JP2000248168A

JP2000248168A - 難燃硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000248168A
Application number: JP11052932A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yorisue; 友裕頼末; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された
硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
及び（Ｂ）共有結合によって分子内にリン原子を保持す
るエポキシ、を含む硬化性樹脂組成物であって、その組
成物中に、リン原子が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲で含有
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化
物に関する。更に、本発明は、該樹脂組成物と基材から
なる硬化性複合材料、その硬化体、その硬化体（硬化複
合材料）と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に
関する。

【０００２】本発明のハロゲンフリー樹脂組成物は、硬
化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃
性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野におい
て誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いる
ことができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フ
レキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用
いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来、フェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００４】例えば、特開昭６１−２８７７３９号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平７−３
７５６７号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭６４−６９６２８号、同６４−
６９６２９号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１
３４２６号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。

【０００５】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば特公昭６４−３２２
３号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種
エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種硬
化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平２−１３５２１
６号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキ
シ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成
物が、特開平２−１６６１１５号公報には溶融加工され
たポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポ
キシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００６】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒で
あるダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その使
用が制限されて来ている。そこでそのような状況に対応
すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しようと
する試みがなされて来ているが、これまではハロゲンフ
リーで樹脂に十分な難燃性を付与するのは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、Ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び（Ｂ）共有結合に
よって分子内にリン原子を保持するエポキシ、を含む硬
化性樹脂組成物であって、その組成物中に、リン原子が
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
０．５〜３０重量部の範囲で含有されていることを特徴
とする硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００９】第２に、第１の硬化性樹脂組成物を硬化し
て得られた硬化物を提供する。第３に、第１の硬化性樹
脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材
を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬
化性複合材料を提供する。第４に、第３の硬化性複合材
料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。

【００１０】第５に、第４の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体を提供する。第６に、第１の硬化性樹脂組成
物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹
脂付き金属箔を提供する。以下、本発明を更に詳しく説
明する。本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂の好ましい例は、２，６−ジメチルフェノー
ルの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重
合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノ
ールと２−メチル−６−フェニルフェノールの共重合
体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フェノール化
合物の存在下で重合して得られた多官能ポリフェニレン
エーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公
報、特開平１−２９７４２８号公報に開示されているよ
うな一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等
が挙げられる。

【００１１】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれるが、このような変性物は、具体的には、不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９
６２８号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１
３４２６号公報参照）、ならびにポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および／または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。

【００１２】本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対
し１０〜８０重量部の割合で配合するのが好ましい。本
発明で用いられる（Ｂ）共有結合によって分子内にリン
原子を保持するエポキシ（以下、「リン変性エポキシ」
という）として用いることができるのは、エポキシ基と
リン原子が共有結合を介して結ばれているエポキシ基含
有リン化合物、もしくは主鎖、側鎖もしくは末端でリン
原子と共有結合により結ばれているリン含有エポキシ樹
脂であり、例えば、特開平２−２６９７３０号、同３−
５９０１８号、特表平８−５０３００４号、同８−５０
７８１１号、同８−５０７８１２号、同８−５０７８１
３号、同８−５０７８１４号、同１０−５０３５４０号
公報等に記載されている、ホスフィン酸、ホスホン酸、
ピロホスホン酸及びホスホン酸ヘミエステル、リン酸、
亜リン酸、ホスフィンオキシドの群から選ばれる少なく
とも１つの化合物より誘導されることを特徴とするリン
変性エポキシを挙げることができる。

【００１３】上記のエポキシ基含有リン化合物は、例え
ば、グリシドールとホスホン酸クロリド・リン酸クロリ
ド等の酸塩化物との反応、エピクロルヒドリンとホスホ
ン酸・リン酸等との反応、オレフィン二重結合を有する
基を含むリン化合物のエポキシ化反応等によって合成す
ることができる。エポキシ基含有リン化合物として用い
ることができるものについて、具体名を示すと例えばメ
チルジグリシジルホスホネート、ブチルジグリシジルホ
スホネート、ビニルジグリシジルホスホネート、フェニ
ルジグリシジルホスホネート、メチルジグリシジルホス
フェート、ｎ−ブチルジグリシジルホスフェート、イソ
ブチルジグリシジルホスフェート、アリルジグリシジル
ホスフェート、フェニルジグリシジルホスフェート、ｐ
−メトキシフェニルジグリシジルホスフェート、ｐ−イ
ソプロピルオキシフェニルジグリシジルホスフェート、
フェミルチオジグリシジルホスフェート、トリグリシジ
ルホスフェート、トリス（グリシジルエチル）ホスフェ
ート、ｐ−グリシジルフェニルエチルグリシジルホスフ
ェート等を挙げることができる。

【００１４】リン含有エポキシ樹脂は、ポリエポキシ化
合物と無水ホスホン酸・無水ホスフィン酸等酸無水物と
の反応等によって合成することができる。このような酸
無水物としては無水ジメチルホスフィン酸、無水エチル
フェニルホスフィン酸、無水ジフェニルホスフィン酸等
の無水ホスフィン酸、無水メタン−１，１−ビス−メチ
ルホスフィン酸、無水ブタン−１，４−ビス−メチルホ
スフィン酸等の無水アルカン−ビス−ホスフィン酸、無
水メタンホスホン酸、無水プロパンホスホン酸、無水ベ
ンゾールホスホン酸等が好ましく使用される。またこの
際ポリエポキシ化合物に対して添加する酸無水物の量比
や温度、使用溶媒等反応条件を制御することで、リン含
有エポキシ樹脂中のリン原子含有量を０．１〜５０重量
％の範囲の任意の値に設定することができる。

【００１５】ポリエポキシ化合物としては、一分子中に
２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、公
知のものが一種のみもしくは二種以上組み合わせて用い
られる。代表的な例としては、フェノール類またはアル
コール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン類または
シアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得ら
れるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によっ
て得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる（これらの
詳細については、例えば新保正樹編、「エポキシ樹脂ハ
ンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）を参照のこ
と）。

【００１６】上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
及び（Ｂ）リン変性エポキシは、硬化剤とともに用いる
ことができる。そのような硬化剤としては、エポキシ樹
脂の硬化に通常使用されている、例えば、アミン系とし
てジシアンジアミド、芳香族アミン等が、フェノール硬
化系としてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、アニリン変性・
メラミン変性・グアニジン変性・ポリアミド変性等の窒
素変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独また
は２種以上混合して用いられる。また、硬化剤として架
橋性化合物であるジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロ
イル化合物、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエス
テル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、スチ
レン−ブタジエン−スチレン等を挙げることもでき、こ
れらも単独または２種以上混合して用いられる。通常エ
ポキシ樹脂の硬化に使用される化合物と架橋性化合物を
２種以上混合して用いることもできる。

【００１７】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び
（Ｂ）リン変性エポキシに対して硬化剤とともに硬化促
進剤を使用することもでき、このような硬化促進剤とし
ては、通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤やラジ
カル開始剤が挙げられ、前者として例えばイミダゾール
系化合物が、後者として例えばパーヘキシン２５Ｂのよ
うな通常の過酸化物が挙げられる。

【００１８】本発明のハロゲンフリー硬化性樹脂組成物
には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、上記ポリ
エポキシ化合物を配合して用いることができる。また、
その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の
性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して
用いることができる。このような充填剤としてはカーボ
ンブラック、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス
中空球等を挙げることができる。また、添加剤として
は、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔
料、染料、着色剤等を挙げることができる。更には
（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂を１種あるいは２種以上配合することも可能であ
る。

【００１９】本発明は［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部
に対するリン原子含有量が重要な因子であり、その量と
して好ましいのは０．５〜３０重量部であり、より好ま
しくは３〜３０重量部、更に好ましくは１３〜３０重量
部である。リン原子含有量が０．５重量部未満では難燃
性を実現するのが困難であり、３０重量部を越えると耐
熱性や耐湿性が低下したり耐燃性が不安定になる。

【００２０】上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に
応じて他の成分を混合する方法としては、各成分を溶媒
中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは
押し出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利
用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒ
ドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用
いられる。

【００２１】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶
媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹
脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が
用いられる。本発明の硬化物は、以上に述べた硬化性樹
脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬
化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を
採用することができる。

【００２２】加熱により硬化を行う場合、その温度は、
ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３０
０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また、その時間は、１分〜１０時間程度、より好ま
しくは１分〜５時間である。また、この硬化物は、後述
する硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属板と
張り合わせて用いることができる。

【００２３】次に本発明の硬化性複合材料とその硬化体
について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明
の硬化性樹脂組成物と基材からなることを特徴とする。
本発明で用いられる基材としては、ロービングクロス、
クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなど
の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその
他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド
繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊
維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００２４】本発明において、基材の占める割合は、硬
化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜７０重量部である。基材が５重量部より少なく
なると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分で
あり、また基材が９０重量部より多くなると複合材料の
誘電特性が劣り好ましくない。

【００２５】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分と必要に応じて他の成分を
前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶
媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後
乾燥する方法が挙げられる。

【００２６】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を
加熱等の方法により硬化することによって得られるもの
である。その製造方法は特に限定されるものではなく、
例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加
圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所
望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一
度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み
合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能
である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時
に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。す
なわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半
硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理するこ
とによって硬化させることができる。

【００２７】成形および硬化は、温度：８０〜３００
℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、時間：１分
〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２
５０℃、圧力：１〜５００ｋｇ／ｃｍ²、時間：１分〜
５時間の範囲で行うことができる。本発明の積層体と
は、本発明の硬化複合材料と金属箔より構成されるもの
である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１
０５μｍの範囲である。

【００２８】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば上で説明した硬化性複合材料と、金属箔および／
または金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧
下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を
挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化
性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属
箔は表層としても中間層としても用いることができる。
上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化するこ
とも可能である。

【００２９】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリ
ル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と
硬化は、本発明の硬化性複合材料の場合と同様の条件で
行うことができる。

【００３０】最後に本発明の樹脂付き銅箔について説明
する。本発明の樹脂付き銅箔とは、本発明の硬化性樹脂
組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用い
られる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔
等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜
２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲であ
る。

【００３１】本発明の樹脂付き銅箔を製造する方法とし
ては特に限定されることはなく、例えば、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン
系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または
分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられ
る。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。

【００３２】

【発明の実施の形態】次に本発明の具体的実施形態の例
を実施例によって説明する。なお、以下の実施例および
比較例において「部」とは「重量部」を意味する。

【００３３】

【実施例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００
部、フェニルジグリシジルホスホネート２００部、エポ
キシ化ノボラック２００部、ジアミノジフェニルメタン
２００部をトルエンに溶解させてワニスを作製し、これ
に目付１０７ｇ／ｍ²のガラスクロスを浸漬して含浸を
行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得
た。

【００３４】次に硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるよ
うに上記硬化性複合材料を６枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ
²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
ここで得られた積層体について、ＵＬ９４規格に基づい
て燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となった。

【００３５】

【実施例２〜５】硬化性樹脂組成物の組成部数を表１の
通りに変えた以外は、実施例１と同様に積層体を作製、
燃焼性の測定を行い、すべてＵＬ９４規格でＶ−０とな
った。

【００３６】

【実施例６】エチルメチルケトンにエポキシ化ノボラッ
ク（エポキシ価０．５５）３００重量部、ホスホン酸
無水物２０重量部を加え、室温で６０分、次いで１００
℃で９０分環流することによりリン含有率１重量％のホ
スホン酸変性エポキシ化ノボラックを得た。

【００３７】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００
部、ホスホン酸変性エポキシ化ノボラック２００部、ビ
スフェノールＡ型エポキシ２００部、ジアミノジフェニ
ルメタン２００部をトルエンに溶解させてワニスを作製
し、これに目付１０７ｇ／ｍ²のガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合
材料を得た。

【００３８】次に硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるよ
うに上記硬化性複合材料を６枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ
²で９０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。
ここで得られた積層体について、ＵＬ９４規格に基づい
て燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となった。

【００３９】

【実施例７〜１１】リン含有エポキシ樹脂として表２〜
３に示すものを合成した以外は、実施例６と同様に積層
体を作製、燃焼性の測定を行い、すべてＵＬ９４規格で
Ｖ−０となった。

【００４０】

【実施例１２】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
を厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとなる
ようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で
乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次にこの樹脂付き銅
箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９
０分間プレス成形機を用いて成形・硬化させた。

【００４１】ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。実施例１〜１２の結果を表１〜３にまとめて示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【比較例１】無水ホスホン酸変性エポキシ化ノボラック
の配合量を４２部に変えた以外は、実施例６と同様に積
層体を作製、燃焼性の測定を行い、ＵＬ９４規格でＶ−
１となった

【００４６】

【比較例２〜４】硬化性樹脂組成物の組成部数を表４の
通りに変えた以外は比較例１と同様に積層体を作製、燃
焼性の測定を行い、ＵＬ９４規格で表５に示す結果を得
た。以上比較例１〜４の結果を表４にまとめて示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで十分
な難燃性（例えばＵＬ９４試験でＶ−０）が付与された
硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
及び（Ｂ）共有結合によって分子内にリン原子を保持す
るエポキシ、を含む硬化性樹脂組成物であって、その組
成物中に、リン原子が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲で含有
されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化物。
【請求項３】請求項１記載の硬化性樹脂組成物と基材
からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量
％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項４】請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。
【請求項６】請求項１記載の硬化性樹脂組成物の膜が
金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金
属箔。