DE2948261A1

DE2948261A1 - Saures zinkgalvanisierungsbad und verfahren zur elektrolytischen abscheidung von glaenzenden zinkueberzuegen auf einem substrat

Info

Publication number: DE2948261A1
Application number: DE19792948261
Authority: DE
Inventors: Richard K Lowery; Thomas W Starinshak
Original assignee: Rohco Inc
Current assignee: Rohco Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2445397B1; FR2445397A1; GB2039299A; GB2039299B; DE2948261C2

Description

^{52 0}^⁸" ·6 294826t

Anmelder: ROHCO, Inc., 3203 West 71st Street, Cleveland, Ohio 44102, USA

Saures Zinkgalvanisierungsbad und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen auf einem Substrat

Die Erfindung betrifft die galvanische bzw. elektrolytische Abscheidung von Zink, sie betrifft insbesondere ein Galvanisierungsbad (Plattierungsbad) für die Abscheidung von glänzenden ebenen Zinküberzügen auf Substraten aus sauren wäßrigen Galvanisierungsbädera bzw. Plattierungsbädern. Die Erfindung betrifft speziell die Einarbeitung mindestens einer polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindung in die sauren Zinkgalvanisierungsbäder. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zum elektrolytischen bzw. galvanischen Abscheiden von ebenen und glänzenden Zinküberzügen auf Substraten aus solchen Bädern.

Gegenstand der Erfindung ist ein saures wäßriges Galvanisierungsbad (Plattierungsbad) für die elektrolytische bzw. galvanische Abscheidung eines glänzenden Zinküberzugs auf einem Substrat, das Zinkionen und eine polymere, Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel

RS(R¹O)- _n H, (I)

oder

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen, jeder Rest R' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes η jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 bedeuten,

Ö30029/0SU

• γ·

in einer zur Erzielung eines ebenen und glänzenden galvanischen Zinküberzuges ausreichenden Menge enthält. Das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad kann zusätzlich mindestens eine aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung und insbesondere aromatische Aldehyde und aromatische Carbonsäuren, enthalten. In dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad können auch aromatische Sulfonsäuren und Äthylenoxidkondensate solcher Sulfonsäuren verwendet werden. Das Galvanisierungsbad kann auch andere Äthylenoxidkondensate enthalten einschließlich solcher, die von Carbonsäuren, Amiden, Aminen, Alkoholen, Phenolen und Naphtholen abgeleitet sind.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zum elektrolytischen bzw. galvanischen Abscheiden von glänzenden Zinküberzügen auf Substraten innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches sowie Additivzubereitungen für die Herstellung von Galvanisierungsbädern, die in diesen Verfahren verwendet werden können.

Über Jahre hinweg wurde der Entwicklung von galvanischen Zinkbeschichtungsbädern, die glänzende und ebene Überzüge mit einer verbesserten Qualität liefern, eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Es wurde viel Forschungsarbeit darauf verwendet, den Gesamtglanz, den Bereich der zulässigen Stromdichten und die Duktilität der Zinküberzüge zu verbessern. Bis vor kurzem waren die meisten erfolgreichen Zinkgalvanisierungsbäder alkalische wäßrige Zinkgalvanisierungsbäder, die beträchtliche Mengen an Cyanid enthielten, was Schwierigkeiten bezüglich der Toxizität und Abfallbeseitigungsprobleme mit sich brachte.

Die Aktivität auf dem Gebiet der Galvanisierung richtete sich deshalb bisher entweder auf die Entwicklung eines Cyanid-freien alkalischen Galvanisierungsbades oder auf Verbesserungen an sauren Galvanisierungsbädern. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den letzteren Fall, d.h. auf saure Galvanisierungsbäder (Plattierungsbäder).

In der Regel basieren saure Galvanisierungsbäder auf einem geeigneten anorganischen Zinksalz, wie Zinksulfat oder Zinkchlorid, und die Bäder enthalten in der Regel Puffer, wie z.B. Ammoniumsulfat oder Anunoniumchlorid, und andere Zusätze, welche die Duktilität, den Glanz, das Abseheidungsvermögen und das Deckvermögen fördern und verbessern. Zur Verbesserung der Kristallstruktur, zur Verringerung des Lochfraßes und zur Erhöhung der Löslichkeit anderer Zusätze können auch oberflächenaktive Mittel darin enthalten sein. Im allgemeinen werden aromatische Carbonyl enthaltende Verbindungen als zusätzlicher Glanzbildner und zur Verbesserung der Feinkörnigkeit des Zinküberzugs in saure Zinkbäder eingearbeitet. Diesen Bädern wurden Netzmittel zugesetzt, um die Carbonyl enthaltenden Verbindungen in den Bädern zu solubilisieren oder deren Löslichkeit zu verbessern, diese Netzmittel und oberflächenaktive Mittel führen jedoch im allgemeinen zu einem Bad, das die Neigung hat, übermäßig stark zu schäumen, insbesondere beim Rühren und bei den höheren Stromdichten, die häufig bei der elektrolytischen Zinkbeschichtung (Zinkplattierung) angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß gefunden wurde, daß ein glänzender und ebener galvanischer Zinküberzug

Ö >> 0 0 / P / ."» h L I,

J ·

erhalten werden kann bei Verwendung von sauren wäßrigen GaI-vanisierungsbädern (Plattierungsbädern), die Zinkionen und mindestens eine polymere, Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel

RS(R'O)jj H₁ (I)

oder _t

H] _o (IO

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen, jeder der RestE R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes η jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 bedeuten,

in einer zur Erzielung eines ebenen und glänzenden Überzugs ausreichenden Menge enthalten.

Die erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder können auch aromatische Carbonylverbindungen, wie z.B. aromatische Aldehyde, aromatische Ketone, aromatische Carbonsäuren und in dem Bad lösliche Salze von aromatischen Carbonsäuren sowie aromatische Sulfonsäuren und Äthylenoxidkondensat-oberflächenaktive Mittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Galvanisierungsbäder sind über einen breiten Stromdichtebereich wirksam.

Die Verbindungen, die sich als brauchbar insbesondere in sauren Zinkgalvanisierungsbädern zur Verbesserung der Eigenschaften des Galvanisierungsbades zur Erzielung eines sauren GaI-vanisierungsbades, das über einen breiten Stromdichtebereich wirksam ist, erwiesen haben, sind polymere, Schwefel enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

D :* 0 0 2 9/0 S 4 /,

H, (I)

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen, jeder der Reste R' jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes η jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von bis zu etwa 100 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (i) können hergestellt werden, indem man ein Mercaptan mit einem Überschuß an Äthylen- oder Propylenoxid oder Gemischen dieser Oxide umsetzt. Im allgemeinen wird zur Förderung der Kondensationsreaktion ein alkalischer Katalysator verwendet. Beispiele für verwendbare alkalische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide, -oxide und -alkoholate. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist in der US-Patentschrift 2 494 610 näher beschrieben.

Die Verbindungen des durch die Formel (II) repräsentierten Typs können hergestellt werden durch Umsetzung von 1 Mol Schwefelwasserstoff, 2-Hydroxyäthylsulfid oder 3-Hydroxypropylsulfid mit 1 bis 100 Mol Äthylen- oder Propylenoxid oder Mischungen dieser Oxide. Vorzugsweise können ein Überschuß an dem Oxid und ein alkalischer Katalysator verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich die Schwefel enthaltende Verbindung von 1 Mo] Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid und bis zu 100 Mol

030O29/0S/.4

- Si-

Äthylenoxid ab. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Schwefelwasserstoff durch ein 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltendes Mercaptan ersetzt.

Die polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen des in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern verwendbaren Typs sind beispielsweise von der Fa. Crucible Chemical Company, Greenville, S.C./USA,erhältlich. Diese Verbindungen sind erhältlich mit variierenden Verhältnissen von Äthylen-rund/oder Propylenoxid zu Schwefelwasserstoff, 2-Hydroxymethylsulfid oder Mercaptan. Eine solche Verbindung ist unter der generellen Handelsbezeichnung CRU-PEG HS-IOOO erhältlich, bei der es sich, wie angenommen wird, um das Reaktionsprodukt von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit 23 oder 21 Mol Äthylenoxid handelt, das ein Molekulargewicht von etwa 1040 hat. Ein anderes Beispiel ist das Produkt CRU-PEG HS-2000, bei dem es sich, wie angenommen wird, um das Reaktionsprodukt von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit 46 oder 44 Mol Äthylenoxid handelt.

Bei der Menge der polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen, die in die erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbäder eingearbeitet wird, handelt es sich um eine Menge, die ausreicht, um das Leistungsvermögen des Galvanierungsbades und insbesondere den Glanz über einen breiten Stromdichtebereich zu verbessern. Die erfindungsgemäßen GaI-vanisierungsbäder enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 20 g der Schwefel enthaltenden Verbindungen pro Liter Bad.

Zu den sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbädern, denen die

fi 3 0 02 S / 0 iU A

erfindungsgemäßen polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen zugesetzt werden können, gehören die dem Fachmanne bekannten konventionellen Zink und Ammonium enthaltenden GaI-vanisierungsbäder (Plattierungsbäder). Solche Bäder enthalten freie Zinkionen und sie werden hergestellt mit Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluorborat und/oder Zinksulfamat. Die Zinkionenkonzentration in den Galvanisierungsbädern kann innerhalb des Bereiches von etwa 7,5 bis etwa 75 g/l liegen. Die Zinkgalvanisierungsbäder können auch eine Ammoniumverbindung, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumsulfat, enthalten. Es können auch andere elektrisch leitende Salze und Borsäure verwendet werden. Zu Beispielen für elektrisch leitende Salze, die in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädem verwendet werden, gehören Natriumchlorid und Natriumfluorid. Borsäure, die normalerweise in den erfindungsgemäßen Zinkgalvanisierungsbädem enthalten ist, dient als schwacher Puffer zur Kontrolle bzw. Steuerung des pH-Wertes und des Kathodenfilms. Die Borsäure unterstützt auch die Glättung des Überzugs und sie wirkt, wie angenommen wird, cooperativ mit den erfindungsgemäßen Nivellierungsmitteln zusammen. Die Borsäurekonzentration in dem Bad ist nicht kritisch und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 60 g pro Liter.Die anorganischen Zinksalze können in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 150 g/l vorliegen. Die elektrisch leitenden Salze, wie z.B. das Ammonium-, Natrium- oder Kaliumfluorid, liegen in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 300 g/l oder mehr vor.

Die Acidität der erfindungsgemäßen sauren Bäder (Säurebäder) kann von einem pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 6 oder 7 vari-

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ieren. Der pH-Wert kann gewünschtenfalls durch Zugabe von Säurelösungen, wie z.B. einer IO %-igen Schwefelsäurelösung, gesenkt werden. Wenn der pH-Wert unter den gewünschten Arbeitsbereich fällt, kann er durch Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Kaliumhydroxid erhöht werden. Vorzugsweise werden die sauren Zinkbäder bei einem pH-Wert von etwa 3 oder 4 bis etwa 6,5 verwendet.

Die erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder, welche die aromatischen Sulfonsäure- oder-salzverbindungen enthalten, können zur Herstellung von glänzenden Zinküberzügen auf allen Typen von Metallen und Legierungen, z.B. auf Eisen, Zinkdruckguß, Kupfer und Messing,verwendet werden. Die GaI-vanisierungsbäder können in allen Typen von industriellen Zinkgalvanisierungsverfahren einschließlich der stillen GaI-vanisierungsbäder (Plattierungsbäder), der Hochgeschwindigkeitsgalvanisierungsbäder (-plattierungsbäder) für die Streifen- oder Drahtbeschichtung, und bei der Walzenbeschichtung verwendet werden.

Der Glanz des Zinküberzugs, der aus den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Galvanisierungsbädern, welche die polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen enthalten, abgeschieden wird, kann noch verbessert werden, wenn das Bad zusätzlich noch mindestens eine aromatische Carbonyl enthaltende Verbindung, wie z.B. aromatische Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Salze von Carbonsäuren,enthält. Die ergänzenden Glanzzusätze verleihen über einen breiten Galvanisierungsbereich eine optimale Nivellierungswirkung. Die nachfolgend angegebenen Verbindungen erläutern die Typen von aromatischen, Carbonyl enthaltenden Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen GaI-

030029/0544

vanisierxmgsbädern als Glanzzusätze (Glanzbildner) verwendet werden können, und zu diesen Carbonylverbindungen gehören Aldehyde sowie Ketone: o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, Veratraldehyd, Benzylidenaceton, Cumarin, 3,4,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Acetophenon, Propiophenon, Furfurylidinaceton, 3-Methyloxybenzalaceton, Benzaldehyd, Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Natriumsalicylat,

3-iyridincarbonsäure (Nicotinsäure) und dgl. Es können auch Gemische aus einer oder mehreren der Säuren mit einem oder mehreren Ketonen verwendet werden. Wenn sie in den erfindungsgemäßen Bädern verwendet werden, werden die Carbonyl enthaltenden Glanzzusätze in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,02 bis etwa 3 g/l zugegeben.

Als Zusätze für die Galvanisierungsbäder geeignet sind auch aromatische Sulfonsäuren oder Salze davon und dazu gehören die Säuren und Salze der allgemeinen Formel

(IIÖ

oder

(IV)

worin R,, R₂ und R_ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und X Wasserstoff, Ammoniak oder irgendein Metall bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Metallsulfonat in dem Bad löslich ist, und worin A einen gesättigten, un-

03002 f; / Q 5 A 4

gesättigten oder aromatischen Ring darstellt.

Wie aus den obigen Formeln ersichtlich, können die Sulfonsäuren von Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und Di- oder Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren abgeleitet sein. Die niederen Alkylgruppen können geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein und sie können bis zu etwa 6 Kohlenstoff atome enthalten. Die aromatischen Sulfonsäuren und Salze der Formeln (III) und (IV), die zwei Alkylgruppen enthalten, haben sich in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvatiisierungsbädern als besonders wirksam erwiesen. Unter den in den Sulfonsäuresalzen enthaltenen Metallen sind die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, bevorzugt.

Zu Beispielen für aromatische Sulfonsäuren, die in den erfindungs gemä »3 en sauren Zinkgalvanisierungsbädern verwendet werden können, gehören Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Diäthylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure, Dimethylnaphthalinsulfonsäure, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure und dgl. Die aromatischen Sulfonsäuren werden vorzugsweise in Form ihrer Salze, bei denen es sich um Metallsalze oder um ein Ammoniumsalz handeln kann, den sauren Zinkgalvanisierungsbädern zugesetzt. Zur Bildung der Metallsalze der aromatischen Sulfonsäuren kann jedes beliebige Metall verwendet werden, solange das Metall keinen nachteiligen Einfluß auf das Galvanisierungsbad ausübt oder die Sulfonate in dem Galvanisierungsbad unlöslich macht.

Die aromatischen SuIfonsäuroi und Salze, die in den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbädern verwendet

0 3 0 C₁ 2 S / 0 B L l<

werden, werden allgemein als Hydrotrope bezeichnet. Hydrotrope sind definiert als Verbindungen, die in Wasser kaum lösliche Verbindungen solubilisieren. Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Sulfonsäuren und Salze sind wirksam in bezug auf die Solubilisierung von in Wasser kaum löslichen Materialien, wie aromatischen Carbonyl enthaltenden Verbindungen, und es wurde gefunden, daß bei den sauren Zinkgalvanisierungsbädern, welche die obengenannten aromatischen Sulfonsäuren und Salze enthalten, während der Galvanisierung keine übermäßige Schaumbildung auftritt. Dies steht im Gegensatz zu Galvanisierungsbädern, bei denen Netzmittel und oberflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der Bäder verwendet werden, da solche Galvanisierungsbäder im allgemeinen durch eine übermäßige Schaumbildung bei ihrer Verwendung charakterisiert sind, die eine sorgfältige Kontrolle (überwachung) der Galvanisierungsverfahren erfordert. Die erfindungsgemässen sauren Zinkgalvanisierungsbäder können jedoch selbst bei hohen Stromdichten stark mit Luft gerührt werden, ohne daß eine übermäßige Schaumbildung auftritt.

Die Menge der in die erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder eingearbeiteten aromatischen Sulfonsäure oder des Salzes kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und dia optimale Menge für irgendeine spezifische saure Zinkgalvanisierungsbadkombination kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen variiert die Menge der in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern enthaltene Sulfonsäure oder eines Salzes davon innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 oder mehr Gramm pro Liter Bad. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen an Sulfonsäure oder Salzen in den Galvanisierungsbädern enthalten sein, was ins-

030 0 29/0 5 U

. ι r ·

besondere abhängt von den Wasserlöslichkeitseigenschaften des Zusatzes, der dem Bad zugegeben werden soll.

Gemische aus aromatischen Sulfonsäuren oder Salzen scheinen in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädem besonders wirksam zu sein. Geeignet sind insbesondere Gemische, die mindestens eine Sulfonsäure oder ein Salz der Formel (III) und mindestens eine Sulfonsäure oder ein Salz der Formel (IV) enthalten. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist das Gemisch aus Natriumdimethylnaphthalinmonosulfonat und Natriumxylolmonosulfonat.

Durch die Einarbeitung der oben angegebenen aromatischen Sulfonsäuren und Salze in saure Zinkgalvanisierungsbäder wird im allgemeinen das Leistungsvermögen der meisten sauren Zinkgalvanisierungsbäder innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches verbessert. Die die Sulfonsäuren und Salze enthaltenden Galvanisierungsbäder (Plattierungsbäder) ergeben demgemäß, wie gefunden wurde, innerhalb eines Stromdichtebereiches

2 von weniger als 0,3 bis mehr als 12 A/dm einen glänzenden, ebenen (glatten) Zinküberzug.

Die Eigenschaften des aus den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Bädern abgeschiedenen Zinks können weiter verbessert werden, indem man dem Bad eine geringe Menge eines oder mehrerer polyoxyalkylierter Naphthole zusetzt, die erhalten v/erden durch Umsetzung eines Naphthols mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid und Fropylenoxid, und insbesondere mit etwa 6 bis etwa 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Naphthol. Der Naphtholreaktant kann entweder α- oder ß-Naphthol sein und der Naph-

thalinring kann verschiedene Substituenten, wie z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen und niedere Alkoxygruppen mit jeweils bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen enthalten, solange das polyoxyalkylierte Naphthol in dem Bad löslich bleibt. Wenn sie vorhanden sind, handelt es sich dabei im allgemeinen um nicht mehr als zwei derartige Substituenten pro polyoxyalkyliertem Naphthol; d.h., um zwei niedere Alkoxygruppen, zwei niedere Alkylgruppen oder eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe.

Bevorzugte polyoxyalkylierte Naphthole sind äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel

0(CH₂CII₂-0)_y-H (V)

worin y eine Zahl von etwa 6 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 20, und R und R¹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Bädern enthaltenen polyoxyalkylierten Naphthols kann innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 20 g oder mehr pro Liter Bad variieren.

Ein weiterer Bestandteil (Zusatz) bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgeraäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder ist mindestens eine anionische aromatische Sulfonsäure oder ein Salz davon. Bei den anionischen aromatischen Sulfonsäuren kann es sich um Verbindungen handeln, die erhalten werden durch Polykondensation von Formaldehyd und einer aromatischen Sulfonsäure, bei der es sich im allgemeinen um eine Naphthalinsulf onsäure handelt. Die Kondensationsprodukte dieses

Typs, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädem verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

und/oder

(SO₃H)

O Im

OH (VIl)

worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und a eine ganze Zahl von 1 bis 14, verzugsweise von 2 bis 6, bedeuten. Die Polykondensationsprodukte dieses Typs stellen bekannte Verbindungen dar und ihre Herstellung ist beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/2, Seite 316, beschrieben. Die Brauchbarkeit dieser Kondensationsprodukte in Ammonium enthaltender) sauren Zinkbädern ist in der US-Patentschrift 3 878 069 beschrieben und die Brauchbarkeit derselben in Ammoniak—freien Zinkbädern ist in der US-Patentschrift 4 075 066 beschrieben. Verbindungen dieses Typs sind im Handel erhältlich von der Fa. GAF Corporation.

Das generelle Verfahren zur Herstellung dieser Polykondensationsprodukte umfaßt die Umsetzung einer Formaldehydlösung mit Naphthalinsulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 100 C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Ähnli-

n 3 o ü 'ii /: s *> /·

ehe Produkte können erhalten werden durch Sulfonierung von Naphthalinformaldehydharzen. Die auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten zwei oder mehr Naphthalinsulfonsäuren, die durch Methylenbrücken miteinander verbunden sind, die 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen aufweisen können.

Zu einigen Beispielen für aromatische Sulfonsäuren, die verwendet werden können, gehören: ein in dem Bad lösliches Salz der TetrahydronaphthalinsulfonsäuiE wie z.B. solche, wie sie von der Fa. DuPont im Handel erhältlich sind; ein in dem Bad lösliches Salz einer Xylolsulfonsäure, z.B. solche, wie sie von der Fa. Arco Chemical Company unter dem generellen Handelsnamen "Ultrawet" erhältlich sind; und ein in dem Bad lösliches Salz von Cumylsulfonsäure.

Diese anionischen aromatischen Sulfonsäureverbindungen können entweder in Form der freien Säure oder in Form der wasserlöslichen Salze, bei denen es sich um die Natrium- oder Kaliumsalze handeln kann, in die Galvanisierungsbäder eingearbeitet werden. Die Menge des in den sauren Galvanisierungsbädern enthaltenen anionischen Polykondensationsproduktes kann variieren in Abhängigkeit von den übrigen Komponenten in dem GaI-vanisierungsbad, dabei sollte es sich jedoch um eine Menge handeln, welche den Glanz, die Duktilität und Hämmerbarkeit bzw. Streckbarkeit des aus den Bädern erhaltenen Zinküberzugs wirksam verbessert. Im allgemeinen können bis zu etwa 15 g Salz pro Liter Galvanisierungsbad verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zinkgalvanisierungsbäder können auch mindestens ein nicht-ionisches, kationisches oder amphoteres Äthylenoxidkondensat-oberflächenaktives Mittel enthalten. Zusätzlich zu den weiter oben beschriebenen äthoxylierten Naph-

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- 34 ■

tholen können diese oberflächenaktiven Mittel ausgewählt werden aus der Gruppe der äthoxylierten Alkylphenole, äthoxylierten Fettalkohole, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Fettsäurearaiden, äthoxylierten Fettaminen, Polyäthylenoxidkondensaten, Blockcopolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid auf der Basis von Propylenglykol oder Äthylenglykol und sulfonierten äthoxylierten aliphatischen Aminen. Im allgemeinen enthalten die oberflächenaktiven Mittel bis zu etwa AO oder mehr Äthylenoxideinheiten. Die in den erfindungsgemäßen Bädern enthaltene Menge des nicht-ionischen, kationischen oder amphoteren Äthylenoxidkondensats kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, wobei sie vorzugsweise etwa 0,5 bLs etwa 10 g/l Kondensat in dem Bad enthalten.

Die äthoxylierten Alkylphenole können durch die allgemeine Formel dargestellt werden

0(CH₁₇CH₀O) H (VIII)

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 30 bedeuten. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für solche Alkylgruppen gehören Octyl, Isooctyl, Nonyl, Dodecyl und Octadecyl. Äthoxylierte Alkylphenole sind im Handel unter den verschiedensten Handelebezeichnungen bzw. Warenzeichen, wie z.B. "Surfonic" von der Fa. Jefferson Chemical Co., "Renex" von der Fa. Atlas Chemical Industries, Inc., und "igepal" von der Fa. GAF Corporation Chemical Products erhältlich.

Es wurde gefunden, daß PolyäLhylcnoxid- oder Polyäthylen-

0 3 0 υ 2 S / G 5 4 A

glykolkondensate mit verschiedenen Molekulargewichten gute Ergebnisse liefern. Kondensate dieses Typs, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können

HO(CH₂CH₂O)_nH ^(IX)

worin η eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 100 oder mehr bedeutet, sind an sich bekannt und sie sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem generellen Handelsnamen Carbowax von der Fa. Union Carbide. Zu spezifischen Beispielen gehören Carbowax Nr. 1000, das einen Molekulargewichtsbereich von etwa 950 bis etwa 1050 hat und 20 bis 24 Athoxyeinheiten pro Molekül enthält. Carbowax Nr. 4000 hat einen Molekulargewichtsbereich von etwa 3000 bis etwa 3700 und es enthält 68 bis 85 Athoxyeinheiten pro Molekül.

Äthoxylierte aliphatische Alkohole sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern und sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

* . RO(CH₂CK₂O)_n-H (X)

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 30 bedeuten. Bevorzugte Beispiele sind Fettalkohole, wie Oleyl·· und Stearylalkohol. Eine Reihe von äthoxylierten aliphatischen Alkoholen sind im Handel erhältlich, wie z.B. von der Fa. Emery Industries unter dem generellen Handelsnamen "Trycol". Ein spezifisches Beispiel ist "Trycol OAL-23", bei dem es sich um einen äthoxylierten Oleylalkohol handelt.

Bei dem oberflächenaktiven Mittel kann es sich auch um eine

äthoxylierte Fettsäure der allgemeinen Formel RC(O)-O(CH₂CH₂O)_nH (Xl)

oder ein äthoxyliertes Fettsäureamid der allgemeinen Formel handeln

RC(O)-N(H)(CH₂CH₂O)_nH (ΧΠ)

worin R eine Alkylkohlenstoffkette mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 20 bedeuten.

Die äthoxylierte Fettsäure kann erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einer Fettsäure, wie Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und dgl. Die äthoxylierten Fettsäuren sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Fa. Armak Industries, Chemical Division, unter dem Handelsnamen bzw. dem Warenzeichen "Ethofat". Spezifische Beispiele sind Ethofat C/15, eine mit 5 Mol Äthylenoxid äthoxylierte Kokossäure,und Ethofat 0/15 und 0/20, bei denen es sich um Ölsäure, umgesetzt mit 5 bzw. 10 Mol Äthylenoxid, handelt. Die äthoxylierten Fettsäureamide können erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Fettsäureamid, wie Oleamid, Stearamid, Kokosnußfettsäureamiden und Laurinamid. Die äthoxylierten Fettsäureamide, die auch als äthoxylierte Alkylolamide bezeichnet werden können, sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Fa. The Stepan Chemical Company unter der generellen Handelsbezeichnung Amidox und von der Fa. Armak unter dem Handelsnamen bzw. Warenzeichen Ethomid.

Ein anderer Typ von nicht-ionischen äthoxylierten oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungs-

o 3 c c :> e /: 5 a a

- V9 -

bädern brauchbar sind, sind Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid auf der Basis eines Glykols, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol. Die Copolymeren auf der Basis von Äthylenglykol werden im allgemeinen hergestellt durch Bildung einer hydrophilen Base durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Äthylenglykol und anschließende Kondensation dieses Zwischenproduktes mit Propylenoxid. Die Copolymeren auf der Basis von Propylenglykol v/erden in entsprechender Weise hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Propylenglykol unter Bildung der Zwischenverbindung, die dann mit Äthylenoxid kondensiert wird. Durch Variieren der Mengenanteile an dem zur Bildung der obengenannten Copolymeren verwendeten Äthylenoxid und Propylenoxid können die Eigenschaften variiert werden. Beide obengenannten Copolymer-Typen sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Fa. BASF Wyandotte unter dem generellen Handelsnamen bzw. Warenzeichen Pluronic. Die Kondensate auf Basis von Äthylenglykol werden als solche der "R"-Reihe bezeichnet und diese Verbindungen enthalten vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 % Polyoxyäthylen in dem Molekül und dabei kann es sich entweder um Flüssigkeiten oder um Feststoffe handeln. Die Kondensate auf der Basis von Propylenglykol werden von der Fa. BASF Wyandotte als solche der "F¹¹-, ¹¹L"- oder "P"-Reihe bezeichnet und sie können etwa 5 bis etwa 80 % Äthylenoxid enthalten. Die Copolymeren auf Propylenglykolbasis der "L"-Reihe stellen Flüssigkeiten dar, diejenigen der "F"-Reihe stellen Feststoffe dar und diejenigen der "P^M-Reihe stellen Pasten dar. Die Feststoffe und Pasten können verwendet werden, wenn sie in der Badzubereitung löslich sind. Die Molekulargewichte dieser Blockcopolymeren liegen innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis etwa 14 000.

Die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädem enthaltenen Äthylenoxidkondensate sind die äthoxylierten Amine und insbesondere die äthoxylierten Fettamine, die hergestellt werden können durch Kondensieren von Äthylenoxid mit Fettsäureaminen unter Anwendung an sich bekannter Verfahren. Die alkoxylierten Amine, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädem verwendet werden können, können durch die folgenden Formeln dargestellt werden

^^ (CH₀CH₀COyH

It . la

(CH₂CH₂O)ZlI

/ ^- (CH₀CH₀O)XH

R - N-CH₂CH CH NC^ ^λ ² (XIV)

^-(CH_oCH₀O)yII

worin R eine Fettaminalkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x, y und ζ jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis etwa 30 bedeuten, wobei die Summe von x, y und ζ eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 50 darstellt.

Die obengenannten alkoxylierten Amine sind an sich bekannt und von den verschiedensten Herstellern erhältlich. Die Amine des Typs der Formel XIII können hergestellt werden durch Kondensieren von variierenden Mengen Äthylenoxid mit primären Fettaminen, bei denen es sich um ein einzelnes Amin oder um eine Mischung von Aminen handeln kann, wie sie erhalten werden durch Hydrolyse von Talgölen, Spermölen, Kokosnußölen und dgl. Zu spezifischen Beispielen für Fettamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören gesättigte und ungesättigte aliphatische Amine, wie Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Stca-

0 3 G ΰ 2 £ / C 5 - 4

- 2Γ-

rylamin, Oleylatnin, Myristylamin, Palmitylamin, Dodecylamin und Octadecylamin.

Die obengenannten Amine können, wie oben angegeben, hergestellt werden durch Kondensieren von Alkylenoxiden mit den obengenannten primären Aminen unter Anwendung an sich bekannter Verfahren. Eine Reihe dieser alkoxylierten Amine ist von den verschiedensten Herstellern im Handel erhältlich. Die alkoxylierten Amine des Typs der Formel XIII sind erhältlich von der Fa. Arraak Chemical Division of Akzona, Inc., Chicago, Illinois/USA,unter der generellen Handelsbezeichnung "Ethomeen". Zu spezifischen Beispielen für solche Produkte gehören "Ethomeen C/15", bei dem es sich um ein Athylenoxidkondensat eines Kokosnußfettamins handelt, das etwa 5 Mol Äthylenoxid enthält; "Ethomeen C/20¹¹ und "C/25", bei denen es sich um Äthylenoxidkondensationsprodukte von Kokosnußfettamin handelt, die etwa 10 bzw.etwa 15 Mol Äthylenoxid enthalten; "Ethomeen S/15" und "S/20", bei denen es sich um Äthylenoxidkondensationsprodukte mit Stearylamin handelt, die etwa 5 bzw. etwa 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Amin enthalten; und "Ethomeen T/l5" und "T/25", bei denen es sich um Äthylenoxidkondensationsprodukte von Talgamin handelt, die etwa 5 bzw. etwa 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Amin enthalten. Zu im Handel erhältlichen Beispielen für äthoxylierte Amine des durch die Formel XIV repräsentierten Typs gehören "Ethoduomeen T/13" und "T/20", bei denen es sich um Äthylenoxidkondensationsprodukte von N-Talgtrimethylendiamin handelt, die etwa 3 bzw. etwa 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Diamin enthalten.

Das in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern enthaltene Äthylenoxidkondensat kann auch amphoter sein. Bevorzugte Bei-

0 3 G ύ > G / Γ, 5 *. 4

- 22 .-

... 29A82G1

J. t -

spiele für amphotere Kondensate sind sulfonierte äthoxylierte aliphatische Amine, wie sulfonierte äthoxylierte Fettamine und -kondensate der allgemeinen Formel

R₂-C-NH(CH₂CH₂O)_nSO₃X (XV)

worin R-, R» und R_ unabhängig voneinander jeweils geradkettige" (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 20 und X ein mit dem Bad verträgliches Kation, wie z.B. Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Zinn, Blei, Calcium und dgl., bedeuten. Solche amphoteren Kondensate sind an sich bekannt. Zu Beispielen für im Handel erhältliche amphotere Kondensate, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern verwendet werden können, gehören die von der Fa. GAF Corporation unter der Handelsbezeichnung "Antaron PC-37" erhältliche sulfatierte Fett-Polyoxyäthylen-quaternäre Stickstoffverbindung, ein von der Fa. Rohm und Haas Co. unter der Handelsbezeichnung "Triton QS-15" erhältliches Kondensat des durch die Formel XV repräsentierten Typs, worin R,, R~ und R„ jeweils etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen, η eine Zahl von etwa 15 und X Natrium bedeuten.

Beispiele für typische saure Zinkgalvanisierungsbäder, denen die erfindungsgemäßen Glanzmittel-Zusammensetzungen zugesetzt werden können, sind folgende:

0 3 c c:»t /; £ i. a

	*•29-*	105 g/l
Bad Nr. 1		210 g/l
Zinkchlorid		20 g/l
Kaliumchlorid		5
Borsäure
pH-Wert		30 g/l
Bad Nr. 2		150 g/l
Zinkchlorid		5
Ammoniumchlorid
pH-Wert

Aus den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanis ierungsbädem wird ein ebener (glatter) und glänzender Zinküberzug auf Substraten bei jeder beliebigen konventionellen Temperatur, beispielsweise von etwa 25 bis etwa 60 C, abgeschieden. Stille Galvanisierungsbäder werden im allgemeinen in einem niedrigeren Temperaturbereich verwendet,beispielsweise bei etwa 25 bis etwa 40 C, während Hochgeschwindigkeits-Galvanisierungsbäder für die Streifen- oder Drahtbeschichtung innerhalb des gesamten B<
werden können.

des gesataten Bereiches von etwa 25 bis etwa 60 C verwendet

Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbäder, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Dem Bad Nr. 1 werden zugesetzt:

CRU-PEG HS 1000 6 g/l

Na t r iumxy1οlmonο su1f ona t

("Ultrawet 40 SX") 12 "

030029/0544

Äthoxyliertes ß-Naphthol

(12 Mol EtO) 0,6 g/l

BlancoI N (Natriumsalz eines
sulfonierten Naphthalinkondensats der Fa. GAF Corporation) 0,6 "

Natriumbenzoat 2,6 "

Benzylidenaceton 0,1 "

Beispiel 2

CRU-PEG HS 1000 6 g/l

"Ultrawet 40 SX" 8 "

Äthoxyliertes ß-Naphthol

(12 Mol EtO) 0,6 "

Blancol N 0,6 "

Natriumbenzoat 2,6 "

Benzylidenaceton 0,1 "

Beispiel 3

CRU-PEG HS 2000	6	8/1
"Ultrawet 40 SX"	4,5	Il
Äthoxyliertes ß-Naphthol (12 Mol EtO)	0,6	Il
Blancol N	0,6	Il
Natriumbenzoat	2,6	Il
Benzylidonaceton	0,1	It
Beispiel 4
CRU-PEG HS 1000	6	g/i
"Ultrawet 40 SX"	12	Il
Blancol N	0.6	Il

030029/0544

Natriumbenzoat 2,6 g/l

Benzylidenaceton 0,1 "

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Galvanisierungsbäder wurde demonstriert durch Beschichtung (Galvanisierung) von Hullzellen-Stahlplatten in einer 267 ml-Hullzelle. Die Stromdichten wurden mittels einer Hullzellenskala gemessen. Die Galvanisierungsbader der obengenannten Beispiele ergaben einen glänzenden ebenen (glatten) Zinküberzug innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches.

In der Praxis können die erfindungsgemäßen verbesserten wäßrigen Zinkgalvanisierungsbäder kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden und von Zeit zu Zeit müssen die Komponenten des Bades ergänzt werden. Die verschiedenen Komponenten können je nach Bedarf einzeln zugegeben werden oder sie können in Form einer Kombination zugegeben werden. Die Mengen der den Plattierungsbädern zuzugebenden verschiedenen Additivzusammensetzungen können innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden in Abhängigkeit von der Art und dem Leistungsvermögen des Zinkgalvanisierungsbades, dem die Zusammensetzung zugesetzt wird. Diese Mengen können vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern Additivzubereitungen oder Additivkonzentrate, die erfindungsgemäß hergestellt und verwendet werden können zur Herstellung oder Aufrechterhaltung der erfindungsgemäßen Bäder und/oder zur Verbesserung des Leistungsvermögens der erfindungsgemäßen Bäder, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

030029/0544

- 26 - - 3Ί·	Additivzubereitung 1	2948261
CRU-PEG HS 1000
Natritimxylolsulfonat	30 Gew.-Teile
Natriumbenzoat	20 "
Wasser	10 "
Additivzubereitung 2	40 ^M
CRU-PEG HS 2000
* Natriumxylolsulfonat	30 Gew.-Teile
ß-Naphthol, umgesetzt mit 12 Mol Äthylenoxid	20 "
Benzylidenace t on	15 "
MeOH	5 "
Additivzubereitung 3	30 "

CRU-PEG HS 1000 Benzylidenaceton Natriumbenzoat MeOH

25 Gew.-Teile

5 " 10 " 30 "

030029/05A4

Claims

Anmelder: ROHCO, Inc., 3203 West 71st Street, Cleveland, Ohio 44102, USA Patentansprüche

1. Saures wäßriges Galvanisierungsbad (Plattierungsbad) für die elektrolytische Abscheidung eines Zinküberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und mindestens eine polymere,Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel

^ H, (i)

oder SI(RO)^K]₂ (_Π)

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen und jedes R jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes η jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 bedeuten, in einer zur Bildung eines ebenen und glänzenden galvanischen Zinküberzugs ausreichenden Menge enthält.

2. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere,Schwefel enthaltende Verbindung hergestellt wird durch Umsetzung von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit bis zu etwa 100 Mol Äthylen- oder Propylenoxid.

3. Galvanisierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Ammoniumionen ist.

030029/05AA

4. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Chloridionen und Borsäure enthält.

5. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung enthält.

6. Galvanisierungsbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung einen aromatischen Aldehyd, ein aromatisches Keton oder eine aromatische Carbonsäure oder ein in dem Bad lösliches Salz der aromatischen Carbonsäure enthält.

7. Galvanisierungsbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aromatischen Carbonylverbindung um eine Mischung aus einem in dem Bad löslichen Benzoesäuresalz und einem aromatischen Keton handelt.

8. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz davon der allgemeinen Formel enthält

^R2

(in)

oder

(IV)

030029/OSU

• ο·

worin R,, R~ und R_ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, X Wasserstoff, Ammoniak oder irgendein Metall, mit der Maßgabe, daß das Metallsulfonat in dem Galvanisierungsbad löslich ist, und A einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bedeuten.

9. Galvanisierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alkylgruppen um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen handelt.

10. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein polyoxyalkyliertes Naphthol enthält.

11. Galvanisierungsbad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polyoxyalkylierten Naphthol um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

(V) worin Y eine Zahl von etwa 6 bis etwa 40 bedeutet.

12. Galvanisierungsbad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polyoxyalkylierte Naphthol von einem ß-Naphthol abgeleitet ist.

13. Galvanisierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem lindestens ein anionisches aromatisches Sulfonsäurekondensat oder ein Salz davon enthält.

0 :u) η / 9! ο 5 u L

"*" 294826T

- t·

14. Galvanisierungsbad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonsäurekondensat hergestellt wird durch Polykondensation vom Formaldehyd und einer aromatischen SuI-fonsäure.

15. Galvanisierungshad nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein nichtionisches, kationisches oder amphoteres Äthylenoxid-Kondensat-oberflächenaktives Mittel enthält.

16. Galvanisierungsbad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe der äthoxylierten Alkylphenole, äthoxylierten Fettalkohole, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Fettsäureamide, äthoxylierten Fettamine, Polyäthylenoxidkondensate, der Blockcopolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid auf der Basis von Propylenglykol oder Äthylenglykol und der sulfonierten äthoxylierten aliphatischen Amine.

17. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Zinküberzugs auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat in einem sauren wäßrigen Zinkbad nach einem der Ansprüche 1 bis16 galvanisiert (elektrolytisch beschichtet).

18. Additivzubereitung für ein saures wäßriges Zinkgalvanisierungsbad, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

(a) einer oder mehreren polymeren,Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

RS(R¹O^ H,

oder

030029/OSU

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen, jedes R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes η jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 bedeuten, und (b) mindestens einer aromatischen, Carbonyl enthaltenden Verbindung.

19. Additivzubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltende polymere Verbindung hergestellt wird durch Umsetzung von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit bis zu etwa 100 Mol Äthylen- oder Propylenoxid.

20. Additivzubereitung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (c) mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz davon enthält.

0 3 0 ή 2 S / 0 5 <U