JP2002088018A

JP2002088018A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2002088018A
Application number: JP2000272647A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yoshida; 康一吉田; Naoshi Murata; 直志村田; Kimio Tamura; 公夫田村; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度の第２級または第３級アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルを簡便に高収率で製造する
方法を提供する。【解決手段】第２級または第３級アルコールと（メ
タ）アクリル酸無水物を反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを製造する方法において、２５℃の水中におけ
る酸性度（ｐＫａ）が１０以下である塩基性化合物を共
存させ、反応温度８０℃以下で反応させることを特徴と
する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第２級または第３
級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
に関する。本発明は、特に、半導体レジスト、塗料、接
着剤、粘着剤、インキ用レジン等の構成成分モノマーと
して有用なラクトンアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステルおよびアダマンチルアルコール類の（メタ）ア
クリル酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルの合成方法
としては、酸触媒を用いるアルケンと（メタ）アクリル
酸の付加反応、縮合剤や酸触媒を用いるアルコールと
（メタ）アクリル酸の脱水反応、塩基触媒を用いるアル
コールと（メタ）アクリル酸無水物とのエステル化反
応、アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエス
テル交換反応、（メタ）アクリル酸塩化物によるエステ
ル化反応等が知られている。

【０００３】ところが、第２級または第３級アルコール
の（メタ）アクリル酸エステル等の立体的にかさ高いモ
ノマーは、酸および塩基による分解性を有する。そのた
め、酸触媒または塩基触媒を使用する付加反応、脱水反
応、エステル交換反応では、生成物が分解するので目的
化合物を高収率で得ることが困難であった。特に、ラク
トンアルコール類であるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトンまたはβ−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチロ
ラクトンは、酸性またはアルカリ性のいずれの条件にお
いても不安定で、容易に脱水化合物に変化する。このた
め、JPN.J.Appl.Phys.1996,35(4B)L528-530に記載され
ているように、（メタ）アクリル酸塩化物によるエステ
ル化反応により合成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（メ
タ）アクリル酸塩化物によるエステル化反応の場合、エ
ステルを定量的に合成できるものの、多量の酸性ガスが
発生するため装置が腐蝕されるので、腐蝕耐性を有する
高価な装置が必要になるという問題がある。また、（メ
タ）アクリル酸塩化物は反応活性に富み、反応時に（メ
タ）アクリル酸塩化物由来の副生物が多く発生するの
で、高純度の目的生成物が得られない。そのため、高純
度のものが必要な場合は、反応後に煩雑な精製操作を実
施したり、選択性を高めるために極めて低い温度で反応
を実施する等の工夫が必要である。しかし、これらの工
夫については、精製操作による収量の減少や廃液の処理
によるコスト上昇、反応を極低温で実施するための冷却
によるコスト上昇等の問題がある。

【０００５】一方、（メタ）アクリル酸無水物によるエ
ステル化反応は、（メタ）アクリル酸塩化物を用いる方
法に比べて反応活性が低いため高温で反応を実施する必
要がある。しかしながら、第２級または第３級アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステルは熱的に不安定である
ので、高温で反応を行うと容易に分解生成物が生じ、収
率および純度が低下するという問題がある。また、（メ
タ）アクリル酸無水物は重合性に富むので、未反応の
（メタ）アクリル酸無水物が目的化合物の製品中に含ま
れると、容易に目的化合物の重合が進行し純度が低下す
るという問題がある。

【０００６】従って本発明の目的は、高純度の第２級ま
たは第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
特に式（１）で示されるラクトンアルコール類および式
（２）で示されるアダマンチルアルコール類を簡便に高
収率で製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【化３】（式中、Ｒ¹は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独
立に０または１個のメチレン基の数を表す。）

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ²はアルキル基を表す。）

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、第２級または
第３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物を反応さ
せて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法におい
て、２５℃の水中における酸性度（ｐＫａ）が１０以下
である塩基性化合物を共存させ、反応温度８０℃以下で
反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造方法である。

【００１０】本発明は、第２級または第３級アルコール
が、前記式（１）で示されるラクトンアルコール類およ
び前記式（２）で示されるアダマンチルアルコール類で
ある場合に、特に好適である。

【００１１】また、本発明では、反応後に未反応の（メ
タ）アクリル酸無水物をアルコールによって分解するこ
とが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において使用す
る第２級または第３級アルコールとは、ヒドロキシル基
の結合した１位の炭素に２または３の炭素が結合したア
ルコールを指す。第２級または第３級アルコールとして
は、具体的には、アダマンタノール、２−メチル−２−
アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノー
ル、イソボルニルアルコール、シクロヘキサノール、メ
バロノラクトン、β−メチル−β−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン、β−エチル−β−ヒドロキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、イソプロパノール、
２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。ここ
で例示したアルコールの（メタ）アクリル酸エステルは
レジスト用樹脂の原料モノマーとして重要であり、高純
度のものが必要とされている。なかでも、前記式（１）
で示されるラクトンアルコール類および前記式（２）で
示されるアダマンチルアルコール類が好ましい。特に、
Ｒ¹が水素または炭素数１〜５のアルキル基であって、
少なくともｎまたはｍの一方が１である前記式（１）で
示されるラクトンアルコール類、Ｒ²が炭素数１〜５の
アルキル基である前記式（２）で示されるアダマンチル
アルコール類が好ましい。

【００１３】前記式（１）で示されるラクトンアルコー
ル類として代表的な化合物であるβ−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトンを製造する方法としては、例えば、３−
ハロプロパン−１，２−ジオールやエピクロロヒドリン
あるいは２，３−エポキシ−１−プロパノールを青酸や
青酸塩との反応によりシアノ化し、続いて加水分解後に
環化する方法で製造することができる。

【００１４】また、前記式（１）で示されるラクトンア
ルコール類として代表的な化合物であるβ−メチル−β
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを製造する方法とし
ては、例えば、３−ハロ−２−メチルプロパン−１，２
−ジオールをシアノ化し、続いて加水分解後に環化する
方法で製造することができる。

【００１５】本発明の製造方法において使用する（メ
タ）アクリル酸無水物とは、アクリル酸無水物およびメ
タクリル酸無水物である。反応に使用する際には、これ
らの市販品をそのまま用いてもよいが、既知の方法によ
って容易に製造することもできる。（メタ）アクリル酸
無水物の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル
酸ハライドと（メタ）アクリル酸から縮合反応により製
造する方法、無水酢酸と（メタ）アクリル酸から製造す
る方法等が挙げられる。

【００１６】反応を行う際の第２級または第３級アルコ
ールと（メタ）アクリル酸無水物の混合モル比は、原料
アルコールの種類、触媒、反応温度等の条件に依存する
ので一概に言えないが、通常、１対０．５〜５、好まし
くは１対０．８〜２である。原料アルコールが前記式
（１）で示されるラクトンアルコール類の場合の混合モ
ル比は、通常、１対０．８〜２、好ましくは１対０．９
〜１．２である。また、原料アルコールが前記式（２）
で示されるアダマンチルアルコール類の場合の混合モル
比は、通常、１対０．８〜２、好ましくは１対０．９〜
１．２である。

【００１７】反応の際、第２級または第３級アルコール
と（メタ）アクリル酸無水物は反応の初期に全量を混合
してもよいが、一方を経時的に滴下する等の方法で混合
してもよい。

【００１８】反応に際して、反応溶媒は必須ではない
が、反応温度を制御するためには、メチルエチルケト
ン、塩化メチレン等の溶媒を使用した方が有利である。
反応溶媒の使用量は、アルコールの種類や諸条件により
一概に言えないが、例えばアルコールが前記式（１）で
示されるラクトンアルコール類の場合、前記式（１）で
示されるラクトンアルコール類に対して重量で１〜１０
倍量が好ましく、特に１．５〜５倍量が好ましい。

【００１９】本発明の製造方法において、反応は８０℃
以下で実施することが重要であり、好ましくは４０〜８
０℃である。反応温度は低い程、第２級または第３級ア
ルコールの分解生成物が少なくなるので目的生成物の反
応収率が高くなり、反応温度は高い程、反応速度が高く
なる。

【００２０】反応に際しては、２５℃の水中における酸
性度（ｐＫａ）が１０以下、好ましくは８〜１０である
塩基を共存させる。ｐＫａが１０を超える塩基性化合物
を用いると目的とする第２級または第３級アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルの分解反応が進行し収率が
著しく低下する。

【００２１】ｐＫａが１０以下の塩基性化合物として
は、例えば、ピリジン（ｐＫａ＝５．４２）、２，６−
ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．９０）、トリエチレン
テトラミン（ｐＫａ＝３．２５，６．５６，９．０８，
９．７４）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７
６）、ピペラジン（ｐＫａ＝５．５９，９．７１）等が
挙げられる。

【００２２】このような塩基性化合物の使用量は、反応
に供する第２級または第３級アルコールの種類にもよる
ので一概に言えないが、第２級または第３級アルコール
１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは
０．０５〜５モルである。原料アルコールが前記式
（１）で示されるラクトンアルコール類の場合、前記式
（１）で示されるラクトンアルコール類１モルに対し
て、通常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モ
ルである。また、原料アルコールが前記式（２）で示さ
れるアダマンチルアルコール類の場合、前記式（２）で
示されるアダマンチルアルコール類１モルに対して、通
常０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モルであ
る。

【００２３】反応時間は特に限定されないが、目的生成
物である（メタ）アクリル酸エステルと第２級または第
３級アルコールの分解生成物の生成比を考慮して、目的
生成物ができるだけ多く得られるように設定することが
好ましい。反応時間は長過ぎると（メタ）アクリル酸エ
ステルの生成以上に（メタ）アクリル酸エステルの分解
が生じることがある。

【００２４】また、反応の際には、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等の重合防止剤および
酸素を存在させておくことが好ましい。

【００２５】反応で得られた（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む反応液は、適宜、分離精製することができる。
精製の方法としては、例えば、蒸留、洗浄、抽出等が挙
げられる。またこのような精製方法に加えて、未反応の
（メタ）アクリル酸無水物をアルコールによって、該ア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アク
リル酸に分解することによって除去し易くするアルコー
ル処理を行うことが好ましい。特に、アルコールとして
メタノール、エタノール等の低級アルコールを用いる
と、該低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを
反応系中から蒸留等の操作で容易に除去することができ
るので好ましい。アルコールを添加した反応液は、好ま
しくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜６０℃で
保持する。保持する時間は、好ましくは０．１〜５．０
時間、特に好ましくは０．５〜３．０時間である。添加
するアルコールの量は残存する（メタ）アクリル酸無水
物１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、特に好
ましくは３〜２０モルである。

【００２６】酸無水物を低減するアルコール処理は、反
応液から（メタ）アクリル酸エステルを分離したものに
対して行ってもよいが、この場合、引続き精製処理を要
することが多いので、アルコール処理は反応後の反応液
に対して行った方が精製処理が簡略になるので好まし
い。

【００２７】アルコール処理を行った後の（メタ）アク
リル酸エステルまたは反応液から、（メタ）アクリル酸
エステルを純度良く得る方法としては、例えば、酸によ
る洗浄および／またはアルカリによる洗浄、減圧下にお
ける溶媒等の留去、カラムクロマトグラフィーによる分
離精製等が挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）で
行った。

【００２９】純度はＧＣのピーク面積から次式により算
出した。純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ここで、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピーク面
積の合計を表す。また、反応収率および実得収率は次式
により算出した。反応収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００ここで、ＣはＧＣのピーク面積から算出した目的生成物
のモル数、ＤはＧＣのピーク面積から算出した原料であ
る第２級または第３級アルコーのモル数を表す。実得収率（％）＝（Ｅ／Ｆ）×１００ここで、Ｅは不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗
じ、目的生成物の分子量で除して算出した目的生成物の
モル数、Ｆは基準となる原料である第２級または第３級
アルコーのモル数を表す。

【００３０】［参考例］β−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトンの合成攪拌機、滴下ロート、温度計、ジムロート冷却管、アル
カリトラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を備えたガラ
スフラスコに、１−クロロプロパン−２，３−ジオール
２５０ｇ（２．２６ｍｏｌ）、水２２０ｍｌを加え、５
０〜６０℃に保持しながらシアン化ナトリウム１２２ｇ
（２．４９ｍｏｌ）の水溶液を２時間かけて滴下した。
さらに２時間加熱攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム１
３３ｇ（２．８３ｍｏｌ）に水１２０ｍｌを加えた水溶
液を滴下し、内温９０℃〜１００℃で加熱還流した。約
１時間後にアンモニアガスと思われる発泡があった。３
０時間加熱した後、放冷、さらに氷冷し、濃塩酸３２５
ｇ（３．２５ｍｏｌ）を滴下した。この反応液をエバポ
レーターにて濃縮し、水を留去すると多量の塩が析出し
た。ここに、アセトン１Ｌ、無水硫酸マグネシウムを１
００ｇ加え、塩と共に濾過し、ろ液を濃縮し、粗β−ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトン２４０ｇを得た。これを
シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製し、β
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１９０．６ｇ（１．
８７ｍｏｌ）を得た。得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトンの純度は９８％、実得収率は８１％（１−
クロロプロパン−２，３−ジオール基準）であった。

【００３１】［実施例１］攪拌機、温度計、ジムロート
冷却菅を備えた１Ｌガラスフラスコに参考例の方法によ
り得られた純度９８％のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトン５３．２ｇ（０．５１ｍｏｌ）、純度９４％のＡ
ｌｄｒｉｃｈ社製メタクリル酸無水物１２４．７ｇ
（０．７６ｍｏｌ）、ピリジン（ｐＫａ＝５．４２）６
３．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、重合防止剤としてヒドロ
キノン０．０１ｇおよび溶媒としてメチルエチルケトン
３８１ｇを仕込み、攪拌下空気を毎分５ｍｌ導入しなが
ら５０℃のオイルバスに浸漬した。反応温度を４５〜５
０℃に保持しながら反応を１５時間行った。ＧＣによっ
て反応液を分析したところ、原料であるβ−ヒドロキシ
−γ−ブチロラクトンの９７％が消費されており、β−
メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの反応収率
は８７．５％であった。続いて、４８℃に保持した反応
液にメタノール６２．７ｇ（２．００ｍｏｌ）を添加
し、３時間攪拌した。得られた反応液を濃縮した後、シ
リカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、β−メ
タクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５５．２ｇ
（０．３２ｍｏｌ）を得た。

【００３２】得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトンの純度は９８％で、酸無水物は定量限界
（１００ｐｐｍ）以下となり、実得収率は６２．３％
（β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン基準）であっ
た。

【００３３】［実施例２］実施例１において、ピリジン
の代わりに２，６−ジメチルピリジン（ｐＫａ＝６．９
０）８０ｇを用いた以外はまったく同様にして反応を開
始した。反応を開始して１０時間経過した時点の反応液
をＧＣ分析したところ、原料であるβ−ヒドロキシ−γ
−ブチロラクトンの９５％が消費されており、β−メタ
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの反応収率は８
３．２％であった。

【００３４】［比較例１］実施例１において、反応温度
をメチルエチルケトンの還流温度である８２〜８５℃で
反応を開始した。反応を開始して６時間経過した時点の
反応液をＧＣ分析したところ、原料であるβ−ヒドロキ
シ−γ−ブチロラクトンの９９％が消費されており、β
−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの反応収
率は５３．６％であった。このとき、β−ヒドロキシ−
γ−ブチロラクトンの脱水生成物の顕著な生成が認めら
れた。

【００３５】このように、反応温度が８０℃超えると反
応速度は速まるが、原料アルコールの分解が反応に対し
て優位に進行するため収率が著しく低下することがわか
った。

【００３６】［比較例２］実施例１において、ピリジン
の代わりにトリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）８
１．８ｇを用いた以外はまったく同様にして反応を開始
した。反応を開始して６時間経過した時点の反応液をＧ
Ｃ分析したところ、原料であるβ−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトンの９９％が消費されており、β−メタクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの反応収率は２．１
％であった。このとき、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラ
クトンの脱水生成物の顕著な生成が認められた。

【００３７】このように、ｐＫａが１０を超える強い塩
基性化合物を用いると、原料アルコールの分解が反応に
対して優位に進行するため収率が著しく低下することが
わかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の第２級
または第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル
を簡便に高収率で製造することができる。特に、半導体
レジスト、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン等の
構成成分モノマーとして有用な高純度な前記式（１）で
示されるラクトンアルコール類および前記式（２）で示
されるアダマンチルアルコール類を簡便に高収率で製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大北求広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4C037 FA10 4H006 AA02 AC48 AD30 BA51 BA80 BC10 BJ30 KA06 4H039 CA66 CD10 CD30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第２級または第３級アルコールと（メ
タ）アクリル酸無水物を反応させて（メタ）アクリル酸
エステルを製造する方法において、２５℃の水中におけ
る酸性度（ｐＫａ）が１０以下である塩基性化合物を共
存させ、反応温度８０℃以下で反応させることを特徴と
する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】第２級または第３級アルコールが、式
（１）で示されるラクトンアルコール類である請求項１
記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはアルキル基、ｎおよびｍは独
立に０または１個のメチレン基の数を表す。）
【請求項３】第２級または第３級アルコールが、式
（２）で示されるアダマンチルアルコール類である請求
項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【化２】（式中、Ｒ²はアルキル基を表す。）
【請求項４】反応後に未反応の（メタ）アクリル酸無
水物をアルコールによって分解することを特徴とする請
求項１〜３記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。