JP2000273298A

JP2000273298A - 難燃性・硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000273298A
Application number: JP11084415A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yorisue; 友裕頼末; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】組成物中にハロゲンを含まない、すなわち、
ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された硬化性樹脂
組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂、及び（Ｂ−１）メラミン変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂：３０〜８０重量％、（Ｃ）リン酸エステ
ル：１０〜７０重量％、及び（ｉｉ）（Ｄ）リン酸アン
モニウム：２〜５０重量％、または（Ｅ）シリコーン変
性メラミン樹脂：１０〜７０重量％、を含有する硬化性
樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの難
燃性硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる
硬化物に関する。更に、本発明は、該硬化性樹脂組成物
と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体（硬化複合
材料）、その硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂
付き銅箔に関する。

【０００２】本発明のハロゲンフリーの難燃性硬化性樹
脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構
造材料等に用いることができ、特に、片面、両面、多層
プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアッ
プ基板等として用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００４】例えば、特開昭６１−２８７７３９号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平７−３
７５６７号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭６４−６９６２８号、同６４−
６９６２９号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１
３４２６号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。

【０００５】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば、特公昭６４−３２
２３号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各
種エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種
硬化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平２−１３５２
１６号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反
応により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポ
キシ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組
成物が、特開平２−１６６１１５号公報には溶融加工さ
れたポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エ
ポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。

【０００６】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒
であるダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その
使用が制限されてきている。そこでそのような状況に対
応すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しよう
とする試みがなされて来ているが、これまではハロゲン
フリーで樹脂に十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格でＶ
−０）を付与するのは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹
脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体
（硬化複合材料）、その硬化体と金属箔からなる積層
体、及び樹脂付き金属箔を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、まず第１に、
（ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び（Ｂ
−１）メラミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂：
３０〜８０重量％、（Ｃ）リン酸エステル：１０〜７０
重量％、及び（ｉｉ）（Ｄ）リン酸アンモニウム：２〜
５０重量％、または（Ｅ）シリコーン変性メラミン樹
脂：１０〜７０重量％、を含有する硬化性樹脂組成物を
提供する。

【０００９】第２に、（ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂、（Ｂ−１）メラミン変性フェノールホルム
アルデヒド樹脂、及び（Ｂ−２）エポキシ樹脂：３０〜
８０重量％、（Ｃ）リン酸エステル：１０〜７０重量
％、及び（ｉｉ）（Ｄ）リン酸アンモニウム：２〜５０
重量％、または（Ｅ）シリコーン変性メラミン樹脂：１
０〜７０重量％、を含有する硬化性樹脂組成物を提供す
る。

【００１０】第３に、上記第１、第２の硬化性樹脂組成
物を硬化して得られた硬化物を提供する。第４に上記第
１、第２の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合
材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有する
ことを特徴とする硬化性複合材料を提供する。

【００１１】第５に上記第４の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料を提供する。第６に上記第５の
硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。第７
に上記第１、第２の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片
面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔を提供
する。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の
好ましい例は、２，６−ジメチルフェノールの単独重合
で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メ
チル−６−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと多官能フェノール化合物の存在下で
重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル樹脂、
例えば特開昭６３−３０１２２２号公報、特開平１−２
９７４２８号公報に開示されているような一般式（Ａ）
および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げられる。

【００１３】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれるが、このような変性物は、具体的には、不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９
６２８号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１
３４２６号公報参照）、ならびにポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および／または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。

【００１４】以上の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂は、（Ａ）及び（Ｂ−１）の合計、もしくは（Ａ）、
（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計、１００重量部に対
し、１０〜７０重量部の割合で配合するのが好ましい。
本発明で用いられる（Ｂ−１）メラミン変性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニル
フェノールのようなフェノール類と、メラミン、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミンのよ
うなメラミン類及びホルムアルデヒドの共縮合物、この
共縮合物と、フェノールホルムアルデヒド樹脂（一般の
フェノール樹脂）との混合物、フェノールホルムアルデ
ヒド縮合物とメラミンホルムアルデヒド縮合物との混合
物が挙げられ、これらを桐油、異性化アマニ油等で変性
したもの等も含まれる。

【００１５】これらのメラミン変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂においては、メラミン類の配合割合、すな
わち変性の度合いが窒素含有率の多少につながり、これ
が難燃性や積層板としての諸特性に大きく影響する。樹
脂組成物に十分な難燃性を付与し、積層板に求められる
種々の特性を満足させるためには、メラミン変性フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂における窒素含有率は２〜３
０重量％であることが望ましい。

【００１６】本発明で用いられる（Ｂ−２）エポキシ樹
脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有す
るものであれば低分子量（モノマーを含む）でも高分子
量でもよく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組
み合わせて用いられる。これらの代表的な例としては、
フェノール類またはアルコール類とエピクロロヒドリン
との反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって得られるグリシジル型エポキシ樹
脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂
等が挙げられる［これらの詳細については、例えば新保
正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞
社、１９８７）を参照のこと］。

【００１７】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び
（Ｂ−１）メラミン変性フェノールホルムアルデヒド樹
脂の合計量、ならびに（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂、（Ｂ−１）メラミン変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、及び（Ｂ−２）エポキシ樹脂の合計量は、
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の合計量に対して３０〜８０重
量％の割合で配合するのが望ましい。

【００１８】本発明で用いることができる（Ｃ）リン酸
エステルとしては、リン酸のフェニルもしくはアリール
エステル、ホスホン酸のフェニルもしくはアリールエス
テル、ホスフィン酸のフェニルもしくはアリールエステ
ル、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリフェニル
ホスフィンオキサイド、トリアリールホスフィンオキサ
イドが挙げられる。

【００１９】このようなリン酸エステルの具体的な化合
物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリキシレノールホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレノールジ
フェニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホス
フェート、トリノニルホスフェート、ノニルフェニルジ
フェニルホスフェート等が挙げられ、これらは単独もし
くは２種以上混合して用いられる。これらリン酸エステ
ルは（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の和に対して１０〜７０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは５
０〜７０重量％の割合で配合する。配合量が１０重量％
未満では難燃性が不十分であり、７０重量％を超えると
電気特性その他の物性が低下する。

【００２０】本発明で用いられる（Ｄ）リン酸アンモニ
ウムとしては、具体的な化合物として例えば、リン酸一
アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモ
ニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、これら
は単独もしくは２種以上混合して使用することができ
る。リン酸アンモニウムの配合は難燃性の効果を高める
ために行われる。リン酸アンモニウムの配合割合は
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の合計量に対して２〜５０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは３０
〜５０重量％である。この配合量が２重量％未満では十
分な難燃性が得られず、５０重量％を超えるとハンダ耐
熱性その他の物性が低下する。

【００２１】本発明に用いられる（Ｅ）シリコーン変性
メラミン樹脂は、メラミン類とシリコーンを共縮合して
得られる樹脂である。ここで用いるメラミン類として
は、メラミンとアルデヒドを縮合させてメチロール基を
含有するメラミン樹脂、同じくメチロール基を含有する
ベンゾグアナミン樹脂、そのメチロール基をブタノール
でエーテル化したブチル化メラミン樹脂、同じくブチル
化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらは単独も
しくは２種以上混合して用いられる。

【００２２】また、シリコーンとしては、ケイ素原子に
結合する水酸基を含有するオルガノシロキサノール、ケ
イ素原子に結合するアルコキシ基を含有するオルガノア
ルコキシシラン（又はシロキサン）が挙げられ、これら
は単独もしくは２種以上混合して用いられる。そのオル
ガノ基はメチル基のみであってもよいが、メチル基と共
にフェニル基を含むものであることが耐熱性向上のため
に好ましい。

【００２３】メラミン類とシリコーンの反応は、トルエ
ン等の溶媒中で反応温度１００〜１２０℃で行われ、メ
チロール基とシラノール基の脱水により縮合する。これ
らシリコーン変性メラミン樹脂は、（Ａ）〜（Ｅ）の各
成分の合計量に対して１０〜７０重量％、好ましくは３
０〜７０重量％、より好ましくは、５０〜７０重量％の
割合で配合される。この配合量が１０重量％未満では難
燃性の向上に効果がなく、７０重量％を超えると積層板
にしたときの打ち抜き加工性が不十分となる等の問題が
生じる。

【００２４】本発明においては上記（Ａ）〜（Ｄ）もし
くは（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするが、本発明の目的
に反しない限度において他の成分を添加することができ
る。他の成分として添加することができるものとして
は、例えば、硬化剤、硬化促進剤等を挙げることができ
る。以下これらについて説明する。硬化剤としては、通
常エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物、例え
ば、アミン系としてジシアンジアミド、芳香族アミン等
が、フェノール硬化系としてフェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ等が
挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いら
れる。また、硬化剤として架橋性化合物であるジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル
化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性イソ
シアネート、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン等を挙げることもでき、これらも単独または２種以上
混合して用いられる。通常エポキシ樹脂の硬化に使用さ
れる化合物と架橋性化合物を２種以上混合して用いるこ
ともできる。

【００２５】硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂に
使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げられ、前
者として、例えばイミダゾール系化合物が、後者とし
て、例えばパーヘキシン２５Ｂのような通常の過酸化物
が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、
これまでに挙げたものの他に、更にその用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範
囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。このような充填剤としてはカーボンブラック、チタ
ン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱
安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を
挙げることができる。更には（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ
−２）以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種あるい
は２種以上配合することも可能である。

【００２６】上記の（Ａ）〜（Ｄ）もしくは（Ａ）〜
（Ｅ）成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に
均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押し
出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用で
きる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロ
フランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶
媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹
脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が
用いられる。本発明の硬化物は、以上に述べた硬化性樹
脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬
化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を
採用することができる。

【００２８】加熱により硬化を行う場合、その温度は、
ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３０
０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また、時間は、１分〜１０時間程度、より好ましく
は１分〜５時間である。また、この硬化性樹脂組成物
は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／または
金属板と張り合わせて用いることができる。

【００２９】次に本発明の第４および第５である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第４
である硬化性複合材料は、本発明の第１、または第２の
硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。本
発明で用いる基材としては、ロービングクロス、クロ
ス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各
種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合
成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維
等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビニ
ルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維な
どの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻
布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラ
フト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セル
ロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
せて用いられる。

【００３０】本発明において、基材の占める割合は、硬
化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は、２０〜７０重量部である。基材の割合が５重量部よ
り少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が
不十分であり、また、基材の割合が９０重量部より多く
なると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００３１】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明の第１の項で説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分もしくは
（Ａ）〜（Ｅ）成分と必要に応じて他の成分を前述の芳
香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均
一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する
方法が挙げられる。

【００３２】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第５の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、
加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料
を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ること
も可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用
い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。

【００３３】成形および硬化は、温度：８０〜３００
℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、時間：１分
〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２
５０℃、圧力：１〜５００ｋｇ／ｃｍ² 、時間：１分
〜５時間の範囲で行うことができる。本発明の第６の積
層体とは、本発明の第５の硬化複合材料と金属箔より構
成されるものである。ここで用いられる金属箔として
は、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、より好
ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

【００３４】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば、本発明の第４として上で説明した硬化性複合材
料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構
成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積
層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構
成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても
用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰
り返して多層化することも可能である。

【００３５】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリ
ル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と
硬化は、本発明の第５と同様の条件で行うことができ
る。最後に本発明の第７の樹脂付き金属箔について説明
する。本発明の樹脂付き金属箔とは、本発明の第１、ま
たは第２の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるも
のである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、
銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に
限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜
１０５μｍの範囲である。

【００３６】本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法と
しては特に限定されることはなく、例えば（Ａ）〜
（Ｄ）成分もしくは（Ａ）〜（Ｅ）成分と必要に応じて
他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混
合溶媒中に均一に溶解または分散させ、金属箔に塗布し
た後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複
数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度
の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に
希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能
である。

【００３７】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によって説明
する。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。

【００３８】

【参考例１】コンデンサ付き四つ口フラスコに、メラミ
ン１２６ｇ、３７％ホルマリン２４３ｇを仕込み、トリ
エチルアミンを添加してＰＨ９に調節した後、撹拌しつ
つ９０℃に加熱して、この温度で３０分間反応させた。
次いで、これにフェノール１８８ｇと３７％ホルマリン
３０８ｇを加え、環流反応で２時間反応させた後、減圧
脱水し、メラミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂
を得た。

【００３９】

【参考例２】コンデンサ付き四つ口フラスコにブチル化
メラミン６００ｇ、オルガノシロキサノール［（ＯＨ）
₂ＳｉＰｈ−Ｏ−ＳｉＭｅ₂−Ｏ−ＳｉＰｈ（ＯＨ）−
Ｏ−ＳｉＭｅ₂（ＯＨ）］１４００ｇをトルエン環流中
１２０℃で２時間反応させてシリコーン変性メラミン樹
脂を得た。

【００４０】

【実施例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１５部、
参考例１で合成したメラミン変性フェノールホルムアル
デヒド樹脂４５部、クレジルジフェニルホスフェート２
５部、ポリリン酸アンモニウム５部をトルエンに溶解も
しくは分散させてワニスを作製し、これに目付１０７ｇ
／ｍ²のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオ
ーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。次に硬化後
の厚さが約０．８ｍｍとなるように６枚重ね合わせ、そ
の両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ²で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化
させた。

【００４１】ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。

【００４２】

【実施例２〜１２】硬化性樹脂組成物の各成分の部数を
表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様に積層体を
作製、燃焼性の測定を行い、すべてＵＬ９４規格でＶ−
０となった。

【００４３】

【実施例１３】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
を厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとなる
ようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で
乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次にこの樹脂付き銅
箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９
０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。

【００４４】ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。実施例１〜１３の結果を表１にまとめて示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【比較例１】トリクレジルホスフェートの配合部数を２
０部、ポリリン酸アンモニウムの配合部数を１部に変え
た以外は、実施例１と同様に積層体を作製、燃焼性の測
定を行い、ＵＬ９４規格でＶ−１となった。

【００４７】

【比較例２〜６】硬化性樹脂組成物の各成分の部数を表
２の通りに変えた以外は、比較例１と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、表２に示す結果を得た。

【００４８】

【比較例７】トリクレジルホスフェートの配合部数を２
０部、ポリリン酸アンモニウムの配合部数を１部に変え
た以外は、実施例１３と同様に樹脂付き銅箔を作製、燃
焼性の測定を行い、ＵＬ９４規格でＶ−１となった。以
上比較例１〜７の結果を表２にまとめて示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで十分な
難燃性（ＵＬ９４規格でＶ−０）が付与された硬化性樹
脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物と基材から
なる硬化性複合材料、その硬化体（硬化複合材料）、そ
の硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔
が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂、及び（Ｂ−１）メラミン変性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂：３０〜８０重量％、（Ｃ）リン酸エステ
ル：１０〜７０重量％、及び（ｉｉ）（Ｄ）リン酸アン
モニウム：２〜５０重量％、または（Ｅ）シリコーン変
性メラミン樹脂：１０〜７０重量％、を含有する硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】（ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂、（Ｂ−１）メラミン変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、及び（Ｂ−２）エポキシ樹脂：３０〜８０重
量％、（Ｃ）リン酸エステル：１０〜７０重量％、及び
（ｉｉ）（Ｄ）リン酸アンモニウム：２〜５０重量％、
または（Ｅ）シリコーン変性メラミン樹脂：１０〜７０
重量％、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の硬化性樹脂組成
物を硬化して得られた硬化物。
【請求項４】請求項１または２記載の硬化性樹脂組成
物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜
９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複
合材料。
【請求項５】請求項４記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項６】請求項５記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。
【請求項７】請求項１または２記載の硬化性樹脂組成
物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹
脂付き金属箔。