DE2740592C2

DE2740592C2 - Galvanisches Zinkbad

Info

Publication number: DE2740592C2
Application number: DE2740592A
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Gotsmann; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6719 Bobenheim Streit
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1981-11-19
Also published as: DE2740592B1; FR2402717A1; US4178217A

Description

H₂N-f (CrU₁-NH], H

enthält, das an den Stickstoffatomen mit Methyl-, Äthylchlorid, -bromid, -iodid, Dimethyl- oder Diäthylsulfat und außerdem mit Sulfogruppen enthaltenden Alkylresten alkyliert ist, wobei π für 2 bis 4 und χ für 5 bis 120 stehen.

2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gianzbildner ein solches Polyalkylenpolyamin enthält, bei dem die Alkyl- und Sulfoalkylgruppen untereinander im Molverhältnis 1 : 30 bis 30 :1 stehen.

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Zinkbad, das einen speziellen Glanzzusatz zur Abscheidung hochglänzender, duktiler Zinkschichten enthält.

In der Praxis werden Zinkschichten aus alkalisch cyanidischen, alkalischen cyanidfreien und sauren Elektrolyten abgeschieden. Jeder dieser Bad-Typen hat sein spezifisches Einsatzgebiet in der Praxis.

Alkalische Zinkelektrolyte enthalten vor allem das Zink in Form von cyanidischen Komplexen und haben sich hinsichtlich der erhaltenen Ergebnisse gut bewährt, sind jedoch wegen der Giftigkeit der Abwässer nicht immer einsetzbar.

Alkalische cyanidfreie Badtypen werden in zunehmendem Maße eingesetzt, haben aber noch nicht die Bedeutung erlangt, wie sie die beiden anderen Typen besitzen, da in der Praxis diese Bäder schwieriger zu betreiben sind, und es noch nicht gelungen ist, hochglänzende duktile und vor allem haftfeste Schichten in allen Fällen abzuscheiden.

Glanzbildnersysteme für diese Bad-Typen existieren in verschiedenen Formen und sind in der Literatur hinreichend beschrieben. Sie setzen sich hauptsächlich aus Grund- und Spit?.englänzern zusammen und sind jeweils auf den Elektrolyten abgestimmt. Es war bisher nicht möglich, nur einen Gnindglänzer für alle vorerwähnten Bad-Typen einzusetzen, und außerdem werden mit den bisher bekannten Glanzbildnern nur hochglänzende Niederschäge mit häufig mangelnder Tiefenstreuung und teilweise starken Versprödungen oder matte, aber duktile Schichten erhalten.

Ziel der Erfindung war, einen Grundglanzzusatz zu entwickeln, der für alle alkalischen Bad-Typen gleichermaßen geeignet und mit Spitzenglänzern universell kombinierbar ist.

Das Ziel wurde überraschenderweise erreicht, indem ein spezielles stickstoffhaltiges, mit Alkylsulfonatgruppen und Alkylgruppen substituiertes Polymerisat den Glanzbädern zugesetzt wird.

Die Erfindung besteht in einem wäßrigen Zinkbad, wie es aus den Patentansprüchen ersichtlich ist

Aus der DE-OS 26 14 719 und der DE-AS 19 15 653 ist zwar bekannt, daß Poiyalkylenamine, die mit Alkansülfonaten substituiert sind, in Zinkbädern eingesetzt werden können, sie sind aber — wie aus den Beispielen ersichtlich — Grundglanzbildner, die den heutigen technischen Anforderungen nicht entsprechen, da sie nur in speziell zusammengesetzten Bädern Erfolge zeitigen und somit nicht universell einsetzbar sind.

Als stickstoffhaltige Polymerisate geeignet sind niedermolekulare Polyalkylenimine mit 5 bis 120 Alkylenimineinheiten, vorzugsweise solche mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 200 bis 20 000, speziell 400 bis 2000. Verwendet werden können Polyäthylenimine, Poly-n- oder -iso-propylenimine und Polybutylenimine, vorzugsweise aber Polyäthylenimin oder dessen Hydrochlorid.

Die Menge der substituierten Alkansulfonate pro VaI basischer Stickstoff im Polymermolekül soll 0,01 bis 1,99MoI, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, betragen. Als Reaktionspartner sind verwendbar Alkylsultone, aliphatische gesättigte Sulfonsäuren, die mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Halogenatom substituiert sind, sowie aliphatische ungesättigte Sulfonsäuren. Anstelle der Sulfonsäuren lassen sich auch deren Alkali-, Ammonium-, Zink- oder Cadmiumsalze verwenden. Vorzugsweise seien Propansulton, Hydroxyäthansulfonsäure, Chlor-2-äthansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure, 3-Chlor-2-methylpropansulfonsäure, 4-Hydroxybutansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Propinsulfonsäure, 2-Propinoxy-1-äthansulfonsäure, 2-Propenoxy-l-äthansulfonsäure und Hydroxyäthoxy-äthansulfonsäure genannt.

Als Alkylierungsmittel dienen Methyl-, Äthylchlorid bzw. -bromid oder -iodid, Dimethyl- oder Diäthylsulfat. Das Verhältnis der Alkylgruppen zu den Sulfoalkylgruppen soll 1 :30 bis 30 :1, vorzugsweise aber 1 :3 bis 2 :1, betragen.

Die Erfindung bringt einen bemerkenswerten technischen Fortschritt und bezieht sich auf alkalische und auch alkalisch cyanidische Zinkelektrolyte, in denen die Polyalkylenpolyaminderivate als Grundglanzzusätze gleichermaßen wirksam sind.

Alkalisch cyanfreie Zinkbäder, die ca. 5 bis 60 g/l Zink enthalten, setzen sich hauptsächlich zusammen aus der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallzinkats, beispielsweise Natriumzinkat, einem Überschuß an Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid und gegebenenfalls Alkalimetallcarbonaten, wie Natriumcarbonat. Auch sind Zusätze an Komplexbildnern bekannt, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Triäthanolamin, Polyphosphaten usw. Diese werden aber im allgemeinen wegen ihrer abwasserbedenklichen Wirkung weniger häufig eingesetzt.

Alkalisch cyanidische Bäder werden gewöhnlich mit einer Alkalicyanidkonzentration von 5 bis 145 g/l und einer Zink-Konzentration von 5 bis 60 g/l betrieben, wobei den Elektrolyten mit niedriger Cyanidkonzentration der Vorzug zu geben ist. Üblicherweise soll das Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink im Bereich von etwa 0,1 bis 3,5 :1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 2 : 1, bei den niedrigen Cyanidwerten liegen.

Die Badbetriebstemperaturen liegen in allen Fällen gewöhnlich zwischen 20 und 50°C.

In den erfindungsgemäßen oben angegebenen Bädern können des weiteren sonstige an sich bekannte

Glanzbildnes zugegen sein, und zwar einzeln oder im Gemisch. Als solche kommen vor allem aromatische Aldehyde, wie Anisaldehyd oder Vanillin bzw. deren Bisulfitaddukte oder Ketone, wie Benzalaceton, heterocyclische Nitroverbindungen, wie Nitroimidazol, Betaine, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder andere Imidazolderivate, wie das Umsetzungsprodukt aus Äthylimidazol und Epichlorhydrin, in Betracht. Wenn sie zugesetzt werden, was durch deren synergistische Mitwirkung in verschiedenen Fällen von Vorteil ist, wählt man zweckmäßigerweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 g/l an derartigen Substanzen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolyaminderivate sind in Mengen von 0,01 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l, enthalten.

Beispiel 1

88,8 g einer 48,4prozentigen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 werden bei RT mit 213 g einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumpropinsulfonat umgesetzt Bei 80°C wird noch vier Stunden nachgerührt Anschließend kühlt man auf 40⁰C ab und läßt unter Kühlung mit 78,8 g Dimethylsulfat reagieren. Nach weiteren zwei Stunden bei 8O⁰C hat alles Dimethylsulfat abreagiert.

Ein Elektrolyt der Zusammensetzung

7	g/i	Zn als Zn(Cn)₂
9,4	g/i	NaCN
54	g/i	NaOH
0,5	g/i	o. a. Reaktionsprodukt
		(berechn.alsl00%)
1,2	g/i	1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat

wird 10 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 25° C einem Hullzellentest nach DIN 50 957 unterworfen. Als Zellenstromstärke wird 1 A gewählt. Da die Kathode schräg zur Anode steht, wird dadurch ein Stror.dichtebereich von ca. 8 bis ca. 0,2 A/dm² erhalten.

Um Verfärbungen zu entfernen, wird das Testblech anschließend in 0,5prozentige Salpetersäure getaucht.

Erhalten wird ein hochglänzender, duktiler und gut chromatierbarer Zinküberzug vom höchsten bis zum tiefsten Stromdichtebereich.

Beispiel 2

Verglichen wird die Wirkung von Grundglanzbildnern auf Basis Polyäthylenimin mit Sulfoalkyl-Substituenten und Polyäthylenimin mit Sulfoalkyl- und Alkyl-Substituenten im alkalisch cyanfreien Bad-Typ.

a) 66,6 g einer 48,4prozentigen Poiyäthylenimin-Lösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden mit 30 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C 284 g einer 25prozentigen Lösung von Natriumpropinsulfonat zugegeben. Das Gemisch läßt man vier Stunden bei 80⁰C nachreagieren.
5 g/l dieser Substanz werden folgendem Elektrolyten

9 g/l ZnO

80 g/l NaOH

25 g/l Na₂CO₃

650 mg/1 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat 100 mg/1 Anisaldehydbisulfit

zudosiert.

Die Abscheidbedingungen werden wie bei Beispiel 1 gewählt

Die erhaltene Zinkschicht war nur im höchsten Stromdichtebereich leicht glänzend, im mittleren Stromdichtebereich matt und im niedrigsten Stromdichtebereich grau bis schwarz.

b) 66,6 g einer 48,4prozentigen wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden mit 30 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C 284 g einer 25prozentigen Lösung von Natriumpropinsulfonat zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird mit 47,3 g Dimethylsulfat versetzt und vier Stunden bei 80⁰C nachreagieren lassen.

Auch hier werden 5 g/l dieser Substanz dem unter 2 a) beschriebenen Zinkelektrolyten zudosiert und ebenso die Galvanisierung durchgeführt.

Über den ganzen Stromdichtebereich wird eine Zinkschicht mit höchster Brillanz, Duktilität und Steuung erhalten.

Beispiel 3

In einem Gefäß werden 88 g einer 49prozentigen wäßrigen Lösung eines niedermolekularen Polyäthylenimins mit mittlerem Molekulargewicht von ca. 800 bei Raumtemperatur mit 40 g konzentrierter Salzsäure versetzt und danach mit 216 g einer wäßrigen, 25prozentigen Lösung von Natriumallylsulfonat umgesetzt. Es wird fünf Stunden bei 8O⁰C gerührt und dann auf 40° C abgekühlt und mit 63 g Dimethylsulfat unter Kühlung reagieren gelassen. Nach einer Nachreaktionszeit von ca. 90 Minuten bei 80⁰C ist die Umsetzung beendet.

3,8 g/l dieser Substanz werden folgendem Elektrolyten

21 g/l ZnCl₂
115 g/l NaOH
35 g/l Na₂CO₃

1,1 g/l 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat 0,15 g/l Anisaldehydbisulfit

zudosiert.

Nach 10 Minuten werden in einem Hullzellentest nach DIN 50 957 (vgl. Beispiel 1) hochglänzende, schleierfreie und duktile Schichten erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Zinkbad zur galvanischen Erzeugung hochglänzender Zinküherzüge, das alkalisch oder cyanidisch alkalisch ist und Polyalkylenpolyamine, die gegebenenfalls an den Stickstoffatomen durch sulfonsäuregruppenhaltige Reste und durch Alkylgruppen substituiert sind, als Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Glanzbildner ein Polyalkylenpolyamin der Formel