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EP1301655B1 - Verfahren zur elektrolytischen verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen elektrolyten Download PDF

Info

Publication number
EP1301655B1
EP1301655B1 EP01971759A EP01971759A EP1301655B1 EP 1301655 B1 EP1301655 B1 EP 1301655B1 EP 01971759 A EP01971759 A EP 01971759A EP 01971759 A EP01971759 A EP 01971759A EP 1301655 B1 EP1301655 B1 EP 1301655B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
electrolyte
acid
reaction
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01971759A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1301655A2 (de
Inventor
Gregor Brodt
Jens Haas
Werner Hesse
Hans-Ulrich JÄGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1301655A2 publication Critical patent/EP1301655A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1301655B1 publication Critical patent/EP1301655B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic coating of metals Zinc or a zinc alloy, an electrolytic composition for an electrolytic Coating steel or iron with zinc or zinc alloys as well Use of additives to improve the surface roughness and avoid it of dendritic edge growth in the electrolytic coating of metals with zinc or a zinc alloy.
  • Zinc coatings offer very good protection against atmospheric influences and are used to protect metals from corrosion. Galvanizing metals, especially iron or steel, is used on a large scale, e.g. for the Automotive industry. In addition, wires, e.g. for the electronics industry, tapes and pipes galvanized on a large scale.
  • Galvanizing can be carried out in both acidic and alkaline or alkaline cyanide Electrolytes are made. Cyanide zinc electrolytes provide smooth, fine crystalline precipitation. The spreadability is very good in these baths However, current yield is poor, which means that it can only be used with relatively low current densities be electrolyzed. However, the current density is proportional to Coating speed. It is therefore desirable for economic reasons Electroysing at the highest possible current densities and thus the fastest possible zinc deposition to obtain.
  • acidic electrolytes are preferred because, due to the applicability of high current densities up to 200 A / dm 2 with sufficient movement of the electrolyte and an almost 100% current efficiency rapid zinc deposition is possible.
  • Electrolytes based on chloride or sulfate are usually used.
  • US 4,207,150 discloses aqueous cyanide-free electrolytes for electrolytic galvanizing, which contain a water-soluble zinc salt and in which a quaternary butyl nicotinate salt is used as a shine-forming and scatter-improving additive.
  • Be next to it preferably additionally polyether as brightener and methanesulfonic acid and their salts used as a spreading improver.
  • the benefits of the additives used can be at pH values from 2 to 7.5 can be observed.
  • US 5,616,232 relates to a method for the electrolytic deposition of zinc-chromium alloys in an acidic electrolyte.
  • Polyethyleneoxyphenol derivatives are used as additives used to promote the deposition of the zinc-chromium alloy.
  • EP-A 0 727 512 relates to the electrolytic deposition of zinc at high current densities.
  • An electrolyte is used, containing zinc sulfate in an aqueous, acidic Electrolysis bath. In this electrolysis bath, dendrite formation and "combustion" are the Edges of the workpiece and the roughness of the zinc surface are reduced and the Grain size is checked.
  • the electrolyte becomes highly molecular as additives Polyoxyalkylene glycols as grain refiners in combination with sulfonated Condensation products of naphthalene and formaldehyde as antidendritic Added reagents.
  • EP-A 0 807 697 relates to electrolytes for the galvanic deposition of zinc at high Current densities and a pH of 2 to 5, which are the common problems with these Current densities should occur.
  • These electrolytes essentially consist of a.
  • Zinc salt selected from zinc sulfate and / or a zinc organosulfonate, as well a low molecular weight polyoxyalkylene glycol based on Alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms, an aromatic sulfonate and one Conductivity-increasing salt, preferably a potassium salt.
  • EP-A 0 786 539 also relates to electrolytes for the galvanic deposition of zinc at high current densities which are the common problems that occur at these current densities should decrease.
  • This additive is a polyoxyalkylene glycol homo or copolymer, based on alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms.
  • water-soluble boron oxide compounds, lignin compounds and / or a sulfonated Condensation product of naphthalene and formaldehyde may be included.
  • a suitable electrolyte system for the deposition of zinc or Zinc alloys at high current densities desirable that the disadvantages of high speed deposition are simple Reduced in a wide pH range and current density range or entirely avoids
  • the object of the present invention is to provide a method for electrolytic deposition of zinc or zinc alloys at high current densities, that the disadvantages occurring in the prior art such as increased edge roughness galvanized workpieces due to dendrite growth and "burns" of the edges, increased roughness of the entire zinc layer and problems in controlling the Grain growth of the zinc layer is reduced or avoided.
  • the metals to be galvanized are iron or metals containing iron, especially steel.
  • the method according to the invention also includes the deposition of zinc alloys possible by adding appropriate metal salts to the electrolyte.
  • suitable metal salts are chromium and nickel salts, which are preferably in the form of their sulfates and / or alkanesulfonates are used.
  • the Electrolyte an alkanesulfonic acid.
  • Alkanesulfonic acids in the context of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonic acids. Their aliphatic radicals can optionally be substituted with functional groups or heteroatoms, for example hydroxyl groups. Alkanesulfonic acids of the general formulas are preferred R-SO 3 H or HO-R'-SO 3 H used.
  • R is a hydrocarbon radical, which can be branched or unbranched, with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably one unbranched hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms, very special preferably with 1 carbon atom, ie methanesulfonic acid.
  • R ' is a hydrocarbon residue that can be branched or unbranched, with 2 to 12 Carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably one unbranched hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms, the Hydroxy group and the sulfonic acid group can be bound to any carbon atoms can, with the restriction that they are not bound to the same carbon atom.
  • methanesulfonic acid is very particularly preferred as alkanesulfonic acid used.
  • the alkanesulfonic acid used especially methanesulfonic acid, enables a good one Conductivity of the electrolyte, high possible current densities and a very good spread in the deposition of zinc or zinc alloys.
  • the Electrolyte either as the only acid an alkane sulfonic acid or a mixture of Sulfuric acid and alkanesulfonic acid.
  • the electrolyte preferably contains 10 to 100 parts by weight an alkanesulfonic acid and 90 to 0 parts by weight of sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid is 100 parts by weight and a concentration from 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of the electrolyte.
  • the electrolyte preferably contains 10 to 90 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 90 to 10 parts by weight of sulfuric acid, very particularly preferred are 20 to 80 parts by weight of one Alkanesulfonic acid and 80 to 20 parts by weight of sulfuric acid.
  • alkanesulfonic acid as the only acid in the electrolyte is also possible.
  • the electrolytes used in the process according to the invention are broad pH range of generally ⁇ 0.5 to 5 can be used.
  • the one according to the invention is preferred Process at pH values from about 2.7 to 4, particularly preferably from 3 to 3.5 carried out. Even at low pH values, there is an optimal surface roughness and no or little dendritic edge growth is observed.
  • the Electrolyte at least one zinc alkanesulfonate. It is also possible to use a mixture from an alkane sulfonate of zinc and zinc sulfate.
  • Soluble anodes can be the zinc salt or the zinc alloy salt during the Electrolysis can be simulated.
  • Alkanesulfonates for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonates. Their aliphatic radicals can optionally be substituted with functional groups or heteroatoms, for example hydroxyl groups. Alkanesulfonates of the general formulas are preferred R-SO 3 - or HO-R'-SO 3 ' used.
  • R is a hydrocarbon radical, which can be branched or unbranched, with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably one unbranched hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms, very special preferably with 1 carbon atom, ie methanesulfonate
  • R ' is a hydrocarbon residue that can be branched or unbranched, with 2 to 12 Carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably one unbranched hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms, the Hydroxy group and the sulfonate group can be attached to any carbon atoms can, with the restriction that they are not bound to the same carbon atom.
  • Zinc methanesulfonate is very particularly preferred in the invention Process used.
  • the zinc salt selected from zinc sulfate and / or an alkanesulfonate, preferably methanesulfonate, is generally present in an amount of> 5 g / l up to the saturation concentration of the corresponding zinc salt (or mixture) in the corresponding electrolyte.
  • the corresponding zinc salt (or mixture) is preferably present in an amount of 10 to 250 g / l, preferably 30 to 250 g / l, particularly preferably 50 to 150 g / l, very particularly preferably 75 to 100 g / l, based on the Weight of zinc, calculated as g Zn 2+ per liter of electrolyte used.
  • the inventive method is particularly suitable for an electrolytic Zinc deposition at high current densities, i.e. for high-speed deposition of zinc, preferred for continuous galvanizing.
  • the method according to the invention is suitable for a current density range of 10 to 500 A / dm 2 , preferably 20 to 400 A / dm 2 , particularly preferably 20 to 300 A / dm 2 .
  • the current densities used depend, among other things, on the area of application.
  • Pipes are generally coated at current densities of 10 to 75 A / dm 2 , and a layer thickness of the zinc surface of 0.2 to 20 ⁇ m is obtained.
  • the workpiece is continuously guided through the electrolysis bath.
  • the wire coating is generally carried out similarly to the coating of pipes.
  • the current density is generally 10 to 100 A / dm 2 and the layer thickness of the zinc surface is 10 to 100 ⁇ m.
  • the high speed deposition of zinc is generally at temperatures from room temperature (25 ° C.) to 75 ° C., preferably from 40 to 70 ° C.
  • the additives used in the process according to the invention to improve the Surface roughness and avoidance of dendritic edge growth are selected from nitrogen-containing surface-active compounds which are ionic or cannot be ionic, sulfur-containing anionic surfactants Compounds as well as surface-active compounds, starting from multifunctional Alcohols with at least three hydroxyl groups.
  • surface active compounds are both for use in electrolytes containing sulfuric acid as the only acid in the electrolyte suitable, as well as for the Use in electrolytes containing alkanesulfonic acid, preferably methanesulfonic acid and for use in electrolytes containing an alkanesulfonic acid, preferred Methanesulfonic acid, as the only acid.
  • the additives in electrolytes are preferred used that contain an alkanesulfonic acid, either in a mixture with sulfuric acid or as the only acid.
  • the surface-active compounds used according to the invention can be used individually or can be used as a mixture of two or more surface-active compounds.
  • other commonly used additives such as Conductive salts are used.
  • the surface-active compounds used in accordance with the invention also stand out the positive influences in particular on the surface roughness of the zinc surface and on the dendritic edge growth further by only one have a low tendency to foam. This property is for large-scale implementation electrolytic galvanizing of great importance.
  • An optimal surface roughness (R a ) of generally 0.3 to 3 ⁇ m, preferably 1 to 2 ⁇ m, can be set by the surface-active compounds used according to the invention. Uniformly thick, well-adhering zinc layers are obtained.
  • the layer thickness of the zinc surfaces obtained with the method according to the invention is variable depending on the desired application. Usual layer thicknesses are generally 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the layer thicknesses to be produced depend on the field of application, the particularly preferred embodiment being for continuous strip galvanizing.
  • the additives used according to the invention are used in an amount of 0.1 to 20 g / l, preferably from 0.5 to 10 g / l, particularly preferably from 1 to 6 g / l.
  • the are as Additives used nitrogen-containing surface-active compounds that ionic (although the nitrogen itself can be quaternized) or non-ionic can be selected from polyethyleneimines and reaction products of amines with Epichlorohydrin.
  • the polyethyleneimines can be both high molecular weight and low molecular weight, with average molecular weights of 400 to 1,000,000, the low molecular weight Polyethyleneimines with average molecular weights of 600 to 5000 are preferred. She are generally produced by customary methods. especially the Polyethyleneimines are preferred in electrolytes containing an alkanesulfonic acid, preferably methanesulfonic acid used. Suitable types are polyethyleneimines Lugalvan® G 15000 as well as Lugalvan® G 20 and Lugalvan® G 35.
  • Suitable amines are heterocyclic Amines, in particular heterocyclic 5-rings such as pyrrole, pyrazole and imidazole, amines, those with aliphatic residues, or optionally with hydrogen (if primary or secondary amines), where the aliphatic radicals are the same as or can be different, branched or unbranched, saturated or unsaturated and by further heteroatoms can be substituted.
  • additives are the reaction products of imidazole with epichlorohydrin used.
  • the reaction products with epichlorohydrin can with after their reaction suitable crosslinkers.
  • these additives are the products that are used in a 0.3: 1 to 1: 0.3% by weight conversion, preferably in a 0.5: 1 to 1: 0.5% by weight conversion obtained from imidazole and epichlorohydrin, particularly preferred.
  • reaction products of dimethylaminopropylamine with epichlorohydrin preferred, which in particular after the implementation e.g. crosslinked with bisdichloroethane ether become.
  • reaction products from an amine with epichlorohydrin already have an effect as the only additives in that used in the process according to the invention Electrolytes an improvement of the surface roughness and a reduction or Avoiding dendritic edge growth.
  • Suitable commercially available Products are the types Lugalvan® IZE 2 and Lugalvan® IZE 3 from BASF AG as well MIRAPOL® WT from Rhodia.
  • Preferred anionic surface-active sulfur-containing additives Compounds are selected from sulfates, preferably ether sulfates or alkyl sulfates with at least 5 carbon atoms, e.g. Ethyl hexyl sulfate (e.g. Lutensit® TC-EHS der BASF AG), sulfonates, preferably reaction products of propane sultone (e.g. the Ralufon® grades from Raschig) and isethionates (e.g. Lutensit® A-IS from BASF AG).
  • sulfates preferably ether sulfates or alkyl sulfates with at least 5 carbon atoms, e.g. Ethyl hexyl sulfate (e.g. Lutensit® TC-EHS der BASF AG), sulfonates, preferably reaction products of propane sultone (e.g. the Ralufon® grades from
  • Preferred ether sulfates are C 5 to C 12 phenol polyglycol ether sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates.
  • Preferred reaction products of propane sultone are sulfopropyl ether with 6 up to 20 carbon atoms in the alkyl chain or an aryl group with an alkyl radical can be alkylated with 6 to 15 carbon atoms.
  • These sulfopropyl ethers can have a further 3 to 20 ethylene oxide units.
  • These additives are preferably used in electrolytes containing alkanesulfonic acid.
  • Suitable devices and electrodes for electrolytic galvanizing with the Methods according to the invention are generally dependent on the particular Field of application (e.g. pipe, strip, wire galvanizing). Basically, it can The inventive method in all the usual devices and with all the usual Electrodes are performed.
  • Another object of the present invention is an electrolyte composition for electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys, containing a zinc salt and optionally further metal salts, an acid selected from Sulfuric acid or an alkanesulfonic acid or a mixture of the two acids and at least one additive selected from nitrogen-containing surfactants Compounds that can be ionic or non-ionic containing sulfur anionic surface-active compounds and surface-active compounds, starting from multifunctional alcohols with at least three hydroxyl groups.
  • This electrolyte composition is particularly suitable for high-speed deposition of zinc or zinc alloys on metals, which at high Current densities take place.
  • Electrolyte compositions can have the disadvantages known from the prior art high-speed deposition, in particular high surface roughness and dendritic edge growth can be reduced or avoided.
  • Suitable metals, Electrolysis conditions, acids and zinc salts have already been mentioned above.
  • An electrolyte composition containing additives is preferably used selected from polyethyleneimines and reaction products of amines with Epichlorohydrin, sulfates, preferably ether sulfates or alkyl sulfates with at least 5 Carbon atoms, e.g. Ethyl hexyl sulfate, sulfonates, preferably reaction products of propane sultone, and isethionates.
  • Another object of the present invention is the use of Compounds selected from nitrogen-containing surface-active compounds, which can be ionic or non-ionic, sulfur-containing anionic surface-active compounds and surface-active compounds, starting from multifunctional alcohols with at least three hydroxyl groups as additives for Improve surface roughness and avoid dendritic Edge growth in the electrolytic coating of metals with zinc or a Zinc alloy in an electrolyte containing alkanesulfonic acid. Suitable metals, Electrolysis conditions, zinc salts and preferred additives are already in place mentioned above.
  • the electrolyte compositions containing these additives are used in particular high speed electrolytic continuous deposition of zinc or Zinc alloys on metals containing iron, especially on steel, are used.
  • Preferred areas of application are strip galvanizing, e.g. for making one or double-sided galvanized steel sheets for the automotive industry, the production of galvanized Steel pipes and strips as well as the production of galvanized wires.
  • Zinc sulfate and zinc methanesulfonate were used as zinc salts, the latter being obtained by reacting zinc carbonate with methanesulfonic acid. All tests were carried out at 55 ° C., the deposition time was 84 s, the average current density was 20 A / dm 2 , which resulted in current densities of> 100 A / dm 2 in the edge region of the sheet to be coated.
  • Lugalvan® IZE 2 a drastically reduced dendrite growth, better scattering and one significantly more uniform and closed zinc layer even in the high current density range, where the Layer thickness was about 40 microns.
  • Example 2 is compared to Example 1 better dispersion and less edge burning even without the addition.
  • the Addition of Lugalvan® IZE 3 effectively avoids dendritic growth and further improves the spread.
  • Fig. 6a in middle current density range an approximately 7 ⁇ m thick zinc layer was obtained with the additive appears even and smooth (Fig. 6a), while without addition an uneven Layer is obtained which partially has pores up to the steel substrate (Fig. 6b).
  • Example 1 The base electrolyte from Example 1 was mixed with 2 g / l Lugalvan® G20. There were comparable results as in Example 1 with the addition of Lugalvan® IZE 3 receive.
  • Example 2 The base electrolyte from Example 2 was mixed with 2 g / l Mirapol® WT. There were comparable results as in Example 2 with the addition of Lugalvan® IZE 3 receive.
  • Example 3 The base electrolyte from Example 3 was treated with 4 g / l ethoxylated sorbitol (24 Ethylene oxide units) added. The results were comparable to those with the addition obtained from Lugalvan® IZE 2 in Example 3. Burning and dendrite growth were very low and the spread was very good.
  • Example 14 shows the dendrite growth in an electrolyte according to Example 3 with the addition of to recognize ethoxylated sorbitol.
  • the base electrolyte from Example 3 was mixed with 4 g / l Lutensit® A-IS (isethionate). The burn was very low and the dendrite growth was moderate and the deposition very evenly.
  • the base electrolyte from Example 3 was 2 g / l Lugalvan® IZE 2 and 4 g / l Lutensit® TC-EHS offset. The results were comparable to the addition of Receive Lugalvan® IZE 2. The burn was compared to Lugalvan® IZE 2 alone less, and no dendrite growth was discernible, the scatter was very good and the Deposition very evenly.
  • Example 18 shows the dendrite growth in an electrolyte according to Example 3 with the addition of Lugalvan® IZE 2 and Lutensit® TC-EHS.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrolytische Beschichtung von Stahl oder Eisen mit Zink oder Zink-Legierungen sowie die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums bei der elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung.
Zink-Überzüge bieten einen sehr guten Schutz gegenüber atmosphärischen Einflüssen und werden zum Schutz von Metallen vor Korrosion eingesetzt. Das Verzinken von Metallen, insbesondere von Eisen oder Stahl, wird in großem Maßstab angewandt, z.B. für die Automobilbranche. Daneben werden auch Drähte, z.B. für die Elektronikindustrie, Bänder und Rohre in großem Maßstab verzinkt.
Oftmals erfolgt eine galvanische Verzinkung der entsprechenden Werkstücke, da diese gegenüber anderen Verzinkungs-Verfahren wie Feuerverzinken, Sheradisieren, Spritzverfahren, Vorteile hat:
  • a) beliebige Wahl der Dicke der Zink-Schicht;
  • b) keine Bildung von spröden, intermetallischen Verbindungen an der Grenzschicht Eisen/Zink;
  • c) geringer Energiebedarf;
  • d) keine Veränderung der Werkstücke durch Hitzeeinfluß;
  • e) kein Abfall an Hartzink oder Zink-Asche;
  • f) saubereres Arbeiten, da bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 70 °C verzinkt wird und keine gesundheitsschädigenden Dämpfe frei werden;
  • g) gleichmäßigere Zink-Überzüge.
    • Die galvanische Verzinkung kann sowohl in sauren als auch in alkalischen oder alkalischcyanidischen Elektrolyten erfolgen. Cyanidische Zink-Elektrolyte liefern glatte, feinkristalline Niederschläge. Die Streufähigkeit ist in diesen Bädern sehr gut, die Stromausbeute jedoch schlecht, das heißt, es kann nur bei relativ geringen Stromdichten elektrolysiert werden. Die Stromdichte ist jedoch proportional zur Beschichtungsgeschwindigkeit. Daher ist es aus ökonomischen Gründen wünschenswert, bei möglichst hohen Stromdichten zu elektroysieren und so eine möglichst schnelle Zink-Abscheidung zu erhalten.
    Im Bereich der kontinuierlichen Bandverzinkung, z.B. für die Automobilindustrie, und der Verzinkung von Drähten, Bändern und Rohren werden bevorzugt saure Elektrolyte eingesetzt, da infolge der Anwendbarkeit hoher Stromdichten bis 200 A/dm2 bei ausreichender Bewegung des Elektrolyten und einer fast 100%igen Stromausbeute eine schnelle Zinkabscheidung möglich ist. Üblicherweise werden Elektrolyte eingesetzt, die auf Chlorid oder Sulfat basieren.
    Die hohen Stromdichten führen jedoch zu zahlreichen Problemen bei der elektrolytischen Verzinkung. So sind eine erhöhte Kantenrauhigkeit der verzinkten Werkstücke aufgrund von Dendritwachstum und "Verbrennungen" der Kanten zu beobachten. Während der Verzinkung oder bei einer anschließenden Nachbehandlung der Werkstücke abgebrochene Zinkdendrite schädigen auch die übrige verzinkte Fläche. Des weiteren kommt es durch die hohen Stromdichten zu einer erhöhten Rauhigkeit der gesamten Zinkschicht, die unter anderem Probleme bei dem Aufbringen weiterer Schichten nach sich ziehen kann und auch zu einer schlechteren Abstoßung von Öl oder anderen Schmiermitteln führen kann, die bei einer Formung der verzinkten Werkstücke, z.B. in der Automobilindustrie, eingesetzt werden. Schließlich ist das Kornwachstum der Zink-Schicht bei hohen Stromdichten schwierig zu kontrollieren.
    Trotz aller Nachteile sind hohe Stromdichten bei der elektrolytischen Verzinkung aufgrund der hohen Beschichtungsgeschwindigkeit wünschenswert.
    Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die Lösungsmöglichkeiten der bei hohen Stromdichten auftretenden Probleme bei der elektrolytischen Verzinkung vorschlagen.
    US 4,207,150 offenbart wäßrige cyanidfreie Elektrolyte zur elektrolytischen Verzinkung, die ein wasserlösliches Zinksalz enthalten und in denen ein quartäres Butylnicotinat-Salz als glanzbildendes und streuverbesserndes Additiv eingesetzt wird. Daneben werden bevorzugt zusätzlich Polyether als Glanzbildner und Methansulfonsäure und deren Salze als Streuverbesserer eingesetzt. Die Vorteile der eingesetzten Additive können bei pH-Werten von 2 bis 7,5 beobachtet werden.
    US 5,616,232 betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink-Chrom-Legierungen in einem sauren Elektrolyten. Als Additive werden Polyethylenoxyphenol-Derivate eingesetzt, die die Abscheidung der Zink-Chrom-Legierung fördern.
    EP-A 0 727 512 betrifft die elektrolytische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten. Dabei wird ein Elektrolyt eingesetzt, enthaltend Zinksulfat in einem wäßrigen, sauren Elektrolysebad. In diesem Elektrolysebad sind die Dendritbildung und "Verbrennung" der Kanten des Werkstücks und die Rauhigkeit der Zink-Oberfläche verringert und die Korngröße wird kontrolliert. Als Additive werden dem Elektrolyten hochmolekulare Polyoxyalkylenglycole als Kornverfeinerer in Kombination mit sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd als antidendritischen Reagenzien zugefügt.
    EP-A 0 807 697 betrifft Elektrolyten für eine galvanische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten und einem pH-Wert von 2 bis 5, die die üblichen Probleme, die bei diesen Stromdichten auftreten, verringern sollen. Diese Elektrolyte bestehen im wesentlichen aus einem. Zink-Salz, ausgewählt aus Zinksulfat und/oder einem Zink-Organosulfonat, sowie einem Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht, basierend auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Sulfonat und einem die Leitfähigkeit erhöhenden Salz, bevorzugt ein Kaliumsalz.
    EP-A 0 786 539 betrifft ebenfalls Elektrolyte für eine galvanische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten, die die üblichen Probleme, die bei diesen Stromdichten auftreten, verringern sollen. Dabei wird ein Elektrolyt basierend auf Methansulfonsäure und einem wasserlöslichen Zink-Organosulfonat eingesetzt. Bei einem pH Wert von > 2,5 wird auf den Einsatz zusätzlicher Additive verzichtet, während bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 zusätzlich ein Additiv erforderlich ist. Dieses Additiv ist ein Polyoxyalkylenglycolhomooder -copolymer, basierend auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Des weiteren können in den Elektrolyten gemäß dieser Anmeldung zusätzlich gegebenenfalls wasserlösliche Boroxidverbindungen, Lignin-Verbindungen und/oder ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von Naphthalin und Formaldehyd enthalten sein.
    In "Zinc-Based Steel Coating Systems: Production and Performance"; edited by F.E. Goodwin, The Minerals, Metals & Materials Society, 1998, Seiten 293 bis 301, sind die Vorteile von Zink-Methansulfonsäure-Elektrolyten gegenüber klassischen Zink-Sulfat-Elektrolyten dargestellt. Feinkörnige Zink-Oberflächen werden allerdings nur bei Einsatz eines Kornverfeinerers erhalten, der die Mikrostruktur und Orientierung der abgeschiedenen Zink-Oberfläche veränderte. Angaben zu dem eingesetzten Komverfeinerer werden nicht gemacht.
    Somit ist nach wie vor ein geeignetes Elektrolytsystem zur Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen bei hohen Stromdichten (Hochgeschwindigkeitsabscheidung) wünschenswert, das die Nachteile bei der Hochgeschwindigkeitsabscheidung auf einfache Weise in einem breiten pH-Bereich und Stromdichtebereich verringert oder ganz vermeidet
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen bei hohen Stromdichten, das die im Stand der Technik auftretenden Nachteile wie erhöhte Kantenrauhigkeit der verzinkten Werkstücke aufgrund von Dendritwachstum und "Verbrennungen" der Kanten, erhöhte Rauhigkeit der gesamten Zinkschicht und Probleme bei der Kontrolle des Komwachstums der Zink-Schicht vermindert bzw. vermeidet.
    Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 zur elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung, wobei matte Oberflächen erhalten werden, gelöst.
    Der erfindungsgemäße Einsatz der genannten Additive führt zu einer deutlichen Verminderung der bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen bei hohen Stromdichten auftretenden Nachteile, insbesondere zu einer Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und des dendritischen Kantenwachstums.
    Im allgemeinen werden als zu verzinkende Metalle Eisen oder Eisen enthaltende Metalle, insbesondere Stahl, eingesetzt.
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die Abscheidung von Zink-Legierungen durch Zusatz von entsprechenden Metallsalzen zum Elektrolyten möglich. Beispiele für geeignete Metallsalze sind Chrom- und Nickelsalze, die bevorzugt in Form ihrer Sulfate und/oder Alkansulfonate eingesetzt werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt eine Alkansulfonsäure.
    Dabei sind unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln R-SO3H oder HO-R'-SO3H eingesetzt.
    Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
    R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
    Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure eingesetzt.
    Die eingesetzte Alkansulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, ermöglicht eine gute Leitfähigkeit des Elektrolyten, hohe mögliche Stromdichten und eine sehr gute Streuung bei der Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt entweder als einzige Säure eine Alkansulfonsäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Alkansulfonsäure. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 90 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des Elektrolyten ausmacht. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 90 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 90 bis 10 Gew.-Teile Schwefelsäure, ganz besonders bevorzugt sind 20 bis 80 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 20 Gew.-Teile Schwefelsäure. Der Einsatz von Alkansulfonsäure als einzige Säure im Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich.
    Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrolyte sind in einem breiten pH-Bereich von im allgemeinen <0,5 bis 5 einsetzbar. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei pH-Werten von etwa 2,7 bis 4, besonders bevorzugt von 3 bis 3,5 durchgeführt. Auch bei niedrigen pH-Werten ist dabei eine optimale Oberflächenrauhigkeit und kein oder nur wenig dendritisches Kantenwachstum zu beobachten.
    In einer bevorzugten Ausführungsfbnn des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt mindestens ein Alkansulfonat des Zinks. Dabei ist es auch möglich, ein Gemisch aus einem Alkansulfonat des Zinks und Zinksulfat einzusetzen. Durch das Einsetzen von löslichen Anoden kann das Zinksalz oder das Zink-Legierungssalz während der Elektrolyse nachgebildet werden.
    Unter Alkansulfonaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonate zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonate der allgemeinen Formeln R-SO3- oder HO-R'-SO3' eingesetzt.
    Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonat
    R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonatgruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
    Ganz besonders bevorzugt wird Zink-Methansulfonat in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
    Das Zinksalz, ausgewählt aus Zinksulfat und/oder einem Alkansulfonat, bevorzugt Methansulfonat, liegt im allgemeinen in einer Menge von >5 g/l bis zur Sättigungskonzentration des entsprechenden Zinksalzes (oder Gemisches) in dem entsprechenden Elektrolyten vor. Bevorzugt wird das entsprechende Zinksalz (oder Gemisch) in einer Menge von 10 bis 250 g/l, bevorzugt 30 bis 250 g/l, besonders bevorzugt 50 bis 150 g/l, ganz besonders bevorzugt 75 bis 100 g/l, basierend auf dem Gewicht des Zinks, berechnet als g Zn2+ pro Liter Elektrolyt eingesetzt.
    Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine elektrolytische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten, also für eine Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink, bevorzugt für die kontinuierliche Verzinkung.
    Im allgemeinen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für einen Stromdichtebereich von 10 bis 500 A/dm2, bevorzugt 20 bis 400 A/dm2, besonders bevorzugt 20 bis 300 A/dm2. Die angewandten Stromdichten sind dabei unter anderem abhängig von dem Einsatzgebiet.
    In einem typischen Verfahren zur elektrolytischen Bandverzinkung von Stahl, z.B. für die Automobilindustrie, erfolgt eine kontinuierliche Beschichtung bei einer Stromdichte von 50 bis 250 A/dm2, wobei eine Zink-Oberfläche mit einer Dicke von 6 bis 10 µm erhalten wird. Dabei wird der zu beschichtende Stahl über leitfähige Rollen geführt. Benachbart zu diesen Rollen werden im allgemeinen Zink-Anoden in das Elektrolysebad getaucht, es können aber auch unlösliche Anoden verwendet werden.
    Die Beschichtung von Rohren erfolgt im allgemeinen bei Stromdichten von 10 bis 75 A/dm2, und es wird eine Schichtdicke der Zink-Oberfläche von 0,2 bis 20 µm erhalten. Dabei wird im allgemeinen das Werkstück kontinuierlich durch das Elektrolysebad geführt.
    Die Drahtbeschichtung wird im allgemeinen ähnlich wie die Beschichtung von Rohren durchgeführt. Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 10 bis 100 A/dm2 und die Schichtdicke der Zink-Oberfläche 10 bis 100 µm.
    Die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink wird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur (25°C) bis 75°C, bevorzugt von 40 bis 70°C, durchgeführt.
    Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Additive zur Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums sind ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen.
    Diese oberflächenaktiven Verbindungen sind sowohl für den Einsatz in Elektrolyten enthaltend Schwefelsäure als einzige Säure in dem Elektrolyten geeignet, als auch für den Einsatz in alkansulfonsäurehaltigen, bevorzugt methansulfonsäurehaltigen, Elektrolyten sowie für den Einsatz in Elektrolyten enthaltend eine Alkansulfonsäure, bevorzugt Methansulfonsäure, als einzige Säure. Bevorzugt werden die Additive in Elektrolyten eingesetzt, die eine Alkansulfonsäure enthalten, entweder im Gemisch mit Schwefelsäure oder als einzige Säure.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen eingesetzt werden. Daneben können in dem Elektrolyten noch weitere üblicherweise eingesetzte Zusätze wie Leitsalze eingesetzt werden. Es werden jedoch bereits ohne den Zusatz weiterer üblicher Zusätze sehr gute Zink=Oberflächen, insbesondere bezüglich der Oberflächenrauhigkeit der Zink-Oberfläche und des dendritischen Kantenwachstums, erhalten, wenn Alkansufonsäure eingesetzt wird.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen zeichnen sich neben den positiven Einflüssen insbesondere auf die Oberflächenrauhigkeit der Zink-Oberfläche und auf das dendritische Kantenwachstum des weiteren dadurch aus, daß sie lediglich eine geringe Schaumneigung haben. Diese Eigenschaft ist für die großtechnische Durchführung der elektrolytischen Verzinkung von großer Bedeutung.
    Durch die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen kann eine optimale Oberflächenrauhigkeit (Ra) von im allgemeinen 0,3 bis 3 µm, bevorzugt 1 bis 2 µm, eingestellt werden. Es werden gleichmäßig dicke, gut haftende Zink-Schichten erhalten. Die Schichtdicke der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zink-Oberflächen ist je nach gewünschtem Einsatzzweck variabel. Übliche Schichtdicken sind im allgemeinen 0,1 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 20 µm, besonders bevorzugt 5 bis 10 µm. Die zu erzeugenden Schichtdicken sind dabei abhängig vom Einsatzgebiet, wobei die besonders bevorzugte Ausführungsform für die kontinuierliche Bandverzinkung gilt.
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Additive werden in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 1 bis 6 g/l eingesetzt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die als Additive eingesetzten Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch (wobei auch der Sickstoff selbst quarternisiert sein kann) oder nicht ionisch sein können ausgewählt aus Polyethyleniminen und Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin.
    Die Polyethylenimine können sowohl hochmolekular als auch niedermolekular sein, mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 1000000, wobei die niedermolekularen Polyethylenimine mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 5000 bevorzugt sind. Sie werden im allgemeinen nach üblichen Methoden hergestellt. Insbesondere die Polyethylenimine werden bevorzugt in Elektrolyten, enthaltend eine Alkansulfonsäure, bevorzugt Methansulfonsäure, eingesetzt. Geeignete Polyethylenimine sind die Typen Lugalvan® G 15000 sowie Lugalvan® G 20 und Lugalvan® G 35.
    Die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Epichlorhydrin werden besonders bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Geeignete Amine sind heterocyclische Amine, insbesondere heterocyclische 5-Ringe wie Pyrrol, Pyrazol und Imidazol, Amine, die mit aliphatischen Resten, oder gegebenenfalls mit Wasserstoff (bei Einsatz primärer oder sekundärer Amine) substituiert sind, wobei die aliphatischen Reste gleich oder verschieden, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und durch weitere Heteroatome substituiert sein können. Bevorzugt werden aliphatische Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Dimethylaminopropylamin und Imidazol. Ganz besonders bevorzugt werden als Additive die Umsetzungsprodukte von Imidazol mit Epichlorhydrin eingesetzt. Die Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin können nach ihrer Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vernetzt werden. Unter diesen Additiven sind die Produkte, die bei einer 0,3:1- bis 1:0,3 Gew.-%-Umsetzung, bevorzugt bei einer 0,5:1- bis 1:0,5 Gew.-%-Umsetzung von Imidazol und Epichlorhydrin erhalten werden, besonders bevorzugt. Des weiteren sind Umsetzungsprodukte von Dimethylaminopropylamin mit Epichlorhydrin bevorzugt, die insbesondere nach der Umsetzung z.B. mit Bisdichlorethanether vemetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte aus einem Amin mit Epichlorhydrin bewirken bereits als einzige Additive in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrolyten eine Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und eine Verringerung bzw. Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums. Geeignete komerziell erhältliche Produkte sind die Typen Lugalvan® IZE 2 und Lugalvan® IZE 3 der BASF AG sowie MIRAPOL® WT von Rhodia.
    Bevorzugte, als Additive eingesetzte Schwefel enthaltende anionische oberflächenaktive Verbindungen sind ausgewählt aus Sulfaten, bevorzugt Ethersulfaten oder Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-hexyl-sulfat (z.B. Lutensit® TC-EHS der BASF AG), Sulfonaten, bevorzugt Umsetzungsprodukten des Propansultons (z. B. die Ralufon®-Typen von Raschig), sowie Isethionaten (z.B. Lutensit® A-IS der BASF AG).
    Bevorzugt eingesetzte Ethersulfate sind C5- bis C12-Phenolpolyglycolethersulfate sowie Fettalkoholpolyglycolethersulfate. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze von Octylphenolpolyglycolethersulfat, Nonylphenolpolyglycolethersulfat und Fettalkoholpolyglycolethersulfat, die unter den Handelsnamen Emulphor® OPS 25, Emulphor® NPS 25 und Emulphor® FAS 30 der BASF AG erhältlich sind.
    Bevorzugt eingesetzte Umsetzungsprodukte des Propansultons sind Sulfopropylether mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder einer Arylgruppe, die mit einem Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen alkyliert sein kann. Diese Sulfopropylether können des weiteren 3 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Besonders bevorzugt werden Sulfopropylether der Ralufon® Typen von Raschig eingesetzt, insbesondere Ralufon® F, Ralufon® N, Ralufon® NAPE 14 bis 90, Ralufon® EA 15 bis 90. Diese Additive werden bevorzugt in alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten eingesetzt.
    Geeignete Vorrichtungen und Elektroden zur elektrolytischen Verzinkung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im allgemeinen abhängig von dem jeweiligen Einsatzgebiet (z.B. Rohr-, Band-, Drahtverzinkung). Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in allen üblichen Vorrichtungen und mit allen üblichen Elektroden durchgeführt werden.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrolytische Beschichtung von Metallen mit Zink oder Zink-Legierungen, enthaltend ein Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze, eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren und mindestens ein Additiv ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen.
    Diese Elektrolytzusammensetzung eignet sich insbesondere für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink oder Zink-Legierungen auf Metallen, die bei hohen Stromdichten erfolgt. Bei einem Einsatz dieser erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung können die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile der Hochgeschwindigkeitsabscheidung, insbesondere eine hohe Oberflächenrauhigkeit und das dendritische Kantenwachstum, verringert bzw. vermieden werden. Geeignete Metalle, Elektrolysebedingungen, Säuren und Zinksalze sind bereits vorstehend genannt.
    Bevorzugt wird eine Elektrolytzusammensetzung eingesetzt, enthaltend Additive ausgewählt aus Polyethyleniminen und Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin, Sulfaten, bevorzugt Ethersulfaten oder Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-hexyl-sulfat, Sulfonaten, bevorzugt Umsetzungsprodukten des Propansultons, und Isethionaten.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen als Additive zur Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums bei der elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung in einem alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten. Geeignete Metalle, Elektrolysebedingungen, Zinksalze und bevorzugt eingesetzte Additive sind bereits vorstehend genannt.
    Die diese Additive enthaltenden Elektrolytzusammensetzungen werden insbesondere bei der elektrolytischen kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink oder Zink-Legierungen auf Metallen enthaltend Eisen, insbesondere auf Stahl, verwendet. Bevorzugte Einsatzgebiete sind die Bandverzinkung, z.B. für die Herstellung ein- oder zweiseitig verzinkter Stahlbleche für die Autoindustrie, die Herstellung verzinkter Stahlrohre und Bänder sowie die Herstellung verzinkter Drähte.
    Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
    Beispiele
    Um den Einfluß von Elektrolytsäure und Additiven auf die Qualität der abgeschiedenen Zinkschichten hinsichtlich Dendritwachstum, Kantenverbrennung, Rauhigkeiten, Schichtaufbau usw. zu untersuchen, wurden Versuche in der sogenannten Hull-Zelle durchgeführt. Dabei kann die Abscheidung in einem weiten Stromdichtebereich beurteilt werden. Des weiteren wurden Versuche durchgeführt, um die Schaumbildung der Elektrolyte zu untersuchen, sowie Versuche mit starker Relativbewegung von Elektrolyt und Blech zueinander, um mögliche Stromdichten bei einer Hochgeschwindigkeitsabscheidung auszuloten.
    Als Zinksalze wurden Zinksulfat und Zinkmethansulfonat eingesetzt, wobei letzteres durch Umsetzung von Zinkcarbonat mit Methansulfonsäure erhalten wurde. Alle Versuche wurden bei 55 °C durchgeführt, die Abscheidezeit betrug 84 s, die mittlere Stromdichte 20 A/dm2, wodurch im Kantenbereich des zu beschichtenden Bleches Stromdichten von >100 A/dm2 vorlagen.
    Beispiel 1
  • a) Vergleichsversuch Ein Elektrolyt mit 396 g/l ZnSO4 x 7 H2O und 25 g/l H2SO4 (100 %) wurde angesetzt. Der pH-Wert wurde mittels NaOH auf 1,1 eingestellt. Dieser Grundelektrolyt wurde, wie oben beschrieben, zur Zinkabscheidung auf einem Stahlblech mit den Maßen 10 x 7 cm benutzt.
  • b) erfindungsgemäßer Versuch Ein gleichartiger Elektrolyt, jedoch mit zusätzlich 2 g/l Lugalvan® IZE 2, wurde unter gleichen Bedingungen eingesetzt.
    • In Fig. 1 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2
    • zu erkennen.
    In Fig. 2 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2
    • zu erkennen.
    In den Schliffbildern in Fig. 3 ist die Gleichmäßigkeit der Zinkschichten (Oberflächenrauhigkeit) in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2
    • zu erkennen.
    Wie in den anliegenden Figuren zu erkennen ist, bewirkt der Zusatz von Lugalvan® IZE 2 ein drastisch verringertes Dendritwachstum, eine bessere Streuung und eine deutlich gleichmäßigere und geschlossene Zinkschicht selbst im hohen Stromdichtebereich, wo die Schichtdicke ca. 40 µm betrug.
    Beispiel 2
  • a) Vergleichsversuch Ein Elektrolyt mit 396 g/l ZnSO4 x 7 H2O und 17,5 g/l H2SO4 (100 %) und 7,5 g/l Methansulfonsäure (100 %) wurde angesetzt. Der pH-Wert wurde mittels NaOH auf 1,1 eingestellt. Dieser Grundelektrolyt wurde, wie oben beschrieben, zur Zinkabscheidung auf einem Stahlblech mit den Maßen 10 x 7 cm benutzt.
  • b) erfindungsgemäßer Versuch Ein gleichartiger Elektrolyt, jedoch mit zusätzlich 2 g/l Lugalvan® IZE 3, wurde unter gleichen Bedingungen eingesetzt.
    • In Fig. 4 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 3
    • zu erkennen.
    In Fig. 5 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 3
    • zu erkennen.
    In den Schliffbildern in Fig. 6 ist die Gleichmäßigkeit der Zinkschichten (Oberflächenrauhigkeit) in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 3
    • zu erkennen.
    Wie in den anliegenden Figuren zu erkennen ist, ist in Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 1 bereits ohne Zusatz eine bessere Streuung und eine geringere Kantenverbrennung. Der Zusatz von Lugalvan® IZE 3 vermeidet wirkungsvoll das dendritische Wachtum und verbessert die Streuung weiter. Wie aus den Schliffbildern in Fig. 6 hervorgeht, ist im mittleren Stromdichtebereich eine etwa 7 µm dicke Zinkschicht erhalten worden, die mit dem Additiv gleichmäßig und glatt erscheint (Fig. 6a), während ohne Zusatz eine unebene Schicht erhalten wird, die teilweise Poren bis zum Stahlsubstrat aufweist (Fig. 6b).
    Beispiel 3
  • a) Vergleichsversuch Ein Elektrolyt mit 75 g/l Zn2+ als Zinkmethansulfonat (aus Zinkcarbonat und Methansulfonsäure hergestellt) wurde angesetzt. Der pH-Wert wurde auf 3 eingestellt. Wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein derartiger Elektrolyt zur Zinkabscheidung benutzt.
  • b) erfindungsgemäßer Versuch Ein gleichartiger Elektrolyt, jedoch mit zusätzlich 2 g/l Lugalvan® IZE 2, wurde unter gleichen Bedingungen eingesetzt.
    • In Fig. 7 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2
    • zu erkennen.
    In Fig. 8 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2
    • zu erkennen.
    In den Schliffbildern in Fig. 9 ist die Gleichmäßigkeit der Zinkschichten (Oberflächenrauhigkeit) in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3
  • a) ohne Additiv;
  • b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2
    • zu erkennen.
    Wie aus den anliegenden Figuren zu erkennen, ist die Streuung selbst mit dem Elektrolyt ohne Zusatz schon sehr gut, allerdings wird ein Additiv zur Vermeidung des dendritischen Wachstums (siehe Fig. 7) benötigt. An den Schliffbildern (Fig. 9) erkennt man weiterhin, daß der Zusatz eine deutliche Reduzierung der Rauhigkeit der ca. 8 µm dicken Schicht bewirkt.
    Beispiel 4
    Der Grundelektrolyt aus Beispiel 1 wurde mit 2 g/l Lugalvan® G20 versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 1 bei einem Zusatz von Lugalvan® IZE 3 erhalten.
    In Fig. 10 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 mit Zusatz von Lugalvan® G20 zu erkennen.
    In Fig. 11 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 mit Zusatz von Lugalvan® G20 zu erkennen.
    Beispiel 5
    Der Grundelektrolyt aus Beispiel 2 wurde mit 2 g/l Mirapol® WT versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 2 bei einem Zusatz von Lugalvan® IZE 3 erhalten.
    In Fig. 12 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 mit Zusatz von Mirapol® WT zu erkennen.
    In Fig. 13 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 mit Zusatz von Mirapol@ WT zu erkennen.
    Beispiel 6
    Der Grundelektrolyt aus Beispiel 3 wurde mit 4 g/l ethoxyliertem Sorbitol (24 Ethylenoxideinheiten) versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie mit dem Zusatz von Lugalvan® IZE 2 in Beispiel 3 erhalten. Die Anbrennung und das Dendritwachstum waren sehr gering und die Streuung sehr gut.
    In Fig. 14 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von ethoxyliertem Sorbitol zu erkennen.
    In Fig. 15 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von ethoxyliertem Sorbitol zu erkennen.
    Beispiel 7
    Der Grundelektrolyt aus Beispiel 3 wurde mit 4 g/l Lutensit® A-IS (Isethionat) versetzt. Die Anbrennung war sehr gering und das Dendritwachstum mäßig und die Abscheidung sehr gleichmäßig.
    In Fig. 16 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lutensit® A-IS zu erkennen.
    In Fig. 17 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lutensit® A-IS zu erkennen.
    Beispiel 8
    Der Grundelektrolyt aus Beispiel 3 wurde mit 2 g/l Lugalvan® IZE 2 und 4g/l Lutensit® TC-EHS versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie mit dem Zusatz von Lugalvan® IZE 2 erhalten. Die Anbrennung war im Vergleich zu Lugalvan® IZE 2 allein geringer, und es war kein Dendritwachstum zu erkennen, die Streuung war sehr gut und die Abscheidung sehr gleichmäßig.
    In Fig. 18 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 und Lutensit® TC-EHS zu erkennen.
    In Fig. 19 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 und Lutensit® TC-EHS zu erkennen.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung bei einer Stromdichte von 10 bis 400 A/dm2, wobei matte Oberflächen erhalten werden, durch Abscheidung von Zink aus einer Elektrolytlösung enthaltend ein Zinksalz, ausgewählt aus Zinksulfat oder einem Alkansulfonat des Zinks oder Gemischen davon, und gegebenenfalls weitere Metallsalze, eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren und mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums ausgewählt aus Polyethyleniminen, Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin, Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, Sulfonaten und Isethionaten.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt enthaltend Methansulfonsäure eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH-Wert von 0,5 bis 5 durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH-Wert von 2,7 bis 4 durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinksalz das Methansulfonat des Zinks eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz in einer Menge von 30 bis 250 g/l, berechnet als Zink, eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Beschichtung bei einer Stromdichte von 20 bis 300 A/dm2 erfolgt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt von Aminen mit Epichlorhydrin ein 0,3 : 1- bis 1 : 0,3-Gew.-% Umsetzungsprodukt aus einem sekundären Amin und Epichlorhydrin ist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsulfat mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen Ethyl-hexyl-sulfat ist und das Sulfonat ein Umsetzungsprodukt des Propansultons ist.
    10. Elektrolytzusammensetzung für eine elektrolytische Beschichtung von Metallen mit Zink oder Zink-Legierungen, enthaltend ein Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze, eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsaure oder einem Gemisch der beiden Säuren und mindestens ein Additiv ausgewählt aus Polyethyleniminen, Umsetzungsprodukten von Aminen mit a) Epichlorhydrin, Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, b) Sülfonaten und c) Isethionaten.
    11. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Additive ausgewählt aus 0,3 : 1 bis 1 : 0,3 Gew.-% Umsetzungsprodukten aus einem sekundären Amin und Epichlorhydrin, Ethyl-hexyl-sulfat und Umsetzungsprodukten des Propansultons eingesetzt werden.
    12. Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus Polyethyleniminen, Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin, Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstroffatomen, Sulfonaten und Isethionaten als Additive zur Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums bei der elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung in einem allcansulfonsäurehaltigen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 10 bis 400 A/dm2.
    EP01971759A 2000-07-10 2001-07-09 Verfahren zur elektrolytischen verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen elektrolyten Expired - Lifetime EP1301655B1 (de)

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    DE10033433A DE10033433A1 (de) 2000-07-10 2000-07-10 Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten
    DE10033433 2000-07-10
    PCT/EP2001/007876 WO2002004713A2 (de) 2000-07-10 2001-07-09 Verfahren zur elektrolytischen verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen elektrolyten

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