JP2000281865A - 難燃性硬化性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 組成物中にハロゲンを含まない、すなわち、
ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された硬化性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B−1)ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂、及び
(C)リン酸エステルを必須成分として含有する硬化性
樹脂組成物を製造する。
ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された硬化性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの難
燃性硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる
硬化物に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材か
らなる硬化性複合材料、その硬化体(硬化複合材料)、
その硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔
に関する。
燃性硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる
硬化物に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材か
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に関する。
【0002】本発明のハロゲンフリーの難燃性硬化性樹
脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構
造材料等に用いることができ、特に、片面、両面、多層
プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアッ
プ基板等として用いることができる。
脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構
造材料等に用いることができ、特に、片面、両面、多層
プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアッ
プ基板等として用いることができる。
【0003】
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。
【0004】例えば、特開昭61−287739号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび/またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平7−3
7567号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭64−69628号、同64−
69629号、特開平1−113425号、同1−11
3426号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび/またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび/またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平7−3
7567号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭64−69628号、同64−
69629号、特開平1−113425号、同1−11
3426号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび/またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。
【0005】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば、特公昭64−32
23号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各
種エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種
硬化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平2−1352
16号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反
応により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポ
キシ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組
成物が、特開平2−166115号公報には溶融加工さ
れたポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エ
ポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。
を組み合わせた材料として、例えば、特公昭64−32
23号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各
種エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種
硬化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平2−1352
16号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反
応により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポ
キシ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組
成物が、特開平2−166115号公報には溶融加工さ
れたポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エ
ポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。
【0006】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒で
あるダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その使
用が制限されて来ている。そこでそのような状況に対応
すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しようと
する試みがなされて来ているが、これまではハロゲンフ
リーで樹脂に十分な難燃性(例えばUL94規格でV−
0)を付与するのは困難であった。
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒で
あるダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その使
用が制限されて来ている。そこでそのような状況に対応
すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しようと
する試みがなされて来ているが、これまではハロゲンフ
リーで樹脂に十分な難燃性(例えばUL94規格でV−
0)を付与するのは困難であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹
脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体
(硬化複合材料)、その硬化体と金属箔からなる積層
体、及び樹脂付き金属箔を提供するものである。
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹
脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体
(硬化複合材料)、その硬化体と金属箔からなる積層
体、及び樹脂付き金属箔を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、まず第1に、
A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(B−1)ベンゾ
グアナミン変性フェノール樹脂、及び(C)リン酸エス
テルを必須成分として含有することを特徴とする硬化性
樹脂組成物を提供する。上記の硬化性樹脂組成物におい
て、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂のベンゾグア
ナミン変性割合が10〜70重量%であり、かつ、
(A)及び(B−1)の合計量に対する(C)の配合割
合が20〜80重量%であることは、本発明の好ましい
実施態様である。
A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(B−1)ベンゾ
グアナミン変性フェノール樹脂、及び(C)リン酸エス
テルを必須成分として含有することを特徴とする硬化性
樹脂組成物を提供する。上記の硬化性樹脂組成物におい
て、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂のベンゾグア
ナミン変性割合が10〜70重量%であり、かつ、
(A)及び(B−1)の合計量に対する(C)の配合割
合が20〜80重量%であることは、本発明の好ましい
実施態様である。
【0009】第2に、(A)ポリフェニレンエーテル系
樹脂、(B−1)ベンゾグアナミン変性フェノール樹
脂、(B−2)エポキシ樹脂、及び(C)リン酸エステ
ルを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹
脂組成物を提供する。上記の硬化性樹脂組成物におい
て、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂のベンゾグア
ナミン変性割合が10〜70重量%であり、かつ、
(A)、(B−1)及び(B−2)の合計量に対する
(C)の配合割合が20〜80重量%であることは、本
発明の好ましい実施態様である。
樹脂、(B−1)ベンゾグアナミン変性フェノール樹
脂、(B−2)エポキシ樹脂、及び(C)リン酸エステ
ルを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹
脂組成物を提供する。上記の硬化性樹脂組成物におい
て、ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂のベンゾグア
ナミン変性割合が10〜70重量%であり、かつ、
(A)、(B−1)及び(B−2)の合計量に対する
(C)の配合割合が20〜80重量%であることは、本
発明の好ましい実施態様である。
【0010】第3に、上記第1または第2の硬化性樹脂
組成物を硬化して得られた硬化物を提供する。第4に上
記第1または第2の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬
化性複合材料であって、基材を5〜90重量%の割合で
含有することを特徴とする硬化性複合材料を提供する。
組成物を硬化して得られた硬化物を提供する。第4に上
記第1または第2の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬
化性複合材料であって、基材を5〜90重量%の割合で
含有することを特徴とする硬化性複合材料を提供する。
【0011】第5に上記第4の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料を提供する。第6に上記第5の
硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。第7
に上記第1または第2の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔
の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔を
提供する。
て得られた硬化複合材料を提供する。第6に上記第5の
硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。第7
に上記第1または第2の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔
の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔を
提供する。
【0012】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明で用いられる(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂の
好ましい例は、2,6−ジメチルフェノールの単独重合
で得られるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)のスチレングラフト共重合体、2,6
−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノ
ールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2−メ
チル−6−フェニルフェノールの共重合体、2,6−ジ
メチルフェノールと多官能フェノール化合物の存在下で
重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、
例えば特開昭63−301222号公報、特開平1−2
97428号公報に開示されているような一般式(A)
および(B)の単位を含む共重合体等が挙げられる。
明で用いられる(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂の
好ましい例は、2,6−ジメチルフェノールの単独重合
で得られるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)のスチレングラフト共重合体、2,6
−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノ
ールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2−メ
チル−6−フェニルフェノールの共重合体、2,6−ジ
メチルフェノールと多官能フェノール化合物の存在下で
重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、
例えば特開昭63−301222号公報、特開平1−2
97428号公報に開示されているような一般式(A)
および(B)の単位を含む共重合体等が挙げられる。
【0013】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηsp/Cが0.1〜1.
0の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれるが、このような変性物は、具体的には、不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂(特開昭64−69
628号、特開平1−113425号、特開平1−11
3426号公報参照)、ならびにポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および/または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。
の分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηsp/Cが0.1〜1.
0の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれるが、このような変性物は、具体的には、不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂(特開昭64−69
628号、特開平1−113425号、特開平1−11
3426号公報参照)、ならびにポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および/または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。
【0014】以上の(A)ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、(A)及び(B−1)の合計、もしくは(A)、
(B−1)及び(B−2)の合計、100重量部に対
し、10〜70重量部の割合で配合するのが好ましい。
本発明に用いられる(B−1)ベンゾグアナミン変性フ
ェノール樹脂としては、フェノール類とベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂を使
用することができる。ここで使用できるフェノール類と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等が挙げられ、これらは単独または混合して使用する
ことができる。ベンゾグアナミンとしては、通常工業的
に生産されるものが用いられ、特に限定されない。ホル
ムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ホルマリン水溶液等を使用することができ
る。樹脂組成物に十分な難燃性を付与し、積層板に求め
られる種々の特性を満足させるために、ベンゾグアナミ
ン変性フェノール樹脂のベンゾグアナミン変性割合は1
0〜70重量%であることが望ましい。
脂は、(A)及び(B−1)の合計、もしくは(A)、
(B−1)及び(B−2)の合計、100重量部に対
し、10〜70重量部の割合で配合するのが好ましい。
本発明に用いられる(B−1)ベンゾグアナミン変性フ
ェノール樹脂としては、フェノール類とベンゾグアナミ
ンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂を使
用することができる。ここで使用できるフェノール類と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等が挙げられ、これらは単独または混合して使用する
ことができる。ベンゾグアナミンとしては、通常工業的
に生産されるものが用いられ、特に限定されない。ホル
ムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ホルマリン水溶液等を使用することができ
る。樹脂組成物に十分な難燃性を付与し、積層板に求め
られる種々の特性を満足させるために、ベンゾグアナミ
ン変性フェノール樹脂のベンゾグアナミン変性割合は1
0〜70重量%であることが望ましい。
【0015】本発明に用いられる(B−2)エポキシ樹
脂としては、一分子中に2個以上のエポキシ基を含有す
るものであれば低分子量(モノマーを含む)でも高分子
量でもよく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組
み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノー
ル類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応
によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反
応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結
合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げら
れる(これらの詳細については、例えば新保正樹編、
「エポキシ樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、19
87)を参照のこと)。
脂としては、一分子中に2個以上のエポキシ基を含有す
るものであれば低分子量(モノマーを含む)でも高分子
量でもよく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組
み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノー
ル類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応
によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反
応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結
合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げら
れる(これらの詳細については、例えば新保正樹編、
「エポキシ樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、19
87)を参照のこと)。
【0016】本発明に用いられる(C)リン酸エステル
としては、例えば、トリフェニルホスフェート、クレジ
ルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレンジフェニルホスフェート、レゾルシルジ
フェニルホスフェート、レオフォス(味の素社製、商品
名)等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上混合
して用いられる。これらリン酸エステルは、(A)及び
(B−1)の合計量、もしくは(A)、(B−1)及び
(B−2)の合計量に対し20〜80重量%、好ましく
は40〜80重量%、より好ましくは60〜80重量%
の割合で配合する。この配合量が20重量%未満では難
燃性が不十分であり、80重量%を超えると電気特性そ
の他の物性が低下する。
としては、例えば、トリフェニルホスフェート、クレジ
ルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレンジフェニルホスフェート、レゾルシルジ
フェニルホスフェート、レオフォス(味の素社製、商品
名)等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上混合
して用いられる。これらリン酸エステルは、(A)及び
(B−1)の合計量、もしくは(A)、(B−1)及び
(B−2)の合計量に対し20〜80重量%、好ましく
は40〜80重量%、より好ましくは60〜80重量%
の割合で配合する。この配合量が20重量%未満では難
燃性が不十分であり、80重量%を超えると電気特性そ
の他の物性が低下する。
【0017】本発明においては、上記(A)〜(C)を
必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度におい
て他の成分を添加することができる。他の成分として添
加することができるものとしては、例えば、硬化剤、硬
化促進剤等を挙げることができる。以下これらについて
説明する。硬化剤としては通常エポキシ樹脂の硬化に使
用されている化合物、例えば、アミン系としてジシアン
ジアミド、芳香族アミン等が、フェノール硬化系とし
て、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールA等が挙げられ、これらは単独ま
たは2種以上混合して用いられる。また、硬化剤として
架橋性化合物であるジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリ
ロイル化合物、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエ
ステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ス
チレン−ブタジエン−スチレン等を挙げることもでき、
これらも単独または2種以上混合して用いられる。通常
エポキシ樹脂の硬化に使用される化合物と架橋性化合物
を2種以上混合して用いることもできる。
必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度におい
て他の成分を添加することができる。他の成分として添
加することができるものとしては、例えば、硬化剤、硬
化促進剤等を挙げることができる。以下これらについて
説明する。硬化剤としては通常エポキシ樹脂の硬化に使
用されている化合物、例えば、アミン系としてジシアン
ジアミド、芳香族アミン等が、フェノール硬化系とし
て、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールA等が挙げられ、これらは単独ま
たは2種以上混合して用いられる。また、硬化剤として
架橋性化合物であるジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリ
ロイル化合物、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエ
ステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ス
チレン−ブタジエン−スチレン等を挙げることもでき、
これらも単独または2種以上混合して用いられる。通常
エポキシ樹脂の硬化に使用される化合物と架橋性化合物
を2種以上混合して用いることもできる。
【0018】硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂に
使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げられ、前
者として、例えばイミダゾール系化合物が、後者とし
て、例えばパーヘキシン25Bのような通常の過酸化物
が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、
これまでに挙げたものの他に、更にその用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範
囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。このような充填剤としてはカーボンブラック、チタ
ン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱
安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を
挙げることができる。更には(A)、(B−1)、(B
−2)以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を1種あるい
は2種以上配合することも可能である。
使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げられ、前
者として、例えばイミダゾール系化合物が、後者とし
て、例えばパーヘキシン25Bのような通常の過酸化物
が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、
これまでに挙げたものの他に、更にその用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範
囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。このような充填剤としてはカーボンブラック、チタ
ン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱
安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を
挙げることができる。更には(A)、(B−1)、(B
−2)以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を1種あるい
は2種以上配合することも可能である。
【0019】上記の(A)〜(C)成分を混合する方法
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二
種以上を組み合わせて用いられる。
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二
種以上を組み合わせて用いられる。
【0020】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。本発明の硬化物は、以上に述べた硬化性樹脂組成
物を硬化することにより得られるものである。硬化の方
法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用す
ることができる。
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。本発明の硬化物は、以上に述べた硬化性樹脂組成
物を硬化することにより得られるものである。硬化の方
法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用す
ることができる。
【0021】加熱により硬化を行う場合その温度は、ラ
ジカル開始剤の種類によっても異なるが、80〜300
℃、より好ましくは120〜250℃の範囲で選ばれ
る。また時間は、1分〜10時間程度、より好ましくは
1分〜5時間である。またこの硬化性樹脂組成物は、後
述する硬化複合材料と同様、金属箔及び/または金属板
と張り合わせて用いることができる。
ジカル開始剤の種類によっても異なるが、80〜300
℃、より好ましくは120〜250℃の範囲で選ばれ
る。また時間は、1分〜10時間程度、より好ましくは
1分〜5時間である。またこの硬化性樹脂組成物は、後
述する硬化複合材料と同様、金属箔及び/または金属板
と張り合わせて用いることができる。
【0022】次に本発明の第4および第5である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第4
である硬化性複合材料は、本発明の第1または第2記載
の硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。
本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、
クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなど
の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその
他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド
繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊
維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは2種以上
併せて用いられる。
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第4
である硬化性複合材料は、本発明の第1または第2記載
の硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。
本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、
クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなど
の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその
他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド
繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊
維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは2種以上
併せて用いられる。
【0023】本発明において基材の占める割合は、硬化
性複合材料100重量部を基準として5〜90重量部、
より好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは2
0〜70重量部である。基材が5重量部より少なくなる
と複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また基材が90重量部より多くなると複合材料の誘
電特性が劣り好ましくない。
性複合材料100重量部を基準として5〜90重量部、
より好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは2
0〜70重量部である。基材が5重量部より少なくなる
と複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また基材が90重量部より多くなると複合材料の誘
電特性が劣り好ましくない。
【0024】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の
第1の項で説明した(A)〜(C)成分と必要に応じて
他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくは
その混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含
浸させた後乾燥する方法が挙げられる。
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の
第1の項で説明した(A)〜(C)成分と必要に応じて
他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくは
その混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含
浸させた後乾燥する方法が挙げられる。
【0025】含浸は浸漬(ディッピング)、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第5の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、
加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料
を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ること
も可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用
い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第5の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、
加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料
を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ること
も可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用
い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。
【0026】成形および硬化は、温度:80〜300
℃、圧力:0.1〜1000kg/cm2 、時間:1分
〜10時間の範囲、より好ましくは、温度:150〜2
50℃、圧力:1〜500kg/cm2 、時間:1分
〜5時間の範囲で行うことができる。本発明の第6の積
層体とは、本発明の第5の硬化複合材料と金属箔より構
成されるものである。ここで用いられる金属箔として
は、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みは特に限定されないが、5〜200μm、より好
ましくは5〜105μmの範囲である。
℃、圧力:0.1〜1000kg/cm2 、時間:1分
〜10時間の範囲、より好ましくは、温度:150〜2
50℃、圧力:1〜500kg/cm2 、時間:1分
〜5時間の範囲で行うことができる。本発明の第6の積
層体とは、本発明の第5の硬化複合材料と金属箔より構
成されるものである。ここで用いられる金属箔として
は、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みは特に限定されないが、5〜200μm、より好
ましくは5〜105μmの範囲である。
【0027】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば、本発明の第4として上で説明した硬化性複合材
料と、金属箔および/または金属板を目的に応じた層構
成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積
層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構
成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても
用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰
り返して多層化することも可能である。
例えば、本発明の第4として上で説明した硬化性複合材
料と、金属箔および/または金属板を目的に応じた層構
成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積
層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構
成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても
用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰
り返して多層化することも可能である。
【0028】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリ
ル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と
硬化は、本発明の第5と同様の条件で行うことができ
る。最後に本発明の第7の樹脂付き金属箔について説明
する。本発明の樹脂付き金属箔とは、本発明の第1また
は第2の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるもの
である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されないが、5〜200μm、より好ましくは5〜1
05μmの範囲である。
きる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリ
ル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と
硬化は、本発明の第5と同様の条件で行うことができ
る。最後に本発明の第7の樹脂付き金属箔について説明
する。本発明の樹脂付き金属箔とは、本発明の第1また
は第2の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるもの
である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されないが、5〜200μm、より好ましくは5〜1
05μmの範囲である。
【0029】本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法と
しては特に限定されることはなく、例えば(A)〜
(C)成分と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン
系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または
分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられ
る。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。
しては特に限定されることはなく、例えば(A)〜
(C)成分と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン
系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または
分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられ
る。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。
【0030】
【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によって説明
する。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。
する。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。
【0031】
【参考例1】コンデンサ付き四つ口フラスコに、ベンゾ
グアナミン187g、フェノール113g、37%ホル
マリン349gを仕込み、モノエチルアミンを添加して
PH6に調節した後、撹拌しつつ90℃に加熱して、こ
の温度で4時間反応させた。次いで減圧脱水し、ベンゾ
グアナミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得
た。
グアナミン187g、フェノール113g、37%ホル
マリン349gを仕込み、モノエチルアミンを添加して
PH6に調節した後、撹拌しつつ90℃に加熱して、こ
の温度で4時間反応させた。次いで減圧脱水し、ベンゾ
グアナミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂を得
た。
【0032】
【実施例1】30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/Cが0.54のポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)15部、
参考例1で合成したベンゾグアナミン変性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂45部、クレジルジフェニルホスフ
ェート20部をトルエンに溶解もしくは分散させてワニ
スを作製し、これに目付107g/m2 のガラスクロス
を浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬
化性複合材料を得た。次に硬化後の厚さが約0.8mm
となるように6枚重ね合わせ、その両面に厚さ35μm
の銅箔をおいて180℃、40kg/cm2 で90分間
プレス成形機を用いて成形、硬化させた。
液で測定した粘度数ηsp/Cが0.54のポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)15部、
参考例1で合成したベンゾグアナミン変性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂45部、クレジルジフェニルホスフ
ェート20部をトルエンに溶解もしくは分散させてワニ
スを作製し、これに目付107g/m2 のガラスクロス
を浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬
化性複合材料を得た。次に硬化後の厚さが約0.8mm
となるように6枚重ね合わせ、その両面に厚さ35μm
の銅箔をおいて180℃、40kg/cm2 で90分間
プレス成形機を用いて成形、硬化させた。
【0033】ここで得られた積層体について、UL94
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、V−0となっ
た。
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、V−0となっ
た。
【0034】
【実施例2〜7】硬化性樹脂組成物の各成分の部数を表
1の通りに変えた以外は、実施例1と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、すべてUL94規格でV−0
となった。
1の通りに変えた以外は、実施例1と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、すべてUL94規格でV−0
となった。
【0035】
【実施例8】実施例1と同様にワニスを作製し、これを
厚さ18μmの銅箔に樹脂層の厚さが50μmとなるよ
うにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で乾
燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次にこの樹脂付き銅箔
を2枚重ね合わせ、180℃、40kg/cm2 で90
分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。
厚さ18μmの銅箔に樹脂層の厚さが50μmとなるよ
うにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で乾
燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次にこの樹脂付き銅箔
を2枚重ね合わせ、180℃、40kg/cm2 で90
分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。
【0036】ここで得られた積層体について、UL94
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、V−0となっ
た。実施例1〜8の結果を表1にまとめて示す。
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、V−0となっ
た。実施例1〜8の結果を表1にまとめて示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【比較例1】クレジルジフェニルホスフェートの配合部
数を10部に変えた以外は、実施例1と同様に積層体を
作製、燃焼性の測定を行い、UL94規格でV−1とな
った。
数を10部に変えた以外は、実施例1と同様に積層体を
作製、燃焼性の測定を行い、UL94規格でV−1とな
った。
【0039】
【比較例2〜3】硬化性樹脂組成物の各成分の部数を表
2の通りに変えた以外は、比較例1と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、表2に示す結果を得た。
2の通りに変えた以外は、比較例1と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、表2に示す結果を得た。
【0040】
【比較例4】クレジルジフェニルホスフェートの配合部
数を10部に変えた以外は、実施例13と同様に樹脂付
き銅箔を作製、燃焼性の測定を行い、UL94規格でV
−1となった。以上、比較例1〜4の結果を表2にまと
めて示す。
数を10部に変えた以外は、実施例13と同様に樹脂付
き銅箔を作製、燃焼性の測定を行い、UL94規格でV
−1となった。以上、比較例1〜4の結果を表2にまと
めて示す。
【0041】
【表2】
【0042】
【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで十分な
難燃性(UL94規格でV−0)が付与された硬化性樹
脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物と基材から
なる硬化性複合材料、その硬化体(硬化複合材料)、そ
の硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔
を提供することができる。
難燃性(UL94規格でV−0)が付与された硬化性樹
脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物と基材から
なる硬化性複合材料、その硬化体(硬化複合材料)、そ
の硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 63/00 C08L 63/00 A C 71/12 71/12 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610H 610K 610L // C08G 14/09 C08G 14/09 Fターム(参考) 4F100 AB01A AB01C AB17A AB17C AB33A AB33C AG00B AK33B AK33K AK35B AK53B AK54B AL06B BA03 BA06 CA08B CA08H DG12 DG12B EJ82 EJ82B GB43 JJ07 4J002 AB014 AH004 BE024 BG004 CC28W CD003 CF034 CF164 CH07X CL064 DL007 EW046 FA044 FA047 FD136 FD140 FD150 4J033 FA02 FA06 HB01 HB03 4J036 AA01 DA01 FB08 JA08
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B−1)ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂、及び
(C)リン酸エステルを必須成分として含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
(B−1)ベンゾグアナミン変性フェノール樹脂、(B
−2)エポキシ樹脂、及び(C)リン酸エステルを必須
成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項3】 請求項1〜4記載の硬化性樹脂組成物を
硬化して得られた硬化物。 - 【請求項4】 請求項1〜4記載の硬化性樹脂組成物と
基材からなる硬化性複合材料であって、基材を5〜90
重量%の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材
料。 - 【請求項5】 請求項4記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。 - 【請求項6】 請求項5記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。 - 【請求項7】 請求項1〜4記載の硬化性樹脂組成物の
膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付
き金属箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11086763A JP2000281865A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 難燃性硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11086763A JP2000281865A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 難燃性硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281865A true JP2000281865A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=13895797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11086763A Withdrawn JP2000281865A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 難燃性硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281865A (ja) |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP11086763A patent/JP2000281865A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |