JP2000290490A

JP2000290490A - 難燃硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000290490A
Application number: JP11095555A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Yorisue; 友裕頼末; Teruo Katayose; 照雄片寄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで十分な難燃性が付与された
硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）無機充填剤
を含有する硬化性樹脂組成物において、（Ｆ）ポリリン
酸メラミンをさらに加えるか、もしくは、（Ｄ）硬化剤
成分として、窒素原子含有フェノール樹脂またはリン原
子及び窒素原子含有フェノール樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーの硬
化性樹脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化物
に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる
硬化性複合材料、その硬化体（硬化複合材料）、その硬
化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関す
る。

【０００２】本発明のハロゲンフリー樹脂組成物は、硬
化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃
性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野におい
て誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いる
ことができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フ
レキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用
いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来フェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする
銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能を
バランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域
での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問題
を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが
最近注目を浴び、銅張り積層板への応用が試みられてい
る。

【０００４】例えば、特開昭６１−２８７７３９号公報
には、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む樹
脂組成物を硬化させて得られる積層板が、特公平７−３
７５６７号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応により変性されたポリフェニレンエーテルとトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートを含む硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得
られる積層板が、特開昭６４−６９６２８号、同６４−
６９６２９号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１
３４２６号公報には三重結合あるいは二重結合を含むポ
リフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化性樹脂
組成物が開示されている。

【０００５】また、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
を組み合わせた材料として、例えば特公昭６４−３２２
３号公報にはポリフェニレンエーテルとビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種
エポキシ樹脂およびフェノール類やアミン類等の各種硬
化剤を含む硬化性樹脂組成物が、特開平２−１３５２１
６号公報には不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキ
シ化合物、エポキシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成
物が、特開平２−１６６１１５号公報には溶融加工され
たポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポ
キシ用硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物が開示されて
いる。

【０００６】以上の組成物は銅張り積層板を始めとして
各種電子材料に用いられるが、その際樹脂の難燃性は製
品安全面から欠くことのできない特性である。そしてこ
れまで樹脂の難燃化の方法として、芳香族臭素化物や臭
素化エポキシ等の有機ハロゲン化合物が用いられてき
た。しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒
であるダイオキシンを発生する可能性があり、昨今その
使用が制限されて来ている。そこでそのような状況に対
応すべく、ハロゲンフリーで樹脂に難燃性を付与しよう
とする試みがなされて来ているが、これまではハロゲン
フリーで樹脂に十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格でＶ
−０）を付与するのは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、組成物中にハロゲンを
含まない、すなわち、ハロゲンフリーで十分な難燃性が
付与された硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹
脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体
（硬化複合材料）、その硬化体と金属箔からなる積層
体、及び樹脂付き金属箔を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、まず第１に
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラック型エポキシ
樹脂、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）ポ
リリン酸メラミンを必須成分とし、（Ｆ）ポリリン酸メ
ラミンを樹脂組成物全体に対して１〜７０重量％の割合
で含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供す
る。

【０００９】第２に、Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノ
ボラック型エポキシ樹脂、（Ｄ−１）（ｉ）フェノール
化合物、（ｉｉ）メラミン化合物及び／またはグアナミ
ン化合物、及び（ｉｉｉ）アルデヒド化合物との共縮合
樹脂である窒素原子含有フェノール樹脂、及び（Ｅ）無
機充填剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物
を提供する。

【００１０】第３に、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）
ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｄ−２）（ｉ）反応型リ
ン酸エステル、（ｉｉ）フェノール化合物、（ｉｉｉ）
メラミン化合物及び／またはグアナミン化合物、（ｉ
ｖ）アルデヒド化合物との反応生成物であるリン原子及
び窒素原子含有フェノール樹脂、及び（Ｅ）無機充填剤
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供す
る。

【００１１】第４に、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系
樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）
ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｄ−１）（ｉ）フェノー
ル化合物、（ｉｉ）メラミン化合物及び／またはグアナ
ミン化合物、及び（ｉｉｉ）アルデヒド化合物との共縮
合樹脂である窒素原子含有フェノール樹脂、（Ｄ−３）
反応型リン酸エステル、及び（Ｅ）無機充填剤を含有す
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１２】第５に、上記第１〜４の難燃硬化性樹脂組
成物を硬化して得られる硬化物を提供する。第６に、上
記第１〜４の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複
合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有す
ることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。

【００１３】第７に、上記第６の硬化性複合材料を硬化
して得られる硬化複合材料を提供する。第８に、上記第
７の硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。
第９に、上記第１〜４の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔
の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔を
提供する。以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１４】本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレン
エーテル系樹脂の好ましい例は、２，６−ジメチルフェ
ノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト
共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフ
ェノールと２−メチル−６−フェニルフェノールの共重
合体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フェノール
化合物の存在下で重合して得られた多官能ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号
公報、特開平１−２９７４２８号公報に開示されている
ような一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体
等が挙げられる。

【００１５】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが好ましく使用できる。また、本発
明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変性物も含
まれるが、このような変性物は、具体的には、不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂（特開昭６４−６９
６２８号、特開平１−１１３４２５号、特開平１−１１
３４２６号公報参照）、ならびにポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸および／または酸無水物との
反応生成物等が挙げられる。

【００１６】以上の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂は［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量部に対し１
０〜７０重量部の割合で配合するのが好ましい。本発明
に用いられる（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン等の反応生
成物である。本発明において用いられるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は、通常１７０〜１０００のエポキシ
当量を有する。エポキシ当量が１０００を超えると、得
られる組成物のガラスクロス中への含浸性が低下するの
で好ましくない。このようなビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂は市販されており、例えば、エピコートシリーズ
として油化シェル社から、またアラルダイトシリーズと
してチバガイギー社から入手できる。ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂は、単独または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００１７】以上の（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂は、（Ｆ）ポリリン酸メラミンを用いる場合は特に
制限はないが、ポリリン酸メラミンを用いない場合、
［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量部に対し６０〜９５重量
部の割合で配合される。本発明に用いられる（Ｃ）ノボ
ラックエポキシ樹脂は、ノボラック樹脂にエピクロロヒ
ドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、ノボ
ラック樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを酸性
触媒で縮合させて得られる樹脂である。ホルムアルデヒ
ドとの反応によりノボラック樹脂を生成するフェノール
類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ等が使用できる。本発明において用いられるノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、７０〜１３０℃の軟化点を有する
ことが好ましく、８０〜１００℃の軟化点を有すること
がさらに好ましい。そのようなノボラック型エポキシ樹
脂は、例えば、東都化成社や大日本インキ社から市販さ
れている。ノボラック型エポキシ樹脂は、単独で又は２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００１８】本発明に用いられる（Ｄ）硬化剤は、
（Ｆ）ポリリン酸メラミンを用いる場合については特に
制限はなく、通常エポキシ樹脂の硬化に使用されている
化合物であればよく、このような化合物として、アミン
硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が
挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡ型ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独また
は２種以上混合して用いることができる。

【００１９】本発明において、（Ｆ）ポリリン酸メラミ
ンを用いない場合については、硬化剤（Ｄ）成分とし
て、分子中に窒素原子を有するフェノール樹脂（窒素原
子含有フェノール樹脂）を含有させる必要がある。フェ
ノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド等との
縮合生成物であり、窒素原子含有フェノール樹脂に含ま
れる窒素原子は、当該樹脂中にどのような形で存在して
いてもよい。本発明において好ましく用いられる窒素原
子含有フェノール樹脂は、（Ｄ−１）（ｉ）フェノール
化合物、（ｉｉ）メラミン化合物及び／またはグアナミ
ン化合物、及び（ｉｉｉ）アルデヒド化合物との共縮合
樹脂である。

【００２０】このような硬化剤（Ｄ−１）は、（ｉ）フ
ェノール化合物、（ｉｉ）メラミン化合物及び／または
グアナミン化合物、及び（ｉｉｉ）アルデヒド化合物を
酸触媒（例えばシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸）の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。その場合、アルデヒド化合物とフェノール化合物の
モル比は１．０未満、好ましくは０．５以上１．０未満
であり、かつメラミン化合物及び／またはグアナミン化
合物の１級アミノ基１つに対して１モルのアルデヒド化
合物（例えばメラミン１モルに対しホルムアルデヒド３
モル）を用いることが好ましい。

【００２１】ここで用いられるフェノール化合物として
は、例えば、フェノール、レゾルシン、アルキルフェノ
ール（クレゾール、キシレノール等）を挙げることがで
きる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドが
特に好ましい。また、メラミン化合物としてはメラミ
ン、フェニルメラミン、ブチルメラミン等を、グアナミ
ン化合物としてはベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、ホルムグアナミン等を挙げることができ、メラミン
化合物とグアナミン化合物を混合して使用する場合、そ
の混合比率に特に制限はない。

【００２２】本発明において、ポリリン酸メラミンを用
いない場合、上記窒素原子含有フェノール樹脂を用いて
も難燃性は得られるが、さらに難燃性を向上させるため
には、硬化剤として分子中に窒素原子及びリン原子を含
有するフェノール樹脂、好ましくは、（Ｄ−２）（ｉ）
反応型リン酸エステル、（ｉｉ）フェノール化合物、
（ｉｉｉ）メラミン化合物及び／またはグアナミン化合
物、（ｉｖ）アルデヒド化合物との反応生成物であるリ
ン原子及び窒素原子含有フェノール樹脂を用いることで
きる。このような硬化剤（Ｄ−２）は、上記したフェノ
ール化合物、メラミン化合物及び／またはグアナミン化
合物、アルデヒド化合物、にさらに反応型リン酸エステ
ルを反応させることによって製造することができる。

【００２３】この反応において、フェノール化合物、メ
ラミン化合物及び／またはグアナミン化合物、アルデヒ
ド化合物は上記共縮合樹脂を製造する場合と同じ割合で
用い、反応型リン酸エステルは、その遊離ヒドロキシル
基１個あたり２モルのアルデヒドとなるような割合で用
いることが好ましい。例えば、リン原子及び窒素原子含
有フェノール樹脂は、フェノール化合物、メラミン化合
物及び／またはグアナミン化合物、アルデヒド化合物、
反応型リン酸エステルを反応させることによって１段で
得ることができる。あるいは、リン原子及び窒素原子含
有フェノール樹脂は、予めフェノール化合物、メラミン
化合物及び／またはグアナミン化合物、アルデヒド化合
物の共縮合樹脂を製造しておき、これにアルデヒド化合
物、反応型リン酸エステルを反応させることによっても
得ることができる。いずれの場合も、フェノール化合
物、メラミン化合物及び／またはグアナミン化合物、ア
ルデヒド化合物、反応型リン酸エステルは上記割合で使
用する。従って、予め上記共縮合樹脂を製造しておく場
合は、その際に使用するアルデヒド化合物の量と後に共
縮合樹脂と反応させるアルデヒド化合物の量との合計が
上記割合となるように設定する。

【００２４】使用する反応型リン酸エステルは、３分子
のフェノール化合物が１分子のオキシ塩化リンと反応し
て得られるものであり、３分子のフェノール化合物のう
ち、少なくとも１つは少なくとも２個のヒドロキシル基
を有する。そのような２個以上のヒドロキシル基を有す
るフェノール化合物としては、レゾルシノール、ピロガ
ロール等を挙げることができる。

【００２５】この反応型リン酸エステルは、下記式で示
すことができる。

【００２６】

【化１】

【００２７】（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１、２又
は３、ｂは０、１又は２、ｃは０、１又は２、ｎは１又
は２、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれは水素原子またはアルキル
基であって、それらのうち少なくとも１つはアルキル
基）このような反応型リン酸エステルのうち、例えばレゾル
シルジフェニルホスフェートは、ＲＤＰという商品名で
味の素（株）から市販されている。

【００２８】なお、フェノール化合物とメラミン化合物
及び／またはグアナミン化合物とアルデヒド化合物の共
縮合樹脂と反応型リン酸エステルとは、予め反応させて
樹脂に配合する代わりに、それらを別々の成分として樹
脂に配合することができる。すなわち、硬化剤として、
上記（Ｄ−１）に加えて、さらに（Ｄ−３）反応型リン
酸エステルを独立した成分として樹脂に配合することが
できる。

【００２９】その場合、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−３）成
分の配合比率は、［（Ｄ−１）＋（Ｄ−３）］１００重
量部に対し（Ｄ−３）は５〜３０重量部の割合で用い
る。（Ｄ−３）が５重量部未満であると十分な難燃性が
得られず、３０重量部を超えると耐湿性その他の物性が
低下する。なお、硬化剤としては、これまでに挙げたも
のに加え、さらに架橋性化合物であるジアリルフタレー
ト、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、
多官能性メタクリロイル化合物、多官能性イソシアネー
ト、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン等を
挙げることもでき、これらも単独または２種以上混合し
て用いられる。

【００３０】以上述べた硬化剤である（Ｄ）、（Ｄ−
１）、（Ｄ−２）もしくは［（Ｄ−１）＋（Ｄ−３）］
の配合量は、（Ｆ）ポリリン酸メラミンを用いる場合に
は特に制限はないが、ポリリン酸メラミンを用いない場
合、（Ａ）〜（Ｅ）の樹脂組成物全体に対し窒素原子が
１〜１０重量％、好ましくは４〜１０重量％、より好ま
しくは７〜１０重量％の割合で、リン原子が０．５〜６
重量％、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは３〜
６重量％の割合で含まれるように配合することが、難燃
性を付与する上で好ましい。

【００３１】また、本発明においては、硬化剤とともに
硬化促進剤を用いることもでき、硬化促進剤としては、
通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤やラジカル開
始剤が挙げられ、前者として、例えば２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール系化合物が、後者として、例え
ばパーヘキシン２５Ｂのような通常の過酸化物が挙げら
れる。これらはそれぞれ単独もしくは２種以上組み合わ
せて用いることができ、通常エポキシ樹脂に使用される
硬化促進剤とラジカル開始剤を組み合わせて用いること
もできる。

【００３２】本発明に用いられる（Ｅ）無機充填剤は、
樹脂組成物に付加的な難燃性、耐熱性、耐湿性を付与す
るためのものである。これら充填剤には、タルク、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等が含まれ、単独もしくは２種以上混合
して用いることができる。これら無機充填剤は、樹脂組
成物全体（Ａ）〜（Ｅ）もしくは（Ａ）〜（Ｆ）に対し
５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。この
配合量が５％未満では十分な難燃性が得られず、５０重
量％を超えると組成物の粘度が増加し、基材に塗布むら
が生じやすくなる。

【００３３】本発明に用いられる（Ｆ）ポリリン酸メラ
ミンは、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テ
トラメタリン酸などのようなポリリン酸とメラミンとの
ホスフェートであって、特に分子量及び粒径の制限はな
い。ポリリン酸メラミンの配合量は、樹脂組成物全体
（Ａ）〜（Ｆ）に対し１〜７０重量％、好ましくは１０
〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％であ
る。この配合量が１重量％未満では十分な難燃性が得ら
れず、７０重量％を超えると耐湿性が低下する。

【００３４】また、本発明の硬化性樹脂組成物には、こ
れまでに挙げたものの他に、更にその用途に応じて所望
の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲
の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。
このような充填剤としてはカーボンブラック、チタン酸
バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げること
ができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙げ
ることができる。更には（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成
分以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種あるいは２
種以上配合することも可能である。

【００３５】上記の（Ａ）〜（Ｅ）もしくは（Ａ）〜
（Ｆ）成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に
均一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押し
出し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用で
きる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロ
フランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されないが、通常は、樹脂組成物を上述した
溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または
樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法
が用いられる。本発明の硬化物は、以上に述べた硬化性
樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。
硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法
を採用することができる。

【００３７】加熱により硬化を行う場合、その温度は、
ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３０
０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは
１分〜５時間である。また、この硬化性樹脂組成物は、
後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属
板と張り合わせて用いることができる。

【００３８】次に本発明の第６および第７である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第６
である硬化性複合材料は、本発明の第１〜４の硬化性樹
脂組成物と基材からなることを特徴とする。本発明に用
いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チ
ョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラ
ス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もし
くは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶
繊維から得られる織布または不織布、ポリビニルアルコ
ール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成
繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェ
ルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、
コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系
布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用い
られる。

【００３９】本発明において基材の占める割合は、硬化
性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、
より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２
０〜７０重量部である。基材の割合が５重量部より少な
くなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分
であり、また、基材の割合が９０重量部より多くなると
複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００４０】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。このようなカップ
リング剤としては、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジル
コアルミネートカップリング剤等一般のものが使用でき
る。

【００４１】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば、本発明の第１〜４の項で説明した（Ａ）〜
（Ｅ）成分もしくは（Ａ）〜（Ｆ）成分と必要に応じて
他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくは
その混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含
浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（デ
ィッピング）、塗布等によって行われる。また、含浸は
必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、この際
組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返
し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整す
ることも可能である。

【００４２】本発明の第７の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば、該硬化性複合材料
を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめ
ると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を
得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合
材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬
化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化
は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそ
れぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層
成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処
理または別の方法で処理することによって硬化させるこ
とができる。

【００４３】成形および硬化は、温度：８０〜３００
℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、時間：１分
〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２
５０℃、圧力：１〜５００ｋｇ／ｃｍ² 、時間：１分
〜５時間の範囲で行うことができる。本発明の第８の積
層体とは、本発明の第７の硬化複合材料と金属箔より構
成されるものである。ここで用いられる金属箔として
は、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、より好
ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

【００４４】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の第６として上で説明した硬化性複合材料
と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構成
で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に
熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層
体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成
で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用
いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り
返して多層化することも可能である。

【００４５】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
き、このような接着剤としては、エポキシ系、アクリル
系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられ
るが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬
化は、本発明の第７と同様の条件で行うことができる。
最後に本発明の第９の樹脂付き金属箔について説明す
る。

【００４６】本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の第１
〜４の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるもので
ある。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１
０５μｍの範囲である。本発明の樹脂付き金属箔を製造
する方法としては特に限定されることはなく、例えば、
（Ａ）〜（Ｅ）成分もしくは（Ａ）〜（Ｆ）成分と必要
に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしく
はその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、金属箔
に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。

【００４７】塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも
可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。

【００４８】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によって説明
する。以下の実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。（参考例１）フェニルメラミン１００部、３７％ホルマ
リン水溶液２１８部、フェノール２１２部及びＲＤＰ
（味の素（株）製レゾルシルジフェニルホスフェート）
１１５部からなる混合物にシュウ酸０．１部を加えた。
この反応混合物を８０℃で２時間反応させた後、減圧下
で脱水し、リン酸フェニルメラミン／フェノール／ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。得られた共縮合樹脂は
１０重量％の窒素及び２重量％のリンを含有していた。

【００４９】（参考例２）フェニルメラミン６０部、３
７％ホルマリン水溶液３００部及びフェノール３６７部
からなる混合物にシュウ酸０．１部を加えた。得られた
混合物を８０℃で２時間反応させた後、減圧下で脱水
し、フェノール／フェニルメラミン／ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。得られた共縮合樹脂は５重量％の窒
素を含有していた。

【００５０】

【実施例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００
１（油化シェル社製、エポキシ当量４５６、樹脂固形分
７０重量％）２６０部、クレゾールノボラックエポキシ
樹脂ＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製、エポキシ当量
２１０、固形分７０重量％）６５部、参考例１で得た窒
素原子及びリン原子含有フェノール樹脂２５０部、水酸
化アルミニウム１００部、トリアリルイソシアヌレート
２０部、イミダゾール０．１部、パーヘキシン２５Ｂ
０．５部をトルエンに溶解もしくは分散させてワニスを
作製し、これに目付１０７ｇ／ｍ²のガラスクロスを浸
漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性
複合材料を得た。次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍと
なるように６枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの
銅箔をおいて１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９０分間プ
レス成形機を用いて成形、硬化させた。

【００５１】ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。

【００５２】

【実施例２〜１１】硬化性樹脂組成物の各成分の部数を
表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様に積層体を
作製、燃焼性の測定を行い、すべてＵＬ９４規格でＶ−
０となった。

【００５３】

【実施例１２】実施例１と同様にワニスを作製し、これ
を厚さ１８μｍの銅箔に樹脂層の厚さが５０μｍとなる
ようにバーコータで塗布し、その後エアーオーブン中で
乾燥させ樹脂付き銅箔を作製した。次にこの樹脂付き銅
箔を２枚重ね合わせ、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で９
０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。

【００５４】ここで得られた積層体について、ＵＬ９４
規格に基づいて燃焼性試験を行った所、Ｖ−０となっ
た。実施例１〜１２の結果を表１にまとめて示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【比較例１】参考例１で得た窒素原子及びリン原子含有
フェノール樹脂の配合部数を１００部に変えた以外は、
実施例１と同様に積層体を作製、燃焼性の測定を行い、
ＵＬ９４規格でＶ−１となった。

【００５７】

【比較例２〜６】硬化性樹脂組成物の各成分の部数を表
２の通りに変えた以外は、比較例１と同様に積層体を作
製、燃焼性の測定を行い、表２に示す結果を得た。

【００５８】

【比較例７】参考例１で得た窒素原子及びリン原子含有
フェノール樹脂の配合部数を１００部に変えた以外は、
実施例１２と同様に樹脂付き銅箔を作製、燃焼性の測定
を行い、ＵＬ９４規格でＶ−１となった。以上比較例１
〜７の結果を表２にまとめて示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明により、ハロゲンフリーで十分な
難燃性（ＵＬ９４規格でＶ−０）が付与された硬化性樹
脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物と基材から
なる硬化性複合材料、その硬化体（硬化複合材料）、そ
の硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3:00 5:3492）Ｆターム(参考） 4J002 AC03Z BC05Z BP01Z CC03Z CC27Z CD05X CD06Y CF21Z CH07W DA037 DE187 DL007 EA046 EH146 EN056 ER006 ER026 EU196 EW046 FA087 FA107 FD017 FD14Z FD146 FD150 GF00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）無機充填
剤、及び（Ｆ）ポリリン酸メラミンを必須成分とし、
（Ｆ）ポリリン酸メラミンを樹脂組成物全体に対して１
〜７０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｄ−１）（ｉ）フェノール化合
物、（ｉｉ）メラミン化合物及び／またはグアナミン化
合物、及び（ｉｉｉ）アルデヒド化合物との共縮合樹脂
である窒素原子含有フェノール樹脂、及び（Ｅ）無機充
填剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｄ−２）（ｉ）反応型リン酸エ
ステル、（ｉｉ）フェノール化合物、（ｉｉｉ）メラミ
ン化合物及び／またはグアナミン化合物、（ｉｖ）アル
デヒド化合物との反応生成物であるリン原子及び窒素原
子含有フェノール樹脂、及び（Ｅ）無機充填剤を含有す
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラ
ック型エポキシ樹脂、（Ｄ−１）（ｉ）フェノール化合
物、（ｉｉ）メラミン化合物及び／またはグアナミン化
合物、及び（ｉｉｉ）アルデヒド化合物との共縮合樹脂
である窒素原子含有フェノール樹脂、（Ｄ−３）反応型
リン酸エステル、及び（Ｅ）無機充填剤を含有すること
を特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４記載の硬化性樹脂組成物を
硬化して得られた硬化物。
【請求項６】請求項１〜４記載の硬化性樹脂組成物と
基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０
重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材
料。
【請求項７】請求項６記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項８】請求項７記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。
【請求項９】請求項１〜４記載の硬化性樹脂組成物の
膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付
き金属箔。