DK168298B1

DK168298B1 - Porøst homogent tværbundet polymert blokmateriale og fremgangsmåde til fremstilling af et sådant materiale

Info

Publication number: DK168298B1
Application number: DK104982A
Authority: DK
Inventors: Donald Barby
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1994-03-07
Also published as: NO158630B; EP0060138B1; NO158630C; ES510349A0; AU553344B2; CA1184553A; AU8126282A; DK104982A; NZ199916A; DE3272966D1; BR8201278A; GR79233B; PT74561A; PT74561B; ES8303455A1; US4522953A; NO820743L; EP0060138A1

Description

DK 168298 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår et porøst tværbundet polymert blokraateriale og en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant materiale. Det porøse tværbundne polymere blokmateriale har usædvanlig lav densitet og stor absorptions-5 evne.

Det har tidligere i USA patentskrift nr. 4.039.489 været foreslået at fremstille olieabsorberende polymere materialer med forholdsvis lav densitet i form af polystyren- og polyurethanskumstoffer, idet der anvendes forskellige opskum-10 ningsmidler. I engelsk patentskrift nr. 1.291.649 har det været foreslået at fremstille olieabsorberende polymerskum med forholdsvis lav densitet ved i en præpolymer at indeslutte et flygtigt materiale og derefter hurtigt reducere trykket og tillade det flygtige materiale at ekspandere det polymere ma-3·5 teriale, så at der dannes et skum.

I USA patentskrift nr. 3.988.508 omtales fremstilling af polymere materialer ved polymerisation of et olie-i--vand emulsionssystem med et højt indre faseforhold monomer: vand, fortrinsvis 85-95%, selv om der angives forhold mellem 20 monomer og vand i intervallet 20:80 til 95:5 uden tværbindingsmiddel.

Studiet af emulsioner med højt indre faseforhold har stået på i mange år, og den grundlæggende teori bag deres fremstilling og opbygning har været diskuteret af K.J. Lissant 25 i "Surfactant Science Series", bd. 6, "Emulsion and Emulsion Technology", 1. del, udgivet af K.J. Lissant, Marcel Dekker Inc., New York, 1974. I dette arbejde behandler Lissant den geometriske sammenpakning af smådråber i emulsioner med højt indre fastforhold og mener, at der må udvises særlig omhu ved 20 valget af emulgeringsmidler til sådanne sammensætninger, og at der i intervallet 94-97 volumenprocent indre fase indtræffer kritiske forandringer i emulsioner med højt indre faseforhold (HIPE). Beerbower, Nixon, Philippoff og Wallace fra Esso Research and Engineering Company har studeret emulsioner med højt indre faseforhold som sikkerhedsbrændstoffer, idet sådanne sammensætninger indeholder mindst 97 vægtprocent carbonhydrid-brændstof (American Chemicals Society, Petro-chemical Pre- DK 168298 B1 2 -prints, 14, 79-59, 1969).

I USA patentskrift nr. 3.255.127 omtales porøse polymere materialer, med høj adsorptionskapacitet, der fremstilles ved polymerisation ud fra emulsioner, hvor vand er 5 den indre fase, og polymerisebare monomere er den ydre fase.

I dette patentskrift emulgeres vand ind i en blanding af emulgeringsmiddel, katalysator og monomer, idet vægtforholdet mellem monomer og vand er mellem 100:5 og 1:80, især mellem 100:10 og 1:20, og den således fremstillede emulsion blandes 10 i en langt større andel vand, der i reglen indeholder en stabilisator såsom polyvinylalkohol, der holder de små dråber af omvendt emulsion i en forholdsvis stabil form. Polymerisation finder sted i et tidsrum af størrelsesordenen 24 timer ved 55eC. I polymerisationstrinnet foreligger der en 15 "dobbelt" emulsion, vand-i-olie-i-vand, og det polymerise- rende materiale ("olien") er dispergeret, og der fås følgelig en partikelformig polymer eller en polymerblok, der let kan opbrydes og i realiteten er en samling af polymerpartikler.

Engelsk patentskrift nr. 1,576.228 omtaler frem-20 stillingen af termoplastiske mikroporøse cellestrukturer, der indbefatter mikroceller med en gennemsnitlig diameter på 0,5-100 ji, hvor porer med mindre diameter forbinder mikrocelleme. Disse strukturer fremstilles ved at opløse en egnet termoplastisk polymer i et opløsningsmiddel ved forhøjet temperatur 25 og derefter afkøle opløsningen, så at polymeren størkner, og derefter fjerne væsken fra den termoplastiske polymerstruktur. Anvendelsen af denne fremgangsmåde er klart begrænset til polymere, der let kan opløses i egnede opløsningsmidler.

I engelsk patentskrift nr. 1.513.939 omtales lige- ; 30 ledes fremstillingen af porøse polymere, men disse dannes som porøse perler, der kan forenes til dannelse af en støbning, der indlysende ikke vil være homogen eller ensartet med hensyn til porøsitet. De porøse perler fremstilles ved at opløse den polymer, der skal anvendes, i et opløsningsmiddel og der-35 efter dispergere opløsningen i en dermed forligelig bærervæske, og denne blanding tilsættes til en koagulerende væske såsom 3 DK 168298 B1 vand for at udfælde de porøse polymerperler. Denne fremgangsmåde er ligeledes begrænset derved, at hvis man ønsker tvær-bundne polymere, kan de kun fremstilles ved en tilfældig binding af i forvejen dannede lineære polymerkæder.

5 Engelsk patentskrift nr. 2.000.150 omhandler frem stilling og anvendelse af tværbundne polymere porøse perler. Perlerne kan anvendes til at ekstrahere komponenter fra flydende blandinger og har typisk et porevolumen på 2,42 ml/g og er hårde nok til at blive pakket i absorberingskolonner.

10 Engelsk patentskrift nr. 1.458.203 anfører frem stilling af formede cellulære genstande ved at hærde en emulsion, der indeholder op til 90 vægtdele vand til 10 vægtdele polymeriserbar blanding.

I engelsk patentskrift nr. 1.428.125 omtaler ansø-15 gerne det ønskelige i at gøre vandindholdet så stort som muligt i med vand strakte polymere, men anfører, at der opstår vanskeligheder med at opnå vand-i-olie emulsioner med vandindhold ud over 88 vægtprocent vand.

Fra US patentskrift nr. 3.256.219 er det kendt at 20 fremstille et porøst homogent polymert blokmateriale ved at dispergere 25-95 vægtprocent vand i en polymeriserbar organisk væske og derpå polymerisere emulsionen. I 18 af de 19 eksempler i patentskriftet anvendes dog omtrent lige dele monomer (oliefase) og vandig fase, og kun i eksempel 6 25 anvendes ca. 83% vand. Ved fremstillingen skal der anvendes en specifik defineret emulgator, og det anføres (spalte 16, linie 27-32), at overfladeaktive midler ikke må være til stede, da de vil forhindre dannelsen af vand-i-olie-emul-sionen. Det anføres, at materialet kan "ånde",.- dvs. er per-30 meabelt for luft, men der anføres intet om materialets absorptionsegenskaber .

Fra 6B patentskrift nr. 1.493.356 kendes et cellulært polymert materiale, hvor cellerne kan være luftfyldte eller vandfyldte. Det er fremstillet ved polymerisation af en 35 vand-i-olie-emulsion, hvor mængden af vand er mindst 65 vægt-% af emulsionen. Indholdet af vand i det hærdede produkt DK 168298 B1 4 kan være op til 100 vægt-%. Der anvendes emulgatorer ved fremstillingen af produktet, og patentskriftet vedrører især de særlige emulgatorer, som anvendes. Produktet er et statistisk kondensationsprodukt dannet ud fra reaktanter 5 omfattende en polyfunktionel syre, en polyfunktionel alkohol og en vandopløselig oxethyleret polyol. Produktet er anvendeligt til fremstilling af diverse plastgenstande, men der nævnes intet om dets absorptionsegenskaber.

Fra EP 933 A kendes et hydrophobt polyurethanskumstof 10 med en stor procentdel af åbne celler og med en densitet på 8-25 g/1. Skumstoffet kan absorbere olie i en mængde på 270-640 vægt-%. Det fremstilles ud fra polyisocyanater, polyhydroxyforbindeler og lipophile forbindeler og opskummes met et drivmiddel.

15 Det har nu vist sig, at der kan fremstilles homoge ne porøse tværbundne polymerblokke, der har meget lav densitet, stor kapacitet" med hensyn til at absorbere og fastholde væsker samt på grund af deres tværbundne polymere natur en evne til at medføre væsker, der er udpræget bedre end hvad 20 der kendes fra de hidtil kendte porøse termoplastiske sammensætninger.

Yderligere har disse tværbundne polymere en større dimensionel stabilitet end hvad der gælder polymere, der er i besiddelse af en udpræget elasticitet på grund af deres mang-25 lende tværbinding.

Den foreliggende opfindelse angår således et porøst homogent tværbundet polymert blokmateriale, som er ejendommeligt ved, at det er dannet ved polymerisation af vinylmonomere fra en vand-i-olie-emulsion, hvor emulsionen in-30 deholder mindst 90 vægtprocent vand, og at det tørrede polymere blokmateriale har en densitet på mindre end 0,1 g/cm3 og er dannet i en beholder og har en tværbundet porøs struktur med et porevolumen på mere end 9 cm3/g og en absorptionsevne med hensyn til hydrophobe væsker, defineret på basis 35 af oliesyre, på mindst 7 cm3/g.

Det porøse materiale, der fås ved opfindelsen, ind- 5 DK 168298 B1 befatter en række porer, indbyrdes forbundet med knappenål-store åbninger, hvilket giver et materiale med usædvanlig absorptionsevne.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstil-5 ling af et homogent porøst tværbundet polymert blokmateriale, som i tør form har en densitet på mindre end 0,1 g/cm3 og har en tværbundet porøs struktur, som har et porevolumen på mere end 9 cm3/g og en absorptionsevne for hydrofobe væsker, defineret på basis af oliesyre, på mindst 7 cm3/g, 10 hvilket materiale er ejendommeligt ved, at vinylmonomere polymeriseres i en beholder fra en vand-i-olie-emulsion med høj indre fase, som omfatter, som indre fase, mindst 90 vægtprocent vand, beregnet på emulsionen, idet resten er polymeriserbare monomere, samt 5-30 vægtprocent, beregnet 15 på monomerene, af et overfladeaktivt middel med en HLB-værdi i området 2-6 og valgt blandt anioniske, ikke-ioniske og kationiske typer og blandinger deraf, og 0,0005-10 vægtprocent, beregnet på monomerene, af en polymerisationskatalysator.

20 Materialet ifølge opfindelsen adskiller sig især fra materialet ifølge US patentskrift nr. 3.255.127 ved, at det er fremstillet ud fra en vand-i-olie-emulsion, at det er et egentligt blokmateriale, og at det har den særlige, definerede porøse struktur og absorptionsevne.

25 Materialet ifølge opfindelsen adskiller sig især fra materialet ifølge US patentskrift nr. 3.256.219 ved, at det har den særlige, definerede porøse struktur og absorptionsevne.

Denne struktur og evne er opnået ved at anvende en 30 emulsion indeholdende 5-30% overfladeaktivt middel ved fremstillingen, og et sådant middel ikke er anvendt ved fremstillingen af det porøse materiale, beskrevet i US 3.255.127.

Materialet ifølge opfindelsen adskiller sig især fra materialet ifølge GB patentskrift nr. 1.493.356 ved, at det 35 er fremstillet ud fra en emulsion af vinylmonomere, og at det har den særlige, definerede porøse struktur og absorp- DK 168298 B1 6 tionsevne.

Materialet ifølge opfindelsen adskiller sig især fra materialet ifølge EP 933 A ved, at det er fremstillet ud fra en vand-i-olie-emulsion af vinylmonomere.

5 Det porøse polymere materiale ifølge opfindelsen kan i poresystemet indeholde indesluttet væske eller luft eller andet gasformigt materiale.

Det porøse polymere materiale ifølge opfindelsen har fortrinsvis en tør densitet på 0,02 til 0,08 g/cm3 og har 10 fortrinsvis et porevolumen på mere end 15 cm3/g, og indeholder i porerne fortrinsvis en vandig eller ikke-vandig væske.

Polymer/væske-blandingsmaterialet ifølge opfindelsen består fortrinsvis i en udstrækning på mindst 95 vægtprocent af væske udtrykt som vand.

15 På grund af polymerens struktur bibeholdes væsken i polymerens poresystem og har kun ringe eller ingen tendens til at undvige under indvirkning af tyngdekraft, men kan let trykkes ud ved med hånden at sammenpresse den tværbundne polymerblok .

20 Når væsken er presset ud af blokken, genvinder den ikke-elastiske polymerblok ikke sin oprindelige form eller porestruktur.

Overførsel eller udskiftning af den indesluttede væske fra polymeren kan foregå på forskellige måder.

25 For mange væskers vedkommende, der på passende måde fugter polymeren, kan overførsel ske ved diffusion af væskerne.

Når det drejer sig om væsker, over for hvilke polymeren ikke har høj affinitet, f.eks. vandige væsker, kan overførselsoperationen understøttes af vakuum.

30 Det er indlysende, at denne absorptionsevne vil væ re afhængig både af absorbatets hydrophobicitet og dets viskositet. Hvis ligeledes absorbatet fungerer som opløsningsmiddel for det tværbundne polymere materiale/ vil absorptionsevnen reduceres, eftersom det polymere materiales struktur vil 35 gå tabt.

7

O

DK 168298 B1

Ved hjælp af mikroskopisk undersøgelse af prøver af den porøse polymer har man iagttaget, at denne i det væsentlige indbefatter en række hovedsagelig sfæriske, tyndvæggede hulheder med flere huller i væggene, der forbinder disse med 5 ti] grams ende hulheder. Ofte kan der iagttages 6 eller flere huller i hulhederne ved undersøgelse af elektronmikrografier af polymerprøver. Det er blevet fastslået, at absorptionsevnen udtrykt som maksimal olieoptagelse er afhængig af hulhedernes størrelse udtrykt som hulrumsdiameter, og antallet og 10 størrelsen af hullerne i hulhedsvæggene, udtrykt som småhul-ler.

I reglen er det ønskeligt, at den gennemsnitlige diameter af et enkelt lille hul ikke må være under 0,5 ji, og at hulrummets gennemsnitlige diameter er mindst 20% højere 15 end dette tal.

Den mekanisme, hvorved hullerne dannes i hulhedernes tynde vægge, er ikke ganske klarlagt. Imidlertid antyder forsøgsarbejde, at den er afhængig af den mængde overfladeaktivt middel, der er til stede, og af dettes forligelighed 20 med den tværbundne polymer, og derfor også af graden af tværbinding i polymeren. Man mener, at før polymerisering består emulsionen med højt indre faseforhold af tre hovedbestand-dele: monomer og overfladeaktive midler i den kontinuerlige fase og vand i den indre fase. Den kontinuerlige fase, der består 25 af en homogen opløsning af overfladeaktivt middel, og monomeren og tværbindingsmiddel, og i dette tilfælde er det overfladeaktive middel forligeligt med monomerblandingen. Man mener, at på dette stadium er der ingen forbindende huller til stede i den ydre fase. Under polymerisering finder kædepropage-30 ring sted, og eftersom det overfladeaktive middel ikke er po-lymeriserbart og ikke har nogen reaktionsdygtige pladser i sin opbygning, kan det ikke deltage i polymerisationsreaktionen.

Som følge heraf skiller det overfladeaktive middels molekyler sig fra, fordi det overfladeaktive middel ikke længere er for-35 eneligt med den voksende polymere struktur, og den er også uopløselig i vandfasen. På grund af et overfladeaktivt middels 8 DK 168298 Bl o natur forbliver det overfladeaktive middels sammenklumpede molekyler en del af polymerfasen og forårsager formodentlig frembringelse af svage steder og den følgende dannelse af små-huller i den tværbundne polymerfilm.

5 Den homogene struktur, der tilvejebringes hos de po røse polymerblokke ifølge opfindelsen, står i modsætning til den struktur, der fås ved at sammenpresse polymerperler.

Det siger sig selv, at når porøse polymerperler sam-mentrykkes og knyttes sammen til dannelse af en blok, vil man-10 ge af hulhederne og de forbindende porer på perlernes overflade blive blokeret og danne ikke-homogene zoner i polymerblokken, og de sammenpressende kræfter, der anvendes, vil yderligere forøge den porøse polymers densitet i disse ikke-homogene zoner.

15 I blokkene ifølge den foreliggende opfindelse er blokkenes indre homogent, og dersom det udvendige lag på blokkene, der dannes i berøring med emulsionsbeholderen, fjernes, så er blokkene homogene og ensartede med hensyn til pore-og hulhedsfordeling.

20 En anden faktor, der påvirker strukturen i den po røse tværbundne polymer, er strukturen i den emulsion med højt indre faseforhold, hvoraf den dannes. Dette kan lettest defineres i henseende til viskositet, og tabel I og II angiver virkningen af omrørerens hastighed på to typiske emulsioner 25 og viser viskositeten af emulsioner fremstillet ved forskellige hastigheder af omrøreren samt den detaljerede struktur i de tværbundne porøse polymere, der fremstilles af emulsioner ved forskellige omrøringshastigheder.

Den grundemulsion, der anvendes i det arbejde, der . 30 er vist i tabel I, indeholder 10 ml styren, 1 ml divinylbenzen og 2 g "Span 80" og 200 ml vand indeholdende 0,2% natriumper-sulphat. Den emulsion, der anvendes til arbejdet i tabel II, er den samme med undtagelse af, at der anvendes 300 ml vand, og i begge tilfælde udføres fremstillingen generelt som be-35 skrevet i eksempel 1 nedenfor.

9

O

DK 168298 B1

Emulsionerne fremstilles ved en omrøringshastighed på 200 omdr./min, og efter at alle komponenterne er blevet i-blandet, omrøres emulsionsprøverne ved de i tabellerne viste hastigheder i 30 minutter før tværbinding, hvilket giver po-5 røse tværbundne polymerprøver.

Viskositetsmålinger foretages med ef'Brookfield Viscometer" monteret med en "C'-spindel ved, som det fremgår af tabellerne, 10 og 20 omdr./min.

10 Tabel I

Polymerisationsemulsions viskositet Tværbundet polymers 10 o/m 20 o/m struktur (gen.sn.)

Motor- Visco- . Visco- Kugle- Forbindende 2 2 hast. meter x 10 meter x 10 str. porestørrel- 15 (o/m) . afl. Pa-s afl. Pa.s_(pti)_se (pm) 200 12,3 12,3 14,5 7,3 38,4 5,3 300 21,8 21,8 24,5 12,3 25,1 4,1 500 23,2 23,2 26,5 13,3 15,4 2,8 800 50,8 50,8 55,0 27,5 9,1 1,6 20 1000 60,8 60,8 69,9 35,0 ' 8,1 1,4 2000 100+ 100+ 7,1 1,0

Tabel II

Motor- Visco- Visco- Kugle- Forbindende hast. meter x 10^ meter x 10^ str. porestørrel- (o/m)_afl. Pa»s_afl. Pa«s_(jnn)_se (jjm)_ 200 7,1 7,1 8,1 4,0 45,8 ’ 5,4 30 300 13,5 13,5 15,0 7,5 20,0 4,0 500 18,8 18,8 21,5 10,8 17,1 2,4 800 34,9 34,9 42,4 21,2 11,7 1,5 1000 39,7 39,7 46,6 23,3 8,4 1,5 1500 43,4 43,4 54,1 27,1 9,0 1,3 35 r ’ 2000 55,6 55,6 61,8 30,9 7,7 0,95 10 DK 168298 B1

Det vil fremgå af tabellerne, at emulsions viskositeten er klart afhængig af pore- eller hulhedsstørrelsen i den tværbundne polymer og af størrelsen af hullerne eller de forbindende kanaler mellem hulhederne. Det er åbenbart, at ved 5 at vælge den rigtige omrørerhastighed og følgelig emulsionens viskositet kan størrelsen af hulhederne i den tværbundne polymere ganske nøje reguleres.

Der kan anvendes forskellige monomere ved fremstillingen af de porøse polymere blokmaterialer ifølge den fore-10 liggende opfindelse, og en foretrukket polymer er en let tværbundet polystyren, der indeholder en lille andel af divinylbenzen. Desuden er der fremstillet polymere materialer ved anvendelse af forskellige acrylatpolymere, der er tværbundet med f.eks. allylmethacyrlat.

15 I reglen vil det bemærkes, at forholdet mellem kug le- eller hulhedsstørrelse og størrelsen af de forbindende porer eller småhuller er af størrelsesordenen 7:1.

Polymerisationskatalysatoren foreligger fortrinsvis i vandfase, og polymerisation indtræffer, efter at katalysa-20 toren er overført til oliefasen. Alternativt kan polymerisationskatalysatoren indføres direkte i oliefasen. Egnede vand--opløselige katalysatorer indbefatter kaliumpersulphat og forskellige redox-systemer såsom ammoniumpersulphat sammen med natriummetabisulphit. Monomer-opløselige katalysatorer indbe-25 fatter azodibisisobutyronitril (AIBN), benzoylperoxid og di-2--ethylhexylperoxydicarbonat. Temperaturen, ved hvilken polymerisationen udføres, kan variere ’· temmelig bredt mellem ca.

30 og 90°C, men er klart afhængig af den særlige katalysator-initiator, der anvendes.

30 Det overfladeaktive middel, der anvendes ved frem stillingen af emulsionen med højt indre faseforhold, der skal polymeriseres, er ret kritisk, selv om en langvarig stabilitet for emulsionen med højt indre faseforhold ikke er nogen vigtig faktor, forudsat at den er lang nok til at kunne op-35 retholdes under polymerisation. Ifølge den kendte HLB-ter-minologi med hensyn til overfladeaktive midler har det over- 11 DK 168298 B1 fladeaktive middel en HLB-værdi på 2-6, fortrinsvis på ca.

4. Forudsat at HLB-kriteriet opfyldes, kan mange overfladeaktive midler anvendes ved fremstillingen af de porøse tvær-bundne polymere. Blandt de bedst egnede kan nævnes: 5

Ikke-ioniske HLB

"Sorbitan" monoleat (Span 80) 4,3

Glycerol monoleat 3,8

Glycerol monoricinoleat 4,0 PEG 200 dioleat 4,6

Delvise fedtsyreestere af polyglycerol ("Admul Wol 1403" fra Food Industries Limited,

Broraborough, England)

Ricinusolie 5-10 EO 3-6 15

Kationiske

Distearyldimethylammoniumchlorid 5-6

Dioleyldimethylammoniumchlorid 5-6 20 Anioniske

Bis-tridecylsulphoravsyre (Na-salt) 5-6 Mængden af overfladeaktivt middel i systemet er kritisk, og hvis der anvendes utilstrækkeligt overfladeaktivt 25 middel, fås hulhederne utilstrækkelige huller til at danne den ønskede adsorptionsevne.

En illustration af denne virkning er vist i fig. 1 på den ledsagende tegning, der viser virkningen af koncentrationen af overfladeaktivt middel på den olieahsorberende evne 30 hos en emulsion med et indre faseforhold på 96,5% fremstillet som beskrevet i eksempel 1 i den foreliggende beskrivelse.

Det vil fremgå heraf, at den optimale koncentration af overfladeaktivt middel i forhold til vægten af monomere er af størrelsesordenen 20%, men brugelige resultater kan opnås in-35 den for intervallet 5-30%, og fortrinsvis 15-25%.

Polymerene ifølge den foreliggende opfindelse kan

O

12 DK 168298 B1 fremstilles ved først at fremstille et vand-i-olie-emulsions-system med højt indre faseforhold, hvor oliefasen udgøres af monomeren eller blandingen af monomere, sammen med en lille smule tværbindingsmiddel. Polymerisationsinitiatoren eller _ “katalysatoren kan opløses i enten vandfasen eller i olie-(mo-

O

norner)-fasen. Emulsionssystemet med højt indre faseforhold fremstilles vedj at den vandige indre fase langsomt tilsættes til olie-(monomer)-fasen, hvori emulgeringsmidlet (overfladeaktivt middel) fortrinsvis er opløst, idet der anvendes om-1Q røring med moderat forskydning. Beholderen, hvori polymerisationen udføres, er passende omsluttet for at gøre tabet af flygtige monomere så lille som muligt, og emulsionerne poly-meriseres termisk i beholderen. Vandet i hulhederne eller hulrummene i polymer strukturen kan erstattes med andre væsker eller kan let fjernes ved at udsætte polymeren for vakuum eller ved at lade materialet tørre i en tør atmosfære ved mellem ca. 30 og 60°C. Væsker kan derefter genindføres i den tørrede polymer, fortrinsvis efter at luften er fjernet under formindsket tryk.

20 Beholderen kan have en hvilken som helst passende form, der sikrer, at den fremstillede blok kan få den ønskede form til den påtænkte slutanvendelse, og fremgangsmåden er ikke begrænset til beholdere, hvori agglomerering af perler under tryk kan udføres.

25 Det homogene porøse tværbundne polymerblokmateriale ifølge opfindelsen kan vaskes og tørres, så at der fås en absorberende blok, der er særlig anvendelig til absorption af hydrophobe materialer såsom olier. Blokmaterialet er i stand til at indeholde mindst 10 gange sin egen vægt af væske, defi-30 neret som vand, fortrinsvis mindst 15 gange og i den mest foretrukne form mindst 35 gange sin egen vægt af vand i op til et muligt maksimum på 65 gange sin egen vægt af vand.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan modificeres, så at der i stedet for vand som indre fase anvendes en vandig 35 væske, der indeholder et anvendeligt produkt i opløsning. En sådan polymerisationsfremgangsmåde in situ kan naturligvis kun anvendes til vandige væsker, der ikke afstabiliserer emulsionen med højt indre faseforhold. Den egner sig f.eks. ikke til

O

13 DK 168298 B1 væsker, der indeholder overfladeaktive midler med høj HLB, hvilket ville afstabilisere emulsionen.

En type væsker, der også er egnet til polymerisation in situ, udgør opløsninger af oxygenblegemidler, især på 5 hydrogenperoxid baserede blegemidler.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler, hvor ‘‘Span1®, "Antarox®, "Polyhipe"® og "Admul"^ er registrerede varemærker.

10 Eksempel 1 10 ml styren, 0,5 ml i handelen værende divinylbenz-en indeholdende 0,25 ml ethylvinylbenzen og 2 g emulgeringsmiddel ("Sorbitan" monoleat "Span 80") blandes sammen i et plastbæger ved 15°C, der anbringes beskyttende folie over bæ-15 geret, efter at omrøreren er anbragt, for at reducere fordampning af monomerene. Omrørerhastigheden indstilles til ca. 300 omdr./min., 0,7 g kaliumpersulphat opløses i 350 ml destilleret vand, og den fremkomne opløsning tilsættes derefter til bægeret dråbevis, indtil de· 350 ml~opløsning er tilsat. På 2o denne måde fås en tyk flødefarvet stabil emulsion, og denne emulsion polymeriseres i en lukket plastbeholder ved 50°C i 3 dage. Den fremkomne vandfyldte polymer opskæres i små blokke og tørres under en tør atmosfære ved 25-30°C. Den tørrede polymer har en halv-fleksibel struktur og indbyrdes forbundne 25 hulrum. Når denne polymer anbringes i oleinsyre, absorberer den 30 gange sin egen vægt af syre på ca. 10 minutter; også når polymeren anbringes i en blanding af oleinsyre og vand, absorberer den effektivt kun oleinsyren. Polymeren har en tør densitet på 0,037 g/cm , og et porevolumen på 27 cm /g.

30

Eksempel 2 10 ml styren, 0,25 divinylbenzen/Og 2 ml "Span 80" blandes sammen ved 25°C i et plastbæger. Der tilsættes 300 ml 0,25%'s opløsning af kaliumpersulphat i destilleret vand 35 til monomerfasen, og polymerisation udføres ved 60°C i 8 timer på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 1. Når denne polymer anbringes i en svær kvalitet flydende paraffin 14 DK 168298 B1 med en densitet ved 20°C på 0,870-0,890 g/cm3 og en viskositet på 178 mPa»s (centipoises) ved 25eC, absorberer den ca. 20 gange sin egen vægt paraffin. Polymeren har en ter densitet på 0,044 g/cm3 og et porevolumen på 22 cm3/g.

5

Eksempel 3 8,5 ml styren, 1,0 ml monooctylitaconat, 0,5 ml di-vinylbenzen, 0,2 ml di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (som initiator) og 2 ml nonylphenol/1,5 EO -"Antarox" C 0210, blandes sammen ved 15°C.· Der tilsættes 200 ml destilleret vand til

O

monomerfasen, og polymerisation udføres ved 50 C i 24 timer, idet man følger samme fremgangsmåde som i eksempel 1. Når denne polymer anbringes i oleinsyre, absorberer den ca. 15 gange sin egen vægt oleinsyre. Polymeren har en tør densitet på 3 3 15 0,061 g/cm og et porevolumen på 16 cm /g.

Eksempel 4 10 ml styren, 1 ml divinylbenzen (50% ethylvinylben-zen) , 2 g "Span 80" blandes sammen. Der tilsættes 450 ml 0,2%'s 20 natriumpersulphatopløsning i destilleret vand til monomerf asen, og den fremkomne emulsion polymeriseres på nøjagtig samme måde som beskrevet i eksempel 1. Når polymeren er tørret, absorberer den ca. 40 gange sin egen vægt oleinsyre. Efter at de opløselige urenheder ér fjernet med methanol ved hjælp af et 25 soxhlet-apparat, absorberer polymeren ca. 43 gange sin egen vægt oleinsyre. Polymerens tørre densitet efter tørring er 3 0,025 cm /g, og emulsionen indeholder 97,8% dispergeret vandig fase.

30 Eksempel 5- 26

Ved hjælp af de almene metoder, der er beskrevet i eksempel 1, og ved hjælp af de materialer, der er anført nedenfor og i tabel III, fås de data, der henfører til eksemplerne 5-26.

« 35 DK 168298 B1 15 o

Materialer anvendt i eksemplerne 6-27 og anført i tabel III Materialer anvendt i ydre fase A = styren B = butylstyren 5 C = butylmethacrylat D = ethylmethacrylat E = ca. 50% di vinylbenzen + 50% ethylvinylbenzen P = allylmethacrylat G = N-octadecylravsyre 10 H = "Span 80" (sorbiton-monooleat) J = "Ethomeen 18/12" (bis-(2-hydroxyethyl)octadecylamin)

K = "Aerodobs" ("Dob 102" syre + "Arromox" DMHTD

alkylbenzensulphonsyre + dimethyl-hærdet talg-aminoxid) L = "Admul wal 1403" (delvise fedtsyreestere af polyglycerol) 15 N = benzylperoxid

Materialer anvendt i indre fase O = vand P = glycerol 2o Q = natriumpersulphat R = kaliumpersulphat S = 2,2-azobis-(2-amidenopropan)-hydrochlorid 25 30 35 DK 168298 B1 16

O

Tabel III

Bestanddele_Eks. 5 Eks. 6 Eks. 7 Eks. 8 Eks. 9 Eks. 10 A (ml) 10 10 10 10 5 5 B (ml) 5 C (ml) D (ml) E (ml) 1 1 1 1 0,5 0,5 F (ml) G (g) 10 H (g) 2 2 2 1 J 1 K 1

L

N (% på monomer) 15 O (ml) 300 200 150 100 100 100 P (ml) Q (% ind. fase) 0,2 0,2 0,2 0,08 0,15 0,15 R (% ind. fase) S (% ind. fase) 20 Egenskaber % ind. fase til monomere 96,5 94,8 93,2 90,1 94,8 94,8

Omtr. olieoptag.

(vægt/vægt) 23 12 10 8 12 13 25 Omtr. tør densitet (g/cm3) 0,04 0,065 0,082 0,099 0,06 0,06 30 35 DK 168298 B1

O

17

Tabel III (forts.)

Bestanddele_Eks. 11 Eks. 12 Eks. 13 Eks. 14 Eks. 15 Eks.16 A (ml) 5 10 9 9 5 B (ml) 5 5 C (ml) 1 D (ml) 1 E (ml) 0,5 1 0,5 1 1 5 F (ml G (g) 1 10 ® tø) 12 2 2

J

K

L 2 N (% på monomer) 15 O (ml) 100 200 100 300 300 300 P (ml) Q (% ind. fase) 0,15 0,2 0,5 0,2 0,2 0,1 R (% ind. fase) S (% ind. fase) 20 Egenskaber % ind. fase til monomere 94,8 94,8 94,8 96,5 96,5 96,5

Omtr. olieoptag.

(vægt/vægt) 13 12 15 24 24 20 25 Omtr. tør densitet (g/cm3) 0,06 0,065 0,055*} 0,04 0,04 0,045 ±) tør densitet efter vask med methanol/vand 30 35

O

DK 168298 B1 18

Tabel III (forts.)

Bestanddele Eks. 17 Eks. 18 Eks. 19. Eks. 20_ Eks.21 A (ml) 1 8 10 10 10 B (ml) 5 C (ml) 2 D (ml) E (ml) 9 111 F (ml) 1 G (g) 10 H (g) 2 2 2 2 2

J K L

N (% på monomer) 1 15 O (ml) 300 200 200 200 240 P (ml) 60 Q (% ind. fase) 0,1 0,2 R (% ind. fase) 0,1 S (S ind. fase) U,1 20 Egenskaber % ind. fase til monomere 96,5 94,8 94,8 94,8 96,5

Omtr. olieopta.

(vægt/vægt) 20 13 12 12 24 25 Omtr. tør densitet (c/cm3) 0,042 0,06 0,06 0,06 0,034^ *) tør densitet efter vask med methanol/vand.

30 35 19 DK 168298 B1

O

Tabel III (forts.)

Bestanddele Eks. 22 Eks. 23 Eks. 24 Eks. 25 Eks. 26 A (ml) 10 15 15 15 15 B (ml) 5 C (ml) D (ml) E (ml) 11111 F (ml) G (g) 10 h (g) 2 1 2 3 4

J K L

N (% monomer) 15 O (ml) 100 200 200 200 200 P (ml) 100 Q (% ind. fase) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 R (% ind. fase) S (% ind. fase) 20 Egenskaber % ind. fase til monomere 94,8 y2,6 92,6 92,6 92,6

Qmtr. olieoptag.

(vægt/vægt) 13 9 12 11 10 25 Omtr. tør densitet (g/cm3) 0,06*} 0,08 0,078 0,083 0,087 *) tør densitet efter vask med methanol/vand.

30 35 20 DK 168298 B1

Eksempel 27 "Polvhipe"® med siliciumoxidpartikler 10 ml styren, 1 ml divinylbenzen (50 ethylvinylben-5 zen), 1 g "Span 80" og 1,5 siliciumoxid ("Aerosil R072" fra Degussa) blandes sammen. Der tilsættes 200 ml 0,5% natrium-persulphat til ovenstående blanding, og der polymeriseres ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde til dannelse af et porøst materiale kendt som "Polyhipe"®. Efter tørring 10 absorberer den fremkomne polymer ca. 10 gange sin egen vægt oleinsyre.

Eksempel 28

Fremstilling af porøs polymer indeholdende en rensesammensætning, 15 der ikke danner striber

En flydende rensesammensætning fremstilles på følgende måde: Vægtprocent primær ligekædet alkohol, kondenseret 20 med 7 mol ethylenoxid 10

Delvis ester af en styren/maleinsyreanhydridco-polymer, neutraliseret til natriumsaltet (aen.sn. molekylvægt 10.000 teor. syretal 190) 2

Afmineraliseret vand, parfume indtil 100 25

Denne sammensætning fortyndes derefter 100 gange i afmineraliseret vand.

Der fremstilles en polymer som beskrevet i eksempel 2, og den tørres under tør atmosfære ved 25-30°C. Den tørre-30 de polymer udvaskes flere gange med ethanol, idét der anvendes et Soxhlet-apparat, og tørres derefter igen i tør atmosfære ved 25-30°C. Den fyldes derpå under vakuum med den fortyndede ovenfor anførte flydende sammensætning. Væskeoptagelsen er 96 vægtprocent.

35 Det fremkomne polymermateriale, der indeholder en flydende rensesammensætning, er en fast blok, der kun føles lidt fugtig ved berøring. Væsken kan uddrives ved presning eller klemning.

O

21 DK 168298 B1

Eksempel 29

Med hydrogenperoxid

Styren 10 ml DVB 1 ml 5 "Span 80" 28 g

Vand (25% hydrogenperoxid, 0,2% kaliumper-sulphat) 300 ml 10 Den tværbundne polymer, der indeholder H20, anven des som pletfjemer:-på tekstilstof.

Eksempel 3Q

Fremstilling i industrimålestok (26 kg) 15 Styren 800 ml DVB 80 ml "Span 80" 160 g blandes sammen ved 20°C i en hydrophob beholder, der tilsættes 25 1 vand (+ 0,2% natriumpersulphat) (12 liter/time) til mono-20 merfasen under moderat omrøring (ved hjælp af en skrueformet skovlomrører overtrukket med PTFE).

Den fremkomne emulsion polymeriseres ved 60°C natten over og giver en blok af homogen tværbundet polymer ifølge opfindelsen.

25 30 35

Claims

1. Porøst homogent tværbundet polymert blokmateriale, kendetegnet ved, at det er dannet ved polymerisation af vinyl-monomere fra en vand-i-olie-emulsion, hvor 5 emulsionen indeholder mindst 90 vægtprocent vand, og at det tørrede polymere blokmateriale har en densitet på mindre end 0,1 g/cm3 og er dannet i en beholder og har en tværbundet porøs struktur med et porevolumen på mere end 9 cm3/g og en absorptionsevne med hensyn til hydrophobe væsker, defineret 10 på basis af oliesyre, på mindst 7 cm3/g.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et homogent porøst tværbundet polymert blokmateriale, som i tør form har en densitet på mindre end 0,1 g/cm3 og har en tværbundet porøs struktur, som har et porevolumen på mere end 9 cm3/g 15 og en absorptionsevne for hydrofobe væsker, defineret på basis af oliesyre, på mindst 7 cm3/g, kendetegnet ved, at vinylmonomere polymeriseres i en beholder fra en vand-i-olie-emulsion med høj indre fase, som omfatter, som indre fase, mindst 90 vægtprocent vand, beregnet på emul-20 sionen, idet resten er polymeriserbare monomere, samt 5-30 vægtprocent, beregnet på monomerene, af et overfladeaktivt middel med en HLB-værdi i området 2-6 og valgt blandt an-ioniske, ikke-ioniske og kationiske typer og blandinger deraf, og 0,0005-10 vægtprocent, beregnet på monomerene, af 25 en polymerisationskatalysator.