記式(IIa) で示される（メタ）アクリル
酸ハライドと、前記式(IIIa)で示されるヒドロキシ−γ
−ブチロラクトン類とを反応させて、前記式（Ｉ）で示
される（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン
類を生成させ、この生成物の有機溶媒溶液を活性炭で処
理し、次いでこの活性炭を除去した後、精製された（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類を取り出
す方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】式（II）で示される（メタ）アク
リル酸を反応原料とする場合、この化合物はアクリル酸
又はメタクリル酸である。また、（メタ）アクリル酸ハ
ライドを表す式(IIa) 及びハロ−γ−ブチロラクトン類
を表す式(III) において、Ｘで表されるハロゲンは、例
えば、塩素や臭素などであることができる。具体的な
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、アクリロイルク
ロリド、メタクリロイルクロリド、アクリロイルブロミ
ド、メタクリロイルブロミドなどが挙げられる。

【００１３】次に、ハロ−γ−ブチロラクトン類を表す
式(III) 及びヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を表す
式(IIIa)において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立
に、水素、低級アルキル又は低級アルコキシであり、こ
れらの低級アルキル及び低級アルコキシは、それぞれ例
えば、炭素数１〜４程度であることができる。ハロゲン
又はヒドロキシ基が、γ−ブチロラクトン環のα位に置
換している場合は、ｍは１でｎは０であり、β位に置換
している場合は、ｍは０でｎは１である。具体的なハロ
−γ−ブチロラクトン類としては、α−ブロモ−γ−ブ
チロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−
ブロモ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ
−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−α−
メチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−α−メチル
−γ−ブチロラクトン、 α−ブロモ−β−メトキシ−
γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β−メトキシ−γ−
ブチロラクトンなどのα−ハロ−γ−ブチロラクトン
類、β−ブロモ−γ−ブチロラクトン、β−クロロ−γ
−ブチロラクトン、β−ブロモ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、β−クロロ−β−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−ブロモ−α，β−ジメチル−γ−ブチロラク
トン、β−クロロ−α，β−ジメチル−γ−ブチロラク
トン、β−ブロモ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、
β−クロロ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、 β−
ブロモ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β−クロ
ロ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−ハロ
−γ−ブチロラクトン類が挙げられる。また、具体的な
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類としては、α−ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メ
チル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−
ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−
メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メ
トキシ−γ−ブチロラクトンなどのα−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトン類、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、β−ヒドロキシ−α，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、β−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラク
トン、β−ヒドロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラク
トンなどのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類が挙
げられる。

【００１４】したがって、本発明の目的物である式
（Ｉ）の（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン類には、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β
−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキ
シ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロ
イロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アク
リロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メタクリロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラク
トンなどのα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β
−アクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクト
ン、β−メタクリロイロキシ−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、β−アクリロイロキシ−α，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α，β
−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキ
シ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロ
イロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アク
リロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β
−メタクリロイロキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラク
トンなどのβ−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類が包含される。

【００１５】本発明の反応は、基本的には、前記式（I
I）で示される（メタ）アクリル酸と前記式(III) で示
されるハロ−γ−ブチロラクトン類との縮合、又は前記
式(IIa) で示される（メタ）アクリル酸ハライドと前記
式(IIIa)で示されるヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
との縮合によって、前記式（Ｉ）で示される（メタ）ア
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類を生成させるも
のであり、この縮合反応自体は、公知の方法に準じて行
うことができる。例えば、式（II）の（メタ）アクリル
酸と式(III) のハロ−γ−ブチロラクトン類とを、ある
いは式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハライドと式(IIIa)
のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類とを、適当な溶媒
中で反応させる方法が採用しうる。ここで用いる反応溶
媒としては、極性の有機溶媒が有利であり、具体的に
は、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類、テトラヒドロフランやtert−
ブチルメチルエーテルのようなエーテル類などが挙げら
れる。反応溶媒は、反応原料である式（II）の（メタ）
アクリル酸及び式(III) のハロ−γ−ブチロラクトン類
の合計量に対して、又は式(IIa) の（メタ）アクリル酸
ハライド及び式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン類の合計量に対して、１〜１０重量倍程度の範囲で用
いるのが好ましく、容積効率なども加味すれば１〜５重
量倍程度がより好ましい。

【００１６】この反応では、縮合によりハロゲン化水素
が生成することから、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反
応を行うのが有利である。この場合の脱ハロゲン化水素
剤としては、トリエチルアミンやピリジンのような有機
アミン、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような無機塩
基などを用いることができるが、特に有機アミンを用い
るのが好ましい。

【００１７】脱ハロゲン化水素剤を用いて、式（II）の
（メタ）アクリル酸と式(III)のハロ−γ−ブチロラク
トン類とを反応させる場合又は、式(IIa) の（メタ）ア
クリル酸ハライドと式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類とを反応させる場合は、いずれも、両原料を
適当な溶媒に溶解し、そこに脱ハロゲン化水素剤を加え
ていく方法が採用できるほか、前者の反応では、（メ
タ）アクリル酸と脱ハロゲン化水素剤とを適当な溶媒中
に存在させ、そこにハロ−γ−ブチロラクトン類を加え
ていく方法なども採用でき、また後者の反応では、ヒド
ロキシ−γ−ブチロラクトン類と脱ハロゲン化水素剤と
を適当な溶媒中に存在させ、そこに（メタ）アクリル酸
ハライドを加えていく方法なども採用できる。脱ハロゲ
ン化水素剤を用いる場合、その量は、式(III) のハロ−
γ−ブチロラクトン類又は式(IIIa)のヒドロキシ−γ−
ブチロラクトン類に対して、通常１〜５モル倍程度、好
ましくは１〜３モル倍程度である。

【００１８】これらの反応において、式（II）の（メ
タ）アクリル酸と式(III) のハロ−γ−ブチロラクトン
類とのモル比、又は式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハラ
イドと式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と
のモル比は、反応を円滑に進めるための重要な因子とな
る。

【００１９】式（II）の（メタ）アクリル酸と式(III)
のハロ−γ−ブチロラクトン類とを反応させる場合、一
般には、ハロ−γ−ブチロラクトン類１モルに対して、
（メタ）アクリル酸を１〜３モル程度の割合で用いるの
が好ましい。より好ましいモル比は、脱ハロゲン化水素
剤の種類などによって変動し、脱ハロゲン化水素剤とし
て有機アミンを用いる場合は、ハロ−γ−ブチロラクト
ン類に対して、（メタ）アクリル酸が１.１〜２.５モル
倍程度であり、脱ハロゲン化水素剤として無機塩基を用
いる場合は、ハロ−γ−ブチロラクトン類に対して、
（メタ）アクリル酸が２〜３モル倍程度である。

【００２０】一方、式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハラ
イドと式(IIIa)のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類と
を反応させる場合、一般には、ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトン類１モルに対して、（メタ）アクリル酸ハライ
ドを１〜３モル程度の割合で用いるのが好ましい。より
好ましいモル比は、脱ハロゲン化水素剤の種類などによ
って変動し、脱ハロゲン化水素剤として有機アミンを用
いる場合は、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類に対し
て、（メタ）アクリル酸ハライドが１.１〜２.５モル倍
程度であり、脱ハロゲン化水素剤として無機塩基を用い
る場合は、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類に対し
て、（メタ）アクリル酸ハライドが２〜３モル倍程度で
ある。

【００２１】式（II）の（メタ）アクリル酸と式(III)
のハロ−γ−ブチロラクトン類との反応及び、式(IIa)
の（メタ）アクリル酸ハライドと式(IIIa)のヒドロキシ
−γ−ブチロラクトン類との反応は、いずれも、−１０
℃程度から反応溶媒の沸点程度までの温度で進行する
が、４０℃程度から反応溶媒の沸点までの範囲の温度で
行うのが、反応進行の面から経済的である。また通常
は、常圧下で反応を行うことができ、反応時間は２〜３
０時間程度である。

【００２２】縮合反応終了後は、例えば、式（II）の
（メタ）アクリル酸と式(III) のハロ−γ−ブチロラク
トン類との反応で（メタ）アクリル酸を理論量よりも過
剰に用いた場合は、必要に応じ、水又は弱アルカリ性水
溶液、例えば炭酸ナトリウム水溶液などを加えて、過剰
分の酸を水層に移行させることができる。また例えば、
式(IIa) の（メタ）アクリル酸ハライドと式(IIIa)のヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン類との反応で（メタ）ア
クリル酸ハライドを理論量よりも多く用いた場合は、必
要に応じ、アルコールを加えて過剰分の未反応酸ハライ
ドをエステルに変えて失活させることができる。

【００２３】その後、さらに必要に応じて水及び／又は
食塩水で洗浄した後、本発明に従って活性炭による処理
が施される。この活性炭による処理は、反応溶媒中に生
成物が溶けている状態で行うことができる。なお、縮合
反応時の条件によっては、無視し得ない量の重合成分が
副生することがあり、この場合には、極性溶媒である反
応溶媒に生成物が溶けた状態では、重合系の不純物が十
分に除去されないことがある。

【００２４】そこで、このように反応溶媒に生成物が溶
けた状態では重合系の不純物が除去しきれない場合に
は、反応混合物から極性の反応溶媒を、例えば濃縮留去
などの方法により一旦除去した後、得られる粗生成物を
非極性溶媒に溶解し、この状態で活性炭処理を施す方法
が推奨される。この方法によれば、効率的に不純物が除
去され、式（Ｉ）の（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトン類を高品質で得ることができる。この場合
に用いられる非極性溶媒は、極性を有しない炭化水素系
のものであればよく、具体例としては、ヘキサンやヘプ
タンのような脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。この場
合の非極性溶媒は、目的物である（メタ）アクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトン類に対して０.５〜１０重量
倍程度、好ましくは１〜５重量倍程度用いられる。

【００２５】また、反応溶媒である極性溶媒に溶けた状
態で活性炭処理を施し、その後、非極性溶媒に溶けた状
態で再度活性炭処理を施すというように、活性炭処理を
２段階で行うことも有効である。例えば、反応溶媒に目
的物が溶けている状態の反応混合物を活性炭で処理し、
次にその活性炭を除去し、得られた溶液から反応溶媒を
濃縮留去などによって除去し、その後この粗生成物を非
極性溶媒に溶解し、再度活性炭で処理することにより、
このような２段階の活性炭処理を行うことができる。

【００２６】活性炭処理は通常、取得目的物である（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類が反応溶
媒又は非極性溶媒に溶けた状態の溶液に、活性炭を添加
し、攪拌して、当該溶液と活性炭とがよく接触するよう
に行えばよく、処理時間は通常、５分〜１時間程度であ
る。活性炭には様々な種類があるが、吸着能を有するも
のであれば、特にその種類は限定されない。またこの処
理において、活性炭は、取得目的物である（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトン類に対して、０.０
５〜１重量倍程度の範囲で用いるのが好ましく、より好
ましくは０.１〜０.７重量倍程度である。

【００２７】活性炭で処理した後には、処理に用いた活
性炭が固体として残るので、これを除去する必要があ
る。活性炭の除去は、それが懸濁した状態の溶液を通常
の濾過器に通すことにより、行うことができる。なお、
縮合反応時の条件によっては、未反応ラクトン類など単
量体系の不純物が、無視し得ない量で存在することがあ
り、この場合には、活性炭で処理した後、通常の濾過を
行っただけでは、かかる単量体系の不純物が十分に除去
されないことがある。

【００２８】そこで、このような単量体系の不純物が多
く含まれる場合には、濾過の際、フィルターにシリカゲ
ルをプレコートしておくのが有効である。プレコート
は、例えば、フィルター上にシリカゲルの粉末を敷き詰
め、そこへ適当な溶媒、例えばヘキサンやヘプタンな
ど、被処理溶液を構成する溶媒を流して、シリカゲルを
付着させる方法、適当な溶媒にシリカゲルを分散させ、
この液をフィルターに流して、シリカゲルを付着させる
方法などにより行うことができる。このようなシリカゲ
ルのプレコートを行う場合は、精製目的物である（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類に対し
て、０.０５〜１重量倍程度の範囲でシリカゲルを用い
ればよく、より好ましいプレコート量は、（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトン類に対して０.１〜
０.７重量倍程度である。

【００２９】前述のとおり、シリカゲルはカラム精製に
用いられることが多く、この場合には、精製すべき基質
（本発明の例でいえば（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン類）に対して３０重量倍程度のシリカゲ
ルが必要といわれているが、本発明のように、活性炭で
処理した後の溶液を処理する場合は、シリカゲルの量
は、カラム精製の場合に比べて格段に少なくてよい。

【００３０】以上のようにして、活性炭処理を施し、次
いでその活性炭を除去した後の溶液からは、濃縮などの
適当な後処理が施され、高品質の前記式（Ｉ）で示され
る（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン類を
取り出すことができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。例中、濃度を表す％は、特記ないかぎり重量基
準である。なお、以下の例において、反応の制御はガス
クロマトグラフィーにより行い、最終目的物が生成して
いることは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロ
マトグラフィー、及びゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で確認した。

【００３２】実施例１メタクリル酸７８.２７ｇ（０.９１モル）をメチルイソ
ブチルケトン０.３８リットル中に仕込み、室温で攪拌
下にトリエチルアミン８７.７０ｇ（０.８７モル）を滴
下した。この際の反応熱で、滴下終了時には３３℃まで
発熱していた。引き続き、α−ブロモ−γ−ブチロラク
トン１００.００ｇ（０.６１モル）を１時間かけて滴下
したところ、４５℃まで発熱した。同温度で８.５時間
保持して熟成した。冷却後、室温で水１５.００ｇを仕
込んで攪拌し、分液して、有機層４１５.０３ｇを得
た。

【００３３】この有機層に、武田薬品工業（株）製の活
性炭“カルボラフィン”２０.００ｇを加え、室温で０.
５時間攪拌した後、濾過した。この濾液にハイドロキノ
ン０.１７４ｇを添加し、バス温４５℃で濃縮して、淡
橙色の透明液として、精α−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン８８.５９ｇを得た。仕込みα−ブロモ
−γ−ブチロラクトン基準の収率は８６％であった。こ
の化合物のＮＭＲパターンは、カラム精製品と一致し
た。また、この化合物のガスクロマトグラフィー内部標
準法による純度は１００％、紫外線（ＵＶ）検出による
ＧＰＣ面積百分率純度は８８％、示差屈曲率（ＲＩ）検
出によるＧＰＣ面積百分率純度は８４％であった。

【００３４】これらの実施例で得られたメタクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトン類は、化学増幅型レジストの
樹脂原料として用いた場合に、カラム精製品と有意差が
ないことを確認した。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、大量の水を用いた洗浄
や、カラム精製、蒸留などの方法に比べ、極めて一般的
な設備及び方法で、高品質の（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン類を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（II）（式中、Ｒ¹は水素又はメチルを表す）で示される（メ
タ）アクリル酸と、式 (III) （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに独立に、水素、
低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｘはγ−ブチ
ロラクトン環のα位又はβ位に置換したハロゲンを、ｍ
は１−ｎを表すが、ｎはＸがα位に置換している場合は
０を、β位に置換している場合は１を表わす）で示され
るハロ−γ−ブチロラクトン類とを反応させるか、又は
式 (IIa) （式中、Ｒ¹ 及びＸは先に定義したとおりである）で示
される（メタ）アクリル酸ハライドと、式(IIIa) （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は先に定義したとおりで
ある。ＯＨはγ−ブチロラクトン環のα位又はβ位に置
換していることを、ｍは１−ｎを表すが、ｎはＯＨがα
位に置換している場合は０を、β位に置換している場合
は１を表わす）で示されるヒドロキシ−γ−ブチロラク
トン類とを反応させて、式（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍ及びｎは先に定
義したとおりである）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルを生成させ、該生成物の有機溶媒溶液を活性炭で
処理し、次いで該活性炭を除去した後、該生成物を取り
出すことを特徴とする前記式（Ｉ）で示される（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】（メタ）アクリル酸とハロ−γ−ブチロラ
クトン類との反応又は（メタ）アクリル酸ハライドとヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン類との反応が極性有機溶
媒中で行われ、該極性有機溶媒を含んだまま活性炭で処
理する請求項１記載の方法。
【請求項３】（メタ）アクリル酸とハロ−γ−ブチロラ
クトン類との反応又は（メタ）アクリル酸ハライドとヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン類との反応が極性有機溶
媒中で行われ、反応終了後、該極性有機溶媒を除去し
て、生成物を他の非極性有機溶媒に溶解させ、この非極
性有機溶媒溶液を活性炭で処理する請求項１記載の方
法。
【請求項４】反応終了後、極性有機溶媒を含んだまま活
性炭で処理し、次いで活性炭の除去及び極性有機溶媒の
除去を行い、その後、生成物を他の非極性有機溶媒に溶
解させた状態で再度活性炭で処理する請求項３記載の方
法。
【請求項５】非極性有機溶媒が脂肪族炭化水素類である
請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】処理後の活性炭の除去が濾過によって行わ
れる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】濾過が、シリカゲルをプレコートしたフィ
ルターを用いて行われる請求項６記載の方法。