TWI229151B - Process and electrolytic composition for electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys, and electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys in alkanesulfonic acid-containing electrolyte - Google Patents
Process and electrolytic composition for electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys, and electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys in alkanesulfonic acid-containing electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- TWI229151B TWI229151B TW090116858A TW90116858A TWI229151B TW I229151 B TWI229151 B TW I229151B TW 090116858 A TW090116858 A TW 090116858A TW 90116858 A TW90116858 A TW 90116858A TW I229151 B TWI229151 B TW I229151B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- zinc
- acid
- additive
- electrolyte
- patent application
- Prior art date
Links
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 51
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- -1 ether sulfate salt Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 8
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IIWMSIPKUVXHOO-UHFFFAOYSA-N ethyl hexyl sulfate Chemical compound CCCCCCOS(=O)(=O)OCC IIWMSIPKUVXHOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N isethionic acid Chemical class OCCS(O)(=O)=O SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims 5
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000036252 glycation Effects 0.000 claims 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 10
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TURPNXCLLLFJAP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl hydrogen sulfate Chemical compound OCCOCCOCCOS(O)(=O)=O TURPNXCLLLFJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMSUVWZFCQSDRU-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropoxy)propane-1-sulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)CCCOCCCS(O)(=O)=O VMSUVWZFCQSDRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- KWVPFECTOKLOBL-KTKRTIGZSA-N 2-[(z)-octadec-9-enoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCO KWVPFECTOKLOBL-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWYXNPUTSOVWEA-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O QWYXNPUTSOVWEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015429 Mirabilis expansa Nutrition 0.000 description 1
- 244000294411 Mirabilis expansa Species 0.000 description 1
- 101100412856 Mus musculus Rhod gene Proteins 0.000 description 1
- DWQXGGKLGDBNMW-UHFFFAOYSA-N N1N=[C-]C(=C1)N Chemical compound N1N=[C-]C(=C1)N DWQXGGKLGDBNMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101100242191 Tetraodon nigroviridis rho gene Proteins 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- PZAGQUOSOTUKEC-UHFFFAOYSA-N acetic acid;sulfuric acid Chemical compound CC(O)=O.OS(O)(=O)=O PZAGQUOSOTUKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- SAOPTAQUONRHEV-UHFFFAOYSA-N gold zinc Chemical compound [Zn].[Au] SAOPTAQUONRHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 125000003473 lipid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical group [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 235000013536 miso Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N nonylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- SRWMQSFFRFWREA-UHFFFAOYSA-M zinc formate Chemical compound [Zn+2].[O-]C=O SRWMQSFFRFWREA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L zinc;methanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
1229151 五、發明說明（1) 本發明係關於以鋅或鋅合金電解鑛覆金屬之方法、用於 以鋅或鋅合金電解鍍覆鋼或鐵之電解液組合物以及添加劑 在以鋅或鋅合金電解鍍覆金屬中改良表面粗糙度及防止樹 枝狀邊緣生長之用途。 鋅鍍層給予極佳抗大氣影響保護，並用於抗金屬腐蝕。 金屬鍍鋅（特別為鐵或鋼）大規模應用，例如用於汽車區段 。此外亦大規模將線（例如電子工業）、帶及管鍍鋅。 相當工件常常電鍍鋅，因為其具有超過其它鍍鋅方法 (如熱浸鍍鋅、粉末鍍鋅及喷鍍方法）之優點： a) 自由選自鋅層厚度； b) 在鐵/鋅界面沒有脆性金屬間化合物生成； c ) 能量需求低； d) 工件不因熱效應變化； e) 不產生硬鋅或鋅灰； 工作清 f ) 由於鍍鋅在室溫和約7 0 °C間之相對低溫進行 潔，且沒有危害健康蒸氣釋放； g ) 鋅鑛層更均勻。 3以氰化 此等電解 鋅電鍍可在酸性或鹼性/氰化物電解液中進行 物為基礎之鋅電解液得到平滑、精細結晶沈澱。 浴液之佈散能力很好，但電流產率不佳、即電解只能在相 對低電流密度進行。然而，電流密度與鍍覆速率成比例。 因此，由於經濟原因，理想以盡可能最高電流密度進行電 解，並因此盡可能最快沈積鋅。 在連續條帶鍍鋅領域，例如汽車工業及線、條及管鍍鋅
第6頁
X 1229151 五、發明說明（2) ，較佳使用酸性電解液，因為能夠在足夠電解液流動性及 實質100%電流產率的同時用高達200安培/分米2之高電流 密度快速沈積鋅。通常所用電解液係以氣化物或硫酸鹽為 基礎。
儘管如此，高電流密度在電解鍍鋅時仍產生大量問題。 因而，由於樹枝晶生長及邊緣”燒焦"，觀察到鍍鋅工作之 邊緣粗糙度增加。在鍍鋅期間或隨後處理工件期間鋅樹枝 晶折斷亦損傷其餘鍍鋅表面。另外，高電流密度導致整個 鋅層粗糙度增加，除其它外，可在施加其它層時產生問題 ，亦減小鍍鋅工件成形（例如，汽車工業）所用油或其它潤 滑劑之排斥力。最後為，鋅層晶粒生長在高電流密度難以 控制。 儘管有以上這些缺點，但由於鑛覆率高，高電流密度在 電解鍍鋅仍很理想。 已知先前技藝有多種方法提出用合理溶液針對高電流密 度時發生的電解鍍鋅問題。 美國專利第4, 207, 150號揭示用於電解鍍鋅的水性無氰 化物電解液，其包含水溶性鋅鹽，且其中用煙酸第四丁酯 鹽作為增亮及均化添加劑。此外，較佳額外用聚醚作為增 亮劑，用曱磺酸及其鹽作均化劑。可在2至7. 5之pH值觀察 到所用添加劑優點。 美國專利第5, 616, 232號關於一種在酸性電解液中電解 沈積鋅/鉻合金之方法。其中利用聚氧乙烯苯酚衍生物作 添加劑促進鋅/鉻合金沈積。
第7頁 1229151 五、發明說明（3) 歐洲專利申請案第0 7 2 7 5 1 2號係關於以高電流密度電 解沈積鋅。在此方法中，利用一種於水性、酸電解浴液包 含硫酸鋅之電解液。在該電解浴液中，工件之樹枝晶和邊 緣燒焦生成及鋅表面之粗糙度減小，晶粒大小受到控制。 至於添加劑’高分子量聚氧化伸烷乙二醇係作為晶粒減小— 劑加入電解液’並與作為抗樹枝晶劑的蔡和曱駿之確酸化·· 縮合產物混合。 w 歐洲專利第〇 8 0 7 6 9 7號關於以高電流密度和2至5之ρ η 電沈積鋅之電解質，據說該電解質能減少在此等電流密度 發生的經常性問題。此等電解質基本由鋅鹽（選自硫酸鋅 及/或有機硫酸鋅）和以具2至4個碳原子氧伸烧為基礎之低 分子量聚氧化伸院乙二醇及芳系確酸鹽以及增電導鹽（較 佳鉀鹽）組成。
) 歐洲專利申請案第〇 7 8 6 5 3 9號同樣關於以高電流密度 電沈積辞之電解液，據說其減少在此等電流密度發生的一 般問題。此時利用以甲磺酸和水溶性有機磺酸鋅為基礎之 電解液。在ρΗ>2·5時，不必使用添加劑，而在PH自1.5至 2 · 5時，則必須額外添加劑。該添加劑為聚氧化伸烷乙二 醇均聚物或以具2至4個碳原子氧化伸烷為基礎之共聚物。 另外，此案電解液可視情況額外包括水溶性氧化硼、木質 素及/或萘和甲搭之縮合續酸化產物。 "以鋅為基礎之鍍鋼系統：產物及性能n (Zinc —Based Steel Coating Systems : Production and Performance [F.E·古文（Goodwin)編輯，礦物、金屬及材料學會’1998
1229151 五、發明說明（4) ，第293-301頁]描述鋅/甲磺酸電解液比較傳統硫酸鋅電 解液之優點。但在使用修飾微結構及所沈積鋅表面定向的 晶粒減小劑時只得到細粒狀鋅表面。所用晶粒減小劑細節 沒有給出。 因此，仍需要一種以高電流密度（高速沈積）沈積鋅或鋅 合金之適合電解液系統，且該電解液系統減少或完全防止 在寬pH範圍及電流密度範圍以簡單方式高速沈積時之缺 點。
本發明一個目的為提供一種以高電流密度電解沈積鋅或 鋅合金之方法，該方法減少或防止先前技藝中出現的缺點 ，如樹枝晶生長及邊緣燒焦導致的鍍鋅工件邊緣粗糙度增 加、整個鋅層粗糙度增加及控制鋅層晶粒生長中產生的問 我們發現，這一目的可藉由用鋅或鋅合金電解鍍覆金屬 之方法獲得，其中由沈積自電解質溶液之鋅獲得無光澤表 面，該電解質溶液包括鋅鹽（選自硫酸鋅或烷磺酸鋅鹽或 其混合物）和（視需要）其它金屬鹽及酸(選自硫酸或烷磺酸 或兩種酸之混合物）以及至少一種改良表面粗糙度和防止 樹枝狀邊緣生長所用之添加劑[選自含氮界面活性化合物 (可為離子性或非離子性）。含硫陰離子界面活性化合物及 以具至少3個經基之多官能醇為基礎之界面活性化合物]。 根據本發明使用該添加劑有意義減少以高電流密度電解 沈積鋅或鋅合金時出現的缺點，特別能改良表面粗糙度及 樹枝狀邊緣生長。
第9頁 1229151 五、發明說明（5) ~—~~~ 欲經鍍鋅之金屬一般為鐵或含鐵金屬，特 士 ：明之方法亦能夠通過將相應金屬鹽加入。 鋅〇金。適用金屬鹽之實例為鉻鹽和 ，u解液沈積 酸鹽及/或烷磺酸鹽。 〃 符別使用其續 在本發明方法的一個較佳具體實 烷磺酸。 電解液包括 此等可 例如羥基 按照本發明意圖，烷磺酸指脂系磺酸。如 視需要在其脂系基團上由官能團或雜原子取 。較佳使用以下通式之燒續酸：
R — S03H 或HO-R，-SCMI
*在ϋ 為可分支或未分支具1至12個碳尼 基，較佳具1至6個碳原子，特佳灭原子之 支烴基，具1個碳眉早炻杜s m具1至3個碳原子夕^ 又Λ工Φ i 反原千極佳，即甲磺酸。 了之未分 R ’為可分支或未分支具2至丨2個碳原子 至6個碳原子，特佳為具2至4個碳原子'之=，，較佳具2 中羥基和磺酸基可連到所需碳原子’但其/支蛵基，其 到同一碳原子。 、又制條件為不連 本發明/所用之烷磺酸特佳為曱磺酸。 所用磺酸（特別為甲磺酸）便於產生 盡可能高電流密度以及對沈積鋅和鋅人 ^解液電導率、 在本發明方法的一個較佳具體實施二之$佳佈散力。 作為唯一酸的烷磺酸或硫酸和烷磺酸 ，電解液包括 較佳包括10至100重量份烷磺酸和90至〇^二、。該電解液 烷磺酸和硫酸之總和為1 〇 〇重量份， $份硫酸，其中 w電解液重量計佔〇
1229151 五、發明說明（6)
至5重量％濃度，較佳佔〇·5至3重量％濃度。該電解液特佳 包括10至90重量份烷磺酸及90至1〇重量份硫酸，極佳包括 20至80重量份烷磺酸及80至20重量份硫酸。儘管如此， 樣可以在電解液中用烷磺酸作唯一酸。 P 本發明方法所用電解液可以寬pH範圍使用，一般自<〇 5 至5。本發明之方法較佳在約2·7至4之pH值進行，特佳自3 至3·5。在低pH值亦觀察到最佳表面粗糖度，且沒有或口 有很少樹枝狀邊緣生長。 # 在本發明方法的一個較佳具體實施例中，該電解液 至少一種烷磺酸鋅鹽。在此亦可使用烷磺酸辞鹽和硫
，混合物。通過使用可溶性正電極，可使鋅鹽或 在電解期間再生。 兔靈 需ί:i ί;2 ’烷磺酸鹽指脂系烷磺酸鹽。此等可視 較佳使;二s ，上由官能團或雜原子取代，例如經基。 杈佳便用以下通式之烷磺酸鹽： 土 R — SV 或HO-R，-S03_。 在此#式中，R為可分 佳1至6個碳原子）^ ^支或未分支具1至12個碳原子（較 支烴基，極佳具丨個ί ί工特佳為至3個碳原子之未分 R，為可分支或未分及支、s即^ ~酸鹽。 至6個碳原子，特佳刀為支且^1”碳原子之烴基，較佳具2 中羥基和磺酸基可連·、“刭、4個^原子之未分支烴基，其 到同-碳原子。到所需碳原I’但其限制條件為不連 特佳將甲確酸辞用於本發^以。
1229151 五、發明說明（7) _ ^〜---- > 5 選自硫酸辞/或烷磺酸鋅，較佳甲磺酸鋅）一般以 该中。410至飽和對應辞鹽（或混合物）濃度存在於對應電解 ^ 2+ 應辞鹽（或混合物）以鋅重量計（作為每升電解液 I .計算）較佳以10至250克/升之量使用，較佳30至 ^ ’特佳50至150克/升，極佳75至100克/升。 、:h…^明之方法特別適合以高電流密度電解沈積鋅’即高 速沈積辞，較佳連續鍍鋅。 本發明之方法一般適用1 〇至5 0 0安培/分米2電流密度， ，佳20至4 0 0安培/分米2 ’特佳20至3 0 0安培/分米2。除其 它外’所用電流密度依賴應用領域。 在一~般鋼條電解鍍鋅方法中（例如用於汽車工業），以5 〇 至2 5 0安培/分米2電流密度連續鍍覆，得到6至1 0微米厚度 之辞表面。在此方法中，欲經鍍覆鋼係於導電滚轴上通過 。與此等滚軸相鄰的鋅正電極一般浸入電解浴液，但亦可 使用不溶性正電極。 鑛覆管一般在1〇至75安培/分米2進行，並獲得0·2至20 微米鋅表面層厚度。通常連績使工件通過電解浴液。 鑛覆線一般以類似鍍覆管之方法進行。電流密度一般為 10至100安培/分米2，鋅表面層厚度為10至100微米。 高速沈積鋅一般在室溫（2 5 °C )至7 5 °C溫度進行，較佳4 0 至 7 0 〇C。 在本發明方法中，改良表面粗糙度和防止樹枝狀邊緣生 長所用之添加劑係選自含氮界面活性化合物（可為離子性 或非離子性）、含硫陰離子性界面活性化合物及以具至少3 1229151 五、發明說明（8) 個羥基之官能醇為基礎之界面活性化合物。 此等界面活性化合物適用於在電解液中含硫酸作唯一酸 之電解液和含烷磺酸之電解液（較佳甲磺酸）以及含院續酸 (較佳甲磺酸）作唯一酸之電解液。較佳將添加劑用^含烧 碲酸（作為與硫酸之混合物或唯一酸）之電解液。
根據本發明使用的界面活性化合物可單獨或作為兩種或 多種界面活性化合物之混合物使用。另外可在電解液中使 用常用的額外添加劑，如導電鹽。然而，如果使用烧續酸 ，即使不加入額外習用添加劑，仍能獲得極佳鋅表特 別關於鋅表面之表面粗糙度及樹枝狀邊緣生長）。 根據本發明使用的界面活性化合物除正面作用外（特別 對鋅表面之表面粗糙度及樹枝狀邊緣生長），更具有低發 泡傾向特性。這一特性對以工業規模進行電解鍍 要。 根據本發明應用的界面活性化合物允許建立最佳表面粗 Μ度（ja)，一般〇· 3至3微米，較佳！至2微米。並得到均厚 、接著極佳之鋅層。由本發明方法獲得的鋅表面層厚度可 依所需應用變化。通常，層厚度一般為〇1至1〇〇微米，較 佳1至20微米，特佳5至1〇微米。欲產生之層厚度依賴應用 領域’特佳具體實施例應用於連續條鍍鋅。
本發明所用添加劑係以0 · 1至2 0克/升之量使用，較佳 3.5至10克/升，特佳1至6克/升。 在本發明方法的一個較佳具體實施例中，用作添加劑的 含氣界面活性化合物[可為離子性（此時氮自身亦可四級銨
第13頁 1229151 五、發明說明（9) 化）或非離子性]可選自聚乙烯亞胺以及胺與表氣醇（丨-氣一 2, 3 -環氧丙烷）之反應產物。 聚乙烯亞胺可具有高分子量或低分子量，平均分子量自 400至1，〇〇〇,〇〇〇，較佳使用具6〇〇至5〇〇〇平均分子量之低 分子量聚乙烯亞胺。它們通常由習知方法製備。聚乙烯亞 胺特佳應用於含烷磺酸（較佳甲磺酸）之電解液。適用聚乙 烯亞胺為商品級別Lugalvan (商標）G 1 5 0 0 0、Lugaivan (商標）G 20及Lu gal van (商標）g 35。特佳將胺與表氯 醇之反應產物應用於本發明之方法。適用胺為雜環胺[特
別為雜五元環（如吡咯、吡唑及咪唑）]及經由脂系基團或 視需要由氫原子取代的胺（如使用一級或二級胺5脂 系基團可相同或不同、分支或未分支、飽和或未飽^』 可由其它雜原子取代。脂系基團較佳具有丨至8個# 特佳具1至5個碳原子。特佳為二曱胺基丙胺和二@ =用 添加劑極佳為味嗤與表氣醇之反應產物。反應 交聯劑將表氣醇之反應產物交聯。在此等添力^ ^ j二 為以〇· 3 : 1至1 : 〇· 3重量°/〇 (較佳〇· 5: 1至丄：〇· 5重 岭 和表氣醇反應獲得的產物。其它較佳添加劑為二^水唑 胺與表氣醇之反應產物，該產物特別在反應後胺 雙（二氣乙烷）醚交聯。即使作為本發明方法所冰 的唯一添加劑，此等胺與表氣醇之反應產物亦，，液中 糙度及減少或防止樹枝狀邊緣生長。適用市售，表面粗
Lugalvan (商標）ΙΖΕ 2和Lugalvan (商標）3品為品級 BASF AG公司）及MIRAPOL· (商標）WT [自羅狄κ 、3 (自 l目維伙亞公司獲得
第14頁 1229151 五、發明說明（10) (Rhod i a ) ] ° 用作添加劑之較佳含硫陰離子性界面活性化合物係選自 ’硫酸δ旨鹽，較佳為具至少5個碳原子之硫酸醚酯鹽或硫 酸烧s旨鹽’例如硫酸乙基己酯鹽[例wLutensi t (商標） TOEiiS ’自BASF AG獲得];磺酸鹽，例如丙磺内醋之反應 產物[例如，Raluf on (商標），自瑞斯齊格公司獲得 (Raschig)]及乙績酸鹽[例如，Lutensit (商標）A-IS ，自BASF AG公司獲得]。
所用較佳硫酸醚酯鹽為(^-至Ci2-苯酚聚乙二醇醚硫酸酯 鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯鹽。特佳為辛基苯酚聚乙二 醇鍵硫酸醋納鹽、壬基笨酚聚乙二醇醚硫酸酯鈉鹽及脂肪 醇聚乙二醇驗硫酸酯鈉鹽，自BASF AG公司在商品名
Emulphor (商標）qps 25 、Emulphor (商標）NPS 25 及 Emulphoi·(商標）FAS 30 下購得。 丙續内醋之較佳反應產物為烷基鏈中具有6至2〇個碳原 子或具有可與6至15個碳原子烷基烷基化之芳基之磺丙醚 鹽。此等磺丙醚鹽可額外含3至2〇個氧化乙烯單元。特佳 為自瑞斯齊格的Ralufon (商標）級磺丙醚鹽，特別為 J 3 標”、RalUf〇n (商標）N、Ralufon (商標) p 14 至9 0、Ralufon (商標）EA 15 添加劑用於含烷磺酸之電解液。 敉佳將此等
以具至少3_基之多官能醇為 界面活性化合物係選自具3至12個羥基之c _ 夕較佳 (各經基連到不同碳®子）。齡杜 4 12夕疋醇 个U反原千）較佳為可烷氡基化（較佳乙氧
1229151 五、發明說明（11) 基化）的山梨糖醇。特佳為頃用12至60個氧化乙烯單元乙 氧基化的多官能醇。 適用於由本發明方法電解鍍鋅的裝置和電極一般依賴特 定應用領域（例如，管、條或線鍍鋅）。原則上，本發明之 方法可在所有習用裝置中以所有習用電極進行。
本發明進一步關於以鋅或鋅合金電解鍍覆金屬所用之電 解液組合物，其包括鋅鹽和（如需要）其它金屬鹽及酸（選 自硫酸或院續酸或兩種酸之混合物）以及至少一種添加劑 [選自含氮界面活性化合物（可為離子性或非離子性）、含 硫界面活性化合物及以具至少3個羥基之多官能醇為基礎 之界面活性化合物]。 該電解液組合物特別適合以高電流密度在金屬上高速沈 積鋅或鋅合金。由使用本發明之電解液組合物，可減少或 防止自先前技藝高速沈積的缺點，特別是高表面粗糙度及 樹枝狀邊緣生長。適用金屬、電解條件、酸和鋅鹽以上已 經提到。 較佳電解液組合物包括選自聚乙烯亞胺以及胺與表氣醇 之反應產物、硫酸酯鹽（較佳為具至少5個碳原子之硫酸醚 酯鹽或硫酸烷酯鹽，例如硫酸乙基己酯鹽）、磺酸鹽（較佳 為丙磺内酯之反應產物和羥乙磺酸鹽）以及山梨糖醇（可烷 氧基化，較佳乙氧基化）之添加劑。特佳添加劑以上已經 提及。 本發明進一步關於選自含氮界面化合物（可為離子性或 非離子性）、含硫陰離子界面活性化合物及以具至少3個羥
第16頁 1229151 五、發明說明（13) 液將鋅沈積於1 Ο X 7厘米鋼板上。 b ) 本發明實驗 在相同條件使用類似電解液，但其添加2克/升L u g a 1 v a η (商標）I Ζ Ε 2。 圖1顯示在實例1電解液中樹枝晶生長情況： a) 無添加劑； b) 添加Lugalvan (商標）IZE 2。 圖2顯示在實例1電解液中佈散及燒焦傾向： a) 無添加劑；
b) 添加Lugalvan (商標）IZE 2。 圖3拋光截面像顯示在實例1電解液中鋅層的均勻度（表 面粗糙度）： a) 無添加劑； b) 添加Lugalvan (商標）IZE 2。 可在附圖中看到，即使在高電流密度範圍，加入 L u g a 1 v a η (商標）I Ζ E 2亦強烈減少樹枝晶生成、產生較 佳佈散且均勻致密的鋅層，其中該層厚度為約4 0微米。 實例2 a) 比較性實驗 製備含3 9 6 克/ 升ZnS04 X 7 H20 和 1 7 · 5 克/ 升1123 04 ( 1 0 0 %) 及7.5克/升曱磺酸（100 % )之電解液。由NaOH將pH調至1.1 。如上所述，用該基礎電解液將鋅沈積於10x7厘米鋼板 上。 b) 本發明實驗
第18頁 1229151 五、發明說明（14) 在同一條件使用類似電解液，但其添加2克/升L u g a 1 v a η (商標）ΙΖΕ 3。 圖4顯示在實例2電解液中樹枝晶生長情況： a) 無添加劑； b) 加入Lugalvan (商標）IZE 3。 圖5顯示在實例2電解液中佈散及燒焦傾向： a ) 無添加劑； ]3)加入1^11忌3 1¥311(商標）12£3。
圖6中拋光截面像顯示在實例2電解液中鋅層的均勻度 (表面粗糙度）： a) 無添加劑； b) 加入 Lugalvan (商標）IZE 3。 可自附圖看到，與實例1相比，在實例2中即使沒有添加 劑亦得到較佳佈散，且邊緣燒焦減少。加入L u g a 1 v a η (商 標）IZE 3有效進一步防止樹枝晶生長及改良佈散。自表6 中拋光截面像看到，在適當電流密度範圍，使用添加劑得 到一種顯得均勻而且平滑的約7微米厚度鋅層（圖6 b )，而 不使用添加劑得到一種具有一些下延到鋼基板孔隙的不均 勻層（圖6 a )。 實例3 a) 比較性實驗 製備含7 5克/升Z n2+ (作為甲績酸鋅）（自碳酸鋅和甲續酸 、製備）之電解液。將p Η調節至3。用此類型電解液如實例1 和2沈積鋅。
第19頁 1229151 五、發明說明（15) b ) 本發明實驗 在同一條件使用類似電解液，但其添加2克/升L u g a 1 v a η (商標）I Z E 2。 . 圖7顯示在實例3電解液中樹枝晶生長情況： a) 無添加劑； b) 添加Lugalvan (商標）IZE 2。 圖8顯示在實例3電解液中佈散及燒焦傾向： a) 無添加劑； b) 添加Lugalvan (商標）IZE 2。
圖9中=截面像顯示在實例3電解液中鋅層的均句度 k录面粗链度）： a) 無添加劑； b) 添加Lugalvan (商標）IZE 2。 可自附圖看到，用沒有添加劑之電艇 句，但需要用添加劑防止樹枝晶生：(解上已？二極/均 像(圖9)可進一步看到，添加劑導致長 工；面 約8微米。 《粗糙度有思義減小 實例4 入自實例1的基礎電解 UE 3得到比較性結 將2克/升Lugalvan (商標）G2〇加 液。如實例1加入L u g a 1 v a η (商標） 果0 圖10顯示在添加Lugalvan (商標） 樹枝晶生長情況。 G 2 0的實例1電解液中
圖11顯示在添加Lugalvan 商標）G 2 0的實例1電解液中
第20頁 1229151 五、發明說明（16) 佈散和燒焦傾向。 實例5 將2克/升Mirapol (商標）WT加入自實例2之基礎電解液 。如實例2加入L u g a 1 v a η (商標）I Z E 3得到比較性結果。 圖12顯示在添加Mirapol (商標）WT之實例2電解液中樹 . 枝晶生長情況。 - 圖13顯示在添加Mirapol (商標）WT之實例2電解液中佈 ： 散及燒焦傾向。 實例6
將4克/升乙氧基化山梨糖醇（24個氧化乙烯單元）加入自 實例3之基礎電解液。如實例3加入Lugalvan (商標）IZE 2得到比較性結果。燒焦和樹枝晶生長很慢，佈散極佳。 圖14顯示在添加乙氧基化山梨糖醇的實例3電解液中樹 枝晶生長情況。 圖15顯示在添加乙氧基化山梨糖醇的實例3電解液中佈 散和燒焦傾向。 實例7 將4克/升Lutensit (商標）A -IS (經乙橫酸鹽）加入自 實例3之基礎電解液。燒焦很慢，樹枝晶生長適度，沈積 也很均勻。 圖16顯示在添加Lutensit (商標）A-IS的實例3電解液 中樹枝晶生長情況。 圖17顯示在添加Lutensit (商標）A-IS的實例3電解液 中佈散及燒焦傾向。 1229151 五、發明說明（17) 實例8 將 2 克/ 升Lugalvan (商標）I Z E 2 和4 克/ 升Lutensit (商標）T C - E H S加入自實例3之基礎電解液。添加L u g a 1 v a η (商標）I Ζ Ε 2得到比較性結果。與只添加L u g a 1 ν a η (商 標）I Z E 2比較，燒焦較低，明顯沒有樹枝晶生長，佈散 極佳，沈積也很均勻。 圖18顯示在添加Lugalvan (商標）IZE 2和Lutensit (商標）TC-EHS之實例3電解液中樹枝晶生長情況。 圖19顯示在添加Lugalvan (商標）IZE 2和Lutensit
第22頁
Claims (1)
- 1 . 一種以辞或辞合金電解鍍覆金屬之方法，其中藉由沈 積自電解溶液之鋅獲得無光澤表面，該電解溶液包括鋅鹽 (選自硫酸鋅或烷磺酸鋅鹽或其混合物），和，視需要，其 它金屬鹽，及酸（選自硫酸或烧績酸或兩種酸之混合物）， 以及其量係自0. 1至2 Og/ 1之至少一種改良表面粗糙度及防 止樹枝狀邊緣生長所用之添加劑[選自含氮界面活性化合 物（可為離子性或非離子性）、含硫陰離子性界面活性化合 物及以具至少3個羥基之多官能醇為基礎之界面活性化合 物]，其中該方法係於0 · 5至5之ρ Η值進行。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中利用一種包含 甲磺酸之電解液。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係於2. 7 至4之ρ Η進行。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用鋅鹽為甲 石黃酸辞鹽。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鋅鹽係以 3 0至2 5 0克/升之量使用（以鋅計算）。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該電解鍍覆 係於1 0至4 0 0安培/分米2之電流密度進行。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該用作添加 劑之含氮界面活性劑（可為離子性或非離子）係選自聚乙烯 亞胺以及胺和表氯醇之反應產物。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該用作添加劑 之界面活性劑為一種0. 3 : 1至1 : 0 . 3重量％二級胺和表氣醇O:\72\72438-920711.ptc 第26頁 1229151 _案號 90116858 qy年 7 月 日__ 六、申請專利範圍 之反應產物。 9.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該用作添加 劑之含硫陰離子性界面活性劑係選自硫酸酯鹽[較佳為具 至少5個碳原子之硫酸醚酯鹽或硫酸烷酯鹽（例如硫酸乙基 己酯鹽）]、磺酸鹽（較佳為丙磺内酯之反應產物）及羥乙磺 酸鹽。 ， 1 0 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該用作添加 劑以具至少3個羥基之多官能醇為基礎之界面活性劑係選 自可烧氧基化（較佳乙氧基化）之山梨糖醇。 1 1 . 一種用於以鋅或鋅合金電解鍍覆金屬之電解液組合物 ，其包括鋅鹽和（視需要）其它金屬鹽、酸（選自硫酸或烷 石黃酸或兩種酸之混合物）及至少一種添加劑[選自含氮界面 活性化合物（可為離子性或非離子性）、含硫陰離子性界面 活性化合物及以具有至少3個羥基之多官能醇為基礎之界 面活性化合物]，其中該至少一種添加劑係以自0. 1至 20g/l之量使用。 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之電解液組合物，其中利用 選自聚乙烯亞胺以及胺與表氣醇之反應產物、硫酸酯鹽 [較佳為具至少5個碳原子之硫酸醚酯鹽或硫酸烷酯鹽（例 如硫酸乙基己酯鹽）]、磺酸鹽（較佳為丙磺内酯之反應產 物）和羥乙磺酸鹽及可烷氧基化（較佳乙氧基化）之山梨糖 醇之添加劑。 13. —種在含烷磺酸電解液中以鋅或鋅合金構成之金屬電 鍍塗層，其係使用選自含氮界面活性化合物（可為離子性O:\72\72438-920711.ptc 第27頁 1229151 _案號90116858 年勹月 日 修正_ 六、申請專利範圍 或非離子性）、含硫陰離子性界面活牲化合物及以具有至 少3個經基之多官能醇為基礎之界面活性化合物之化合物 作為添加劑，因此改良表面粗糙度及防止樹枝狀邊緣生 長，其中該添加劑係以自0. 1至2 0g/ 1之量使用。O:\72\72438-920711.ptc 第28頁
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10033433A DE10033433A1 (de) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI229151B true TWI229151B (en) | 2005-03-11 |
Family
ID=7648386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW090116858A TWI229151B (en) | 2000-07-10 | 2001-07-10 | Process and electrolytic composition for electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys, and electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys in alkanesulfonic acid-containing electrolyte |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6811673B2 (zh) |
| EP (1) | EP1301655B1 (zh) |
| JP (1) | JP2004502876A (zh) |
| CN (1) | CN1188550C (zh) |
| AT (1) | ATE267895T1 (zh) |
| AU (2) | AU2001291667B2 (zh) |
| BR (1) | BR0112349A (zh) |
| CA (1) | CA2415341A1 (zh) |
| DE (2) | DE10033433A1 (zh) |
| ES (1) | ES2220806T3 (zh) |
| MX (1) | MXPA03000018A (zh) |
| PL (1) | PL359778A1 (zh) |
| TW (1) | TWI229151B (zh) |
| WO (1) | WO2002004713A2 (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002345961A1 (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-06 | Eda, Inc. | Zinc air battery with acid electrolyte |
| DE102005040964A1 (de) * | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Dr. M. Kampschulte Gmbh & Co. Kg | Matte Zinkbeschichtung und Verfahren zur Abscheidung matter Zinkschichten |
| DE102006042076A1 (de) * | 2006-09-05 | 2008-03-20 | Goldschmidt Tib Gmbh | Ein neues Additiv für Chromelektrolyte |
| JP5497261B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2014-05-21 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | インジウム組成物 |
| EP2848714B1 (en) * | 2008-04-22 | 2016-11-23 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method of replenishing indium ions in indium electroplating compositions |
| JP5299994B2 (ja) * | 2008-07-30 | 2013-09-25 | 株式会社ブリヂストン | 銅−亜鉛合金電気めっき浴および銅−亜鉛合金めっき付きスチールコード用ワイヤ |
| CN102597329B (zh) * | 2009-07-30 | 2015-12-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物 |
| US8497359B2 (en) * | 2010-02-26 | 2013-07-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin |
| US9234291B2 (en) | 2010-09-09 | 2016-01-12 | Globalfoundries Inc. | Zinc thin films plating chemistry and methods |
| JP5467374B2 (ja) * | 2011-08-25 | 2014-04-09 | ユケン工業株式会社 | 軸体に電気めっきを形成するための装置、めっき皮膜を有する軸体の製造方法および軸体上に亜鉛系めっき皮膜を形成するためのめっき液 |
| CN106757189A (zh) * | 2015-11-23 | 2017-05-31 | 湖南衡阳新澧化工有限公司 | 一种含硫酸盐的添加剂及其制备方法 |
| JP6948053B2 (ja) * | 2017-01-12 | 2021-10-13 | 上村工業株式会社 | フィリングめっきシステム及びフィリングめっき方法 |
| CN114597386B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-05-12 | 浙江大学 | 一种锌金属电极及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100040A (en) * | 1976-10-26 | 1978-07-11 | Columbia Chemical Corporation | Electrodeposition of bright zinc utilizing aliphatic ketones |
| DE2740592C2 (de) * | 1977-09-09 | 1981-11-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Galvanisches Zinkbad |
| CA1134317A (en) * | 1978-01-16 | 1982-10-26 | Sylvia Martin | Zinc electroplating bath |
| US4207150A (en) | 1978-01-25 | 1980-06-10 | Oxy Metal Industries Corporation | Electroplating bath and process |
| IT1206252B (it) * | 1986-03-03 | 1989-04-14 | Omi Int Corp | Elettrolita per l'elettrodeposizione di leghe di zinco |
| DE3816419C1 (zh) * | 1988-05-13 | 1989-04-06 | Rasselstein Ag, 5450 Neuwied, De | |
| US5616232A (en) | 1994-09-28 | 1997-04-01 | Nippon Steel Corporation | Process for producing zinc-chromium alloy-electroplated steel plate |
| ATE182184T1 (de) | 1995-02-15 | 1999-07-15 | Atotech Usa Inc | Elektrogalvanisierungsverfahren auf zinksulfatbasis mit hoher stromdichte sowie die zugehörige zusammensetzung |
| EP0786539A2 (en) * | 1996-01-26 | 1997-07-30 | Elf Atochem North America, Inc. | High current density zinc organosulfonate electrogalvanizing process and composition |
| US5788822A (en) | 1996-05-15 | 1998-08-04 | Elf Atochem North America, Inc. | High current density semi-bright and bright zinc sulfur-acid salt electrogalvanizing process and composition |
| US6176996B1 (en) * | 1997-10-30 | 2001-01-23 | Sungsoo Moon | Tin alloy plating compositions |
-
2000
- 2000-07-10 DE DE10033433A patent/DE10033433A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-09 CN CNB018138705A patent/CN1188550C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-09 AU AU2001291667A patent/AU2001291667B2/en not_active Ceased
- 2001-07-09 MX MXPA03000018A patent/MXPA03000018A/es active IP Right Grant
- 2001-07-09 US US10/332,578 patent/US6811673B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-09 CA CA002415341A patent/CA2415341A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-09 PL PL35977801A patent/PL359778A1/xx unknown
- 2001-07-09 EP EP01971759A patent/EP1301655B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-09 JP JP2002509564A patent/JP2004502876A/ja not_active Withdrawn
- 2001-07-09 DE DE50102424T patent/DE50102424D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-09 AU AU9166701A patent/AU9166701A/xx active Pending
- 2001-07-09 BR BR0112349-1A patent/BR0112349A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-09 WO PCT/EP2001/007876 patent/WO2002004713A2/de not_active Ceased
- 2001-07-09 AT AT01971759T patent/ATE267895T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-09 ES ES01971759T patent/ES2220806T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-10 TW TW090116858A patent/TWI229151B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030141195A1 (en) | 2003-07-31 |
| DE10033433A1 (de) | 2002-01-24 |
| ES2220806T3 (es) | 2004-12-16 |
| WO2002004713A2 (de) | 2002-01-17 |
| AU9166701A (en) | 2002-01-21 |
| JP2004502876A (ja) | 2004-01-29 |
| CN1446272A (zh) | 2003-10-01 |
| BR0112349A (pt) | 2003-07-01 |
| CN1188550C (zh) | 2005-02-09 |
| MXPA03000018A (es) | 2003-07-14 |
| US6811673B2 (en) | 2004-11-02 |
| EP1301655A2 (de) | 2003-04-16 |
| CA2415341A1 (en) | 2003-01-09 |
| EP1301655B1 (de) | 2004-05-26 |
| PL359778A1 (en) | 2004-09-06 |
| ATE267895T1 (de) | 2004-06-15 |
| AU2001291667B2 (en) | 2005-07-14 |
| DE50102424D1 (de) | 2004-07-01 |
| WO2002004713A3 (de) | 2002-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI229151B (en) | Process and electrolytic composition for electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys, and electrolytic coating of metals with zinc or zinc alloys in alkanesulfonic acid-containing electrolyte | |
| JP5442188B2 (ja) | 銅めっき液組成物 | |
| TW593785B (en) | Tin plating | |
| US4388160A (en) | Zinc-nickel alloy electroplating process | |
| EP2431502B1 (en) | Cyanide-free silver electroplating solutions | |
| GB1600186A (en) | Composition plating bath and method for electroplating tin and/or lead | |
| JPH0693491A (ja) | 亜鉛および亜鉛合金を電着するための添加組成物、酸性亜鉛および亜鉛合金のメッキ浴、および方法 | |
| CA1209087A (en) | Zinc-nickel alloy electroplating bath | |
| SE506531C2 (sv) | Komposition och förfarande för elektroplätering av guld eller guldlegering | |
| KR900005845B1 (ko) | 아연-닉켈 합금 전착용 전해액 및 그의 전착방법 | |
| US3928149A (en) | Weak acidic bright ductile zinc electrolyte | |
| JP3279353B2 (ja) | 錫−亜鉛合金電気めっき浴 | |
| TW396214B (en) | High current density zinc sulfate electrogalvanizing process and composition | |
| JPS60169588A (ja) | 亜鉛用または亜鉛合金用酸性電着浴 | |
| JP2012505967A (ja) | 亜鉛合金電気めっき浴及び方法 | |
| CN1205360C (zh) | 用于电沉积有光泽的金和金合金镀层的酸性浴液及其所用的光泽剂 | |
| JPH08260182A (ja) | 高電流密度塩化亜鉛電気亜鉛メッキ方法及び組成物 | |
| JP2018009227A (ja) | 電解パラジウム銀合金めっき皮膜及びそれを形成するための電解めっき液 | |
| KR20210094558A (ko) | 새틴 구리조 및 새틴 구리층 침착 방법 | |
| JPH09310192A (ja) | 高電流密度有機スルホン酸亜鉛電気亜鉛めっき方法及び組成物 | |
| US3748237A (en) | Zinc plating | |
| JP4283256B2 (ja) | 金属の電解析出方法 | |
| JPS6213436B2 (zh) | ||
| CN102341530A (zh) | 铜-锌合金电镀浴及使用其的镀覆方法 | |
| JPS59211587A (ja) | めっき浴組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |