[go: up one dir, main page]

CN1188550C - 用含烷基磺酸的电解液进行电镀的方法 - Google Patents

用含烷基磺酸的电解液进行电镀的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1188550C
CN1188550C CNB018138705A CN01813870A CN1188550C CN 1188550 C CN1188550 C CN 1188550C CN B018138705 A CNB018138705 A CN B018138705A CN 01813870 A CN01813870 A CN 01813870A CN 1188550 C CN1188550 C CN 1188550C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
electrolyte
acid
additive
epicholorohydrin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018138705A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1446272A (zh
Inventor
G·布罗特
J·哈斯
W·黑塞
H－U·耶格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1446272A publication Critical patent/CN1446272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1188550C publication Critical patent/CN1188550C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及用锌或锌合金对金属进行电镀的方法，其中通过把锌从电解液中沉积出来得到粗表面。该电解液含有选自硫酸锌或烷基磺酸的锌盐或其混合物的锌盐和其他金属盐(如果希望的话)、选自硫酸或烷基酸或两种酸的混合物的酸和至少一种旨在改进表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的添加剂。该添加剂选自离子型或非离子型含氮表面活性化合物、含硫阴离子表面活性化合物和由基于带有至少三个羟基的多元醇衍生的表面活性化合物。本发明还涉及用于用锌或锌合金电镀金属的电解液，以及在一种含烷基磺酸盐电解液中用锌或锌合金电镀金属的方法中上述旨在改进表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的添加剂的用途。

Description

用含烷基磺酸的电解液进行电镀的方法
本发明涉及用锌或锌合金对金属进行电镀的方法，用锌或锌合金对钢或铁进行电镀所用的电解液组合物，和旨在改进表面粗糙度和避免树枝状边缘生长的用于锌或锌合金对金属进行电镀的添加剂的用途。
锌镀层提供了很好的抗大气影响性，并被用于金属防腐。金属(特别是铁或钢)的镀锌，例如在汽车工业中，得到了大量的应用。此外，线材(例如在电子工业中)、带材、管材等也大量地被镀锌。
工件经常被镀锌处理是因为这样做比其他电镀工艺，例如热浸法、粉末法和喷镀法，具有以下优点：
a)可以自由选择锌层的厚度；
b)不在铁/锌界面上生成脆弱的金属间化合物；
c)能量要求低；
d)工件不因热效应而发生改变；
e)不产生硬锌或锌灰；
f)工作环境整洁，因为电镀是在较低温度下，即室温至70℃之间进行，没有对健康有害的蒸气挥发出来；
g)锌镀层更均匀。
镀锌可以在酸或碱/氰化物电解液中进行。使用基于氰化物的锌电解液可以得到光滑的、精细结晶的沉积。这些浴液的布散能力非常好，但电流产率差，即电解只能在比较低的电流密度下进行。但是，电流密度是与包覆速度成正比的。因此，由于经济原因，人们希望以尽可能高的电流密度进行电解，并由此得到尽可能快的锌沉积。
在连续带状电镀领域(例如在汽车工业中)和线材、带材、管材的电镀中，人们更喜欢酸性电解液。这是因为在酸性电解液中，锌的沉积因为电流密度可高达200A/dm2而可以很快，同时电解质流动性足够好、电流产率实际上为100％。经常使用的电解质是基于氯化物和硫酸盐的。
但是，高电流密度在电镀上带来了许多问题。由于树枝状结晶的生长和边缘“烧伤”，被电镀工件的边缘粗糙度加大了。在电镀中或在后面的工序中对工件的处理中折断下来的锌的树枝状结晶也会破坏其它已电镀了的表面。此外，高电流密度将引起整个锌镀层的粗糙度上升。除其他的麻烦外，这将尤其在一施加其它层时带来麻烦，并且降低对(例如在汽车工业中)在电镀后工件的成型时使用的油或其它润滑剂的排斥。最后，锌镀层的颗粒生长在高电流密度下难以控制。
尽管存在这些缺点，由于包覆速率高，高电流密度在电镀中仍旧是人们所希望的。
为解决高电流密度下电镀中产生的问题，现有技术中提出了许多可能解决问题的方案。
US4,207,150披露了用于电镀的不含氰化物的水基电解液。该电解液含水溶性锌盐并用季丁基烟酸盐作为增亮和均化剂。除此以外，优选添加聚醚为增亮剂和甲磺酸及其盐为均化剂。这些添加剂的优点可以在pH2至7.5观察到。
US5,616,232涉及锌/铬合金在酸性电解液中电解电镀的方法，其中使用了能促进锌/铬合金沉积的聚氧化乙烯苯酚作为添加剂。
EP-A0 727 512涉及大电流密度下锌的电解沉积，其中使用的电解液包含硫酸锌的酸性水基电解浴。在该电解浴中，树枝状结晶的生成、工件的边缘“烧伤”和锌表面的粗糙度得到了减少，结晶粒度也得到了控制。作为添加剂，向电解液中加入高分子量聚氧化烯二醇作为结晶粒度减小剂，同时加入萘和甲醛的缩合产物的磺化物作为防树枝状结晶剂。
EP-A0 807 697涉及用于在大电流密度下和pH2至5间电解沉积锌的电解液。据称该电解液可以减少此类电流密度下通常发生的问题。此类电解液基本上由选自硫酸锌和/或有机锌硫酸盐的锌盐、低分子量的、基于含有2至4个碳原子的烯化氧的聚氧化烯二醇、硫酸芳族酯和用于增加电导率的盐(优选钾盐)组成。
类似地，EP-A0786 539涉及用于在大电流密度下电解沉积锌的电解液。据称该电解液可以减少此类电流密度下通常发生的问题。此处使用了基于甲磺酸和水溶性有机锌硫酸盐的电解液。在pH＞2.5下不需要使用其它添加剂，而在pH1.5至2.5间时则需要使用添加剂。该添加剂是基于含有2至4个碳原子的烯化氧的聚氧化烯二醇的均聚物或共聚物。此外，根据该申请，该电解液还可以含有水溶性硼氧化物、木质素化合物和/或萘与甲醛的缩合产物的磺化物。
F.E.Goodwin编辑，矿物、金属和材料协会于1998年出版的“基于锌的钢包覆体系：生产和性能”(Zinc-based Steel Coating System：Production and Performance)第293至301页描述了锌/甲磺酸电解液与经典的硫酸锌电解液相比所具有的优点。但是，精细结晶颗粒的锌表面仅能在使用一种能改变沉淀后的锌表面的显微结构和取向的晶粒减小剂时才能得到。该文并未给出所用的结晶颗粒减小剂的详细情况。
因此，仍然需要一种适合在大电流密度下沉积(高速沉积)锌或锌合金的、能以简单的方式在大pH值和电流密度范围中减少或完全消除高速沉积的缺点的电解液系统。
本发明的目的之一是提供一种在大电流密度下电解沉积锌或锌合金的方法。该方法能减少或消除在现有技术中出现的缺点，例如由于树枝状结晶生长和边缘“烧伤”而引起电镀工件的边缘粗糙度增加、整个锌表面的粗糙度增加和锌镀层结晶颗粒生长控制的问题。
我们发现，此目的可以通过一种锌或锌合金的电镀工艺达到。在该方法中，通过自一种电解液中沉积锌，得到无光泽的表面。该电解液含有选自硫酸锌或锌的烷基磺酸盐或其混合物的锌盐和其他金属盐(如果希望的话)，选自硫酸或烷基磺酸或两种酸的混合物的酸和至少一种旨在改进表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的添加剂，该添加剂可选自离子型或非离子型含氮表面活性化合物、含硫阴离子型表面活性化合物和基于带有至少三个羟基的多元醇的表面活性化合物。
本发明中上述添加物的使用显著减小了锌或锌合金在高电流密度下电镀中所出现的缺点，特别是改进了表面粗糙度和树枝状边缘生长。
一般来说，被电镀的金属是铁或含铁的金属，特别是钢。
本发明所述方法也使得通过向电解液中添加相应的金属盐实现锌合金的沉积成为可能。合适的金属盐的例子是铬盐和镍盐，优选以其磺酸盐和/或烷基磺酸盐形式使用。
在本发明方法的一个优选方案中，电解液中含有烷基磺酸。
对于本发明，“烷基磺酸”指脂肪族磺酸。如果希望，可以在脂族基团上带有官能团或杂原子(例如羟基)取代基。优选符合以下通式的烷基磺酸：
                   R-SO3H或HO-R’-SO3H
在此通式中，R是支化或未支化的、有1至12个碳原子的烃基，优选具有1至6个碳原子的烃基，特别优选未支化、具有1至3个碳原子的烃基，非常特别优选具有1个碳原子的烃基，即甲磺酸。
R’是支化或未支化的、有2至12个碳原子的烃基，优选具有2至6个碳原子的烃基，更优选未支化的、含2至4个碳原子的烃基，其中羟基和磺酸基可以接在任何希望的碳原子上，但不接在同一个碳原子上。
本发明中使用的烷基磺酸非常特别优选甲磺酸。
所用烷基磺酸(特别是甲磺酸)使锌或锌合金沉积中产生良好的电解液电导率、高电流密度的可能性和非常好的布散能力。
在本发明方法的优选方案中，电解液可以只含有烷基磺酸作为唯一的酸，也可以含有硫酸和烷基磺酸的混合物。电解液宜含有10至100重量份烷基磺酸和90至0重量份硫酸，其中烷基磺酸和硫酸的总量共100重量份，并且构成电解液浓度的0至5重量％，更适宜的是0.5至3重量％。电解液特别适宜含有10至90重量份烷基磺酸和90至10重量份硫酸，非常特别优选含有20至80重量份烷基磺酸和80至20重量份硫酸。但是，可以用烷基磺酸作为电解液中的仅有的酸。
用于本发明方法的电解液可以在一个宽pH范围内(一般从＞0.5到5)使用。本发明方法宜在pH值约为2.7至4下进行(特别优选3至3.5)。最佳的表面粗糙度和没有或仅有少许树枝状边缘生长也可以在低pH值下观察到。
在本发明方法的优选方案中，电解液含有至少一种锌的烷基磺酸盐。在此，也可以使用锌的烷基磺酸盐和硫酸锌的混合物。通过使用可溶性正电极，锌盐或锌合金盐可以在电解时重新生成。
对于本发明，“烷基磺酸盐”指脂肪族磺酸盐。如果希望，它们可以在脂族基团上带有官能团或杂原子(例如羟基)取代基。优选符合以下通式的烷基磺酸盐：
                    R-SO3-或HO-R’-SO3-
在此通式中，R是支化或未支化的、有1至12个碳原子的烃基，优选具有1至6个碳原子的烃基，特别优选未支化的、有1至3个碳原子的烃基，非常特别优选具有1个碳原子的烃基，即甲磺酸盐。
R’是支化或未支化的、有2至12个碳原子的烃基，优选具有2至6个碳原子的烃基，特别优选未支化有2至4个碳原子的烃基，其中羟基和磺酸基可以接在任何希望的碳原子上，但不接在同一个碳原子上。
在本发明方法中，特别优选使用甲磺酸锌。
一般地，从硫酸锌和/或烷基磺酸锌中选择的锌盐(以甲磺酸锌为更好)在相应的电解液中的存在量为5克/升到相应的锌盐(或混合物)的饱和浓度。相应的锌盐(或混合物)的用量宜为10至250克/升，优选30至250克/升，特别优选50至150克/升，非常特别优选75至100克/升。以上数据是基于锌的重量的，并且按每升电解液中Zn2+的量计算。
本发明方法特别适合以大电流密度电解沉积锌，即锌的高速沉积，特别适宜用于连续电镀。
本发明方法适宜使用的电流密度一般在10至500A/dm2之间，优选在20至400A/dm2之间，特别优选在20至300A/dm2之间。除其它因素外，所使用的电流密度尤其与其应用的领域有关。
在典型的钢的带材电镀方法中，例如在汽车工业中，连续电镀在电流密度为50至250A/dm2下进行，得到的锌表面厚度为6至10μm。在这个方法中，待电镀的钢从导电辊上通过。在这些辊附近，一般将锌正极浸入电解槽内，但也可以使用不溶性正电极。
管材的电镀一般在电流密度为10至75A/dm2之间进行，得到的锌表面层的厚度在0.2至20μm之间。一般地，工件连续地通过电解槽。
线材的电镀一般以与管材的电镀相类似的方法进行。电流密度一般为10至100A/dm2，锌表面层的厚度在10至100μm之间。
锌的高速沉积一般在室温(25℃)到75℃下进行，优选在40至70℃条件下进行。
在本发明方法中使用的、旨在改进表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的添加剂是从离子型或非离子型含氮表面活性化合物、含硫阴离子型表面活性化合物和基于具有至少三个羟基的多元醇的表面活性化合物中选择的。
这些表面活性化合物适用于电解液中仅含硫酸作为唯一酸的电解液和电解液中含烷基磺酸(优选甲磺酸)的电解液，也适用于电解液中仅含烷基磺酸(优选甲磺酸)作为唯一酸的电解液。该添加剂优选用于含有烷基磺酸的电解液，不论该烷基磺酸是与硫酸混合物还是作为唯一的酸。
依照本发明使用的表面活性化合物可以单独使用，也可以以两个或更多的表面活性化合物的混合物的形式使用。此外，其他经常使用的添加剂，例如导电盐，也可以用于电解液中。但是，如果使用烷基磺酸的话，可以在没有其他常规添加剂的条件下得到非常好的锌表面，特别是在表面粗糙度和树枝状边缘生长方面的很好的锌表面。
除其特别是对锌表面的表面粗糙度和树枝状边缘生长的正面影响外，依本发明使用的表面活性化合物还因其低泡沫倾向而显得与众不同。这种性质对于工业规模的电镀是很重要的。
使用本发明所述表面活性化合物可以得到一般为0.3至3μm，优选1至2μm的最佳表面粗糙度(Ra)。所得到的锌层厚度均匀、附着性好。依本发明方法得到的锌表面的层厚可按应用要求而改变。通常层厚一般为0.1至100μm，优选1至20μm，特别优选5至10μm。要制造的层厚取决于应用的领域和用连续带材电镀的具体方案。
依本发明使用的添加剂的用量在0.1至20克/升之间，优选的是0.5至10克/升，特别优选的是1至6克/升。
在本发明方法的优选方案中，作为添加剂使用的离子型(在此情况下氮原子可以同时被季铵化)或非离子型含氮表面活性化合物可以从聚乙烯亚胺和胺与表氯醇的反应产物中选择。
聚乙烯亚胺可以是高分子量或低分子量的，其平均分子量为400至1,000,000，优选分子量为600至5000的低分子量的聚乙烯亚胺。它们一般可以通过常规方法制备。特别地，聚乙烯亚胺优选用于含有烷基磺酸(优选甲磺酸)的电解液。合适的聚乙烯基亚胺是Lugalvan G15000，Lugalvan G20和Lugalvan G35。
胺和表氯醇的反应产物特别优选用于本发明方法。适宜的胺是杂环胺，特别是五元杂环，例如吡咯、吡唑和咪唑、被脂肪族基团或(如果希望的话)氢(如果用伯胺或仲胺的话)取代的胺，其中脂族基团可以是相同不同的、支链化的或非支链化的、饱和的或不饱和的，并且可以进一步被杂原子取代。更适宜的是带有1至8个碳原子的脂族基团。(特别优选具有1至5个碳原子)。特别优选的是二甲基氨基丙胺和咪唑。使用的添加剂中，非常优选的是咪唑和表氯醇的反应产物。与表氯醇的反应产物可以用适宜的交联剂在反应后交联。这些添加剂中，咪唑和表氯醇以0.3∶1至1∶0.3重量％反应得到的产物为适宜，优选以0.5∶1至1∶0.5重量％反应得到的产物。进一步地，以二甲基氨基丙胺与表氯醇的反应产物也很适宜，特别是反应后再进行交连(例如用双二氯乙烷醚交联)。即使这些胺和表氯醇的反应产物作为本发明方法中所用的电解液中的唯一的添加剂，它们也可以改进表面粗糙度的和减少或阻止树枝状边缘生长。适宜的商品化产物是BASF AG出品的Lugalvan IZE 2和Lugalvan IZE 3，和Rhodia出品的MIRAPOL WT。
适宜作为添加剂使用的含硫阴离子表面活性化合物选自硫酸，优选带有至少5个碳原子的醚基硫酸盐(ether sulfates)或烷基硫酸盐(alkylsulfates)，例如乙基己基硫酸盐(例如BASF AG出品的LutensitTC-EHS)，磺酸盐，优选丙磺酸内酯的反应产物(例如Raschig出品的Ralufon)和羟乙磺酸盐(例如BASF AG出品的Lutensit A-IS)的反应产物。
优选的醚基硫酸盐是C5-到C12-苯酚聚乙二醇醚硫酸盐和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐。特别优选的是辛基苯酚聚乙二醇硫酸的钠盐、壬基酚聚乙二醇醚硫酸的钠盐和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的钠盐。这些产物可以购自BASF AG，商品名为Emuphor OPS 25，Emuphor NPS 25和EmuphorFAS 30。
优选的丙磺酸内酯的反应产物是带有含6至20个碳原子的烷基链或带有含6至15个碳原子的可被烷基烷基化的芳基的磺基丙醚。这些磺基丙醚可进一步包括3至20个氧化乙烯单元。特别优选的是Raschig出品的名为Ralufon的磺基丙醚，特别是Ralufon F，Ralufon N，Ralufon NAPE14至90，Ralufon EA 15至90。这些添加剂适宜在含有烷基磺酸的电解液中使用。
优选用作添加剂的、基于带有至少三个羟基的多元醇的表面活性化合物选自带有3至12个各自连接在不同碳原子上的羟基的C4-至C12-多元醇。以可能被烷氧基化的、特别是乙氧基化的山梨醇为优选。特别优选的是被12至60个氧化乙烯单元乙氧基化的多元醇。
适于本发明电镀方法的设备和电极一般依具体的应用领域(例如管材、带材或线材的电镀)而定。原则上，本发明方法可以用所有的常规设备和所有的常规电极进行。
此外，本发明涉及用锌或锌合金电镀金属的电解液组合物。这种电解液含有锌盐和其他金属盐(如果希望的话)、选自硫酸或烷基磺酸的酸或两种酸的混合物，和至少一种添加剂，该添加剂是从离子型或非离子型含氮表面活性化合物、含硫表面活性化合物和基于带有至少三个羟基的多元醇的表面活性化合物中选择的。
这种电解液组合物特别适用于锌或锌合金在金属上在大电流密度下的高速沉积。在使用本发明这种电解液组合物时，现有技术中已知的高速沉积的缺点，特别是高表面粗糙度和树枝状边缘生长，可以得到减少甚至杜绝。适宜的金属、电解条件、酸和锌盐已经在上文中描述。
优选的电解液组合物含有从聚乙烯亚胺和胺与表氯醇的反应产物、硫酸盐(优选具有至少5个碳原子的醚基硫酸盐或烷基硫酸盐，例如乙基己基硫酸盐)、磺酸盐(优选丙磺酸内酯的反应产物、可被烷氧基化( 优选 乙氧基化)的羟乙磺酸盐和山梨醇)中选择的添加剂。特别适宜的添加剂已经在上文描述。
本发明还涉及选自离子型或非离子型含氮表面活性化合物、含硫阴离子型表面活性化合物和基于带有至少三个羟基的多元醇的表面活性化合物的化合物，在锌或锌合金在含烷基磺酸的电解液中对金属的电镀中用于改善表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的用途。适宜的金属、电镀条件、锌盐和优选的添加剂已经在上文中描述。
含有这些添加剂的电解液组合物特别用于锌或锌合金在含铁的金属(特别是钢)上的连续高速电镀。优选的应用领域是带材的电镀，例如，在汽车工业中在钢板的一面或两面上的电镀、电镀钢管和带材的生产以及电镀线材的生产。
以下实施例进一步解释了本发明。
实施例
为了考察电解液酸和添加剂对沉积后的锌层在树枝状边缘生长、边缘“烧伤”、粗糙度、层结构等方面的质量的影响，在所谓Hell池中进行实验。这样，沉积可以在大的电流密度范围中得到评估。此外，还为考察电解液的泡沫生成情况进行了试验，并且为了考察高速沉积下的可能的电流密度，在电解液和金属板的显著相对运动中进行了试验。
使用的锌盐是硫酸锌和甲磺酸锌，后者由碳酸锌和甲磺酸反应得到。所有实验都在55℃下进行，沉积时间为84秒，平均电流密度是20A/dm2，这使得待电镀的金属板边缘的电流密度为＞100A/dm2。
实施例1
a)对比试验
制备含396克/升ZnSO4×7H2O和25克/升H2SO4(100％)的电解液。用NaOH调整pH值至1.1。按照上文描述，这一基础电解液用于在10×7cm的钢板上沉积锌。
b)按本发明的试验
制备一份与其类似但加入了2克/升Lugalvan IZE 2的电解液并在同样条件下使用。
图1显示了在实施例的电解液中的树枝状生长
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 2。
图2显示了在实施例1的电解液中的布散和烧伤趋势
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 2。
图3中抛光断面图像显示了在实施例1的电解液中的锌层的均匀性(表面粗糙度)
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 2。
从附图可以看出，即使在高电流密度下，Lugalvan  IZE 2的加入仍引起了树枝状生长的大幅度减少，更好的布散和明显更加均一的、紧密的锌层，其中锌层厚度为约40μm。
实施例2
a)对比试验
制备含396克/升ZnSO4×7H2O、17.5克/升H2SO4(100％)和7.5克/升甲磺酸(100％)的电解液。用NaOH调整pH值至1.1。按照上文描述，这一基础电解液用于在10×7cm的钢板上沉积锌。
b)按本发明的试验
制备一份与其类似但加入了2克/升Lugalvan IZE 3的电解液，并在同样条件下使用。
图4显示了在实施例2的电解液中的树枝状生长
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 3。
图5显示了在实施例2的电解液中的布散和烧伤趋势
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 3。
图6中抛光的断面图像显示了在实施例2的电解液中的锌层的均匀性(表面粗糙度)
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 3。
从附图中可以看到，即使没有添加剂，实施例2获得了优于实施例1的布散和边缘烧伤性。Lugalvan IZE 3的加入有效地进一步阻止了树枝状生长和改善了布散。从图6中抛光断面图像可以看到，在中等电流密度下，使用添加剂时得到的厚度大约为7μm锌镀层看来是均匀和光滑的(图6a)，而不使用添加剂时得到的镀层是不均匀的，有些孔一直向下伸展到钢基底上(图6b)。
实施例3
a)对比试验
制备分布以甲磺酸锌(从碳酸锌和甲磺酸制备)形式存在的75克/升Zn2+的电解液。调整pH值至3。这一类型电解液按实施例1和2用于锌的沉积。
b)按本发明的试验
制备一份类似但加入了2克/升Lugalvan IZE 2的电解液，并在同样的条件下使用。
图7显示了在实施例3的电解液中的树枝状边缘生长
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan  IZE 2。
图8显示了在实施例3的电解液中的布散和烧伤趋势
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 2。
图9中抛光的断面图像显示了在实施例3的电解液中的锌层均匀性(表面粗糙度)
a)没有添加剂；
b)加入Lugalvan IZE 2。
从附图中可以看到，即使在没有添加剂的电解液中，布散已经很好，但需要添加剂阻止树枝状生长(见图7)。从抛光的断面图像(图9)可进一步看到，在厚度为约8μm时，添加剂的加入明显地降低了的镀层的粗糙度。
实施例4
在实施例1的基础电解液中加入2克/升的Lugalvan G20。获得了与加入Lugalvan IZE 3的实施例1类似的结果。
图10显示了加入Lugalvan G20后的实施例1的电解液中的树枝状生长。
图11显示了加入Lugalvan G20后的实施例1的电解液中的布散和烧伤趋势。
实施例5
在实施例2的基础电解液中加入2克/升Mirapol WT。获得了与加入Lugalvan IZE 3的实施例2类似的结果。
图12显示了实施例2的电解液中加入Mirapol WT后的树枝状生长。
图13显示了实施例2的电解液中加入Mirapol WT后的布散和烧伤趋势。
实施例6
在实施例3的基础电解液中加入4克/升乙氧化山梨醇(24个氧化乙烯单元)。获得了与加入Lugalvan IZE 2的实施例3类似的结果。烧伤和树枝状生长很低但布散很好。
图14显示了实施例3的电解液中加入乙氧化山梨醇后的树枝状生长。
图15显示了实施例3的电解液中加入乙氧化山梨醇后的布散和烧伤趋势。
实施例7
在实施例3的基础电解液中加入4克/升Lutensit A-IS(羟乙磺酸盐)。烧伤非常低，树枝状生长中等，沉积非常均匀。
图16显示了加入Lutensit A-IS后的实施例3的电解液中的树枝状生长。
图17显示了加入Lutensit A-IS后的实施例3的电解液中的布散和烧伤趋势。
实施例8
在实施例3的基础电解液中加入2克/升Lugalvan IZE 2和4克/升Lutensit TC-EHS。获得了与加入Lugalvan IZE 2的实施例3类似的结果。烧伤与仅加Lugalvan IZE 2相比较低，没有明显的树枝状生长，布散很好并且沉积很均匀。
图18显示了加入Lugalvan IZE 2和Lutensit TC-EHS后的实施例3的电解液中的树枝状生长。
图19显示了加入Lugalvan IZE 2和Lutensit TC-EHS后的实施例3的电解液中的布散和烧伤趋势。

Claims (12)

1.一种用锌或锌合金对金属进行电镀以获得粗表面的方法，其中在电流密度为10至400A/dm2下通过把锌从电解液中沉积出来而得到粗表面，该电解液含有选自硫酸锌或烷基磺酸的锌盐或其混合物的锌盐，和视需要而定的其他金属盐，选自烷基磺酸或烷基磺酸与硫酸的混合物的酸，和至少一个旨在改进表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的添加剂，该添加剂选自聚乙烯亚胺，胺与表氯醇的反应产物，含有至少5个碳原子的烷基硫酸盐，磺酸盐，和羟乙磺酸盐，而不添加其它常用添加剂。
2.权利要求1所述的方法，其中使用的电解液含有甲磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在pH0.5至5之间进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法在pH2.7至4之间进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用的锌盐是锌的甲磺酸盐。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中锌盐的使用量按锌计算为30至250克/升。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中电镀在电流密度为20至300A/dm2下进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述胺与表氯醇的反应产物为仲胺和表氯醇按0.3∶1至1∶0.3重量％反应的产物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烷基硫酸盐为乙基己基硫酸盐，磺酸盐为丙磺酸内酯的反应产物。
10.一种用于用锌或锌合金电镀金属的电解液组合物，该电解液组合物含有锌盐和视需要而定的其他金属盐，烷基磺酸或烷基磺酸与硫酸的混合物，以及至少一种添加剂，该添加剂选自聚乙烯亚胺，胺与表氯醇的反应产物，含有至少5个碳原子的烷基硫酸盐，磺酸盐，和羟乙磺酸盐，并且不含其它常用添加剂。
11.根据权利要求10的电解液组合物，其中使用的添加剂选自仲胺和表氯醇按0.3∶1至1∶0.3重量％反应的产物，乙基己基硫酸盐，和丙基磺酸内酯的反应产物。
12.选自聚乙烯亚胺，胺与表氯醇的反应产物，含有至少5个碳原子的烷基硫酸盐，磺酸盐和羟乙磺酸盐的化合物在电流密度为10至400A/dm2下，在含烷基磺酸的电解液中，用锌或锌合金对金属的电镀中作为旨在改进表面粗糙度和阻止树枝状边缘生长的添加剂的用途。
CNB018138705A 2000-07-10 2001-07-09 用含烷基磺酸的电解液进行电镀的方法 Expired - Fee Related CN1188550C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10033433A DE10033433A1 (de) 2000-07-10 2000-07-10 Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten
DE10033433.4 2000-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1446272A CN1446272A (zh) 2003-10-01
CN1188550C true CN1188550C (zh) 2005-02-09

Family

ID=7648386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018138705A Expired - Fee Related CN1188550C (zh) 2000-07-10 2001-07-09 用含烷基磺酸的电解液进行电镀的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6811673B2 (zh)
EP (1) EP1301655B1 (zh)
JP (1) JP2004502876A (zh)
CN (1) CN1188550C (zh)
AT (1) ATE267895T1 (zh)
AU (2) AU2001291667B2 (zh)
BR (1) BR0112349A (zh)
CA (1) CA2415341A1 (zh)
DE (2) DE10033433A1 (zh)
ES (1) ES2220806T3 (zh)
MX (1) MXPA03000018A (zh)
PL (1) PL359778A1 (zh)
TW (1) TWI229151B (zh)
WO (1) WO2002004713A2 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1516376T3 (da) * 2002-06-25 2009-11-16 Applied Intellectual Capital L Zink-luft-batteri med syreelektrolyt
DE102005040964A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-01 Dr. M. Kampschulte Gmbh & Co. Kg Matte Zinkbeschichtung und Verfahren zur Abscheidung matter Zinkschichten
DE102006042076A1 (de) * 2006-09-05 2008-03-20 Goldschmidt Tib Gmbh Ein neues Additiv für Chromelektrolyte
JP5497261B2 (ja) * 2006-12-15 2014-05-21 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． インジウム組成物
EP2123799B1 (en) * 2008-04-22 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of replenishing indium ions in indium electroplating compositions
JP5299994B2 (ja) * 2008-07-30 2013-09-25 株式会社ブリヂストン 銅−亜鉛合金電気めっき浴および銅−亜鉛合金めっき付きスチールコード用ワイヤ
US9869029B2 (en) * 2009-07-30 2018-01-16 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US8497359B2 (en) * 2010-02-26 2013-07-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin
US9234291B2 (en) 2010-09-09 2016-01-12 Globalfoundries Inc. Zinc thin films plating chemistry and methods
JP5467374B2 (ja) * 2011-08-25 2014-04-09 ユケン工業株式会社 軸体に電気めっきを形成するための装置、めっき皮膜を有する軸体の製造方法および軸体上に亜鉛系めっき皮膜を形成するためのめっき液
CN106757189A (zh) * 2015-11-23 2017-05-31 湖南衡阳新澧化工有限公司 一种含硫酸盐的添加剂及其制备方法
JP6948053B2 (ja) * 2017-01-12 2021-10-13 上村工業株式会社 フィリングめっきシステム及びフィリングめっき方法
CN114597386B (zh) * 2022-02-22 2023-05-12 浙江大学 一种锌金属电极及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100040A (en) * 1976-10-26 1978-07-11 Columbia Chemical Corporation Electrodeposition of bright zinc utilizing aliphatic ketones
DE2740592C2 (de) * 1977-09-09 1981-11-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Galvanisches Zinkbad
CA1134317A (en) * 1978-01-16 1982-10-26 Sylvia Martin Zinc electroplating bath
US4207150A (en) 1978-01-25 1980-06-10 Oxy Metal Industries Corporation Electroplating bath and process
IT1206252B (it) 1986-03-03 1989-04-14 Omi Int Corp Elettrolita per l'elettrodeposizione di leghe di zinco
DE3816419C1 (zh) * 1988-05-13 1989-04-06 Rasselstein Ag, 5450 Neuwied, De
US5616232A (en) 1994-09-28 1997-04-01 Nippon Steel Corporation Process for producing zinc-chromium alloy-electroplated steel plate
ATE182184T1 (de) 1995-02-15 1999-07-15 Atotech Usa Inc Elektrogalvanisierungsverfahren auf zinksulfatbasis mit hoher stromdichte sowie die zugehörige zusammensetzung
EP0786539A2 (en) 1996-01-26 1997-07-30 Elf Atochem North America, Inc. High current density zinc organosulfonate electrogalvanizing process and composition
US5788822A (en) 1996-05-15 1998-08-04 Elf Atochem North America, Inc. High current density semi-bright and bright zinc sulfur-acid salt electrogalvanizing process and composition
SG68083A1 (en) * 1997-10-30 1999-10-19 Sung Soo Moon Tin alloy plating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
TWI229151B (en) 2005-03-11
AU2001291667B2 (en) 2005-07-14
MXPA03000018A (es) 2003-07-14
WO2002004713A3 (de) 2002-08-15
EP1301655A2 (de) 2003-04-16
AU9166701A (en) 2002-01-21
WO2002004713A2 (de) 2002-01-17
ES2220806T3 (es) 2004-12-16
US20030141195A1 (en) 2003-07-31
BR0112349A (pt) 2003-07-01
EP1301655B1 (de) 2004-05-26
JP2004502876A (ja) 2004-01-29
PL359778A1 (en) 2004-09-06
DE50102424D1 (de) 2004-07-01
CA2415341A1 (en) 2003-01-09
CN1446272A (zh) 2003-10-01
DE10033433A1 (de) 2002-01-24
ATE267895T1 (de) 2004-06-15
US6811673B2 (en) 2004-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1296521C (zh) 镀锡用组合物及镀锡方法
CN1188550C (zh) 用含烷基磺酸的电解液进行电镀的方法
CN1540040B (zh) 反向脉冲电镀组合物和方法
CA2525064C (en) High purity electrolytic sulfonic acid solutions
CN1263570A (zh) 高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔
CN1190523C (zh) 用于电镀锡－银合金镀层的电解液和方法
JP2009541581A (ja) 亜鉛合金被覆の電気的析出のための、シアン化物を含有しない水性アルカリ性の浴
CN1665965A (zh) 用于铜－锡合金电镀的焦磷酸电镀液
TW200907115A (en) Acid copper electroplating bath composition
CN102965700A (zh) 不含氰化物的白青铜的粘着促进性
CN87103500A (zh) 锌—镍合金电解液及方法
CN102171386B (zh) 锌合金的电镀浴及方法
CN104694981B (zh) 用于电镀液的添加剂
CN1926265A (zh) 铁磷电镀浴及方法
CN1564880A (zh) 含有具有特定骨架的季铵化合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由此制造的电解铜箔
CN1116445C (zh) 高电流密度氯化锌电镀锌的方法和组合物
CN1223707C (zh) Sn－Cu合金电镀浴
CN1205360C (zh) 用于电沉积有光泽的金和金合金镀层的酸性浴液及其所用的光泽剂
CN1443254A (zh) 锌和锌合金电镀添加剂和电镀方法
CN1232575A (zh) 用于电池外壳的表面处理钢板、电池外壳和使用该外壳的电池
JPH08246184A (ja) 高電流密度硫酸亜鉛電気亜鉛メッキ方法及び組成物
CN1638198A (zh) 形成有表面层的端子、具备该端子的部件以及制品
CN1351678A (zh) 合金电镀
US20210404083A1 (en) Satin copper bath and method of depositing a satin copper layer
JP2007501899A (ja) 銅被膜を電解で析出するための酸性水溶液と方法に加えて上記水溶液の使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee