JP2000309558A

JP2000309558A - ２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法

Info

Publication number: JP2000309558A
Application number: JP2000042474A
Authority: JP
Inventors: Nobuharu Kono; 信晴河野; Hiroaki Fujishima; 浩晃藤島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的規模でも容易に実施可能な方法で、２
−アダマンチル（メタ）アクリレート類の精製品を製造
する。【解決手段】下記反応式に従い、（メタ）アクリル酸
ハライド（II）と２−アダマンタノール類(III) とから
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類（Ｉ）を生成
させ、この生成物の有機溶媒溶液を活性炭で処理し、次
いで活性炭を除去した後、この溶液から高品質の２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレート類（Ｉ）を取り出す。式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを、Ｒ² は水素又は低級ア
ルキルを表し、Ｘはハロゲンを、Ｙは水素、アルカリ金
属又はマグネシウムハライドを表す。活性炭処理は、反
応に用いた極性溶媒を含んだまま行うこともできるし、
反応溶媒を除去した後、別の非極性溶媒に溶かした状態
で行うこともできる。また、処理後の活性炭の除去に
は、シリカゲルをプレコートしたフィルターを用いるの
が有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式（Ｉ）

【０００２】

【０００３】（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ
² は水素又は低級アルキルを表す）で示される２−アダ
マンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関するも
のである。

【０００４】

【従来の技術】前記式（Ｉ）で示される２−アダマンチ
ル（メタ）アクリレート類、特にＲ²がアルキルである
化合物は、化学増幅型レジストの原料として有用である
ことが特開平 9-73173号公報に記載されている。かかる
２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法と
しては、対応する（メタ）アクリル酸ハライドと対応す
る２−アダマンタノール類とを反応させるのが一般的で
ある。このような反応によって得られる生成物には不純
物が多く、この粗生成物は着色していることが多いた
め、通常はその後精製処理が施される。例えば、上記の
反応を有機溶媒中で行い、得られる反応混合物に水洗等
の後処理を施し、溶媒を留去した後、カラム精製又は蒸
留を行う方法が考えられる。

【０００５】例えば、２−アダマンタノンとアルキルグ
リニャール化合物又はアルキルアルカリ金属化合物とか
ら得られた２−アダマンタノール類に、（メタ）アクリ
ル酸ハライドを反応させる方法が特開平 10-182552号公
報に開示されており、この生成物には不純物が多く含ま
れることから、上記公報の実施例では、有機溶媒中で反
応を行った後、濃縮して得られた粗生成物にカラム精製
が施されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらカラム精
製では、例えばシリカゲルカラムを用いる場合、精製す
べき基質に対して約３０重量倍程度と多量のシリカゲル
（充填剤）が必要といわれており、精製すべき溶液を通
過させるのに時間を要し、処理能力の面で効率的とはい
えない。また蒸留により精製しようとすると、精製すべ
き２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の熱安定性
が十分でないため、安定化剤の添加や、高真空等、特殊
な条件が必要となる。したがって、カラム精製や蒸留
は、特に上記２−アダマンチル（メタ）アクリレート類
の精製に工業的規模で適用するのは困難である。

【０００７】本発明者は、工業的規模でも容易に実施可
能な方法で、前記式（Ｉ）で示される２−アダマンチル
（メタ）アクリレート類の精製品を製造すべく鋭意研究
を行った結果、（メタ）アクリル酸ハライドと２−アダ
マンタノール類との反応で副生した不純物を活性炭で吸
着除去することにより、極めて効率的に高品質の２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレート類が製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（II）

【０００９】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は先に定義したとおりであ
り、Ｘはハロゲンを表す）で示される（メタ）アクリル
酸ハライドと、式 (III)

【００１１】

【００１２】（式中、Ｒ² は先に定義したとおりであ
り、Ｙは水素、アルカリ金属又はマグネシウムハライド
を表す）で示される２−アダマンタノール類とを反応さ
せて、前記式（Ｉ）で示される２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類を生成させ、この生成物の有機溶媒
溶液を活性炭で処理し、次いでこの活性炭を除去した
後、精製された２−アダマンチル（メタ）アクリレート
類を取り出す方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】原料の（メタ）アクリル酸ハライ
ドを表す式（II）において、Ｘで表されるハロゲンは、
例えば、塩素や臭素などであることができ、具体的な
（メタ）アクリル酸ハライドとしては、アクリロイルク
ロリド、メタクリロイルクロリド、アクリロイルブロミ
ド、メタクリロイルブロミドなどが挙げられる。また、
もう一方の原料である２−アダマンタノール類を表す式
(III) において、Ｒ² で表される低級アルキルは、例え
ば、炭素数１〜４程度であることができる。Ｙで表わさ
れるアルカリ金属は、例えばリチウム、ナトリウム等で
あることができ、またマグネシウムハライドはマグネシ
ウムクロリド、マグネシウムブロミド等であることがで
きる。Ｙは好ましくは水素である。具体的な２−アダマ
ンタノール類としては、２−アダマンタノール、２−メ
チル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマ
ンタノール、リチウム２−アダマントキシド、ナトリウ
ム２−アダマントキシド、２−アダマントキシドマグネ
シウムハライド、リチウム２−メチル−２−アダマント
キシド、ナトリウム２−メチル−２−アダマントキシ
ド、２−メチル−２−アダマントキシドマグネシウムハ
ライド、リチウム２−エチル−２−アダマントキシド、
ナトリウム２−エチル−２−アダマントキシド、２−エ
チル−２−アダマントキシドマグネシウムハライドなど
が挙げられる。ここで、Ｙがアルカリ金属又はマグネシ
ウムハライドである２−アダマンタノール類は、例えば
対応するケトンとアルキルグリニャール化合物又はアル
キルアルカリ金属化合物とを反応させることにより製造
し得る(例えば特開平 10-182552号公報)。

【００１４】本発明の方法は、基本的には、前記式（I
I）で示される（メタ）アクリル酸ハライドと前記式(II
I) で示される２−アダマンタノール類とを縮合させ
て、前記式（Ｉ）で示される２−アダマンチル（メタ）
アクリレート類を製造するものであり、この縮合反応自
体は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、
式（II）の（メタ）アクリル酸ハライドと式(III) の２
−アダマンタノール類を適当な溶媒中で反応させる方法
が採用しうる。ここで用いる反応溶媒としては、極性の
有機溶媒が有利であり、具体的には、アセトンやメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、テトラヒドロフランやtert−ブチルメチルエーテル
のようなエーテル類などが挙げられる。溶媒は、式（I
I）の（メタ）アクリル酸ハライド及び式(III) の２−
アダマンタノール類の合計量に対して、１〜１０重量倍
程度の範囲で用いるのが好ましく、容積効率なども加味
すれば１〜５重量倍程度がより好ましい。

【００１５】式(III) の２−アダマンタノール類におい
て、Ｙが水素である場合には、縮合によりハロゲン化水
素が生成することから、脱ハロゲン化水素剤の存在下で
反応を行うのが有利である。この場合の脱ハロゲン化水
素剤としては、トリエチルアミンやピリジンのような有
機アミン、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような無機
塩基などを用いることができるが、特に有機アミンを用
いるのが好ましい。脱ハロゲン化水素剤を用いる場合
は、式(III) の２−アダマンタノール類と脱ハロゲン化
水素剤を適当な溶媒中に存在させ、そこに式（II）の
（メタ）アクリル酸ハライドを加えていく方法、式（I
I）の（メタ）アクリル酸ハライドと式(III)の２−アダ
マンタノール類とを適当な溶媒に溶解し、そこに脱ハロ
ゲン化水素剤を加えていく方法などが採用できる。脱ハ
ロゲン化水素剤を用いる場合、その量は、式(III) の２
−アダマンタノール類に対して、通常１〜５モル倍程
度、好ましくは１〜３モル倍程度である。

【００１６】本発明の反応において、式（II）の（メ
タ）アクリル酸ハライドと式(III) の２−アダマンタノ
ール類のモル比は、反応を円滑に進めるための重要な因
子となる。一般には、式(III) の２−アダマンタノール
類１モルに対して、式（II）の（メタ）アクリル酸ハラ
イドを１〜３モル程度の割合で用いるのが好ましい。よ
り好ましいモル比は、脱ハロゲン化水素剤の種類などに
よって変動し、脱ハロゲン化水素剤として有機アミンを
用いる場合は、式(III) の２−アダマンタノール類に対
して、式（II）の（メタ）アクリル酸ハライドが１.１
〜２.５モル倍程度であり、脱ハロゲン化水素剤として
無機塩基を用いる場合は、２−アダマンタノール類に対
して（メタ）アクリル酸ハライドが２〜３モル倍程度で
ある。

【００１７】この反応は、−１０℃程度の低温から反応
溶媒の沸点程度の高温まで、いずれの温度でも進行する
が、４０℃程度から反応溶媒の沸点までの範囲の温度で
行うのが、反応進行の面から経済的である。また通常
は、常圧下で反応を行うことができ、反応時間は２〜３
０時間程度である。

【００１８】縮合反応が終了したら、必要に応じ、アル
コール、重曹水等を加えて過剰分の未反応（メタ）アク
リル酸ハライドをエステルに変えて失活させ、さらに必
要に応じて水及び／又は食塩水で洗浄した後、本発明に
従って活性炭による処理が施される。この活性炭処理
は、反応溶媒中に生成物が溶けている状態で行うことが
できる。なお、縮合反応時の条件によっては、無視し得
ない量の重合成分が副生することがあり、この場合に
は、極性溶媒である反応溶媒に生成物が溶けた状態で
は、重合系の不純物が十分に除去されないことがある。

【００１９】そこで、このように反応溶媒に生成物が溶
けた状態では重合系の不純物が除去しきれない場合に
は、反応混合物から極性の反応溶媒を、例えば濃縮留去
などの方法により一旦除去した後、得られる粗生成物を
非極性溶媒に溶解し、この状態で活性炭処理を施すこと
により、効率的に不純物が除去され、式（Ｉ）の２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレート類を高品質で得ること
ができる。この場合に用いられる非極性溶媒は、極性を
有しない炭化水素系のものであればよく、具体例として
は、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒が
挙げられる。この場合の非極性溶媒は、目的物である２
−アダマンチル（メタ）アクリレート類に対して０.５
〜１０重量倍程度、好ましくは１〜５重量倍程度用いら
れる。

【００２０】また、反応溶媒である極性溶媒に溶けた状
態で活性炭処理を施し、その後、非極性溶媒に溶けた状
態で再度活性炭処理を施すというように、活性炭処理を
２段階で行うことも有効である。例えば、反応溶媒に目
的物が溶けている状態の反応混合物を活性炭で処理し、
次にその活性炭を除去し、得られた溶液から反応溶媒を
濃縮留去などによって除去し、その後この粗生成物を非
極性溶媒に溶解し、再度活性炭で処理することにより、
このような２段階の活性炭処理を行うことができる。

【００２１】活性炭処理は通常、取得目的物である２−
アダマンチル（メタ）アクリレート類が反応溶媒又は非
極性溶媒に溶けた状態の溶液に活性炭を添加し、攪拌し
て、当該溶液と活性炭とがよく接触するように行えばよ
く、処理時間は通常、５分〜１時間程度である。活性炭
には様々な種類があるが、吸着能を有するものであれ
ば、特にその種類は限定されない。またこの処理におい
て、活性炭は、取得目的物である２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類に対して、０.０５〜１重量倍程度
の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０.１〜
０.７重量倍程度である。

【００２２】活性炭で処理した後には、処理に用いた活
性炭が固体として残るので、これを除去する必要があ
る。活性炭の除去は、それが懸濁した状態の溶液を通常
の濾過器に通すことにより、行うことができる。なお、
縮合反応時の条件によっては、式(III) で示される未反
応２−アダマンタノール類など単量体系の不純物が、無
視し得ない量で存在することがあり、この場合には、活
性炭で処理した後、通常の濾過を行っただけでは、かか
る単量体系の不純物が十分に除去されないことがある。

【００２３】そこで、このような単量体系の不純物が多
く含まれる場合には、濾過の際、フィルターにシリカゲ
ルをプレコートしておくのが有効である。プレコート
は、例えば、フィルター上にシリカゲルの粉末を敷き詰
め、そこへ適当な溶媒、例えばヘキサンやヘプタンな
ど、被処理溶液を構成する溶媒を流して、シリカゲルを
付着させる方法、適当な溶媒にシリカゲルを分散させ、
この液をフィルターに流して、シリカゲルを付着させる
方法などにより行うことができる。このようなシリカゲ
ルのプレコートを行う場合は、精製目的物である２−ア
ダマンチル（メタ）アクリレート類に対して、０.０５
〜１重量倍程度の範囲でシリカゲルを用いればよく、よ
り好ましいプレコート量は、２−アダマンチル（メタ）
アクリレート類に対して０.１〜０.７重量倍程度であ
る。

【００２４】前述のとおり、シリカゲルはカラム精製に
用いられることが多く、この場合には、精製すべき基質
（本発明の例でいえば２−アダマンチル（メタ）アクリ
レート類）に対して３０重量倍程度のシリカゲルが必要
といわれているが、本発明のように、活性炭で処理した
後の溶液を処理する場合は、シリカゲルの量は、カラム
精製の場合に比べて格段に少なくてよい。

【００２５】以上のようにして、活性炭処理を施し、次
いでその活性炭を除去した後の溶液からは、濃縮などの
適当な後処理が施されて、高品質の前記式（Ｉ）で示さ
れる２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を取り出
すことができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中、濃度を表す％は、特記ないかぎり重量基準
である。なお、以下の例において、反応の制御はガスク
ロマトグラフィーにより行い、最終目的物が生成してい
ることは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロマ
トグラフィー、及びゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で確認した。

【００２７】実施例１メチルイソブチルケトン２.１リットル、２−メチル−
２−アダマンタノール６６５.２ｇ（４.０モル）及びト
リエチルアミン６０７.２９ｇ（６.０モル）を反応容器
に仕込み、攪拌下に６０℃まで昇温した。そこに、アク
リロイルクロリド４３４.５５ｇ（４.８モル）をメチル
イソブチルケトン０.４リットルに溶解した溶液を滴下
した。滴下終了時には、反応熱で８０℃近くまで昇温し
ていた。引き続き８０℃に保って２時間攪拌を続け、反
応を完結させた。冷却後４０℃以下の温度に保って、メ
タノール６４.０２ｇ（２.０モル）を滴下して、未反応
のアクリロイルクロリドを失活させた。次に水３.３リ
ットルを加えて洗浄し、分液した後、有機層に飽和食塩
水２.８リットルを加えて再度洗浄し、分液した。分液
後の有機層に、武田薬品工業（株）製の活性炭“カルボ
ラフィン”２０４ｇを仕込んで１時間攪拌した後、濾過
し、メチルイソブチルケトン２リットルで洗浄した。濾
液と洗液を一緒にし、バス温４５℃で濃縮して、粗２−
メチル−２−アダマンチルアクリレート８８６.１７ｇ
を得た。

【００２８】この粗２−メチル−２−アダマンチルアク
リレート８８６.１７ｇにヘキサン１,６３５ｇ及び活性
炭（カルボラフィン）２０４ｇを加えて、１時間攪拌し
た後、シリカゲル２０４ｇをプレコートした濾過器で濾
過し、ヘキサン３リットルで洗浄した。濾液と洗液を一
緒にしてバス温４５℃で濃縮し、微黄色の透明液体とし
て精２−メチル−２−アダマンチルアクリレート８３
２.３７ｇを得た。仕込み２−メチル−２−アダマンタ
ノール基準の収率は９４％であった。この化合物のＮＭ
Ｒパターンはカラム精製品と一致した。また、この化合
物のガスクロマトグラフィー内部標準法による純度は９
９％、紫外線（ＵＶ）検出によるＧＰＣ面積百分率純度
は９６％、示差屈折率（ＲＩ）検出によるＧＰＣ面積百
分率純度は９７％であった。

【００２９】実施例２メチルエチルケトン３３.２６ｇ、２−メチル−２−ア
ダマンタノール１６.６３ｇ（０.１モル）及びトリエチ
ルアミン３０.３６ｇ（０.３モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下に６０℃まで昇温した。そこに、アクリロイ
ルクロリド１３.５８ｇ（０.１５モル）をメチルエチル
ケトン１６.６３ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終
了時には、反応熱で７７℃まで昇温し、沸騰していた。
引き続き沸騰状態を保って３時間攪拌を続け、反応を完
結させた。冷却後４０℃以下の温度に保って、メタノー
ル３.２０ｇ（０.１モル）を滴下し、未反応のアクリロ
イルクロリドを失活させた。次に水１０３ｇを加えて洗
浄し、分液した後、褐色の有機層に活性炭（カルボラフ
ィン）１０ｇを加えて攪拌し、次いで濾過し、メチルエ
チルケトンで洗浄した。濾液と洗液を一緒にし、バス温
４５℃で濃縮して、赤橙色の粗２−メチル−２−アダマ
ンチルアクリレート２１.６８ｇを得た。

【００３０】この粗２−メチル−２−アダマンチルアク
リレート１０ｇに、ヘキサン１０ｇ及び活性炭（カルボ
ラフィン）５ｇを加えて、１時間攪拌した後、濾過し、
さらにヘキサンで洗浄した。濾液と洗液を一緒にしてバ
ス温４５℃で濃縮し、淡黄色の透明液体として精２−メ
チル−２−アダマンチルアクリレート９.２５ｇを得
た。仕込み２−メチル−２−アダマンタノール基準の収
率は９８％であった。この化合物のＮＭＲパターンはカ
ラム精製品とほぼ同じであった。また、この化合物のガ
スクロマトグラフィー内部標準法による純度は１００
％、ＵＶ検出によるＧＰＣ面積百分率純度は８９％、Ｒ
Ｉ検出によるＧＰＣ面積百分率純度は９３％であった。

【００３１】実施例３実施例２の前半で得られた粗２−メチル−２−アダマン
チルアクリレート１０ｇに、ヘキサン１０ｇ及び活性炭
（カルボラフィン）５ｇを加えて、１時間攪拌した後、
シリカゲル５ｇをプレコートした濾過器で濾過し、ほぼ
無色の透明液体として精２−メチル−２−アダマンチル
アクリレートアクリレート８.７５ｇを得た。仕込み２
−メチル−２−アダマンタノール基準の収率は９３％で
あった。この化合物のＮＭＲパターンはカラム精製品と
一致した。また、この化合物のガスクロマトグラフィー
内部標準法による純度は１００％、ＵＶ検出によるＧＰ
Ｃ面積百分率純度は９８％、ＲＩ検出によるＧＰＣ面積
百分率純度は９５％であった。

【００３２】実施例３の結果を実施例２の結果と対比す
ると、濾過器にシリカゲルをプレコートすることで、微
量の不純物が除去され、色相も改善されることが判明し
た。

【００３３】実施例４メチルイソブチルケトン５９８.５４ｇ及び２−メチル
−２−アダマンタノール７４.８２ｇ（０.４５モル）を
反応容器に仕込み、室温で攪拌下にメタクリロイルクロ
リド７２.７５ｇ（０.６７５モル）を注加した。そこに
トリエチルアミン８２.７９ｇ（０.８１モル）を滴下
し、１５分間熟成した後、８０℃まで昇温し、さらにそ
の温度に保って２４時間攪拌を続け、反応させた。冷却
後、１０℃以下に保ってメタノール１４.４２ｇ（０.４
５モル）を滴下し、未反応のメタクリロイルクロリドを
失活させた。次に水２２３ｇを加えて洗浄し、分液した
後、有機層に飽和食塩水１１２ｇを加え、５％硫酸水溶
液でｐＨが７〜８になるよう中和し、次いで分液した。
分液後の有機層をバス温４０℃で濃縮して、褐色の粗２
−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１０９.９
３ｇを得た。

【００３４】この粗生成物をヘキサン３１６ｇに溶解
し、活性炭（カルボラフィン）２１ｇを加えて１時間攪
拌した後、シリカゲル２１ｇをプレコートした濾過器で
濾過し、ヘキサンで洗浄した。濾液と洗液を一緒にして
バス温４５℃で濃縮し、無色の透明液体として精２−メ
チル−２−アダマンチルメタクリレート９９.３６ｇを
得た。仕込み２−メチル−２−アダマンタノール基準の
収率は９４％であった。この化合物のＮＭＲパターンは
カラム精製品とほぼ同じであった。また、この化合物の
ガスクロマトグラフィー内部標準法による純度は９３
％、ＵＶ検出によるＧＰＣ面積百分率純度は８６％、Ｒ
Ｉ検出によるＧＰＣ面積百分率純度は９４％であった。

【００３５】実施例５テトラヒドロフラン１１６.４１ｇ及び２−メチル−
２−アダマンタノール１６.６３ｇ（０.１モル）を反応
容器に仕込み、−１０℃で攪拌下にメタクリロイルクロ
リド２１.５６ｇ（０.２モル）を注加した。そこに、ト
リエチルアミン２５.５６ｇ（０.２５モル）を滴下し、
１５分間熟成した後、還流温度の６９℃まで昇温し、さ
らにその還流状態を保って１１時間攪拌を続け、反応さ
せた。冷却後、−１０℃でメタノール６.４１ｇ（０.２
モル）を滴下し、未反応のメタクリロイルクロリドを失
活させた。次に、メチルイソブチルケトン１１６.４１
ｇで希釈した後、水６８.８７ｇを加えて洗浄し、分液
した。この有機層にさらに飽和食塩水１１２ｇを加え、
氷冷下に５％硫酸水溶液でｐＨが７〜８になるよう中和
し、次いで分液した。分液後の有機層をバス温４０℃で
濃縮して、褐色の粗２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート２３.６２ｇを得た。

【００３６】この粗生成物をヘキサン７０.３２ｇに溶
解し、活性炭（カルボラフィン）１１.７２ｇを加え
て１時間攪拌した後、シリカゲル１１.７２ｇをプレコ
ートした濾過器で濾過し、ヘキサンで洗浄した。濾液と
洗液を一緒にしてバス温４０℃で濃縮し、微黄色の透明
液体として精２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート１９.７７ｇを得た。仕込み２−メチル−２−アダ
マンタノール基準の収率は８４％であった。この化合物
のＮＭＲパターンはカラム精製品とほぼ同じであった。
また、この化合物のガスクロマトグラフィー内部標準法
による純度は９８％、ＵＶ検出によるＧＰＣ面積百分率
純度は９６％、ＲＩ検出によるＧＰＣ面積百分率純度は
９９％であった。

【００３７】実施例６実施例１において、２−メチル−２−アダマンタノール
の代わりに２−エチル−２−アダマンタノール７２１.
３ｇ（４.０モル）を用い攪拌下８０℃まで昇温し、そ
こに、アクリロイルクロリドをメチルイソブチルケトン
に溶解した溶液を滴下し、引き続き８０℃に保って４８
時間攪拌を続け、反応を完結させる以外は、実施例１に
準拠して実施して、粗２−エチル−２−アダマンチルア
クリレート９６０.９１ｇを得た。

【００３８】この粗２−エチル−２−アダマンチルアク
リレート９６０.９１ｇ、ヘキサン９リットル、シリカ
ゲル６１２ｇを用いる以外は、実施例１に準拠して活性
炭処理することにより、微黄色の透明液体として精２−
エチル−２−アダマンチルアクリレート６７２.０７ｇ
を得た。この化合物のＮＭＲパターンはカラム精製品と
一致した。また、この化合物のガスクロマトグラフィー
内部標準法による純度は９９％、紫外線（ＵＶ）検出に
よるＧＰＣ面積百分率純度は９６％、示差屈折率（Ｒ
Ｉ）検出によるＧＰＣ面積百分率純度は９７％であっ
た。

【００３９】各実施例で得られた２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート類は、化学増幅型レジストの樹脂原料
として用いた場合に、従来法によるカラム精製品と有意
差がないことを確認した。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、カラム精製や蒸留など
による従来法に比べ、極めて一般的な設備及び手法で、
効率よく、高品質の２−アダマンチル（メタ）アクリレ
ート類を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（II）（式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｘはハロゲンを
表す）で示される（メタ）アクリル酸ハライドと、式
(III) （式中、Ｒ² は水素又は低級アルキルを表し、Ｙは水
素、アルカリ金属又はマグネシウムハライドを表す）で
示される２−アダマンタノール類とを反応させて、式
（Ｉ）（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は先に定義したとおりである）で
示される２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を生
成させ、該生成物の有機溶媒溶液を活性炭で処理し、次
いで該活性炭を除去した後、該生成物を取り出すことを
特徴とする前記式（Ｉ）で示される２−アダマンチル
（メタ）アクリレート類の製造方法。
【請求項２】（メタ）アクリル酸ハライドと２−アダマ
ンタノール類との反応が極性有機溶媒中で行われ、該極
性有機溶媒を含んだまま活性炭で処理する請求項１記載
の方法。
【請求項３】（メタ）アクリル酸ハライドと２−アダマ
ンタノール類との反応が極性有機溶媒中で行われ、反応
終了後、該極性有機溶媒を除去して、生成物を他の非極
性有機溶媒に溶解させ、この非極性有機溶媒溶液を活性
炭で処理する請求項１記載の方法。
【請求項４】反応終了後、極性有機溶媒を含んだまま活
性炭で処理し、次いで活性炭の除去及び極性有機溶媒の
除去を行い、その後、生成物を他の非極性有機溶媒に溶
解させた状態で再度活性炭で処理する請求項３記載の方
法。
【請求項５】非極性有機溶媒が脂肪族炭化水素類である
請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】処理後の活性炭の除去が濾過によって行わ
れる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】濾過が、シリカゲルをプレコートしたフィ
ルターを用いて行われる請求項６記載の方法。