DK171108B1

DK171108B1 - Mikroporøst polymerlegeme samt dettes fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK171108B1
Application number: DK337477A
Authority: DK
Inventors: Anthony John Castro
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1996-06-10
Also published as: JPH0329815B2; NO772976L; ES471772A1; GB1576228A; TR19643A; AR220685A1; FR2362890B1; BR7705790A; AT375665B; NO151369B; GR64881B; NO151369C; CH649565A5; DK337477A; AU2806377A; FR2362890A1; SE441928B; IT1143677B; JPH0450339B2; SE7708653L

Description

i DK 171108 B1

Opfindelsen angår et tredimensionalt, mikroporøst, isotropt og i det væsentlige homogent polymerlegeme med forholdsvis snæver porestørrelsesfordeling, fremstillet ved, at en blanding af en eller flere syntetiske, termoplastiske polymerer i blanding med en dermed forligelig væske er opvarmet til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelige til dannelse af en homogen opløsning, som har fået lov til at antage en ønsket facon, og at opløsningen i denne facon er blevet afkølet, og i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske er blevet fjernet, idet nævnte polymerer er valgt blandt olefiniske polymerer, kondensationspolymerer og oxidationspolymerer. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et tredimensionalt, mikroporøst, isotropt og i det væsentlige homogent polymerlegeme med forholdsvis snæver porestørrelsesfordeling, ved hvilken fremgangsmåde en blanding af en eller flere syntetiske, termoplastiske polymerer i blanding med en dermed forligelig væske opvarmes til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelige til dannelse af en homogen opløsning, som bringes til at antage en ønsket facon, og at opløsningen i denne facon afkøles, og i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske fjernes, idet nævnte polymerer er valgt blandt olefiniske polymerer, kondensationspolymerer og oxidationspolymerer. Opfindelsen angår endelig anvendelse af et sådant mikroporøst legeme til optag og afvigelse af funktionelle væsker.

Der er tidligere udviklet mange forskellige former for teknik til fremstilling af mikroporøse polymerlegemer. Sådanne former for teknik varierer fra, hvad der på området betegnes som klassisk faseomlejring, til nuclear-bombardement eller inkorporering af mikroporøse faste partikler i en bærer, hvilke partikler derefter udludes, eller sammensintring af mikroporøse partikler på en eller anden facon. Tidligere bestræbelser på området har medført endnu andre former for teknik såvel som utallige variationer af, hvad der kan betragtes som den klassiske teknik eller grundteknik.

Interessen for mikroporøse polymerprodukter næres af de utallige potentielle anvendelser for materialer af denne type. Disse potentielle anvendelser er velkendte og varierer fra tryksværtepuder eller lignende til læder-lignende åndingsdygtige plader og filtreringsmedier. Uanset alle de potentielle anvendelsesmuligheder har den kommercielle udnyttelse været relativt beskeden. Endvidere har de former for teknik, der har været udnyttet kommercielt, forskellige begrænsninger, der hindrer den smidighed, som kræves for at udstrække anvendelserne til hele det potentielle marked for mikroporøse produkter.

Som nævnt bliver visse kommercielt tilgængelige mikroporøse polymerprodukter fremstillet ved en nuclearbombardementsteknik. En sådan teknik er i stand til at frembringe en temmeligt snæver porestørrelsesfordeling. Porevolumenet skal imidlertid være relativt lavt (dvs. mindre end ca. 107. hulrumsvolumen) for at sik- 2 DK 171108 B1 re, at den polymere ikke vil blive nedbrudt under fremstilling. Mange polymere kan ikke anvendes til en sådan teknik på grund af manglende evne hos den polymere til at blive angrebet. Endvidere kræver teknikken, at der anvendes en relativt tynd plade eller film af den polymere, og der må anvendes betydelig ekspertise ved gennemførelse af metoden for at undgå "dobbeltsporing”, der resulterer i dannelsen af overdimensionerede porer.

Klassisk faseomlejring har også været anvendt kommercielt til fremstilling af mikroporøse polymere ud fra celluloseacetat og visse andre polymere. Klassisk faseomlejring er studeret i detaljer af R.E. Kesting i Synthetic Polymeric Membranes, McGraw-Hill, 1971. Navnlig på side 117 af denne publikation er det klart anført, at klassisk faseomlejring indebærer anvendelse af mindst tre komponenter, nemlig en polymer, et opløsningsmiddel for nævnte polymer og et ikke-opløsnings-rniddel for nævnte polymer.

Der kan også henvises til US-patentskrift nr. 3 945 926, der beskriver fremstillingen af polycarbonatharpiksmembraner ud fra en støbeopløsning indeholdende harpiksen, et opløsningsmiddel og et kvældningsmiddel og/eller et ikke-opløsnings-middel. Det er anført i linie 42-47, spalte 15 af nævnte patentskrift, at ved fuldstændigt fravær af et kvældningsmiddel indtræder der sædvanligvis ikke faseomlej-ring, og at der ved lave koncentrationer af kvældningsmidler foreligger strukturer med lukkede celler.

Af det ovenfor anførte fremgår det, at klassisk faseomlejring kræver anvendelse af et opløsningsmiddel for systemet ved stuetemperatur, hvorfor mange andre udmærkede polymere ikke kan anvendes i stedet for de anførte polymere, såsom celluloseacetat. Ud fra et proces-synspunkt vil den klassiske faseomlejringsproces i almindelighed være begrænset til dannelsen af film, på grund af den store mængde opløsningsmiddel, der anvendes ved fremstilling af opløsningen, og som senere må ekstraheres. Det fremgår også, at den klassiske faseomlejring kræver en relativt høj grad af processtyring for at opnå legemer af ønsket konfiguration. Således skal de relative koncentrationer af opløsningsmiddel, ikke-opløsningsmiddel og kvældningsmiddel styres kritisk, som omtalt i spalte 14-16 af US-patentskrift nr.

3 945 926. Omvendt må man for at ændre poreantallet og -størrelsen og homogeniteten af det resulterende legeme ændre de ovennævnte parametre rent forsøgsvis.

Andre kommercielt tilgængelige mikroporøse polymere fremstilles ved at sintre mikroporøse partikler af polymere varierende fra højvægtfyldig polyethylen til polyvinylidenfluorid. Det er imidlertid vanskeligt med en sådan teknik at vinde et produkt med den snævre porestørrelsesfordeling, der kræves til mange anvendelser.

Endnu en almen teknik, der har været genstand for betydelig interesse, indebærer opvarmning af en polymer med forskellige væsker til dannelse af en disper· 3 DK 171108 B1 sion eller opløsning og derefter afkøling efterfulgt af fjernelse af væsken med et opløsningsmiddel eller lignende. Denne fremgangsmådetype er omtalt i de følgende US-patentskrifter, der blot er repræsentative og ikke udtømmende: nr. 3 607 793, nr. 3 378 507, nr. 3 310 505, nr. 3 748 287, nr. 3 536 796, nr. 3 308 073 og nr. 3 812 224. Det menes ikke, at den foregående teknik har været anvendt kommer· cielt i nogen væsentlig grad, om overhovedet, formodentligt på grund af manglende økonomisk gennemførlighed af de specielle fremgangsmåder, der tidligere er udviklet. De tidligere fremgangsmåder tillader heller ikke fremstilling af mikroporøse polymere, der kombinerer relativt homogene mikrocellulære strukturer med den porestørrelse og de porestørrelsesfordelinger, der typisk ønskes.

Hvad angår de mikroporøse polymere, der er vundet ved de hidtil kendte former for teknik, har ingen hidtil kendt fremgangsmåde været i stand til at tilvejebringe isotrope olefiniske polymere eller oxidationspolymere, der har størsteparten af porestørrelserne inden for området fra ca. 0,1 til ca. 5 mikron, samtidig med at de har en relativt snæver porestørrelsesfordeling, således at de i en prøve deraf udviser en høj grad af ensartethed med hensyn til porestørrelse gennem hele prøven. Nogle hidtil kendte olefiniske polymere eller oxidationspolymere har haft porestørrelser inden for det ovennævnte område, men uden en relativt snæver porestørrelsesfordeling, hvorfor sådanne materialer har været uden væsentlig værdi på sådanne anvendelsesområder som filtrering, der kræver en høj grad af selektivitet. Endvidere har tidligere mikroporøse olefiniske polymere eller oxidationspolymere, der kan betragtes som havende relativt snævre porestørrelsesfordelinger, haft absolutte porestørrelser, der ligger uden for det ovennævnte område, sædvanligvis med betydeligt mindre porestørrelser til brug på sådanne områder som ultrafiltrering. Endelig har nogle hidtil kendte olefiniske polymere haft porestørrelser inden for det ovennævnte område og haft, hvad der kan betragtes som relativt snævre porestørrelsesfordelinger. Sådanne materialer har imidlertid været fremstillet ved sådanne former for teknik, som strækning, der medfører en høj grad af orientering hos det resulterende anisotrope materiale, hvilket gør materialet uønsket pa mange anvendelsesområder. Der har således foreligget et behov for mikroporøse olefiniske polymere og oxidationspolymere med en porestørrelse inden for et område fra ca.

0,1 til ca. 5 mikron og karakteristisk ved en relativt snæver isotrop porestørrelsesfordeling.

En væsentlig ulempe ved mange hidtil kendte mikroporøse polymere har endvidere været den lave strømingshastighed for sådanne polymere, når de anvendes 1 sådanne strukturer som mlkrofiltreringsmembraner. En af de væsentligste årsager til sådanne lave strømningshastigheder er typisk lavt hulrumsvolumen hos mange sådanne polymere. Således kan måske 20% af polymerstrukturen eller mindre være "hul-rums”-volumen, gennem hvilket et filtrat kan strømme, mens de resterende 80 pro- 4 DK 171108 B1 cent af strukturen udgøres af polymerharpiksen, der danner den mikroporøse struktur. Der har således også været et behov for mikroporøse polymere med en høj grad af hulrumsvolumen, navnlig med hensyn til olefiniske polymere.

Det har nu overraskende vist sig, at man i høj grad kan undgå ovennævnte ulemper og ved en let gennemførlig fremgangsmåde opnå et tredimensionalt, mikroporøst, isotropt og i det væsentlige homogent polymerlegeme som ovenfor defineret, ud fra syntetiske olefiniske, kondensations- og oxidationspolymerer, idet polymerlegemet besidder en forholdsvis snæver porestørrelsesfordeling.

I overensstemmelse hermed er det mikroporøse polymerlegeme ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at polymerlegemet har et hulrumsvolumen på 10 -90% og en skarphedsfaktor S på 1 - 30, idet skarpheds faktoren S er bestemt ved analyse af en kviksølvindtrængningskurve og er defineret som forholdet mellem det tryk, ved hvilket 85% af kviksølvet er trængt ind, og det tryk, ved hvilket 15% af kviksølvet er trængt ind, og idet legemet er fremstilet ved, at opløsningen i nævnte facon er blevet afkølet så længe og så hurtigt, at en væske-væske faseopdeling under termodynamiske ikke-ligevægtsbetingelser initieres, og at afkølingen under undgåelse af blande- eller andre forskydningskræfter er fortsat til dannelse af et fast legeme, før i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske på i og for sig kendt måde fjernes til opnåelse af det mikroporøse legeme.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af et sådant mikroporøst polymerlegeme er ejendommelig ved, at opløsningen i nævnte facon afkøles så længe og så hurtigt, at en væske-væske faseopdeling under termodynamiske ikke-ligevægtsbetingelser initieres, og at afkølingen under undgåelse af blande- eller andre forskydningskræfter fortsættes til dannelse af et fast legeme, før i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske på i og for sig kendt måde fjernes til opnåelse af det mikroporøse legeme.

Endelig er den omhandlede anvendelse af et sådant mikroporøst polymerlegeme til optag og afgivelse af funktionelle væsker.

Opfindelsen vil nu blive mere detaljeret beskrevet under reference til tegningerne, på hvilke fig. 1 er et diagram over temperatur versus koncentration for et hypotetisk polymer-væske-system, hvilket diagram viser de binodiale og spinodale kurver og illustrerer den koncentration, der er nødvendig for at opnå de mikroporøse polymere og at praktisere fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, fig. 1A er et diagram over temperatur versus koncentration svarende til det 1 fig. 1 viste, men omfattende også frysepunktsdepressionsfaselinlen, fig. 2 er et mikrofotograf!, ved 55X forstørrelse, der viser makrostruktu- 5 DK 171108 B1 ren af en mikroporøs polypropylenpolyroer ifølge den foreliggende opfindelse med et hulrumsvolumen på ca. 75 procent, fig. 3-5 er mikrofotografier af den mikroporøse polypropylenstruktur ifølge fig. 2 ved henholdsvis 550X, 2200X og 5500X forstørrelser, og viser en homogen cellestruktur, fig. 6-10 er mikrofotografier ved henholdsvis 1325X, 1550X, 1620X, 1450X og 1250X forstørrelser af yderligere mikroporøse polypropylenstrukturer og viser modifikationerne i strukturen, når hulrumsvolumenet reduceres fra 90% til henholdsvis 70%, 60%, 40% og 20%, fig. 11-13 er mikrofotografier ved henholdsvis 2000X, 2050X og 1950X forstørrelse af endnu andre mikroporøse polypropylenstrukturer ifølge den foreliggende opfindelse og illustrerer den aftagende cellestørrelse, efterhånden som poly-propylenindholdet stiger fra 10 vægtprocent-niveauet i fig. 11 til henholdsvis 207. og 30% i fig. 12 og 13, fig. 14-17 er mikrofotografier ved henholdsvis 250X, 2500X, 2500X og 2475X forstørrelse af mikroporøse strukturer af lawægtfyldig polyethylen ifølge den foreliggende opfindelse, idet fig. 14 og 15 viser makro- og mikro-strukturen af en mikroporøs polymer indeholdende 20 vægtprocent polyethylen, og fig. 16 og 17 viser mikrostrukturen med henholdsvis 407. og 707. polyethylen, fig. 18-19 er mikrofotografier ved henholdsvis 2100X og 2000X forstørrelse af mikroporøse strukturer af højvægtfyldig polyethylen ifølge den foreliggende opfindelse og viser strukturerne ved henholdsvis 30 og 70 vægtprocent polyethylen, fig. 20 og 21 er mikrofotografier ved henholdsvis 2550X og 2575X forstørrelse af mikroporøse SBR-polymere ifølge den foreliggende opfindelse og viser en homogen cellestruktur, fig· 22 er et mikrofotografi ved 2400X forstørrelse af en mikroporøs methyl-pentenpolymer, fig. 23 og 24 er mikrofotografier ved henholdsvis 255X og 2550X forstørrelse af en mikroporøs ethylen-acrylsyre-copolymer, fig. 25 er et mikrofotografi ved 2500X forstørrelse af en mikroporøs polymer fremstillet ud fra en polyphenylenoxid-polystyren-blanding, fig. 26 er et mikrofotografi ved 2050X forstørrelse og viser en mikroporøs polystyrenpolymer, fig. 27 er et mikrofotografi ved 2000X forstørrelse og viser en mikroporøs polyvinylchloridpolymer, fig. 28 og 29 er mikrofotografier ved 2000X forstørrelse af mikroporøse polymere af lawægtfyldig polyethylen og viser den partielle maskering af grundstrukturen gennem strukturen af "blad"-type, fig. 30 til 33 er kviksølvindtrængningskurver for mikroporøse polypropylenstrukturer ifølge den foreliggende opfindelse og viser den snævre porediameterfor- , DK 171108 B1

O

deling, der er karakteristisk for de polymere ifølge den foreliggende opfindelse, fig. 34 til 40 er kviksølvindtrængningskurver for kommercielle mikroporøse produkter omfattende "Celgard"-polypropylen (fig. 34), "Amerace A20”- og "Amerace A30"-polyvinylchlorid (henholdsvis fig. 35 og 36), Porej®.polypropylen (fig. 37), "Millipore BDWP 29300"-celluloseacetat (fig. 38), "Gelman TCM-200"-cellulosetri-acetat og '’Gelman Acropor WA"-acrylonitril-polyvinylchlorid-copolymer (henholdsvis fig. 39 og 40), fig. 41 til 43 er kviksølvindtrængningskurver for mikroporøse strukturer fremstillet ifølge US-patentskrift nr. 3 378 507, under anvendelse af polyethylen (fig. 41 og 42) og polypropylen (fig. 43), fig. 44 er en kviksølvindtrængningskurve for et mikroporøst polyethylen-materiale fremstillet ifølge US-patentskrift nr. 3 310 505, fig. 45 og 46 er mikrofotografier af et porøst polyethylenprodukt fremstillet ved at gentage eksempel 2 fra US-patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse af en injektionsformningsteknik, idet fig. 45 (240X forstørrelse) viser makrostruk-turen,og fig. 46 (2400X forstørrelse) viser mikrostrukturen, fig. 47 og 48 er mikrofotografier af et porøst polyethylenprodukt fremstillet ved at gentage eksempel 2 fra US-patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse af en kompressionsformningsteknik, idet fig. 47 (195X forstørrelse) viser makro-strukturen, og fig. 48 (2000X forstørrelse) viser mikrostrukturen, fig. 49 og 50 er mikrofotografier af et porøst polypropylenprodukt fremstillet ved at gentage eksempel 2 fra US-patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse af en injektionsformningsteknik, idet fig. 49 (195X forstørrelse) viser makrostruk-turen, og fig. 50 (2000X forstørrelse) viser mikrostrukturen, fig. 51 og 52 er mikrofotografier af et porøst polypropylenprodukt fremstillet ved at gentage eksempel 2 fra US-patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse af en kompressionsformningsteknik, idet fig. 51 (206X forstørrelse) viser makro-strukturen, og fig. 52 (2000X forstørrelse) viser mikrostrukturen, fig. 53 og 54 er mikrofotografier af et porøst polyethylenprodukt fremstillet ved at gentage eksempel 2 fra US-patentskrift nr. 3 310 505, idet fig. 53 (205X forstørrelse) viser makrostrukturen, og fig. 54 (2Q00X forstørrelse) viser mikrostrukturen, fig. 55 viser en smeltekurve og en krystallisationskurve for et (polypropylen og quinolin)-polymer/væskesystem, fig. 56 viser en smeltekurve og flere krystallisationskurver for et (polypropylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin)-polymer/væskesystem, fig. 57 viser en smeltekurve og en krystallisationskurve for et (polypropylen og dioctylphthalat)-polymer/væskesystem, visende et system, der ikke falder inden for opfindelsens omride, fig. 58 viser fasediagrammet for et (lavmolekylær polyethylen og diphenyl- 7 DK 171108 B1 ether)-polymer/vaeskesystem, bestemt ved afkølings- og opvarmnings-hastigheder på 1°C/minut, fig. 59 viser flere smelte- og krystallisationskurver for et (lavemolekylær polyethylen og diphenylether)-polymer/væskesystem, fig. 60 viser en glasomdannelseskurve for et (lavmolekylær polystyren og 1-dodecanol)-polymer/væskesystem, fig. 61 er et mikrofotografi ved 5000X forstørrelse af en mikroporøs cellestruktur med 70% hulrumsvolumen ifølge den foreliggende opfindelse, fremstillet ud fra polymethylmethacrylat, fig. 62 viser smelte- og krystallisationskurver for et (Nylon 11 og tetra-methy1ensulfon)-polymer/væskesystem, fig. 63 er et mikrofotografi ved 2000X forstørrelse af en mikroporøs cellestruktur med 707. hulrumsvolumen ifølge den foreliggende opfindelse, fremstillet af Nylon 11, fig. 64 er et mikrofotografi ved 2000X forstørrelse af en mikroporøs cellestruktur med 707. hulrumsvolumen ifølge den foreliggende opfindelse, fremstillet ud fra polycarbonat, fig. 65 er et mikrofotografi ved 2000X forstørrelse af en mikroporøs cellestruktur med 70% hulrumsvolianen ifølge den foreliggende opfindelse, fremstillet ud fra polyphenylenoxid, fig. 66 og 67 er mikrofotografier ved 2000X forstørrelse af en mikroporøs ikke-cel lulær struktur med henholdsvis 607. og 757. hu lrumsvo lumen ifølge den foreliggende opfindelse, fremstillet ud fra polypropylen, fig. 68 og 69 er kviksølvindtrængningskurver for en ikke-cellulær mikroporøs polypropyl enstruktur med henholdsvis 607. og 757. hu lrumsvo lumen, og som falder inden for opfindelsens område, og fig. 70 er en grafisk fremstilling af den særegne mikroporøse cellestruktur ifølge den foreliggende opfindelse sammenlignet med visse hidtil kendte kompositioner.

Visse hidtil ukendte mikroporøse olefiniske polymere og oxidationspolymere ifølge den foreliggende opfindelse er karakteristiske ved en snæver porestørrelsesfordeling, bestemt ved kviksølvindtrængnings-porosimetri. Den snævre porestørrelsesfordeling kan udtrykkes analytisk ved en skarphedsfunktion "S”, der er forklaret nærmere nedenfor. "S"-Værdierne for den olefiniske polymer eller oxidationspolymeren ifølge den foreliggende opfindelse ligger fra ca. 1 til ca. 10. Nævnte polymere ifølge opfindelsen er også karakteristiske ved gennemsnitlige porestørrelser beliggende fra ca. 0,10 til ca. 5 mikron, idet fra ca. 0,2 til ca. 1 mikron er foretrukket. Endvidere er sådanne mikroporøse produkter i det væsentlige 8 DK 171108 B1 isotrope og har således 1 det væsentlige den samme tværsnitskonfiguration analyseret langs et hvilket som helst rumligt plan.

Ifølge et andet aspekt for den foreliggende opfindelse udøves fremgangsmåden til fremstilling af mikroporøse polymere således, at en blanding omfattende en syntetisk termoplastisk polymer, navnlig en polyolefin, en ethylen-acrylsyre-copolymer, en polyphenylenoxid-polystyren-blanding eller en blanding af en eller flere af de foregående polymere ,og en dermed forenelig væske opvarmes til en temperatur og i et tidsrum tilstrækkelige til dannelse af en homogen opløsning. Opløsningen afkøles derefter, hvorved der i det væsentlige samtidigt dannes mange væskedråber af i det væsentlige samme størrelse. Afkølingen fortsættes derefter til størkning af den polymere, og ihvertfald en væsentlig del af væsken fjernes fra det resulterende faste produkt til dannelse af den ønskede cellulære polymerstruktur.

Den foregående fremgangsmåde vil resultere i mikroporøse polymerprodukter, der er karakteristiske ved en cellulær, tredimensional hulrumsmikrostruktur, dvs. en række indesluttede celler med i det væsentlige sfæriske former og porer eller passageveje, der forbinder nabostillede celler indbyrdes. Grundstrukturen er relativt homogen med cellerne ensartet fordelt over de tre dimensioner, og de inter-forbindende porer har diametre med relativt snæver størrelsesfordeling målt ved kviksølvindtrængning. For simpelheds skyld vil mikroporøse polymere med en sådan struktur blive omtalt som ’’cellulære".

De ved anvendelsen ifølge opfindelsen tilvejebragte mikroporøse polymerprodukter opfører sig som faste stoffer og indeholder relativt store mængder af funktionelt nyttige væsker, såsom polymeradditiver omfattende flammeretarderende midler og lignende. På denne måde kan nyttige væsker opnå oparbejdningsfordelene ved et fast materiale, der kan anvendes direkte, for eksempel i en bygningscharge. Sådanne produkter kan fremstilles direkte ved at anvende en funktionel væske som den forenelige væske og undlade at gennemføre fjernelsen af den forenelige væske, eller indirekte ved enten at gennemforsyne den mikroporøse polymer efter fjernelsen af den forenelige væske eller ved at fortrænge den forenelige væske forud for fjernelse med henblik på at inkorporere den funktionelle væske.

Bredt udtrykt indebærer udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opvarmning af den ønskede polymer sammen med en egnet, dermed forenelig væske til dannelse af en homogen opløsning, afkøling af nævnte opløsning på passende måde til dannelsen af et fast materiale og påfølgende ekstraktion af væsken til dannelse af et mikroporøst materiale. De betragtninger, der indgår i udøvelsen af den foreliggende opfindelse, vil blive beskrevet detaljeret 1 det følgende.

9 DK 171108 B1

Valg af polymer.

Som nævnt tilvejebringer den foreliggende opfindelse overraskende en teknik til at gøre en som ovenfor defineret syntetisk polymer mikroporøs. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er således anvendelig til olefiniske polymere, kondensationspolymere og oxidationspolymere.

Eksempler på de anvendelige ikke-acryliske polyolefiner er lawægtfyldig polyethylen, højvægtfyldig polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid, acrylonitril-butadien-styren-terpolymere, styren-acrylonitril-copolymere, styren-butadien-copolymere, poly-(4-methyl-penten-l), polybutylen, polyvinylidenchlorid, polyvinylbutyral, chloreret polyethylen, ethylen-vinylacetat-copolymere, poly-vinylacetat og polyvinylalkohol.

Anvendelige acryliske polyolefiner omfatter polymethylmethacrylat, poly-methylacrylat, ethylen-acrylsyre-copolymere og ethylen-acrylsyremetalsalt-copoly-mere.

Polyphenylenoxid er repræsentativ for de oxidationspolymere, der kan anvendes. De anvendelige kondensationspolymere omfatter polyethylenterephthalat, polybutylenterephthalat, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, polycarbonater og polysulfon.

Valg af den forenelige væske.

Til udøvelse af den foreliggende opfindelse kræves således blot først valg af den syntetiske termoplastiske polymer, der skal gøres mikroporøs. Når den polymere er valgt, består det næste trin i at vælge den egnede forenelige væske og de relative mængder af polymer og væske, der skal anvendes. Der kan ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse naturligvis anvendes blandinger af én eller flere polymere. Ved udøvelsen bliver den polymere og væsken opvarmet med omrøring op til den temperatur, der kræves for at danne en klar, homogen opløsning. Hvis en opløsning ikke kan tilvejebringes ved nogen som helst væskekoncentration, er væsken uegnet og kan ikke anvendes sammen med den pågældende polymer.

På grund af selektiviteten er det ikke muligt sikkert at give absolutte oplysninger vedrørende anvendeligheden af en speciel væske sammen med en speciel polymer. Der kan imidlertid gives nogle nyttige retningslinier. Når den pågældende polymer således er ikke-polær, er ikke-polære væsker med tilsvarende opløsellgheds-parametre ved opløsningstemperaturen mest tilbøjelige til at være anvendelige.

Når sådanne parametre ikke foreligger, kan man benytte de lettere tilgængelige op-løselighedsparametre ved stuetemperatur som generel ledetråd. Tilsvarende gælder det ved polære polymere, at polære organiske væsker med lignende opløseligheds-parametre først skal undersøges. Endvidere skal den relative polaritet eller ikke-polaritet af væsken afpasses efter den relative polaritet eller ikke-polaritet af den polymere. Yderligere vil ved hydrofobe polymere anvendelige væsker typisk 10 DK 171108 B1 have ringe eller ingen opløselighed i vand. På den anden side vil polymere, der har en tendens til at være hydrofile, i almindelighed kræve en væske med en vis opløselighed i vand.

Med hensyn til egnede væsker har særlige arter af forskellige typer af organiske forbindelser vist sig anvendelige, omfattende aliphatiske og aromatiske syrer, aliphatiske, aromatiske og cycliske alkoholer, aldehyder, primære og sekundære aminer, aromatiske og ethoxylerede aminer, diaminer, amider, estere og diestere, ethere, ketoner og forskellige carbonhydrider og heterocycliske forbindelser. Det skal imidlertid bemærkes, at der er tale om selektivitet. Således vil for eksempel ikke alle mættede aliphatiske syrer være anvendelige, og ikke alle væsker, der er anvendelige til højvægtfyldig polyethylen, vil nødvendigvis være anvendelige til for eksempel polystyren.

De anvendelige mængder af polymer og væske for et bestemt system kan let bestemmes ud fra en vurdering af de parametre, der vil blive omtalt nærmere i det følgende.

Når der anvendes blandinger af en eller flere polymere, skal anvendelige væsker typisk kunne benyttes sammen med alle de omfattede polymere. Det er imidlertid muligt for polymerblandingen at have sådanne karakteristika, at væsken ikke behøver at kunne fungere sammen med alle de anvendte polymere. Som et eksempel kan nævnes, at når én eller flere polymere konstituenter er tilstede i så relativt små masngder, at der ikke er tale om nogen væsentlig indvirkning på blandingens egenskaber, behøver den anvendte væske kun at kunne fungere sammen med den eller de væsentlige polymere.

Selvom de fleste anvendelige materialer er væsker ved stuetemperatur, kan der anvendes materialer, der er fast ved stuetemperatur, såfremt der kan dannes opløsninger med den polymere ved forhøjede temperaturer, og materialet ikke griber ind i dannelsen af den mikroporøse struktur. Mere specifikt kan det anføres, at et fast materiale kan anvendes, såfremt faseopdelingen sker ved væske-væske-opdellng snarere end ved væske-faststof-opdeling under afkølingstrinnet, der vil blive omtalt nærmere nedenfor. Den mængde væske, der anvendes, kan i almindelighed variere fra 10 til 90¾.

Som ovenfor nævnt, kan enhver syntetisk termoplastisk polymer anvendes, såfremt den valgte væske danner en opløsning med den polymere, og koncentrationen giver en kontinuert polymerfase ved opdeling under afkøling, som omtalt nærmere nedenfor. For at give et indtryk af omfanget af anvendelige(polymer og væske)-systemer skal der kort omtales nogle sådanne systemer.

11 DK 171108 B1

Ved fremstilling af mikroporøse polymere ud fra polypropylen er følgende væsker fundet anvendelige: alkoholer, såsom 2-benzylamino-l-propanol og 3-phenyl-1-propanol, aldehyder, såsom salicylaldehyd, amider, såsom N,N-diethyl-m-toluamid, aminer, såsom N-hexyl-diethanolamin, N-behenyl-diethanolamin, N-coco-diethanolamin, benzylamin, N,N-bis-P-hydroxyethyl-cyclohexylamin, diphenylamin og 1,12-diamino-dodecan, estere, såsom methylbenzoat, benzylbenzoat, phenylsalicylat, methylsali-cylat og dibutylphthalat, og ethere, såsom diphenylether, 4-bromo-diphenylether og dibenzylether. Endvidere er halogenocarbonhydrider, såsom 1,1,2,2-tetrabromoethan, og carbonhydrider, såsom trans-stilben, og andre alkyl/aryl-phosphiter også anvendelige, ligesom tilfældet er med ketoner, såsom methylnonylketon.

Ved fremstilling af mikroporøse polymere ud fra højvægtfyldig polyethylen har følgende væsker vist sig anvendelige: en mættet aliphatisk syre, såsom decan-syre, primære mættede alkoholer, såsom decylalkohol og 1-dodecanol, sekundære alkoholer, såsom 2-undecanol og 6-undecanol, ethoxylerede aminer, såsom N-lauryldi-ethanolamin, aromatiske aminer, såsom Ν,Ν-diethylanilin, diestere, såsom dibutyl-sebacat og dihexylsebacat, og ethere, såsom diphenylether og benzylether. Andre anvendelige væsker omfatter halogenerede forbindelser, såsom octabromodiphenyl, hexabromobenzen og hexabromocyclodecan, carbonhydrider, såsom 1-hexadecan, diphe-nylmethan og naphthalen, aromatiske forbindelser, såsom acetophenon, og andre organiske forbindelser, såsom alkyl/aryl-phosphiter, og quinolin og ketoner, såsom methylnonylketon.

Til dannelse af mikroporøse polymere ud fra lawægtfyldig polyethylen har følgende væsker vist sig anvendelige: mættede aliphatiske syrer omfattende hexan-syre, caprylsyre, decansyre, undecansyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og stearinsyre, umættede aliphatiske syrer omfattende oliesyre og eruclnsyre, aromatiske syrer omfattende benzoesyre, phenylstearinsyre, polystearinsyre og xylyl-behensyre, og andre syrer omfattende forgrenede carboxylsyrer med gennemsnitlige kædelængder på 6, 9 og 11 carbonatomer, talloliesyrer og harpikssyre, primære mættede alkoholer omfattende 1-octanol, nonylalkohol, decylalkohol, 1-decanol, 1-dodecanol, tridecylalkohol, cetylalkohol og 1-heptadecanol, primære umættede alkoholer omfattende undecylenylalkohol og oleylalkohol, sekundære alkoholer omfattende 2-octanol, 2-undecanol, dinonylcarbinol og diundecylcarbinol, og aromatiske alkoholer omfattende 1-phenyl-ethanol, 1-phenyl-l-pentanol, nonylphenol, phenyl-stearylalkohol og 1-naphthol. Andre anvendelige hydroxyl-holdige forbindelser omfatter polyoxyethylenethere af oleylalkohol og en polypropylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 400. Endnu andre anvendelige væsker omfatter cyclis-ke alkoholer, såsom 4-t.butyl-cyclohexanol og menthol, aldehyder omfattende salicylaldehyd, primære aminer, såsom octylamln, tetradecylamln og hexadecylamin, se- 12 DK 171108 B1 kundære aminer, såsom bis-(l-ethyl-3-methyl-pentyl)-amin, og ethoxylerede aminer omfattende N-lauryl-diethanolamin, N-talg-diethanolamin, N-stearyl-diethanolamin og N-coco-diethanolamin.

Yderligere anvendelige væsker omfatter aromatiske aminer omfattende N-sek.-butylanilin, dodecylanilin, N,N-dimethylanilin, Ν,Ν-diethylanilin, p-toluidin, N-ethyl-o-toluidin, diphenylamin og aminodiphenylmethan, diaminer omfattende N-eru-cyl-1,3-propandiamin og 1,8-diamino-p-menthan, andre aminer omfattende forgrenede tetraminer og cyclododecylamin, amider omfattende cocoamid, hydrogeneret talgamid, octadecylamid, eruciamid, Ν,Ν-diethyltoluamid og N-triraethylolpropanstearamid, mættede aliphatiske estere omfattende methylcaprylat, ethyllaurat, isopropylrayri-stat, ethylpalmitat, isopropylpalmitat, methylstearat, isobutylstearat og tri-decylstearat, umættede estere omfattende stearylacrylat, butylundecylenat og bu-tyloleat, alkoxyestere omfattende butoxyethylstearat og butoxyethyloleat, aromatiske estere omfattende vinylphenylstearat, isobutylphenylstearat, tridecylphenyl-stearat, methylbenzoat, ethylbenzoat, butylbenzoat, benzylbenzoat, phenyllaurat, phenylsalicylat, methylsalicylat og benzylacetat, og diestere omfattende dimethyl-phenylendistearat, diethylphthalat, dibutylphthalat, diisooctylphthalat, dicapryl-adipat, dibutylsebacat, dihexylsebacat, diisooctylsebacat, dicaprylsebacat og dl-octylmaleat. Endnu andre anvendelige væsker er polyethylenglycolestere omfattende polyethylenglycol (med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 400), diphenylstearat, polyhydroxyestere omfattende ricinusolie (triglycerid), glycerolmonostearat, gly-cerolmonooleat, glyceroldistearat, glyceroldioleat og trimethylolpropanmonophenyl-stearat, ethere omfattende diphenylether og benzylether, halogenerede forbindelser omfattende hexachlorocyclopentadien, octabromobiphenyl, decabromodiphenyloxid og 4-bromodiphenylether, carbonhydrider omfattende 1-nonen, 2-nonen, 2-undecen, 2-neptadecen, 2-nonadecen, 3-eicosen, 9-nonadecen, diphenylmethan, triphenylmethan og trans-stilben, aliphatiske ketoner omfattende 2-heptanon, methylnonylketon, 6-undecanon, methylundecylketon, 6-tridecanon, 8-pentadecanon, 11-pentadecanon, 2-heptadecanon, 8-heptadecanon, methylheptadecylketon, dinonylketon og distearyl-keton, aromatiske ketoner omfattende acetophenon og benzophenon, og andre ketoner omfattende xanthon. Endnu andre anvendelige væsker omfatter phosphorforbindelser, såsom trixylenylphosphat, polysiloxaner, Muget hyacinth (An Merigenaebler, Inc.) Terpineol Prime No. 1 (Givaudan-Delawanna, Inc.) Bath Oil Fragrance Nr. 5864 K (International Flavor & Flagrance, Inc.), Phosclere P315C (organophosphlt), Phosclere P576 (organophosphlt), styreneret nonylphenol, quinolin og quinalidin.

Til dannelse af mikroporøse polymerprodukter med polystyren omfatter anvendelige væsker trihalogeneret propylphosphat, aryl/alkyl-phosphiter, 1,1,2,2-tetrabromoethan, tribramoneopentylalkohol, 40% Voranol^.P. 3000-polyol og tri- 13 DK 171108 B1 bromoneopentylalkohol 607., tris-p-chloroethylphosphat, tris-(1,3-dichloroisopro-pyl)-phosphat, tri-(dichloropropyl)-phosphat, dichlorobenzen og 1-dodecanol.

Ved fremstilling af mikroporøse polymere under anvendelse af polyvinyl-chlorid omfatter anvendelige væsker aromatiske alkoholer omfattende methoxybenzyl· alkohol, 2-benzylamino-l-propanol og andre hydroxylholdige væsker omfattende 1,3-dichloro-2-propanol. Endnu andre anvendelige væsker omfatter halogenerede forbindelser omfattende Firemaster T33P (tetrabromophthalsyrediester), og aromatiske carbonhydrider omfattende trans-stilben.

Endvidere har ifølge den foreliggende opfindelse mikroporøse produkter været fremstillet ud fra andre polymere og copolymere og blandinger. Til dannelse af mikroporøse produkter ud fra styren-butadien-copolymere omfatter anvendelige væsker således decylalkohol, N-talg-diethanolamin, N-coco-diethanolamin og di-phenylamin. Anvendelige væsker for fremstilling af mikroporøse polymere ud fra ethylen-acrylsyre-copolymersalte omfatter N-talg-diethanolamin, N-coco-diethanol-amin, dibutylphthalat og diphenylether. Mikroporøse polymerprodukter, der gør brug af højkomprimeret polystyren, kan fremstilles under anvendelse som væsker af hexabromobiphenyl og alkyl/aryl-phosphiter. Med "Noryln-polyphenylenoxid-poly-styren-blandinger (General Electric Company), kan der fremstilles mikroporøse polymere under anvendelse af N-coco-diethanolamin, N-talg-diethanolamin, diphenyl-amin, dibutylphthalat og hexabromophenol. Mikroporøse polymere ud fra blandinger af lawægtfyldigt polyethylen og chloreret polyethylen kan fremstilles ved at anvende 1-dodecanol, diphenylether og N-talg-diethanolamin. Ved anvendelse af 1-dodecanol som væske kan mikroporøse polymerprodukter fremstilles ud fra følgende blandinger: polypropylen-chloreret polyethylen, højvægtfyldig polyethylen-chlore-ret polyethylen, højvægtfyldig polyethylen-polyvinylchlorid og højvægtfyldig polyethylen og acrylonitril-butadien-styren (ABS)-terpolymere. Til dannelse af mikroporøse produkter ud fra polymethylmethacrylat har 1,4-butandiol og laurinsyre vist sig anvendelige. Mikroporøs Nylon 11 kan fremstilles ved anvendelse af ethy-lencarbonat, 1,2-propylencarbonat eller tetramethylensulfon. Menthol kan også anvendes til fremstilling af mikroporøse produkter ud fra polycarbonat.

Valg af koncentrationerne af polymer og væske.

Bestemmelsen af mængden af den anvendte væske opnås ved henvisning til de binodiale og spinodale kurver for systemet, idet illustrerende kurver er vist i fig. 1. Som vist deri, repræsenterer den maksimale temperatur for den binodiale kurve (dvs. den maksimale temperatur for systemet, ved hvilken blnodial dekompo-nering vil finde sted), Tucg repræsenterer den øvre kritiske opløsningstemperatur 14 DK 171108 B1 (dvs. den maksimale temperatur, ved hvilken spinodal dekomponering vil finde sted), 0angiver polymerkoncentrationen ved Tffl, angiver den kritiske koncentration, og 0χ angiver den polymerkoncentration for systemet, der kræves for at opnå de særegne mikroporøse polymerstrukturer ifølge den foreliggende opfindelse. Teoretisk skulle 0^ og Øc være identiske, men som det er kendt, kan på grund af molekylvægtfordelinger hos kommercielle polymere 0^ være ca. 5 vægtprocent eller lignende større end værdien for 0Til frembringelse af de særegne mikroporøse polymere ifølge den foreliggende opfindelse skal den polymerkoncentration 0χ, der anvendes for et vist system, være større end 0^. Hvis polymerkoncentrationen er mindre end /2^, vil den faseopdeling, der vil indtræde, når systemet afkøles, udgøre en kontinuert væskefase med en diskontinuert polymerfase. På den anden side vil anvendelse af den rette polymerkoncentration sikre, at den kontinuerte fase, der vil blive dannet ved afkøling til faseopdelingstemperatur, vil være polymerfasen, således som det kræves for at opnå de særegne mikrocellulære strukturer i-følge den foreliggende opfindelse. Endvidere fremgår det, at dannelsen af en kontinuert polymerfase ved faseopdeling kræver, at der indledningsvis dannes en opløsning. Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke følges, og der indledningsvis dannes en dispersion, svarer det resulterende mikroporøse produkt til det, der opnås ved at sammensintre polymerpartikler.

Følgelig vil den anvendelige polymerkoncentration eller den væskemængde, der skal anvendes, variere med hvert system. Egnede fasediagramkurver for flere systemer er allerede udviklet. Hvis en egnet kurve ikke er til rådighed, kan en sådan imidlertid let tilvejebringes ved kendt teknik. En egnet teknik er for eksempel beskrevet i Smolders, van Aartsen og Steenbergen, Kolloid-Z.u.Z. Polymere, 243, 14 (1971).

Et mere alment diagram over temperatur versus koncentration for et hypotetisk polymer-væske-system er vist i fig. 1A. Den del af kurven, der går fra Y til a, repræsenterer termodynamisk ligevægts-faseopdeling i væske-væske. Kurvedelen fra a til β repræsenterer ligevægts-faseopdeling i væske-faststof, der kan betragtes som den normale frysepunktsdepressionskurve for et hypotetisk væske-poly-mer-system. Det øvre skraverede areal repræsenterer en øvre væske/væske-ikkebland-barhed, der kan foreligge 1 nogle systemer. Streglinien repræsenterer sænkningen af krystallisationstemperaturen som følge af afkøling ved en hastighed, der er tilstrækkelig til at opnå termodynamisk ikke-llgevægts-faseopdeling i væske-væske. Den flade del af krystallisation versus komposition-kurven definerer et anvendeligt kompositionsområde, der er en funktion af den anvendte afkølingshastighed, som nærmere omtalt nedenfor.

15 DK 171108 B1

For en given afkølingshastighed kan der således optegnes krystallisationstemperaturen versus procent harpiks eller forenelig væske, og på denne måde kan der bestemmes de væske/polymer-koncentrationsområder, der vil give de ønskelige mikroporøse strukturer ved den givne afkølingshastighed* For krystallinske polymere er bestemmelsen af det anvendelige koncentrationsområde via optegning af den ovennævnte krystallisationskurve et brugbart alternativ til fastlæggelse af et fasediagram, som vist i fig. 1. Som et eksempel på det foregående kan der henvises til fig. 55, der er en optegning over temperatur versus polymer/væske-koncentra-tion, der viser smeltekurven ved en opvarmningshastighed på 16°C pr. minut, og krystallisationskurven for polypropylen og quinolin over et bredt koncentrationsområde. Som det fremgår ved henvisning til krystallisationskurven, ligger ved en afkølingshastighed på 16°C pr. minut det egnede koncentrationsområde fra ca. 20% polypropylen til ca. 70% polypropylen.

Fig. 56 er et diagram over temperatur versus polymer/væske-komposition for polypropylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. Den øvre kurve er en optegning over smeltekurven ved en opvarmningshastighed på 16°C pr. minut. De nedre kurver,! faldende rækkefølge, er optegninger over krystallisationskurverne ved afkølingshastigheder på 8°C, 16°C, 32°C og 64°C pr. minut. Kurverne viser to samtidige fænomener, der indtræder, når afkølingshastigheden hæves. For det første bliver den flade del af kurven, der viser en raltivt stabil krystallisationstemperatur over et bredt koncentrationsområde, sænket med stigende afkølingshastighed, hvilket viser, at jo hurtigere afkølingshastigheden er, desto lavere er den virkelige krystallisationstemperatur.

Det andet iagttagelige fænomen er den ændring i hældningen af krystallisationskurven, der indtræder med ændring i afkølingshastigheden. Det fremgår således, at det flade område af krystallisationskurven udstrækkes, når afkølingshastigheden hæves. Det kan derfor antages, at det ved at hæve afkølingshastigheden er muligt tilsvarende at udvide det anvendelige koncentrationsområde for fremstilling af de mikroporøse strukturer ifølge den foreliggende opfindelse og for praktisering af fremgangsmåderne ifølge opfindelsen. Af det foregående fremgår, at for at bestemme de anvendelige koncentrationsområder for et givet system, behøver man blot at fremstille nogle få repræsentative koncentrationer af polymer/væske og afkøle disse ved en eller anden ønsket hastighed. Efter at krystallisationstemperaturerne er optegnet, vil det anvendelige område af koncentrationer fremgå klart.

Fig. 57 er et diagram over temperatur versus polymer/væske-koncentration for polypropylen og dioctylphthalat. Den øvre kurve repræsenterer smeltekurven for systemet over et område af koncentrationer, og den nedre kurve repræsenterer krystallisationskurven over det samme koncentrationsområde. Da krystallisationskurven ikke viser noget fladt område, over hvilket krystallisationstemperaturen forbliver i det væsentlige konstant for et område af koncentrationer, ville man ikke forven- 16 DK 171108 B1 te, at polypropylen/dioctylphthalat-systemet ville være i stand til at danne mikro-porøse strukturer, og det gør det da heller ikke.

For at vurdere den udmærkede sammenhæng mellem fasediagram-metoden til bestemmelse af anvendelige koncentrationsområder for polymer og væske og krystallisationsmetoden til at træffe en sådan afgørelse, kan der henvises til fig· 58 og 59. Fig. 58 er et fasediagram for et (lavmolekylært polyethylen og diphenylether)-polymer/væske-system, bestemt ved en sædvanlig lysspredningsteknik under anvendelse af en termisk styret beholder. Af fasediagrammet i fig. 58 fremgår, at ligger ved ca. 135 C, og øm ligger ved ca. 7 procent polymer. Det fremgår endvidere, at ved ca. 45 procent polymerkoncentration skærer uklarhedspunkt-kurven frysepunktsdepressionskurven, hvilket tilkendegiver et anvendeligt koncentrationsområde fra ca. 7 procent polymer til ca. 45 procent polymer.

Det anvendelige område bestemt ud fra fig. 58 kan sammenlignes med det område, der kan fastlægges ud fra fig. 59, der viser smeltekurver for det samme system ved opvarmningshastigheder på 8°C og 16°C pr. minut og krystallisationskurver for nævnte system ved afkølingshastigheder på 8°C og 16°C pr. minut. Af krystallisationskurverne fremgår, at den i det væsentlige flade del deraf strækker sig fra noget under 10 procent polymerkoncentration til omtrent 42-45 procent polymer, afhængigt af afkølingshastigheden. Resultaterne opnået ud fra krystallisationskurverne stemmer således overraskende godt med resultaterne opnået ud fra uk1arhedspunkt-fasediagrammet.

For ikke-krystallinske polymere antages, at man kan referere til en temperatur versus koncentration-optegning af glasomdanne1 sesteroperaturen, som et alternativ til henvisning til et fasediagram, såsom det i fig. 1. Fig. 58 er således et diagram over temperatur versus koncentration for glasomdannelsestemperaturen for lavmolekylær polystyren, leveret af Pennsylvania Industrial Chemical Corporation under betegnelsen Piccolastic D-125, og 1-dodecanol, ved forskellige koncentrationsniveauer.

Af fig. 58 fremgår, at fra ca. 8 procent polymer til ca. 50 procent polymer er glasomdannelsestemperaturen for polystyren/l-dodecanol i det væsentlige konstant. Det har derfor været foreslået, at koncentrationerne langs den i det væsentlige flade del af glasomdannelseskurven ville være anvendelige ved praktisering af den foreliggende opfindelse» analogt med den flade del af de ovenfor omtalte krystallisationskurver. Det fremgår således, at et brugbart alternativ til at bestemme fasediagrammet for systemer med ikke-krystallinsk polymer er at bestemme glasomdannelseskurven og at operere inden for det i det væsentlige flade område af en sådan kurve.

I alle de foregående figurer er krystallisationstemperaturerne bestemt med et DSC-2, skanderende differential-kalorimeter, fremstillet af Perkin-Elmer, eller lignende apparatur. Yderligere virkninger af afkølingshastigheder ved praktisering 17 DK 171108 Bl af den foreliggende opfindelse vil blive omtalt nedenfor.

Efter at man har valgt den ønskede syntetiske termoplastiske polymer, den forenelige væske og det potentielt anvendelige koncentrationsområde, kræves der valg af for eksempel den virkelige koncentration af polymer og væske, der skal anvendes. Foruden at betragte for eksempel det teoretisk mulige koncentrationsområde, skal andre funktionelle betragtninger anlægges ved bestemmelse af de mængder, der anvendes til et bestemt system. Hvad angår den maksimale mængde væske, der skal anvendes, skal således de resulterende styrkeegenskaber tages i betragtning. Nærmere betegnet skal den anvendte væskemængde tillade den resulterende mikroporø-se struktur at have tilstrækkelig minimal ''håndteringsstyrke" til at undgå sammenfald af den mlkroporøse eller cellulære struktur. På den anden side kan ved valget af den maksimale mængde harpiks viskositetsbegrænsninger for det anvendte apparatur diktere det maksimalt tilladelige polymer- eller harpiks-indhold. Endvidere må den anvendte polymermængde ikke være så stor, at den resulterer i afspærring af cellerne eller andre områder med mikroporøsitet.

Den relative væskemængde, der anvendes, vil også i nogen grad være afhængig af den ønskede effektive størrelse af mlkroporøsiteten, som for eksempel de særlige krav til celle- og porestørrelse ved den endelige anvendelse, der er tale om. Således har for eksempel den gennemsnitlige celle- og porestørrelse en tendens til at forøges noget med stigende væskeindhold.

Under alle omstændigheder kan anvendeligheden af en væske og den for væsken anvendelige koncentration, i forbindelse med en bestemt polymer, let bestemmes ved at anvende væsken eksperimentelt som ovenfor beskrevet.

De ovenfor diskuterede parametre skal naturligvis følges. Der kan naturligvis anvendes blandinger af to eller flere væsker, og anvendeligheden af en bestemt blanding kan bestemmes, som heri beskrevet. Mens en bestemt blanding kan være anvendelig, kan en eller flere af væskerne individuelt godt være uegnet.

Den bestemte mængde, der anvendes, vil ligeledes ofte blive dikteret af den særlige slutanvendelse, der er tale om. Som Illustrerende eksempler på specifikke eksempler, der gør brug af højvægtfyldig polyethylen og N,N-bls(2-hydroxy-ethyl)-talgamin, kan anvendelige mikroporøse produkter fremstilles ved anvendelse, efter vægt, af fra ca. 30 til ca. 90% amln, idet fra 30 til 70% foretrækkes. Med lawægtfyldig polyethylen og den samme amln kan væskemængden varieres inden for området fra ca. 20 til ca. 90%, idet der foretrækkes fra 20 til 80%. Når der som væske anvendes diphenylether, indeholder derimod systemer med lawægtfyldig polyethylen højst ca. 80% væske, idet der foretrækkes et maksimum på ca. 60%. Når der anvendes 1-hexadecen sammen med lawægtfyldig polyethylen, kan der let anvendes mængder på op til ca. 90% eller mere. Når der anvendes polypropylen sammen med den ovenfor beskrevne talgamin, kan aminen passende anvendes i mængder på fra ca. 10 til ca. 90%, idet der foretrækkes en maksimal mængde på højst ca. 857.. Med poly- 1β DK 171108 B1 styren og 1-dodecanol kan koncentrationen af alkoholen variere fra ca. 20 til ca. 90%, idet der foretrækkes fra ca. 30 til ca. 70%. Når der anvendes styren-butadien-copolymere, kan aminindholdet ligge fra ca. 20 til ca. 90%. Når der anvendes et system af decanol og styren-butadien-copolymer (dvs. SBR), kan væskeindholdet passende variere fra ca. 40 til ca. 90%, og med diphenylamin ligger væskeindholdet passende inden for området fra ca. 50 til ca. 80%. Når der fremstilles mikroporøse polymere ud fra aminen og en ethylen-acrylsyre-copolymer, kan væskeindholdet variere inden for området fra ca. 30 til ca. 70%, og med diphenylether kan væskeindholdet variere fra ca. 10 til ca. 90%, som det er tilfældet, når dibutylphthalat anvendes som opløsningsmidlet.

Formning af den homogene væske.

Efter fremstilling af opløsningen kan denne derefter oparbejdes til tilvejebringelse af en hvilken som helst ønsket form eller konfiguration. 1 almindelighed, og afhængigt af det i hvert enkelt tilfælde foreliggende system, kan tykkelsen af artiklen variere fra en tynd film på ca. 1 mil eller mindre op til en relativt tyk blok med en tykkelse på ca. 2 1/2 inch eller endog mere. Evnen til at danne blokke gør det således muligt for det mikroporøse materiale at blive oparbejdet til en hvilken som helst ønsket kompliceret form, som ved anvendelse af sædvanlig ekstru-dering, injektionsformning eller anden beslægtet teknik. De praktiske overvejelser, der indgår i fastlæggelsen af det tykkelsesområde, der kan tilvejebringes ud fra et bestemt system, omfatter graden af viskositetsopbygning, som systemet undergår, når det afkøles. I almindelighed gælder, at jo højere viskositeten er, desto tykkere kan strukturen være. Strukturen kan følgelig have en hvilken som helst tykkelse, sålænge der ikke indtræder en kraftig faseopdeling, dvs. at to skelnelige lag bliver synlige.

Hvis faseopdeling i væske-væske får lov at finde sted under betingelser for termodynamisk ligevægt, vil resultatet blive en fuldstændig opdeling i to adskilte lag, hvor det ene lag består af smeltet polymer indeholdende den opløselige mængde af væske og et væskelag indeholdende den opløselige mængde af polymer i væsken. Denne betingelse er repræsenteret ved den blnodiale linie i fasediagrammet i fig. 1 og 1A. Det fremgår, at en begrænsning med hensyn til størrelsen af den genstand, der kan fremstilles, dikteres af varmeoverføringsegenskaberne hos kompositionen, for hvis genstanden er tyk nok, og varmeoverføringen er ringe nok, kan afkølingshastigheden i genstandens midte være langsom nok til at nå betingelser for termodynamisk ligevægt og resultere i en faseopdeling i adskilte lag, som ovenfor beskrevet.

Større tykkelser kan også opnås ved tilsætning af mindre mængder af thixo-trope materialer. For eksempel vil tilsætning af 1 handlen værende kolloldalt si-llciumdioxid forud for afkøling i betydelig grad forøge de anvendelige tykkelser uden nogen ugunstig indvirkning på den karakteristiske mikroporøse struktur. De 19 DK 171108 B1 bestemte mængder, der skal anvendes, kan let bestemmes«

Afkøling af den homogene opløsning«

Som det fremgår af ovenstående diskussion skal, uanset arten af oparbejdning (f.eks. støbning til en film eller lignende), opløsningen afkøles til dannelse af, hvad der opfører sig som, og fremstår som, et fast stof. Det resulterende materiale skal have tilstrækkelig integritet til, at det ikke vil smuldre ved håndtering, f.eks. med hånden. En yderligere prøve til bestemmelse af, om det nødvendige system har den ønskede struktur, er at anvende et opløsningsmiddel for den anvendte væske, men ikke for den polymere. Hvis materialet disintegrerer, opfylder det anvendte system ikke de nødvendige kriterier.

Afkølingshastigheden for opløsningen kan variere inden for vide grænser. I det almindelige tilfælde behøver der ikke anvendes nogen udvendig afkøling, og det er tilfredsstillende blot for eksempel at støbe en film ved at hælde det varme væskesystem på en metaloverflade, der er opvarmet til en temperatur, som tillader trækning af filmen, eller alternativt at fremstille en blok ved at hælde på en bærer ved stuebetingelser.

Afkølingshastigheden skal, som ovenfor diskuteret, være tilstrækkelig hurtig til, at faseopdeling i væske-væske ikke indtræder under betingelser for termodynamisk ligevægt. Endvidere kan afkølingshastigheden have betydelig indvirkning på den resulterende mikroporøse struktur. For mange polymer/væske-systemer vil, hvis afkølingshastigheden er tilstrækkelig langsom, men stadig opfylder de ovennævnte kriterier, faseopdelingen i væske-væske på i det væsentlige samme tidspunkt resultere i dannelsen af mange væskedråber af i det væsentlige samme størrelse. Hvis afkølingshastigheden er en sådan, at de mange væskedråber ikke dannes, vil, såfremt alle andre betingelser diskuteret her er opfyldt, den resulterende mikroporøse polymer have den cellulære mikrostruktur, som ovenfor defineret.

Det menes i almindelighed, at de særegne strukturer af de mikroporøse polymere ifølge den foreliggende opfindelse opnås ved afkøling af væskesystemet til en temperatur under den binodiale kurve, som vist i fig. 1, således at faseopdeling i væske-væske initieres. Få dette stadium vil kim begynde at blive dannet, bestående hovedsageligt af rent opløsningsmiddel. Når afkølingshastigheden er en sådan, at den cellulære mikrostruktur fremkommer, menes det også, at når hvert sådant kim fortsætter at vokse, bliver det omgivet af en polymer-rig region, der forøges i tykkelse, efterhånden som den bliver udtømt for væske. Til slut ligner denne polymer-rige region en hud eller film, der dækker den voksende dråbe af opløsningsmiddel. Efterhånden som den polymer-rige region fortsætter med at blive tykkere, aftager diffusionen af yderligere opløsningsmiddel gennem huden, og væksten af væskedråben aftager tilsvarende, indtil den helt standser, på hvilket tidspunkt væskedråben har nået sin maksimale størrelse. På dette tidspunkt er fremkomsten af et nyt kim mere sandsynlig end fortsat vækst af den store opløs- 20 DK 171108 B1 ningsraiddeldråbe. For at opnå denne type vækst er det imidlertid nødvendigt, at nucleatering initieres af spinodal dekomponering snarere end af binodinal dekompo-nering.

Afkølingen gennemføres således på en sådan måde, at der på i det væsentlige samme tid dannes mange væskedråber af i det væsentlige samme størrelse i en kontinuert polymerfase. Hvis denne dekomponeringsmåde ikke foreligger, vil den cellulære struktur ikke fremkomme. Den rette dekomponeringsmåde opnås 1 almindelighed ved at anvende betingelser, der sikrer, at systemet ikke når termodynamisk ligevægt, førend ihvertfald nukleateringen eller dråbevæksten er blevet indledt. Proces-mæssigt kan dette opnås ved blot at tillade systemet at afkøle uden af udsætte det for blanding eller andre forskydningskræfter. Tidsparameteren kan også være vigtig, hvor der dannes relativt tykke blokke, der gør hurtigere afkøling ønskelig i nogle tilfælde.

Inden for det område, over hvilket afkøling resulterer i dannelsen af mange væskedråber, er der almindeligt tegn til, at afkølingshastigheden kan påvirke størrelsen af de resulterende celler, idet stigende afkølingshastigheder resulterer i mindre celler. I denne sammenhæng er det iagttaget, at en stigning i afkølingshastigheden fra ca. 8°C/minut tilsyneladende vil resultere i, at cellestørrelsen nedsættes til det halve ved en mikroporøs polypropylen-polymer. Udvendig afkøling kan følgelig anvendes, om ønsket, til at styre den endelige celle- og pore-størrelse, som nærmere omtalt nedenfor.

Den måde, på hvilken de interforbindende passageveje eller porer dannes i cellestrukturen, er ikke fuldt klarlagt. Uden at binde sig til nogen bestemt teori er der imidlertid forskellige mulige mekanismer, der tjener til at forklare dette fænomen, og som hver især er forenelig med det heri beskrevne princip. Dannelsen af porerne kan således skyldes termisk krybning af polymerfasen ved afkøling, idet de flydende opløsningsmiddeldråber opfører sig som lkke-komprimerbare kugler, når opløsningsmidlet har en mindre ekspansionskoefficient end den polymere. Alternativt, og som ovenfor anført, vil selv efter, at opløsningsmiddeldråberne har nået deres maksimale størrelse, den polymer-rige fase stadig indeholde noget resterende opløsningsmiddel og vice versa. Når systemet fortsætter med at afkøles, kan der følgelig indtræde yderligere faseopdeling. Det resterende opløsningsmiddel i den polymer-rige hud kan derfor diffundere til opløsningsmiddeldråben, hvilket reducerer volumenet af den polymer-rige hud og forøger volumenet af opløsningsmiddel-dråben. Dette kan muligvis svække polymerhuden, og volumenforøgelsen af opløsningsmiddel- eller væske-fasen kan resultere i indre tryk, der er i stand til at trænge gennem polymerhuden under tilvejebringelse af forbindelse mellem nabostillede opløsningsmiddeldråber. Beslægtet med sidstnævnte mekanisme kan den polymere genfordele sig selv til en mere kompakt tilstand, efterhånden som den resterende væske vandrer ud af polymerhuden, som ved krystallisation, når der anvendes sådan 21 DK 171108 B1 type polymer. I en sådan situation vil den resulterende polymerhud formodentlig krympe og udvise ufuldkommenheder eller åbninger, sandsynligvis beliggende i de områder, der viser særlig svaghed. De svageste områder vil forventeligt være beliggende mellem nabostillede væskedråber, og i en sådan situation vil åbningerne fremkomme mellem nabostillede væskedråber og resultere i interforbindelse mellem opløsningsmiddeldråberne. Under alle omstændigheder og uanset mekanismen fremkommer de interforbindende porer eller passageveje, når processen gennemføres, som heri beskrevet.

En alternativ forklaring på den mekanisme, ved hvilken porerne dannes, er baseret på "Marangoni-effekten”, der er omtalt i C. Marangonl, Nuovo Cimento [2] 5-6.239 (1871), [3], 3,97,193 (1878) og C. Harangoni, Ann.Phys.Lpz. (1971), 143, 337. Marangoni-effekten har været anvendt til at forklare det fænomen, der optræder, når alkoholiske drikke spontant tilbagesvaler ned ad siderne på drikkeglas, navnlig den mekanisme, der optræder, når en kondenseret dråbe flyder tilbage i væskemassen. Dråbens væske trænger først gennem væsken i væskemassen efterfulgt af hurtig tilbagetrækning af en del af væsken til dråben. Det har været opstillet som en hypotese, at et lignende fysisk fænomen foreligger med de væskedråber, der er dannet som følge af faseopdelingen i væske-væske. Den ene dråbe kan således møde en anden dråbe, og væsken fra den ene kan gennemtrænge væsken fra den anden efterfulgt af hurtig adskillelse af de to dråber, idet der da måske efterlades en del af væsken, der tilvejebringer en forbindelse mellem de to dråber og danner basis for de interforbindende porer i cellestrukturen. For en nyere diskussion af Marangoni-effekten kan henvises til Charles & Manson, J.Colloid.Sc., 15, 236-267 (1960).

Hvis afkølingen af den homogene opløsning foregår med tilstrækkelig høj hastighed, kan faseopdelingen i væske-væske foregå under betingelser for termodynamisk ikke-ligevægt, men betydelig størkning af den polymere kan indtræde så hurtigt, at der så at sige ikke kan indtræde nogen nukleatering og påfølgende vækst. I så tilfælde vil der ikke ske dannelse af mange væskedråber, og den resulterende mikroporøse polymer vil ikke have den specielle cellestruktur.

Under nogle omstændigheder er det således muligt at vinde anderledes mikroporøse strukturer ved anvendelse af særligt høje afkølingshastigheder. Når for eksempel en opløsning af 75 dele N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin og 25 dele polypropylen afkøles ved hastigheder varierende fra ca. 5°C til ca. 1350¾ Pr* minut, fremkommer cellestrukturen. Den væsentlige virkning af forskellige afkølingshastigheder inden for det ovennævnte område på kompositionen er ændringen af den absolutte cellestørrelse. Når der nås afkølingshastigheder på ca. 2000°C/minut, antager mikrostrukturerne for eksempel et fint kniplingsagtigt, ikke-cellulært udseende. Når en opløsning af 60 dele N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin og 40 dele polypropylen behandles på samme måde, skal der nås afkølingshastigheder på over 22 DK 171108 B1 2000°C pr. minut, førend den kniplingsagtige ikke-cellulære struktur opnås.

For at undersøge virkningen af afkølingshastigheden for systemet på cellestørrelsen af cellestrukturen og for at undersøge, hvilken afkølingshastighed, der er nødvendig for overgang fra fremstilling af cellestrukturen til fremstilling af en struktur uden tydelige celler, blev forskellige koncentrationer af polypropylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin fremstillet som homogene opløsninger. Til gennemførelse af en sådan undersøgelse anvendtes det ovenfor omtalte DSC-2 sammen med standard-røntgenudstyr og et skanderende elektrormikroskop. Da DSC-2 evner en maksimal afkølingshastighed på ca. 80°C/minut, anvendtes også en termogradientstang. Termogradientstangen var en messingstang, der var i stand til at have et temperaturdifferentiale på mere end 2000°C over sin længde på 1 meter, på hvilken prøver kunne anbringes.

Et infrarødt kamera anvendtes til at bestemme temperaturerne af prøverne ved først at focusere kameraet på en skål, der var anbragt i den nærmeste af de ti stangpositioner til en temperatur på 110°C, målt med en termokobling. Kontrollen med kamerausikkerheden blev derefter indstillet, indtil kameratemperaturaflæsningen stemte overens med aflæsningen med termokobling.

Ved ethvert forsøg blev kameraet focuseret på en position, ved hvilken en given skål indeholdende prøveopløsningen skulle afkøle. Skålen med prøven blev derefter anbragt på termogradientstangen i to minutter. Når skålen blev fjernet fra stangen for at blive anbragt i kamerafeltet, blev et stopur startet. Så snart kameraet angav, at skålen havde en temperatur på 110°C, blev stopuret standset, og tiden blev registreret. De fastlagte afkølingshastigheder var således baseret på den tid, som prøven krævede for at afkøle over et temperaturområde på ca. 100°C.

Det viste sig, at den bestemmende begrænsning på afkølingshastigheden ikke var den mængde materiale, der blev afkølet. Det blev iagttaget, at selvom tungere prøver blev afkølet langsommere end lettere prøver, havde den siliconolie, der anvendtes på bunden af skålen med henblik på termisk ledning mellem skålen og stangen, betydelig Indflydelse på afkølingshastigheden. De højeste afkølingshastigheder blev således nået ved at anbringe en skål uden nogen siliconolie på en isterning, og de langsomste afkølingshastigheder blev opnået med en skål med en tung belægning af siliconolie, og som var anbragt på et stykke papir.

Fem prøver af polypropylen blev fremstillet indeholdende fra 0% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin til 80% af denne amin, til brug ved undersøgelse af afkølingshastighedens indvirkning på de resulterende strukturer. Omtrent 5 milligram af hver af nævnte prøver blev opvarmet på DSC-2 inden i lukkede skåle ved 40°C pr. minut til en opretholdt temperatur på 175°C for prøven indeholdende 20% polypropylen, 230°C for prøven indeholdende 40% polypropylen, 245°C for prøven indeholdende 60% polypropylen, 265°C for prøven indeholdende 80% polypropylen og 250°C for 100% polypropylen.

23 DK 171108 B1

Hver af præerne blev opvarmet til og boldt ved den pågældende temperatur i 5 minutter forud for afkøling. Efter at prøverne var afkølet med den ønskede afkølingshastighed, blev N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin ekstraheret fra prøven med methanol, og prøven blev analyseret. Resultaterne af undersøgelsen er anført i tabel I, der viser størrelserne af cellerne i mikron i de resulterende kompositioner. Alle cellestørrelser blev bestemt ved at foretage målinger fra de respektive mikrografier taget med det skanderende elektromikroskop.

Tabel I

Afkølingshastighed 5°C/min. 20°C/min. 40°C/min. 80°C/min.

Komposition 0% Amin Ingen^ Ingen^ Ingen^ Ingen^^ 20% Amin 0,5^^ 0,5^^ Ingen^^ Ingen^^ 40% Amin 2,5^ 2,0^ 2,0^ 0,7^ 60% Amin 4,0 3,0 2,0 1,5^ 80% Amin 0,5 4,0 3,0 3,0(6^ (1) Nogle uregelmæssige huller forelå (2) Omtrentlig største cellestørrelse (3) Porøsitet formodentlig for lille til at måles (4) Nogle små celler forelå ved 1/10 størrelse af større celler (5) Yderligere celler forelå, der var for små til at måles (6) Nogen dannelse af ikke-cellulær struktur

En yderligere undersøgelse over afkølingshastighed blev gennemført ved at anvende prøver af 20% polypropylen og 807. N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin på termogradientstangen. Fem sådanne prøver blev afkølet ved forskellige hastigheder fra en smeltetemperatur på 210°C, og resultaterne er samlet i tabel II, der viser størrelserne af cellerne i mikron, idet der anvendtes samme metode som ved tilvejebringelsen af tabel I's data.

Tabel II

Afkølingshastighed 200°C/min. 870°C/min. 1350°C/min. 1700°C/min.

Komposition 80% Amin 0,5-3 0,5-1,5 1,5-2,5 ikke-cellulær

Af tabellerne I og II fremgår, at ved stigende afkølingshastigheder aftager generelt størrelsen af cellerne i de resulterende kompositioner. Endvidere fremgår det med hensyn til polymer/væske-systemet omfattende 20% polypropylen og 80% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, at der ved en afkølingshastighed mellem ca. 1350°C pr. minut og 1700°C pr. minut tilendebringes en omdannelse i arten af den resulterende polymer fra at være i det væsentlige cellulær til at være ikke-cellulær. En sådan omdannelse i den resulterende struktur svarer til det forhold, at 24 DK 171108 B1 den polymere bliver 1 det væsentlige størknet, efter af faseopdelingen i væskevæske er indledt, men forud for dannelsen af mange væskedråber, som ovenfor diskuteret.

Endvidere blev der fremstillet fem prøver af 40% polypropylen og 60% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, der blev afkølet ved hastigheder fra 690°C pr. minut til over 7000°C pr. minut, fra smeltetemperaturer på 235°C, ved den ovenfor omtalte metode. Det blev bestemt, at for en sådan koncentration af polypropylen og nævnte amin indtræder omdannelsen fra cellulær til ikke-cellulær struktur ved ca. 2000°C pr. minut.

Endelig blev der, for at undersøge krystallinskheden af strukturer fremstillet over et område af afkølingshastigheder, fremstillet tre prøver af 20% polypropylen og 80% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, der blev afkølet ved hastigheder på 20°C, 1900°C og 6500°C pr. minut. Ud fra DSC-2-data for sådanne prøver blev det fastlagt, at graden af krystallinskhed hos de tre prøver var i det væsentlige ækvivalent. Det fremgår således, at variationer i afkølingshastigheden ikke har nogen væsentlig indflydelse på graden af krystallinskhed hos de resulterende strukturer. Det blev imidlertid påvist, at når afkølingshastigheden blev hævet betydeligt, blev de krystaller, der dannedes, mindre perfekte, som ventet.

Fjernelse af væsken.

Efter at den homogene opløsning af polymer og væske er dannet, og opløsningen er afkølet på passende måde til dannelse af et materiale med passende håndteringsstyrke, kan det mikroporøse produkt derefter fremstilles ved fjernelse af væsken ved f.eks. ekstraktion med et hvilket som helst egnet opløsningsmiddel for væsken, men som naturligvis er et ikke-opløsningsmiddel for den polymere i systemet. Den relative blandbarhed eller opløselighed af væsken i det anvendte opløsningsmiddel vil delvis bestemme effektiviteten 1 form af den tid, der kræves til ekstraktion. Ekstraktions- eller udludningsoperationen kan også, om ønsket, gennemføres ved en forhøjet temperatur under blødgøringspunktet for den polymere for at sænke tidskravene. Illustrerende eksempler på anvendelige opløsningsmidler omfatter isopropanol, methylethylketon, tetrahydrofuran, ethanol og heptan.

Den tid, der kræves, vil variere afhængigt af den anvendte væske, den anvendte temperatur og den krævede ekstraktionsgrad. I nogle tilfælde kan det være unødvendigt at ekstrahere 100% af den 1 systemet anvendte væske, og mindre mængder kan tolereres, idet den mængde, der kan tolereres, afhænger af de krav der stilles i forbindelse med den tilsigtede slutanvendelse. Den tid, der kræves, kan følgelig variere inden for området fra nogle minutter eller måske mindre til mere end 24 timer eller endog mere, alt efter mange faktorer omfattende prøvens tykkelse.

Fjernelse af væsken kan også opnås ved andre former for kendt teknik. Illustrerende eksempler på andre anvendelige former for fjernelsesteknik omfatter fordampning, sublimering og forskydning.

25 DK 171108 B1

Det skal yderligere bemærkes, at de cellulære mikroporøse polymerstrukturer ifølge den foreliggende opfindelse, ved anvendelse af sædvanlige former for væskeekstraktionsteknik, kan udvise frigøring af en væske indeholdt i strukturen på en måde, der nænner sig størrelsesordnen nul, dvs. frigøringshastigheden kan være 1 det væsentlige kontant efter, måske,en indledningsperiode med en høj frigørings-hastighed. Frigøringshastigheden kan med andre ord være uafhængig af den mængde af væsken, der er frigjort. Den hastighed, hvormed væsken ekstraheres, efter at for eksempel trefjerdedele af væsken er blevet fjernet fra strukturen, er således omtrent den samme, som da strukturen var halvfyldt med væske. Et eksempel på et sådant system, der udviser en i det væsentlige konstant frigøringshastighed, er ekstraktionen af N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin fra polypropylen med isopro-panol som ekstraktionsmiddel. 1 enhver situation vil der også sandsynligvis være en indledende induktionsperiode, førend frigøringshastigheden bliver identificerbar. Når frigøring af en væske får lov at forløbe ved fordampning, har frigøringshastigheden en tendens til at være af første orden.

Karakterisering af de mikroporøse polymere.

Cellestruktur.

Når afkølingen af polymer/væske-opløsningen foregår således, at de mange væskedråber dannes, som ovenfor omtalt, og væsken fjernes derfra, danner det resulterende mikroporøse produkt en relativt homogen cellestruktur omfattende, i mikroskala, en række i det væsentlige sfæriske, indelukkende mikroceller fordelt i det væsentlige ensartet gennem hele strukturen. Nabostillede celler er interfor-bundne ved hjælp af mindre porer eller passageveje. Denne grundstruktur kan ses på mikrofotografierne i fig. 4 og 5. Det bemærkes, at de individuelle celler i virkeligheden er indelukket, men synes åbne på mikrofotografierne på grund af den itubrydning, der indgår i prøvens forberedelse til optagning af mikrofotografierne. I makromålestok viser strukturen sig, ihvertfald for de krystallinske polymere, at have planer svarende til brudplanerne langs kanterne af krystalvækst (se fig.2) og er, som det fremgår af fig. 3, koral-lignende af udseende. Den cellulære mikrostruktur kan yderligere analogiseres med zeolitlerstrukturer, der indeholder tydelige "kammer"- og "portal"-områder. Cellerne svarer til de større kammerarealer af zeolitstrukturer, mens porerne svarer til portalområderne.

I cellestrukturen vil 1 almindelighed den gennemsnitlige diameter af cellerne variere fra ca. 1/2 mikron til ca. 100 mikron, idet området fra ca. 1/2 til ca. 50 mikron er det mest typiske, mens den gennemsnitlige diameter af porerne eller de interforbindende passageveje typisk synes at være ca. en størrelsesorden mindre. Hvis således for eksempel cellediameteren i en mikroporøs polymerstruktur ifølge den foreliggende opfindelse er ca. 1 mikron, vil den gennemsnitlige diameter af poren eller den interforbindende passagevej være va. 0,1 mikron. Som ovenfor påpeget, vil cellediameteren og også diameteren af poren eller passagevejen 26 DK 171108 B1 være afhængig af det i hvert enkelt tilfælde foreliggende polymer-væske-system, afkølingshastigheden og de relative mængder af anvendt polymer og væske. Et bredt område af celle-til-pore-forhold er imidlertid muligt, som for eksempel fra ca.

2:1 til ca. 200:1, typisk fra ca. 5:1 til ca. 40:1.

Som det fremgår af flere figurer, kan det synes, som om nogle af de som eksempler viste cellulære mikroporøse polymerprodukter ikke udviser den særegne mik-rocellulære struktur, der er beskrevet heri. Det må imidlertid betænkes, at denne struktur i nogle tilfælde kan være maskeret af yderligere modifikationer, der stammer fra den særlige væske eller polymere, der er involveret, eller de anvendte relative mængder. Denne maskering kan være fuldstændig eller partiel, varierende fra små polymerpartikler bundet til væggene af cellerne, til grove polymer-opbygninger af "bladtype", der i mikrofotografierne har en tendens til fuldstændigt at maskere grundstrukturen. Således er for eksempel, som det ses i fig. 21 og 25, små polymerkugler hæftet til cellehulruramene af strukturerne. Denne yderligere forekomst kan forstås ved henvisning til det ovenfor beskrevne nukleaterings- og vækstprincip. I systemer med meget højt opløsningsmiddel- eller væske-indhold vil således den maksimale hulrumsstørrelse typisk være forholdsvis stor. Dette betyder, at den tid, der kræves for hulheden eller dråben at nå sin maksimale størrelse, vil være tilsvarende forøget, Under dette tidsrum er det muligt for yderligere kim at dannes i nærheden. To eller flere kim kan derefter komme i kontakt med hinanden, førend hver af dem når sin maksimale størrelse. I sådanne tilfælde har den resulterende cellestruktur mindre integritet og noget mindre regelmæssighed end den ovenfor beskrevne grundstruktur. Selv efter at væskedråberne har nået maksimal størrelse, kan endvidere, afhængigt af det foreliggende system, opløsningsmiddeleller væske-fasen endnu indeholde en vis mængde resterende polymer eller vice versa. I sådanne situationer kan, efterhånden som systemet fortsætter med at afkøles, en vis yderligere resterende faseopdeling finde sted. Når den resterende polymer simpelthen udskilles fra opløsningen, kan der dannes kugler af polymer, som vist i fig. 21 og 25. Hvis på den anden side den resterende polymer diffunderer til polymerhuden, vil væggene synes uklare og uregelmæssige, hvorved "bladtype"-strukturen opstår. Denne "bladtype"-struktur kan maskere grundstrukturen blot partielt, som vist i fig. 28 og 29, eller den kan maskere strukturen helt, som vist 1 fig. 6.

"Bladtype"-strukturen er også mere tilbøjelig til at forekomme med visse polymere. Således frembringer de mikroporøse strukturer af lawægtfyldig polyethy-len, måske på grund af opløseligheden eller lignende af polyethylenet i de anvendte væsker, typisk denne type struktur. Dette kan iagttages i fig. 14. Når endvidere de anvendte væskeniveauer er meget høje, ville dette også ske med sådanne polymere som polypropylen, der ellers udviser grundstrukturen. Dette kan let iagttages ved at sammenligne "bladtype"-strukturen af det mikroporøse produkt i fig. 6 med grundstrukturen vist i fig. 8, hvor polymerindholdet er 40 vægtprocent sammen- 27 DK 171108 B1 lignet med de 10% polypropylen i strukturen vist i fig. 6.

Til de fleste anvendelser foretrækkes det at anvende et system, der resulterer i dannelsen af den cellulære grundstruktur. Den relative homogenitet og re-gelroæssighed hos denne struktur giver forudsigelige resultater, således som det kræves til filtreringsformål. Bladtype-strukturen kan imidlertid være mere ønskelig, hvor der ønskes strukturer med relativt højt overfladeareal, såsom ved ionbytningsprocesser eller forskellige adsorptionsprocesser.

Som det ligeledes kan iagttages, har nogle af strukturerne små huller eller åbninger i cellernes vægge. Dette fænomen kan også forstås ved henvisning til nuk-leaterings- og vækst-princippet. I en sektion af systemet, hvori nogle få rumligt forbundne væskedråber allerede har nået deres maksimale størrelse, vil således hver dråbe være indelukket af en polymer-rig hud. I nogle tilfælde kan imidlertid noget opløsningsmiddel være fanget mellem de indelukkede dråber, men kan ikke fortsætte sin vandring til de større dråber på grund af hudens uigennemtrængelighed.

I sådanne tilfælde kan følgelig et kim af væske dannes og vokse, resulterende i en lille hulhed indlejret nabostillet til de større dråber. Efter ekstraktion af væsken vil de mindre dråber fremtræde som et lille hul eller en lille åbning. Dette kan iagttages i de mikroporøse strukturer vist i fig. 11-12 og 20.

En anden interessant egenskab hos cellestrukturerne ifølge den foreliggende opfindelse angår overfladearealet af sådanne strukturer.

Det teoretiske overfladeareal af den mikroporøse cellestruktur bestående af 2 interforbundne sfæriske hulheder på ca. 5 mikron i diameter er omtrent 2-4 m /g.

Det har vist sig, at mikroporøse polymere fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse ikke behøver at være begrænset til den teoretiske grænse for overfladearealet. Bestemmelse af overfladearealet ved B.E.T.-metoden beskrevet af S. Brunauer, P.H. Emmett og E. Teller, MThe Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, 309-316 (1938) har vist overfladearealer langt over den teoretiske model, og som ikke står 1 relation til hulrumsvolumenet, som vist i tabel III, for mikroporøse polymere fremstillet ud fra polypropylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin.

Tabel III

% Hulrum Specifikt overfladeareal 89.7 96,2 m2/g 72.7 95,5 60,1 98,0 50,5 99,8 28,9 88,5

Overfladearealet kan nedsættes ved omhyggelig udglødning af den mikroporøse polymer uden at påvirke grundstrukturen. Mikroporøs polypropylen fremstillet med 28 DK 171108 B1 757» hulrumsvolumen under anvendelse af N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin som væskekomponenten blev ekstraheret og tørret ved temperaturer ikke overstigende stuetemperatur og derefter opvarmet for at påvirke overfladearealet. Det indledende over- 2 fladeareal var 96,9 m /g. Efter elleve opvarmningsperioder på hver 40 minutter ved 62°C faldt overfladearealet til 66 m^/g. Yderligere opvarmning ved 60°C i yderli- 2 gere 66 timer sænkede overfladearealet til 51,4 m /g. Behandling af en anden prøve ved 90 C i 52 minutter sænkede overfladearealet fra 96,9 til 33,7 m /g. De mikro-porøse strukturer var ikke væsentligt ændret ifølge undersøgelse ved skanderende e1ekt ronmikroskopi.

Disse resultater er samlet i tabel IV.

Tabel IV

2

Behandling Overfladeareal (m /g) 7. Ændring ingen 96,9 elleve, 40 min.

behandlinger ved 62°C 66,0 327« i mere end 66 timer ved 60°C 51,4 477.

53 timer ved 90°C 33,7 657.

Det fremgår, at et af de særegne træk ved cellestrukturerne ifølge den foreliggende opfindelse angår forekomsten af både adskilte, i det væsentlige sfæriske, indelukkede mikroceller, der er ensartet fordelt gennem hele strukturen, og adskilte porer, der interforbinder nævnte celler, hvilke porer er af en mindre diameter end nævnte celler. Endvidere har nævnte celler og interforbindende porer i det væsentlige ingen rumlig orientering og kan klassificeres som værende isotrope. Der er således ingen foretrukket retning, som for eksempel for strømning af en væske gennem strukturen. Dette er i klar modsætning til hidtil kendte materialer, der ikke udviser en sådan cellestruktur. Mange hidtil kendte systemer har en ubestemmelig struktur, der mangler enhver strukturel konfiguration, som er egnet for definition. Det er derfor overraskende, at der kan fremstilles en mikroporøs struktur med en sådan grad af ensartethed, og som vil være meget ønskelig for mange anvendelser, der kræver meget ensartede materialer.

Cellestrukturen kan defineres ved forholdet mellem den gennemsnitlige diameter af cellerne ("C") og diameteren af porerne ("P")· Forholdet C/P kan således, som ovenfor omtalt, variere fra ca. 2 til ca. 200, idet området fra ca. 5 til ca. 100 er typisk og området fra ca. 5 til ca. 40 endnu mere typisk. Et sådant forhold C/P adskiller cellestrukturen ifølge den foreliggende opfindelse fra ethvert hidtil kendt mikroporøst polymerprodukt. Da der ikke findes nogen hidtil kendt syntetisk termoplastisk polymerstruktur med adskilte celler og porer, kan alle sådanne hidtil kendte materialer betragtes som havende et celle-til-pore-forhold på 1.

Et andet middel til at karakterisere cellestrukturerne ifølge den forelig- „ DK 171108 B1 gende opfindelse er en skarphedsfaktor, "S". S-Faktoren bestemmes ved at analysere en kviksølvindtrængningskurve for den givne struktur. Alle kviksølvindtrængnings-data diskuteret heri er bestemt ved anvendelse af et Micromeritics Mercury Penetration Porosimeter, Model 910. S-Værdien er defineret som forholdet mellem det tryk, ved hvilket 85 procent af kviksølvet trængte ind, og det tryk, ved hvil ket 15 procent af kviksølvet trængte ind. Dette forhold er et direkte mål for variationen i porediameter tværs over de centrale 70% af porerne i enhver given prøve, da porediameter er lig 176,8 divideret med trykket i p.s.i.

S-Værdien er således et forhold mellem den diameter for porerne, ved hvilken 15 procent af kviksølvet er trængt ind, og den diameter for porerne, ved hvil* ken 85 procent af kviksølvet er trængt ind. Området for 1 til 15 procent og 85 til 100 procent kviksølvindtrængning lades ude af betragtning ved bestemmelse af S-fak-toren. Området fra 0 til 15 procent udelades, fordi gennemtrængning inden for dette område kan skyldes revner indført i materialet som følge af frysebrud, som materialet har været udsat for forud for udførelsen af kviksølvindtrængnings-under-søgelsen. Også området fra 85 til 100 procent udelades, da data inden for et sådant område kan skyldes kompression af prøven snarere end virkelig gennemtrængning af kviksølvet ind i porerne.

Karakteristisk for det snævre område af porestørrelser, der udvises af kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse, ligger den sædvanlige S-værdi for sådanne strukturer inden for området fra ca. 1 til ca. 30, idet fra ca. 2 til ca.

20 er typisk og fra ca. 2 til ca. 10 endnu mere typisk.

Den gennemsnitlige størrelse af cellerne i strukturen ligger fra ca. 0,5 til ca. 100 mikron, idet fra ca. 1 til ca. 30 mikron er typisk og fra ca. 1 til ca. 20 mikron endnu mere typisk. Som anført, kan cellestørrelsen variere i afhængighed af den særlige harpiks og den særlige forenelige væske, der er anvendt, forholdet mellem polymer og væske, og den afkølingshastighed, der er anvendt til dannelse af den pågældende mikroporøse polymer. Den samme variable vil også have en indvirkning på den gennemsnitlige størrelse af porerne i den resulterende struktur, hvilken størrelse sædvanligvis varierer fra ca. 0,05 til ca. 10 mikron, idet fra ca. 0,1 til ca. 5 mikron er typisk og fra ca. 0,1 til ca. 1,0 mikron endnu mere typisk. Alle henvisninger til en celle- og/eller pore-størrelse heri angår den gennemsnitlige diameter for sådan celle eller pore 1 mikron, medmindre andet er angivet.

Ved at bestemme de ovennævnte faktorer, cellestørrelse, porestørrelse og S, for de cellulære mikroporøse polymere ifølge den foreliggende opfindelse, kan man nøje definere de cellulære mikroporøse polymere ifølge opfindelsen. Et særligt anvendeligt middel til således at definere de polymere er gennem log af celle-til-pore-forholdet (''log C/P") og log af forholdet mellem skarphedsfunktionen S og cellestørrelsen (''log S/C"). De cellulære mikroporøse polymere ifølge den forelig- 30 DK 171108 B1 gende opfindelse har således en log C/P fra ca. 0,2 til ca. 2,4 og en log S/C fra ca. -1,4 til ca. 1,0, og sædvanligvis har nævnte polymere en log C/P på fra ca.

0,6 til ca. 2,2 og en log S/C fra ca. -0,6 til ca. 0,4.

Ikke-cellulær struktur.

Den ikke-cellulære struktur ifølge den foreliggende opfindelse, der fremkommer ved afkøling af den homogene opløsning ved en sådan hastighed, at den polymere i det væsentlige størkner forud for dannelsen af de mange væskedråber, kan primært karakteriseres ved den snævre porestørrelsesfordeling for materialet i forbindelse med den virkelige porestørrelse og den rumlige ensartethed af strukturen.

Navnlig kan de ikke-cellulære mikroporøse polymere karakteriseres ved en skarphedsfunktion, S, som ovenfor beskrevet i forbindelse med de cellulære strukturer. De S-værdier, der udvises af den ikke-cellulære struktur, ligger fra ca. 1 til ca. 30, idet fra ca. 1 til ca. 10 er foretrukket og fra ca. 6 til ca. 9 er særligt foretrukket. Når imidlertid porestørrelsen for materialet ligger fra ca. 0,2 til ca. 5 mikron, vil S-værdien ligge fra ca. 5 til ca. 10 og vil typisk ligge fra ca. 5 til ca. 10. Sådanne S-værdier for olefiniske polymere og oxidationspolymere med mikroporøsitet af en sådan størrelse har ikke tidligere været kendt, undtagen i tilfælde af stærkt orienterede, tynde film fremstillet ved en strækningsteknik. Som ovenfor anført, er de porøse polymere ifølge den foreliggende opfindelse i det væsentlige isotrope. Et tværsnit af de polymere taget langs et hvilket som helst rumligt plan vil således vise i det væsentlige samme strukturelle træk.

Porestørrelserne for de ikke-cellulære strukturer ifølge den foreliggende opfindelse ligger sædvanligvis i området fra ca. 0,05 til ca. 5 mikron, idet området fra ca. 0,1 til ca. 5 mikron er typisk og fra ca. 0,2 til 1,0 mikron endnu mere typisk.

Det fremgår, at et overraskende træk ved den foreliggende opfindelse er muligheden af at fremstille isotrope mikroporøse strukturer ud fra olefiniske polymere og oxidationspolymere, hvor strukturerne har en porøsitet i området fra ca.

0,2 til ca. 5 mikron og en skarphedsværdi på fra ca. 1 til ca. 10. Det er navnlig overraskende, at sådanne strukturer kan fremstilles ikke blot i form af tynde film, men også 1 form af blokke og komplicerede faconer.

Når der fremstilles en film eller blok ved udhældning på en bærer, såsom en metalplade, vil den overflade af den mikroporøse polymerstruktur Ifølge opfindelsen, der er i kontakt med pladen, omfatte en overfladehud, der er ikke-cellulær.

Den anden overflade er derimod typisk overvejende åben. Tykkelsen af huden vil variere noget efter det pågældende system såvel som de anvendte procesparametre. Tykkelsen af huden vil imidlertid typisk være omtrent lig tykkelsen af en enkelt cellevæg. Afhængigt af de pågældende betingelser kan huden variere fra en hud, der er fuldstændig uigennemtrængelig for væskepassage, til en hud, der udviser nogen grad af væskeporøsitet.

3i DK 171108 B1

Hvis der for den endelige anvendelse ønskes en udelukkende cellulær struktur, kan overfladehuden fjernes ved anvendelse af flere forskellige former for teknik. Som illustrerende eksempler kan anføres, at huden kan fjernes ved at anvende et hvilket som helst af flere forskellige mekaniske midler, såsom afskrabning, punktering af huden med nåle eller iturivning af huden ved passage af filmen eller anden struktur mellem valser med forskellig hastighed. Alternativt kan huden fjernes ved mikrotomering. Huden kan også fjernes med kemiske midler, dvs. ved kortvarig kontakt med et egnet opløsningsmiddel for den polymere.

Når for eksempel en opløsning af polypropylen i N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin ekstruderes kontinuerligt som en tynd film på et endeløst transportbånd af rustfrit stål, vil påføring af en lille mængde flydende opløsningsmiddel på transportbåndet umiddelbart forud for den zone, hvor opløsningen påføres, effektivt fjerne den ved berøringsfladen mellem opløsningen og stålet dannede overflade. Anvendelige væsker er sådanne materialer som isoparaffiniske carbonhydrider, decan, decalin, xylen og blandinger, såsom xylen-isopropanol og decalin-isopropanol.

Til nogle anvendelser vil imidlertid tilstedeværelsen af huden ikke blot være en gene, men vil være en nødvendig komponent. Som bekendt benytter f.eks. ultrafiltrering eller andre anvendelser af membrantype en tynd, væske-uigennemtrængelig film. Ved sådanne anvendelser vil følgelig den mikroporøse del af strukturen ifølge den foreliggende opfindelse have særlig anvendelighed som en bærer for den overfladehud, der vil være fungerende membran ved sådanne anvendelser. Udelukkende cellulære strukturer kan også fremstilles direkte ved forskellige former for teknik. Således kan for eksempel polymer-væske-systemet ekstruderes ud i atmosfærisk luft eller et flydende medium, såsom hexan.

De mikroporøse polymerstrukturer ifølge den foreliggende opfindelse har, som ovenfor omtalt, celle- og pore-diametre med meget snævre størrelsesfordelinger, der er tegn på de særegne strukturer og deres relative homogenitet. Den snævre størrelsesfordeling af porediametrene fremgår af kviksølvindtrængningsdata, som det fremgår af fig. 30-33. Den samme almene fordeling opnås uanset, om strukturen foreligger i form af en film (fig. 30-32) eller som en blok (fig. 33). Den karakteristiske porestørrelsesfordeling for den mikroporøse struktur ifølge den foreliggende opfindelse står i tydelig modsætning til den langt bredere porestørrelsesfordeling hos hidtil kendte mikroporøse polymerprodukter vundet ved de hidtil kendte fremgangsmåder, såsom de der er omtalt i US-patentskrifterne nr. 3 310 505 og nr. 3 378 507, som det vil blive nærmere omtalt i forbindelse med eksemplerne nedenfor.

For en hvilken som helst af de mikroporøse polymere fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse vil den tilsigtede slutanvendelse typisk bestemme kravene til hulrumsvolumen og porestørrelse. For eksempel vil, til anvendelse ved forfiltreringer, porestørrelsen typisk være over 0,5 mikron, mens porestørrelserne DK 171108 B1 32 ved ultrafiltrering skal være mindre end ca. 0,1 mikron.

Ved anvendelser, hvor den mikroporøse struktur i virkeligheden tjener som en beholder for en funktionelt nyttig væske, dikterer styrkekrav graden af hulrums vol urnen , hvor der er tale om styret frigøring af den indeholdte funktionelle væske. I sådanne tilfælde vil tilsvarende porestørrelsen blive dikteret af den ønskede frigøringshastigheden, idet mindre porestørrelser har en tendens til at medføre langsommere frigøringshastigheder.

Når den mikroporøse struktur skal anvendes til at omdanne et flydende poly-raeradditiv, såsom et flammeretarderende middel, til et fast stof, kræves der i almindelighed et vist minimum af styrke, men sammen med dette minimum vil det typisk være ønsket at anvende så meget væske som muligt, fordi polymeren blot tjener som en beholder eller bærer.

Mikroporøse polymere indeholdende funktionelle væsker.

Af det ovenfor forklarede vil fremgå, at der ved anvendelsen ifølge opfindelsen kan fremstilles mikroporøse produkter indeholdende en funtionelt nyttig væske, såsom polymeradditiv (f.eks. flammeretarderende middel), hvilke produkter opfører sig som og kan oparbejdes som et fast stof. Til dette formål kan den resulterende mikroporøse polymer blive genbelastet med den ønskede funktionelle væske. Dette kan ske ved sædvanlige former for absorptionsteknik, og den væskemængde, der optages, vil være i det væsentlige den samme som den væskemængde, der i første instans blev anvendt ved fremstilling af den mikroporøse polymer. En hvilken som helst nyttig organisk væske kan anvendes, for så vidt væsken ikke er et opløsningsmiddel for den polymere eller på anden måde angriber eller nedbryder den polymere ved funktionstemperaturen. De mikroporøse produkter indeholdende den funktionelt nyttige væske kan fremstilles ud fra eller ved anvendelse af mikroporøse polymere med enten den cellulære eller den ikke-cellulære struktur som den matrice, hvori væsken inkorporeres.

Tilsvarende kan sådanne mikroporøse produkter fremstilles ved en fortrængningsteknik. Ifølge denne udførelsesform bliver det mikroporøse polymermellemprodukt først fremstillet, hvorefter væsken fortrænges, enten med den ønskede funktionelt nyttige væske eller med en intermediært anvendt fortrængningsvæske. I begge tilfælde bliver fortrængningen, i stedet for at ekstrahere den ved fremstilling af det mikroporøse polymermellemprodukt anvendte væske, gennemført ved sædvanlig tryk- eller vakuum-fortrængning eller ved infusionsteknik. En hvilken som helst funktionel eller intermediær fortrængningsvæske kan anvendes, der ville kunne anvendes som en ekstraherende væske til dannelse af den mikroporøse polymer, dvs« som er et ikke-opløsningsmiddel for den polymere, men som har nogen opløselighed over for eller blandbarhed med den væske, der skal fortrænges. Som det fremgår, kan mindre mængder af den eller de væsker, der fortrænges, blive tilbage efter fortrængningen. De krav, der stilles i forbindelse med slutanvendelsen, vil 33 DK 171108 B1 typisk diktere den ønskede grad af fortrængning. Således kan mængder på fra ca. 1 til ca. 10 vægtprocent tolereres ved nogle anvendelser. Om nødvendigt er det muligt ved flere fortrængninger og/eller ved anvendelse af væsker, der let kan fjernes ved fordampning, at opnå fjernelse af i det væsentlige al væske eller væsker, der fortrænges, dvs. der kan opnås mindre end ca. 0,03 vægtprocent eller lignende af resterende væske. Ud fra et økonomisk synspunkt vil det i almindelighed være Ønskeligt at anvende en fortrængningsvæske, der har et kogepunkt, som er tilstrækkeligt forskelligt fra kogepunktet af den væske, der fortrænges, til at tillade genvinding og genanvendelse. Af denne grund kan det være ønskeligt at anvende en intermediær fortrængningsvæske.

Som det også vil fremgå af de ovennævnte eksempler på anvendelige polymer-væske-systemer, indebærer en yderligere fremgangsmåde til fremstilling af et poly-mer-(funktionelt nyttig væske)-materiale anvendelse af det mikroporøse polymermellemprodukt uden yderligere oparbejdning, da mange funktionelt nyttige væsker har vist sig at kunne fungere som den forenelige væske sammen med specielle polymere til dannelse af det faste mikroporøse polymermellemprodukt. Mellemprodukter, der opfører sig som faste stoffer, kan således fremstilles direkte roed væsker, der er nyttige som smøremidler, overfladeaktive midler, slipmidler, mølfordrivende midler, pesticider, plastificeringsmidler, medicinske midler, brændselsadditiver, polermidler, stabiliseringsmidler, insektfordrivende og dyrefordrivende midler, duftstoffer, flammeretarderende midler, antioxidanter, lugtmaskerende midler, antitåge-midler, parfumer og lignende. Sammen med lawægtfyldig polyethylen kan der for eksempel tilvejebringes nyttige mellemprodukter indeholdende et smøremiddel eller et plastificeringsmiddel ved at anvende enten en aliphatisk eller aromatisk ester med 8 eller flere carbonatomer eller et ikke-aromatisk carbonhydrid med 9 eller flere carbonatomer. Anvendelige produkter indeholdende et overfladeaktivt middel og/eller befugtningsmiddel kan fremstilles sammen med lawægtfyldig polyethylen ved at anvende en polyethoxyleret aliphatisk amin med 8 eller flere carbonatomer eller et ikke-ionisk overfladeaktivt middel. Sammen med polypropylen kan der fremstilles mellemprodukter indeholdende overfladeaktivt middel ved at anvende diethoxylerede aliphatiske aminer med 8 eller flere carbonatomer. Polypropylen-me11emprodukter indeholdende slipmidler kan fremstilles ved at anvende en phenylmethylpolysiloxan, mens (lawægtfyldig polyethylen)-slipmiddel-mellemprodukter fremstilles ved at anvende et aliphatisk amid med 12 til 22 carbonatomer. (Lawægtfyldig polyethylen)-brændselsadditiv-mellemprodukter kan fremstilles ved at anvende en aliphatisk amin med 8 eller flere carbonatomer eller en aliphatisk dlmethyl-tert.amin med 12 eller flere carbonatomer. De tertiære aminer kan også danne nyttige additiv-mellemprodukter med methylpenten-polymere. (Høj- og lawægtfyldig polyethylen)-mellemprodukter indeholdende et stabiliseringsmiddel kan fremstilles ved at anvende et al-kylarylphosphit.

DK 171108 B1 34

Mellemprodukter af lawægtfyldig polyethylen indeholdende et antitågeraiddel kan tilvejebringes ved at anvende glycerol-mono- eller -diester af en langkædet fed syre med mindst 10 carbonatomer. Mellemprodukter med flammeretarderende midler inkorporeret deri kan fremstilles sammen med høj- og lawægtfyldig polyethylen, polypropylen og en polyphenylenoxid-polystyren-blanding ved at anvende et polyhalo-generet aromatisk carbonhydrid med mindst 4 halogenatomer pr. molekyle. Anvendelige materialer skal naturligvis være flydende ved faseopdelingstemperaturen, som heri beskrevet. Andre systemer, der er fundet anvendelige, vil blive omtalt i forbindelse med de nedenstående eksempler.

Til polypropylen, højvægtfyldig polyethylen og lawægtfyldig polyethylen kan endvidere visse klasser af ketoner, der har vist sig særligt anvendelige som dyrefordrivende midler, anvendes alment ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse. Sådanne ketoner kan omfatte mættede aliphatiske ketoner med fra 7 til 19 carbonatomer, umættede aliphatiske ketoner med fra 7 til 13 carbonatomer, 4-t.amyl-cyclohexanon og 4-t.butylcyclohexanon.

Opfindelsen skal beskrives nærmere gennem følgende eksempler. I eksemplerne er alle dele og procenter efter vægt, med mindre andet er angivet.

Fremstillingsmetode.

De porøse polymermellemprodukter og de mikroporøse polymere beskrevet i nedenstående eksempler blev fremstillet ved følgende metode: A. Porøse polymermellemprodukter:

De porøse polymermellemprodukter blev fremstillet ved at blande en polymer og en dermed forenelig væske, opvarme blandingen til en temperatur, der sædvanligvis er nær eller over blødgøringstemperaturen for harpiksen, således at der dannes en homogen opløsning, og derefter afkøle opløsningen, uden at udsætte den for blanding eller andre forskydningskræfter, til dannelse af en makroskopisk fast homogen masse. Når der skal fremstilles faste blokke af mellemprodukterne, får den homogene opløsning lov at antage en ønsket form ved udhældning af opløsningen i en passende beholder, der sædvanligvis er fremstillet af metal eller glas, og opløs ningen får lov at afkøle ved betingelserne i det omgivende rum, medmindre andet er anført. Afkølingshastigheden ved stuetemperaturbetingelser vil variere efter sådanne faktorer som prøvetykkelse og sammensætning, men vil sædvanligvis ligge inden for området fra ca. 10° til ca. 20°C pr. minut. Beholderen er typisk cylindrisk i form med en diameter på fra ca. 1,9 til ca. 6,5 cm > og opløsningen bliver typisk udhældt til en dybde på fra ca. 0,65 til ca. 5 cm . Når der skal fremstilles film af mellemprodukterne, bliver den homogene opløsning hældt på en metalplade, der er opvarmet til en temperatur, der er tilstrækkelig til at tillade trækning af opløsningen til en tynd film. Metalpladen anbringes derefter i kontakt med et tørisbad for hurigt at afkøle filmen til under dens størkningstemperatur.

35 DK 171108 B1 B. Porøs polymer:

Den mikroporøse polymer fremstilles ved at ekstrahere den forenelige væske, der er anvendt til dannelse af det porøse polymermellemprodukt, typisk ved gentagen vask af mellemprodukterne i et opløsningsmiddel, såsom isopropanol eller methylethylketon, hvorefter den faste raikroporøse masse tørres.

Eksempler

Den følgende eksempler og tabeller illustrerer nogle af de forskellige polymer/(forenelig væske)-kombinationer, der kan anvendes ved fremstilling af porøse polymermellemprodukter som ovenfor nævnt , og forskellige hidtil kendte eller kommercielt tilgængelige mikroporøse produkter. Faste blokke af mellemprodukterne blev fremstillet for alle de eksemplificerede kombinationer, og hvor angivet i en tabel, blev der også fremstillet tynde film af mellemproduktet under anvendelse af den ovenfor beskrevne metode. Som anført i de nedenstående tabeller, blev mange af mellemprodukt-kompositionerne anvendt til dannelse af de mikroporøse polymere ifølge opfindelsen ved at anvende et passende opløsningsmiddel til at ekstrahere den forenelige væske fra mellemprodukt-kompositionen og derefter fjerne nævnte opløsningsmiddel, f.eks. ved fordampning.

Mange af de forenelige væsker, der er illustreret i de følgende eksempler, er som anført i tabellerne funktionelle væsker, der ikke blot er anvendelige som forenelige væsker, men også som flammeretarderende midler, slipmidler og lignende. De mellemprodukt-kompositioner, der er fremstillet med sådanne funktionelle væsker, er således anvendelige som faste polymeradditiver og lignende og også som mellemprodukter ved fremstilling af porøse polymere. De funktionelle væsker, der forekommer i de følgende eksempler, er angivet at være sådanne ved hjælp af et eller flere af de følgende symboler under kolonnen "Type af funktionel væske": AF (antitågemiddel), AO (antioxidant), AR (dyrefordrivende middel), FA (brændselsadditiv), FG (duftstof), FR (flammeretarderende middel), IR (insektfordrivende middel), L (smøremiddel), M (medicinsk produkt), MR (mølfordrivende middel), OM (lugtmaskerende middel), P (plastificeringsmiddel), PA (polermiddel), PE (pesticid), PF (parfume), S (slipmiddel), SF (overfladeaktivt middel) og ST (stabiliseringsmiddel).

Eksempler 1-27

Eksempler 1 til 27 i tabel V illustrerer dannelsen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca. 3,2 cm og en højde på ca. 5 cm , ud fra højvægtfyldig polyethylen ("HDPE") og de forenelige væsker, der er fundet anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. Den højvægtfyldige polyethylen blev leveret af Allied Chemical 36 DK 171108 B1 under betegnelsen Falskon AA 55-003 med et smelteindeks på 0,3 g/10 minutter og 3 en vægtfylde på 0,954 g/cm . Mange af de eksemplificerede mellemprodukter blev ekstraheret til dannelse af porøse polymere, som anført i tabellen.

Detaljer vedrørende fremstilling og typen af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel V.

Tabel V HDPE

Eks. nr. Væsketype og væske 7. Vaske °C Type af funktionel væske Mættede aliphatiske syrer 1 decansyre* 75 230 - — -

Primære mættede alkoholer

2 decylalkohol* 75 220 PF

3 l-dodecanol* 75 220 -----

Sekundære alkoholer 4 2-undecanolK 75 220 ----- 5 6-undecanol* 75 230 -----

Aromatiske aminer 6 Ν,Ν-diethylanilin* 75 230

Diestere

7 dibutylsebacat* 70 220 L, P

8 dihexylsebacatK 70 220 L, P

Ethere

9 diphenylether 75 220 PF

10 benzylether* 70 220 PF

Halogenerede

11 hexabromobenzen 70 250 FR

12 hexabromobiphenyl 75 200 FR

13 hexabromocyclodecan 70 250 FR

14 hexachlorocyclopen-

tadien 70 200 FR

15 octabromobiphenyl 70 280 FR

Carbonhydrider med ende-stillet dobbeltbinding 16 1-hexadecen H 75 220 ----- K Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(fortsættes) 37 DK 171108 B1

Aromatiske carbonhydrider

17 diphenylmethan* 75 220 OM

18 naphthalen* 70 230 MR

Aromatiske ketoner

19 acetophenon 75 200 PF

Aromatiske estere

20 butylbenzoat* 75 220 L, P

Blandede 21 N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)-talgamin (1)K 70 250 ----- 22 dodecylamin* 75 220 ----- 23 N-hydrogeneret talg-

diethanolamin 50 240 SF

24 Firemaster BP-6 (2) 75 200 -----

25 Phosclere P315CK (3) 75 220 ST

26 quinolin 70 240 M

27 dicocoamin (4) 75 220 ----- x Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Et permanent indvendigt antistatisk middel med følgende egenskaber anvendtes: Kogepunkt 1 mm Hg, °C: 215-220, specifik vægtfylde 32°C: 0,896, viskositet, SSU, 32°C: 476.

(2) Michigan Chemical Corporation's handelsnavn for deres hexabromobiphenyl; et flammeretarderende middel med følgende egenskaber anvendtes: Blødgørings-punkt, °C: 72, vægtfylde, 25°C, g/ml: 2,57, viskositet, cps.: 260-360 (Brookfield nr. 3 spindel ved 110°C).

38 DK 171108 Bl

Tabel VI LDPE

Eks. nr. (1) Væsketype og vaske % Væske °C Type af funktionel væske Aliphatiske mattede syre 28 caprylsyre* 70 210 ----- 29 decansyre* 70 190 ----- 30 hexansyre* 70 190 ----- 31 laurinsyre* 70 220 ----- χ 32 myristinsyre 70 189 ----- 33 palmitinsyre* 70 186 ----- 34 stearinsyre* 70 222 ----- 35 undecansyre 70 203 -----

Umættede aliphatiske syrer 36 erucinsyre (2)* 70 219 -----

37 oliesyre* 70 214 PA

Aromatiske syrer 38 phenylstearinsyre11 70 214 ----- 39 xylylbehensyre* 70 180 ----- K Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Union Carbide Company’s Bakelit^-polyethylen med følgende egenskaber 3 anvendtes: vægtfylde, g/cm : 0,922, smelteindeks, g/10min.: 21.

(2) Dette er en syre med en vægtfylde på 0,8602 g/cin og et smp. på 33-34°C.

(fortsættes) 39 DK 171108 B1

Blandede syrer 40 Acintol FA2 (tall- oliesyrer) (1)X 70 204 ----- 41 olefinsyre L-6K 70 206 ----- 42 olefinsyre L-9K 70 186 ----- 43 olefinsyre L-11X 70 203 ----- 44 harpikssyre*1 70 262 ----- 45 tolylstearinsyre 70 183 -----

Primåre mættede alkoholer 46 cetylalkohol*1 70 176 -----

47 decylalkohol*1 70 220 PF

48 l-dodecanolx 75 200 _____ 49 l-heptadecanolX 70 168 -----

50 nonylalkohol** 70 174 PF

51 1-octanol** 70 178 -----

52 oleylalkohol*1 70 206 FA

53 tridecylalkohol 70 240 ----- 54 l-undecanolX 70 184 _____ χ 55 undecylenylalkohol 70 199 -----

Sekundåre alkoholer χ

56 dinonylcarbonol 70 201 PF

57 diundecylcarbinol 70 226 _____ 58 2-octanol 70 174 _____ 59 2-undecanolX 70 205 _____ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Arizona Chemical Company1 s handelsnavn for en blanding af fede syrer.

Sammensætningen og fysiske egenskaber er: fedtsyrekomposition (98,27. af totale): linolsyre, ikke-kon jugeret, 7.: 6, oliesyre, 7.: 47, mættede, 7.: 3, andre fede syrer, 7.: 8; specifik vægtfylde, 25/25°C: 0,898, viskositet, SSU, 389c : 94.

(fortsættes) 40 DK 171108 B1

Aromatiske alkoholer

60 1-phenylethanol* 70 184 PF

61 1-phenyl-l-pentanol 70 196 ----- 62 phenylstearylalkohol 70 206 _____

63 nonylphenol11 70 220 SF, PE

Cycliske alkoholer 64 4-t-butyl-cyclohexa-

nolK 70 190 PE

65 menthol* 70 206 PF

Andre -OH-holdige forbindelser_ 66 Neodol-25 (1)* 70 180 .....

67 polyoxyethylenether

af oleylalkohol (2) 70 268 SF

68 polvpropylenglycol-

425* (3) 70 --- SF

Aldehyder

69 salicylaldehyd* 70 188 PF

|[ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Shell Chemical Company's handelsnavn for deres syntetiske fede alkohol med 12-15 carbonatomer.

(2) Croda, Inc.'s Volpo 3-overfladeaktive middel med følgende egenskaber anvendtes: Syretal, max.: 2,0, dispunkt, 1% vandig opløsning, uopløselig; HLB-værdi, beregnet: 6,6, lodtal, Wijs: 57-62, pH af 37. vandig opløsning: 6-7, hydroxyltal: 135-150.

(3) Union Carbide Company's handelsnavn for dets glycol med følgende egenskaber: Tilsyneladende specifik vægtfylde, 20/20°C: 1,009, gennemsnitligt hydroxyltal, mg KOH/g: 265, syretal, mg KOH/g prøve, max.: 0,2, pH ved 25°C i 10:6 iso-propanol:vand-opløsning: 4,5-6,5.

(fortsættes) „ DK 171108 B1

Primære amtner

70 dimethyldodecylamin 70 200 FA

71 hexadecylamin 70 207 FA

72 octylamin* 70 172 FA

73 tetradecylaminH 70 186 FA

Sekundære aminer 74 bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-amin 70 190 -----

Tertiære aminer 75 N,N-dimethylsoya-

amin* (1) 70 198 FA

76 N,N-dimethyltalg-

amin* (2) 70 209 FA

Ethoxylerede aminer

77 N-stearyldiethanolamin 75 210 SF, AF

Aromatiske aminer 78 aminodiphenylmethan 70 236 ----- 79 N-sek.-butylanilin 70 196 ----- 80 N ,Ν-diethylanilin11 70 --- .....

81 N,N-dimethylanilinK 70 169 .....

82 diphenylamin 70 186 A0, PE

83 dodecylanilin* 70 204 84 phenylstearylamin* 70 205 ----- 85 N-ethyl-o-toluidin* 70 182 .....

86 p-toluidin* 70 184 -----

X

Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) En tertiær amin med følgende egenskaber anvendtes: Uklarhedspunkt, , ASTM: 38, specifik vægtfylde, 25/4°C: 0,813, viskositet, SSU, ved 25°C: 59,3.

(2) En tertiær amin med følgende egenskaber anvendtes: Smelteområde, ‘t: -2 til 5, uklarhedspunkt, 9C: 16 , specifik vægtfylde, 25/4°C: 0,803, viskositet, SSU, 25°C: 47.

(fortsættes) 42 DK 171108 B1

Diaminer 87 1,8-diamino-p-menthan 70 188 ----- 88 N-erucyl-1,3-propan- diamin * 70 220 _____

Blandede aminer 89 forgrenet tetramin L-PS (1)" 70 242 .....

J| 90 cyclododecylamin 70 159 _____

Amider 91 cocoamid11 (2) 70 245 -----

92 N,N-diethyltoluamid 70 262 IR

93 erucamid* (3) 70 250 L, P

j|

94 hydrogeneret talgamid 70 250 L, P

95 octadecylamid (4) 70 260 L, P

96 N-trimethylolpropan-

stearamid 70 255 L, P

Aliphatiske mattede estere 97 ethyllaurat* 70 175 ----- 98 ethylpalmitat* 70 171 -----

99 isobutylstearat* 70 194 L

100 isopropylmyristat* 70 192 ----- 101 isopropylpalmitat* 70 285 ----- 102 methylcaprylat 70 182 ----- 103 methylstearat* 70 195 -----

104 tridecylstearat 70 202 L

j| Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) N-phenylstearo-1,5,9,13-azatridecan.

(2) Et aliphatisk amid med følgende egenskaber anvendtes: Udseende: Flager, antændelsespunkt, °C: ca. 174, brændpunkt, °C: ca. 185.

(3) Et amid med følgende egenskaber anvendtes: Specifik vægtfylde: 0,88, smp., °C: 99-109, antændel sespunkt, °C: 225.

(4) Octadecylamid med følgende egenskaber anvendtes: Udseende: Flager, antændelsespunkt, °C: ca. 225, brændpunkt, °C: ca. 250.

(fortsættes) 43 DK 171108 B1

Aliphatiske umættede estere

105 butyloleat* 70 196 L

106 butylundecylenat11 70 205 ----- 107 stearylacrylat* 70 205 -----

Alkoxyestere 108 butoxyethyloleat* 70 200 ----- 109 butoxyethylstearat* 70 205 -----

Aromatiske estere 110 benzylacetat 70 198 -----

111 benzylbenzoat* 70 242 L, P

112 butylbenzoat* 70 178 L, P

113 ethylbenzoat* 70 200 L, P

114 isobutylphenyl-

stearat* 70 178 L, P

115 methylbenzoat* 70 170 L, P

116 methylsalicylat* 70 200 L, P, PF

117 phenyllaurat* 70 205 L, P

118 phenylsalicylat 70 211 L, P, M, F

119 tridecylphenyl-

stearat* 70 215 L, P

120 vinylphenylstearat* 70 225 L, P

Diestere

121 dibutylphthalatK 70 290 L, P

122 dibutylsebacatH 70 238 L, P

123 dicapryladipat 70 204 L, P

124 dicaprylphthalat 70 204 -----

125 dicaprylsebacat 70 206 L, P

126 diethylphthalat* 70 280 IR

127 dihexylsebacat 70 226 ----- χ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(fortsættes) 44 DK 171108 B1

Diestere (fortsat) 128 dimethylphenylen- distearat* 70 208 ----- 129 dioctylmaleat 70 220 ----- 130 di-iso-octylphthalat 70 212 131 di-iso-octylsebacat 70 238 -----

Estere-Polyethylenglycol 132 PEG 400 diphenylstearat 70 326 -----

Polyhydroxyliske estere 133 ricinusolie 70 270 -----

134 glyceroldioleat* (1) 70 230 AF

135 glyceroldistearat (2) 70 201 AF

136 glycerolmonooleat (3) 70 232 AF

137 glycerolmonophenyl- stearat 70 268 ----- ]| 138 glycerolmonostearat

(4) 70 211 AF

139 trimethylolpropan- monophenylstearat 70 260 -----

Ethere

140 dibenzylether* 70 189 PF

141 diphenylether* 75 200

X

Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) En glycerolester med følgende egenskaber anvendtes: Antændelsespunkt, COC, °C: 271, frysepunkt, °C: 0, viskositet ved 25°C, cp: 90, specifik vægtfylde 25/20 °C: 0,923-0,929.

(2) Et fast stof med et smeltepunkt på 29,1°C.

(3) En glycerolester med følgende egenskaber anvendtes: Specifik vægtfylde: 0,94-0,953, antændelsespunkt, COC, °C: 224, frysepunkt, °C: 20, viskositet ved 25°C, cp: 204.

(4) En glycerolester med følgende egenskaber anvendtes: Tilstandsform ved 25°C: Flager, antændelsespunkt, COC, °C: 210, smp., °C: 56,5-58,5.

(fortsættes) 45 DK 171108 B1

Halogenerede ethere

142 4-bromodiphenylether1 70 180 FR

143 FR 300 BA (1) 70 314 FR

144 hexachlorocyclopenta-

dien1 70 196 PE, FR

145 octabromobiphenyl*2 70 290 FR

Carbonhydrider med ende-stillet dobbeltbinding

146 l-nonen* 70 174 L

Carbonhydrider med intern dobbeltbinding_ 147 3-eicosen1 70 204 ----- 148 2-heptadecen1 70 222 ----- 149 2-nonadecen1 70 214 ----- 150 9-nonadecen1 70 199 -----

151 2-nonen1 70 144 L

152 2-undecen 70 196 -----

Aromatiske carbonhydrider

153 diphenylmethan 75 200 PF

154 trans-stilben1 70 218 ----- 155 triphenylmethan 70 225

Aliphatiske ketoner 156 dinonylketon* 70 206 ----- 157 distearylketon*2 70 238 ----- 158 2-heptadecanon 70 205 ----- 159 8-heptadecanon1 70 183 ----- 160 2-heptanon* 70 152 ----- 161 methylheptadecyl- keton1 70 225 -----

162 methylnonylketon* 70 170 AR

(fortsættes) Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Dow Chemical Company’s handelsnavn for deres decabromodiphenyloxid-ildretar-derende middel med følgende egenskaber : brom, 7«: 81-83, smp., min. 285°C, dekomponeringstemperatur, DTA; 425°C.

2 46 DK 171108 B1

Aliphatiske ketoner (fortsat)_ 163 methylpentadecyl-

ketonK 70 210 AR

164 methylundecylketon 70 205 ----- 165 2-nonadecanon 70 214 ----- 166 10-nonadecanon 70 194 ----- 167 8-pentadecanonK 70 178 ----- 168 ll-pentadecanonK 70 262 ----- 169 2-tridecanonK 70 168 ----- 170 6-tridecanonX 70 205 ----- 171 6-undecanon* 70 188 -----

Aromatiske ketoner

172 acetophenon* 70 190 PF

173 benzophenon 70 245 PF

Blandede ketoner

174 9-xanthonK 70 220 PE

PhosphorforbindeIser

175 trixylenylphosphat* 70 304 FR

Blandede 176 N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)-talgamin* 70 210 ----- 177 badeolieduftstof

Nr. 5864K 70 183 FG

178 EC-53 Styreneret nonyl-

phenol (1)K 70 191 AO

179 Mineralolie 50 200 L

180 Muget hyacinth 70 178 FG

181 Phosclere P315C* 70 200 .....

|| Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt. 1 (fortsættes)

Akzo Chemie NV.'s handelsnavn for deres styrenerede hindrede phenol.

47 DK 171108 B1

Blandede (fortsat)

182 Phosclere P576 (1)* 70 210 AO

183 Quinalidin 70 173 .....

184 Quinolin* 70 230 .....

185 Terpineol Prime Nr. 1 70 194 M, PF

186 Firemaster· BP-6 75 200 FR

187 benzylalkohol/1- heptadecanol (50/50)X 70 204 ----- 188 benzylalkohol/1- heptadecanol (75/25)** 70 194 Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Akzo Chemie NV's styrenerede hindrede phenol.

Mikrofotografier af de porøse polymere ifølge eksemplerne 38 og 122 er vist i henholdsvis fig. 28 og 29. Mikrofotografieme viser, ved 2000X forstørrelse, cellestrukturen med en betydelig mængde "bladdannelse" ensartet tilstede gennem det hele af prøverne.

Eksempler 189-193

Eksemplerne 189 til 193 i tabel VII illustrerer dannelsen af homogene porøse polymermellemprodukter ved udhældning af opløsningen i en glasskål til dannelse af cylindriske blokke med en radius på ca. 4,5 cm og en højde på ca.

0,65 cm ., undtagen hvor angivet, ud fra NoryiB^polymer (1) og de forenelige væsker, der er fundet anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. I de angivne tilfælde blev denmikroporøse polymer ligeledes fremstillet.

Detaljer vedrørende fremstilling og typen af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel VII.

Tabel VII o

Eks. nr (1) Væsketype og væske % Væske C Type af funktionel væske Aromatisk amin

189 diphenylamin 75 195 PE, AO

Diester

190 dibutylphthalat 75 210 L

Halogeneret carbon-hydrid_ 191 hexabromobiphenyl

(2) 70 315 FR

(fortsættes) 48 DK 171108 B1

Blandede 192 N,N-bis(2-hydroxyethyl)- talgamin* 75 250 ----- 193 N,N-bis(2-hydroxyethyl)- talgamin 90 300 ----- (r) (1) General Electric Company's Noryr·^, en blanding af polyphenylenoxid-kondensa- tionspolymer med polystyren, med følgende egenskaber anvendtes: Specifik vægtfylde, 23°C: 1,06, trækstyrke, ved 23°C: 66 , brudforlængelse, 7. ved 23°C : 60, Trækmodul, MPa ved 23°C: 2450 , og Rockwe11-hårdhed, R:119.

Æ) (2) De mikroporøse Noryl -polymere fremstillet med hexabromobiphenyl og N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-talgamin blev udhældt til en dybde på 0,65 cm.

Et mikrofotografi af den mikroporøse polymer ifølge eksempel 192 er vist i fig. 25. Mikrofotografiet viser, ved 2500X forstørrelse, mikrocellestrukturen med sfæriske harpiksaflejringer på væggene af cellerne.

Eksempel 194-236

Eksemplerne 194 til 236 i tabel VIII illustrerer dannelsen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca.

3,2 cm og en højde på ca. 0,65 cm , ud fra polypropylen ("PP") og de forenelige væsker, der er fundet anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. I de anførte eksempler blev der endvidere fremstillet blokke med en højde på ca. 15 cm og/eller tynde film. Endvidere blev der, som angivet, fremstillet den mikroporøse polymer.

Detaljer vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel VIII.

49 DK 171108 B1

Tabel VIII PP

Type af funktionel

Eks. nr. (1) Væsketype og væske % Vaske °C væske_

Umættet syre

194 10-undecensyreK 70 260 M

Alkoholer 195 2-benzylamino-l- 70 260 ----- propanol

196 lonol CP* 70 160 AO

197 3-phenyl-l-propanol 75 230 -----

198 salicylaldehyd 70 185 PF

Amider

199 N ,N-diethyl-m-toluamid 75 240 IR

Aminer jg 200 aminodiphenylmethan 70 230 ----- 201 benzylamin11 70 160 ----- 202 N-butylanilin 75 200 ----- 203 1,12-diaminododecanK 70 180 ----- 204 1,8-diaminooctan 70 180 ----- 205 dibenzylamin* 75 200 ----- 206 Ν,Ν-diethanolhexylamin11 75 260 ----- 207 N,N-diethanoloctylaminK 75 250 ----- 208 N,N-bis-P-hydroxyethyl- 75 280 ----- cyclohexylamin 209 N,N-bis-(2-hydroxyethyl)- 75 260 ----- hexylamin 210 N,N-bis-(2-hydroxyethyl)- 75 260 ----- octylamin

X

Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Philips Petroleum Company's "Marlex"-polypropylen med følgende egenskaber 3 o anvendtes: Vægtfylde, g/cin : 0,908, smelteflydning, g/min. Smp, C: 171, trækstyrke ved eftergivning, MPa,2"/min: 34,5, hårdhed Shore D: 73.

50 DK 171108 B1

Tabel VIII (fortsat)

PP

Type af funktionel Tynd

Eks. nr. Væsketype og væske % Væske °C væske_ film

Estere 211 benzylacetat* 75 200 ----- --- 212 benzylbenzoat* 75 235 L, P, PF --- 213 butylbenzoat 75 190 L, P — 214 dibutylphthalat* 75 230 L, P ja 215 methylbenzoat 70 190 L, P, PF ---

216 methylsalicylat* 75 215 L, P, PF

217 phenylsalicylatK 70 240 P ---

Ethere 218 dibenzylether 75 210 PF --- 219 diphenyl ether*1 75 200 PF ja

Carbonhalogenider 220 4-bromodiphenylether* 70 200 FR --- 221 1,1,2,2-tetrabromoethan* 70 180 FR --- 222 1,1,2,2-tetrabromoethanK 90 180 FR ---

Ketoner 223 benzylacetone 70 200 ----- --- 224 methylnonylketon 75 180 ----- ---

Blandede 225 N,N-bis(2-hydroxyethyl)- talgamin* (1) & (2) 75 200 ----- ja 226 N,N-bis(2-hydroxyethyl)- cocoamin (2) 75 180 ----- --- 227 butyleret hydroxytoluen 70 160 AO --- χ Væsken blev ekstraheret fra det faste materiale.

(1) En blok med en højde på ca. 15 cm blev også fremstillet.

(2) Et permanent Internt antistatisk middel med følgende fysiske egenskaber anvendtes: Kp., 1 mm Hg, °C: 170, viskositet, SSU, 32°C: 367.

si DK 171108 B1

Tabel VIII (fortsat)

Type af funktionel Tynd

Eks. nr. Væsketype og vaske % Væske °C vaske_ film

Blandede (fortsat) 228 D.C. 550 Silicone- væske (1) 50 260 S, L --- 229 D.C. 556 Silicone- væske* 70 190 S, L --- 230 EC-53 75 210 .....

231 N-hydrogeneret rapsfrø- diethanolamin* 75 210 SF --- 232 N-hydrogeneret talgdi- ethanolamin 75 225 SF --- 233 Firemaster BP-6 75 200 FR --- 234 NBC-olie 75 190 .....

235 quinaldin* 70 200 ----- —

236 quinolin* 75 220 M

χ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Dow Coming's ftandelsnavn for deres phenylmethylpolysiloxan med følgende egenskaber: viskositet 115CS og tjenlig fra -40 til 232°C i åbne systemer og til 315 C i lukkede systemer.

Mikrofotografier af den porøse polymer ifølge eksempel 225 er vist i fig.2 til 5. Mikrofotograflerne i fig. 2 og 3 viser, ved henholdsvis 55X og 550X forstørrelse, makrostrukturen af den mikroporøse polymer. Mikrofotograflerne i fig.4 og 5 viser, ved henholdsvis 2.200X og 5.500X forstørrelse, mikrocellestrukturen af den polymere såvel som de interforbindende porer.

Eksempler 237-243

Eksemplerne 237 til 243 i tabel IX illustrerer fremstillingen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca.

3,2 cm og en højde på ca. 0,65 cm, ud fra polyvinylchlorid ("PVC") og de forenelige væsker, der er fundet anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. Mange af de eksemplificerede mellemprodukter blev ekstraheret til dannelse af porøse polymere, som anført i tabellen.

Detaljer vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel IX.

52 DK 171108 B1

Tabel IX PVC

Eks. nr. (1) Vasketype og vaske 7« Vaske °C Type af funktionel vaske

Aromatiske alkoholer 237 4-methoxybenzyl-

alkoholK 70 150 PF

Andre -(OH)-holdige forbindelser_ 238 1,3-dichloro-2-propanolK 70 ^7^

239 menthol*1 70 180 PF

240 10-undecen-l-olH 70 204- 210

Halogenerede

241 Firemaster T33P* (2) 70 165 FR

242 Firemaster T13P* (3) 70 175 FR

Aromatiske carbonhydrider 243 trans-stilbenK 70 190 ----- χ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Det anvendte polyvinylchlorid var af dispersionsgrad fremstillet af American Hoechst, med en iboende viskositet på 1,20, en vægtfylde på 1,40 og massevægtfylde på '0,328 q/cw?, (2) Michigan Chemical Corporation's varemærke for deres tris-(l,3-dichloroisopro-pyl)-phosphat-brandretarderende middel med følgende egenskaber: chlorindhold, teoretisk, 7.: 49,1, phosphorindhold, teoretisk, 7.: 7,2, kp., 4 mm Hg, abs., °C: 200 (dek. ved 200°C), brydningsindeks, 1,50,9, viskositet, Brookfield, 23°C, cp: 2120.

Struktur: [(CICH^CHO^P-O

(3) Michigan Chemical Corporation's varemærke for deres trls-halogenerede propy1-phosphat-flammeretarderende middel med følgende egenskaber: Specifik vægtfylde, ved 25°C/25°C: 1,88, viskositet, ved 25°C,centistoke : 1928, brydningsindex: 1,540, pH: 6,4, chlor, %: 18,9, brom, %: 42,5, phosphor, 7.: 5,5.

Et mikrofotografi af den porøse polymer ifølge eksempel 242 er vist i fig. 27. Mikrofotografiet viser, ved 2000X forstørrelse, den meget lille cellestørrelse hos denne mikroporøse polymer i modsætning til den cellestruktur, der er eksemplificeret i fig. 7, 13, 18, 20 og 24, hvor cellestørrelsen er større og lettere iagttagelig ved en lignende forstørrelse. Mikrofotografiet viser også tilstedeværelsen af en stor mængde harpiks, der maskerer basis-cellestrukturen.

53 DK 171108 B1

Eksempler 244-255

Eksemplerne 244 til 255 i tabel X illustrerer fremstillingen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca. .3,2. cm og en højde på ca. 5 cm ud fra methylpentan ("MPP'O-polymer og de forenelige væsker, der er fundet anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. Mange af de eksemplificerede mellemprodukter blev ekstraheret til dannelse af porøse polymere, som anført i tabellen.

Detaljerne vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel X.

Tabel X MPP

O

Eks. nr. (1) Væsketype og vaske 7. Væske C Type af funktionel vaske Mættet aliphatisk syre 244 decansyre* 75 230 ----- Mættede alkoholer 245 l-dodecanolK 75 230 ----- 246 2-undecanolK 75 230 ----- 247 6-undecanol* 75 230 -----

Amin

248 dodecylamin 75 230 FA

Estere

249 butylbenzoat* 75 210 L, P, PF

250 dihexylsebacatK 70 220 L, P

Ethere

251 dibenzylether** 70 230 PF

Carbonhydrider 252 l-hexadecenK 75 220 -----

253 naphthalen11 70 240 MR

Blandede

254 EC-531* 75 230 AO

255 Phosclere P315CK 75 250 .....

χ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

(1) Mitsui's methylpentan-polymer med følgende egenskaber anvendtes: vægtfylde, 3 o 2 g/cm : 0,835, smp. C: 235, trækbrud s tyrke, kg/cm : 230, brudforlængelse 7.: 2 2

Rockwell-hårdhed, R: 85.

54 DK 171108 B1

Et mikrofotograf! af den porøse polymer ifølge eksempel 253 er vist i fig.

22. Mikrofotografiet viser, ved 2400X forstørrelse, de meget flade cellevægge sammenlignet med den i fig. 14 viste konfiguration.

Eksempler 256 til 266

Eksemplerne 256 til 266 i Tabel XI illustrerer dannelsen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca. 3,2 cm og en højde på ca. 1,3 cm, ud fra polystyren ("PS") og de forenelige væsker, der er fundet anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. Alle de eksemplificerede mellemprodukter blev ekstraheret til dannelse af porøse polymere.

Detaljerne vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel XI.

Tabel XI

Eks. nr. (1) Væsketype og væske 7. Væske °C Type af funktionel væske

256 Firemaster T-13P 70 250 FR

257 hexabromobiphenyl 70 260 FR

258 Phosclere P315C 70 270 .....

259 Phosclere P576 70 285 AO

260 tribromoneopentylalkohol 70 210 FR

261 FR 2249 (2) 70 240 FR

©

262 Fyrol CEF (3) 70 250 FR

263 Firemaster T33P (4) 70 210 FR

264 FyroP FR (5)‘ 70 240 FR

265 dichlorobenzen 80 160 MR, FR

266 1-dodecanol 75 --- ----- 1

Monsanto Chemical Company's Lustrei^-polystyren med følgende fysiske egenskaber anvendtes: slagstyrke, Nm /i kærv (inj.formet): 0,55 trækstyrke, MPa: 52 ,t forlængelse, %: 2,5, elasticitetsmodul, MPa, XID: 0,031, bøjningstemperatur, under belastning 1,82 MPa, cC: 93 ^ specifik vægtfylde: 1,05, Rockwell-hårdhed, M-75, smelteflydning, g/10min.: 4,5.

(2) Dow Chemical Corporation's handelsnavn for deres ildretarderende middel med følgende sammensætning og egenskaber: Tribromoneopentylalkohol: 60%, Voranol CP.3000 polyol: 407., brom, 7.: 43, hydroxyltal: 130, viskositet, cps, 25°C: 3 ca. 1600, vægtfylde, g/cm : 1,45.

(3) Stauffer Chemical Company's varemærke for deres tris- -chloroethylphosphat-brandretarderende middel med følgende egenskaber: kp., ved 0,5 mm Hg abs., °C:145, ved 760 mm Hg abs., °C: dekomponerer, chlorindhold, vægt%: 36,7, 55 DK 171108 B1 phosphorindhold, vægt%: 10,8, brydningsindeks ved 20°C: 1,4745, viskositet, cps ved 22,Λ: 40. .

(4) Michigan Chemical Corporation’s handelsnavn for deres tris-(1,3-dichloroisopro-pylphosphat)-brandretarderende middel med følgende egenskaber: Chlorindhold, teoretisk, %: 49,1, phosphorindhold, teoretisk, %: 7,2, kp., 4 mm Hg abs., °C: 200 (dekomponerer ved 200°C), brydningsindeks: 1,5019, viskositet, Brookfield, 22,8°C, cps.: 2120.

Struktur: [(ClCH2)2CH0]3P-0 (5) Stauffer Chemical Company's varemærke for deres tris(dichloropropyl)-phosphat- o flammeretarderende additiv med følgende egenskaber: Smp., F: ca. 80, brydningsindeks n^ ved 25°C: 1,5019, viskositet, Brookfield ved 22,8°C, cps.: 2120.

Et mikrofotograf! af den mikroporøse polymer ifølge eksempel 260 er vist i fig. 26. Selvom cellerne er små sammenlignet med cellerne vist i fig. 4, 7, 13, 18 og 25, er den mikrocellulære grundstruktur tilstede.

Eksempel 267

Dette eksempel illustrerer dannelsen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra 30% højkomprimeret polystyren (1) og 70% hexabromobiphenyl under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning af blandingen ved 280°C.

Det således fremstillede polymermellemprodukt havde en diameter på ca. 6 cm og en højde på ca. 1,3 cm . Hexabromobiphenyl er anvendeligt som et flammeretarderende middel, og det porøse mellemprodukt er anvendeligt som et fast flammeretarderende additiv.

(1) Union Carbide Company’s ”Bakelite"-polystyren til injektionsformning, med følgende egenskaber anvendtes: Trækstyrke, MPa. (3,2 mm tyk): 34.5, endelig forlængelse (3,2 mm tyk): 25, trækmodul, MPa, (3,2 mm tyk): 2620, Rockwell-hård^ hed (0,63 x T,27 x 12,7cm)i 90, specifik vægtfylde, naturlig: 1,04.

Eksempel 268

Dette eksempel illustrerer dannelsen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra 25% acrylonitril-butadien-styren-terpolymer (2) og 75% diphenylarain under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning af blandingen til 220°C. Det herved fremstillede polymermellemprodukt havde en diameter på ca. 6 cm og en højde på ca- 5 cm. Den mikroporøse polymer blev fremstillet ved at ekstrahere dlphenylaminen. Diphenylamin er anvendelig som pesticid og antioxidant, og det porøse polymermellemprodukt har samme anvendelighed, (2) Uniroyal's Kralastic ABS-polymer med følgende egenskaber anvendtes: Specifik vægtfylde: 1,07, slagstyrke (3,2 mm Stangprøve), Izod-kærvet, 23°C( Nm/in.- 56 DK 171108 Bl kærv: 1,75 - 2,55, trækstyrke, MPa: 61, og Rockwell-hårdhed, R: 118.

Eksempler 269 og 270

De homogene porøse polymermellemprodukter blev fremstillet ud fra 257» termoplastisk chloreret polyethylen-formstof fra Dow, med en smelteviskositet på 15 poise, 8 procent krystallinskhed og indeholdende 36 procent chlor, og 75% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin (eksempel 269) og 75% termoplastisk chloreret polyethylen-formstof og 257. 1-dodecanol (eksempel 270), under anvendelse af standardfremstillingsmetoden og opvarmning til 220°C. De porøse polymermellemprodukter havde en diameter på ca. 2,5 inch og en højde på ca. 2 inch.

Eksempel 271

Det homogene porøse polymermellemprodukt blev dannet ved anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 210°C ud fra 257. chloreret poly-ethylen-elastomer, som anvendt i eksempel 270, og 757. diphenylether. De porøse polymermellemprodukter var ca. 6 cm i diameter og ca. 5 cm høje. Diphenylether er anvendelig som en parfume, og mellemproduktet er også anvendeligt i parfumer.

Eksempler 272-275

Eksemplerne 272 til 275 i tabel XII illustreret dannelsen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca.

3,2 cm og en højde på ca. 1,3 cm ud fra styren-butadien (HSBR")-kautsjuk (1) og de forenelige væsker, der fandtes anvendelige, under anvendelse af standardfremstillingsmetoden. Foruden de cylindriske blokke blev der, som angivet, også fremstillet tynde film.

Detaljerne vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel XII.

® (1) Shell Chemical Company's Kraton SBR-polymer med følgende egenskaber anvendtes:

Trækstyrke, MPa: 21,5-32, brudforlængelse: 880-1300, og Rockwell-hårdhed, Shore A: 35-70.

Tabel XII

SBR „ r _ , - Type af funk-

Eks. nr. Væsketype og væske 7. Væske C tionel væske Tynd film 272 N,N-bis(2-hydroxyethyl)- 80 195 ----- ja talgamln 273 decanol* 70 190 PF ja 274 diphenylamin 70 200-210 PE, A0 ja 275 diphenylether 70 195 PF ja 57 DK 171108 B1 M Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

Eksempler 276-278

Eksemplerne 276 til 278 1 tabel XIII illustrerer dannelsen af homogene porøse polymermellemprodukter i form af cylindriske blokke med en radius på ca. 3,2 cm og en højde på ca. 1,3 cm ud fra Surlyrn (1) og de forenelige væsker, der fandtes anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. Foruden de cylindriske blokke blev der, som angivet, også fremstillet tynde film.To af de eksemplificerede mellemprodukter blev ekstraheret til dannelse af porøse polymere, som angivet i tabellen.

Detaljerne vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel XIII.

(1) E.I. du Pont de Nemour’s Surlyrr“^ionomer-harpiks 1652, parti-nummer 115478, 3 med følgende egenskaber anvendtes: Vægtfylde g/cm : 0,939, smelteflydningsindeks, decigram/min.: 4,4, trækstyrke, MPa: 1950, strækgrænse, MPa: 1290, forlængelse, %: 580.

Tabel XIII SURLYN

Type af funk-

Eks, nr. (1) Væsketype og væske 7. Væske °C tionel væske Tynd film 276 N,N-bis(2-hydroxy- 70 190- ----- ja ethyl)-talgamin 195 277 diphenylether* 70 200 PF ja 278 dibutylphthalat 70 195 L ja χ Væsken blev ekstraheret fra det faste produkt.

Mikrofotografier af den porøse polymer ifølge eksempel 277 er vist i fig.

23 og 24. Fig. 23 viser, ved 255X forstørrelse, makrostrukturen af den polymere. Fig. 24 viser, ved 2550X forstørrelse, mikrocellestrukturen af den polymere med let "bladdannelse" og relativt tykke cellevægge sammenlignet med for eksempel fig. 25.

Eksempel 279

Det homogene porøse polymermellemprodukt blev fremstillet under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 200°C, ud fra en blanding af lige dele højvægtfyldig polyethylen (HDPE) og chloreret polyethylen (CPE) og 757. 1-dodecanol. Det porøse polymermellemprodukt blev støbt til en film med en tykkelse 58 DK 171108 B1 på ca. 20-25 mils. Nævnte HDPE og CPE var som anvendt i foregående eksempler.

Eksempel 280

Det homogene porøse polymermellemprodukt blev fremstillet ved anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 200°C, ud fra en blanding af lige dele højvægtfyldig polyethylen og polyvinylchlorid (PVC) og 75% 1-dodecanol. Det herved fremstillede mellemprodukt havde en højde på ca. 5 cm og en diameter på ca. 6 cm. Nævnte HDPE og PVC var som anvendt i foregående eksempler.

Eksempel 281

Det homogene porøse polymermellemprodukt blev fremstillet, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 200°C, ud fra en blanding af lige dele højvægtfyldig polyethylen og acrylonitril-butadien-styren-terpolymer (ABS) og 75% 1-dodecanol. Det herved vundne mellemprodukt havde en højde på ca.

5 cm og en diameter på ca. $ cm. Nævnte HDPE og ABS var som anvendt i foregående eksempler.

Eksempler 282-285

Eksemplerne 282 til 285 i tabel XIV illustrerer fremstilling af homogene porøse polymermellemprodukter, i form af cylindriske blokke med en radius på ca.

3,2 cm og en højde på ca. 5 cm, ud fra en blanding af lige dele lawægtfyldig polyethylen (LDPE) og chloreret polyethylen og de forenelige væsker, der fandtes anvendelige, under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. I eksempel 283 anvendtes den tidligere beskrevne metode, men mellemproduktet blev støbt til en film med en tykkelse på ca. 20-25 mils. Nævnte LDPE og CPE var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljer vedrørende fremstilling og type af funktionelt anvendelig væske er anført i tabel XIV.

Tabel XIV

Eks, nr. Væsketype og væske % Væske °C Type af funktionel væske 282 1-dodecanol 75 200 -----

283 diphenylether 75 200 PF

284 diphenylether 50 200 PF

285 N,N-bis(2-hydroxyethyl)- 75 200 ----- talgamin 59 DK 171108 B1

Eksempler 286*287

De homogene porøse polymermellemprodukter blev fremstillet ud fra en blanding af lige dele lawægtfyldige polyethylen og polypropylen og 75¾ N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin (eksempel 286) og ud fra en blanding af lige dele lawægt-fyldig polyethylen og polypropylen og 507« N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-talgamin (eksempel 287) under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 220°C for eksempel 286 og til 270°C for eksempel 287. Begge porøse polymermellemprodukter havde en diameter på ca. 6 cm og en højde på ca. 5 cm. Nævnte LDPE eg PP var som anvendt i foregående eksempler.

Eksempel 288

Det homogene porøse polymermellemprodukt blev fremstillet under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 200°C ud fra 507. N,N-bis(2-hyd-roxyethyl)-talgamin og 507. polypropylen/polystyren-blanding (25 dele polypropylen). De porøse polymermellemprodukter havde en diameter på ca. 6 cm og en højde på ca. 5 cm . Nævnte PP og PS var som anvendt i foregående eksempler.

Eksempel 289

Det homogene porøse polymermellemprodukt blev fremstillet under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning til 200°C ud fra 757. 1-dodecanol og en blanding af lige dele polypropylen og chloreret polyethylen. Det porøse polymermellemprodukt havde en diameter på ca. 6 cm og en højde på ca. 1,3 cm. Nævnte PP og CPE var som anvendt i foregående eksempler.

Eksempler 290-300

Eksemplerne 290 til 300 illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra højvægtfyldig polyethylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel havde mellemprodukterne en højde på ca. 5 cm og en diameter på 6 cm. Nævnte HDPE var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljer vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske egenskaber er anført i tabel XV.

Tabel XV

Eks. nr. ¾ Vaske °C Bemærkninger 290 95 275 meget svagt, ingen faststof-integritet, ikke anvendeligt 291 90 --- meget fedtet, væske lækkede ud, øvre væskegrænse blev overskredet 292 80 250 fedtet (fort sættes) 60 DK 171108 B1

Eks. nr. % Væske °C Bemærkninger 293 75 220 fedtet 294 70 250 hårdt fast produkt 295 65 220 .....

296 60 250 hårdt fast produkt 297 55 220 .....

298 50 240-260 hårdt fast produkt 299 40 260 hårdt fast produkt 300 30 200 hårdt fast produkt

Et mikrofotografi af den porøse polymer ifølge eksempel 300 er vist i fig. 19, ved 2000X forstørrelse. Cellerne er ikke klart synlige ved denne forstørrelse. Fig. 19 kan sammenlignes med fig. 17, ved 2475X forstørrelse, hvor cellestørrelserne også er meget små ved en tilsvarende polymerkoncentration på 70%.

Eksempler 301-311

Disse eksempler illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstilling af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra lawægtfyldig polyethylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Nævnte 1DPE var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske egenskaber er anført i tabel XVI.

Tabel XVI o

Eks. nr. % Væske C Bemærkninger 301 95 275 meget svagt, ingen faststof-integritet, ikke anvendeligt 302 90 240 meget fedtet, væske lækkede ud, øvre væske grænse blev overskredet 303 80 260 hårdt fast produkt 304 75 210 hårdt fast produkt 305 70 210 hårdt fast produkt 306 66 200 hårdt fast produkt 307 60 280 hårdt fast produkt 308 50 280-290 hårdt fast produkt 309 40 285 hårdt fast produkt 310 30 285 hårdt fast produkt 311 20 280-300 hårdt fast produkt 61 DK 171108 B1

Mikrofotografler af de porøse polymere ifølge eksemplerne 303, 307 og 310 er vist i henholdsvis fig. 14-15 (ved henholdsvis 250X og 2500X forstørrelse), fig. 16 (ved 2500X forstørrelse) og fig. 17 (ved 2475X forstørrelse). Figurerne viser den aftagende cellestørrelse, fra meget stor (fig. 15, 20¾ polymer) til meget lille (fig. 17, 70% polymer), ved stigende polymerindhold. De relativt flade cellevægge hos produktet med 20% polymer, eksempel 303, svarer til methylpenten-polymeren (fig. 22) og kan ses i fig. 14. Fig. 15 er en forstørrelse, der viser en del af en cellevæg vist i fig. 14. Mikrocellestrukturen af den porøse polymer kan ses i fig. 16.

Eksempler 312-316

Eksempler 312-316 illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra lawægtfyldig polyethylen og diphenylether. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Nævnte LDPE var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljer vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XVII.

Tabel XVII

Eks. nr. % Væske °C Bemærkninger 312 90 185 meget fedtet, ingen faststof-integritet, ikke anvendeligt 313 80 185 meget fedtet, nær øvre væskegrænse, men stadig anvendeligt 314 75 200 vådt, stærkt 315 70 190-200 let fedtet 316 60 200 hårdt fast produkt

Eksempler 317-322

Eksemplerne 317-322 illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra lawægtfyldig polyethylen og 1-hexadecen. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 5 cm og en diameter på ca. 6 cm. Nævnte LDPE var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XVIII.

62 DK 171108 B1

Tabel XVIII

Eks. nr. 7. Vaske °C Bemærkninger 317 90 180 god styrke 318 80 180 lille styrke, anvendeligt 319 75 200 lille styrke, anvendeligt 320 70 177 .....

321 50 180 god styrke

Eksempler 322-334

Disse eksempler illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra polypropylen og N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter på ca. $ cm. Endvidere blev der, som angivet, fremstillet film. Nævnte PP var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljer vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XIX.

Tabel XIX

Eks. nr. 7. Væske °C Bemærkninger Tynd film 322 90 200 temmelig vådt ja 323 85 200 .....

324 80 200 stærkt ja 325 75 180 tørt og hårdt ja 326 70 200 ja 327 65 210 .....

328 60 210 ja 329 50 200 ja 330 40 210 ja 331 36,8 175 hvidt-krystallinsk --- 332 25 180 .....

333 20 180 ja 334 15 180 .....

Mikrofotografier af eksemplerne 322, 326, 328, 330 og 333 er vist i fig. 6 til 10 (ved henholdsvis 1325X, 1550X, 1620X, 1450X og 1250X forstørrelse). Den meget kraftige bladdannelse af den mikroporøse polymer med 107. polymer er vist i fig. 6, men den mikrocellulære struktur er stadig bevaret. Disse figurer illustrerer den aftagende cellestørrelse, efterhånden som mængden af polymer stiger. Uanset den lille cellestørrelse er imidlertig den mikrocellulære struktur tilstede i 63 DK 171108 B1 hvert enkelt eksempel.

Eksempler 335-337

Eksemplerne Illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra polypropylen og diphenylether. 1 hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Endvidere blev der, som angivet, også fremstillet tynde film. Nævnte PP var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XX.

Tabel XX

Eks. nr. 7. Væske °C Tynd film 335 90 200 ja 336 80 200 ja 337 70 200 ja

Mikrofotografier af den porøse polymer ifølge eksemplerne 335, 336 og 337 er vist i henholdsvis fig. 11 (2000X forstørrelse), fig. 12 (2059X forstørrelse) og fig. 13 (1950X forstørrelse). Figurerne viser, at efterhånden som polymer-koncentrationen stiger, aftager porestørrelsen, og fig. 11 viser de glatte cellevægge, mens fig. 12 og 13 viser cellerne og de forbindende porer. I hver af figurerne er den mikrocellulære struktur til stede.

Eksempler 338-346

Disse eksempler illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra styren-butadien-kautsjuk (SBR) og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1/3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Endvidere blev der, som angivet, fremstillet tynde film. Nævnte SBR var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljerne vedrørende fremstillingen og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XXI.

Tabel XXI

Eks. nr. 7« Væske °C Bemærkninger Tynd film 338 90 200 svagt, udover den ja øvre væskegrænse 339 80 195 kautsjukagtigt ja 340 75 195 kautsjukagtigt ja 341 70 195 kautsjukagtigt ja 64 DK 171108 B1

Tabel XXI (fortsat)

Eks. nr. % Vaske °C BemærknInger Tynd film 342 60 200 kautsjukagtigt ja 343 50 ikke angivet kautsjukagtigt ja 344 40 ikke angivet kautsjukagtigt ja 345 30 ikke angivet kautsjukagtigt ja 346 20 ikke angivet kautsjukagtigt ja

Mikrofotografier af den mikroporøse styren-butadien-kautsjuk-polymer ifølge eksemplerne 339 og 340 er vist i fig. 20 (2550X forstørrelse) og fig. 21 (2575X forstørrelse). Figurerne viser den mikrocellulære struktur af de mikroporøse polymere. Fig. 21 viser også tilstedeværelsen af sfæriske polymeraflejringer på cellevæggene .

Eksempler 347-352

Eksempler 347-352 illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra styren-butadien-kautsjuk og decanol. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Endvidere blev der, som angivet, fremstillet tynde film. Nævnte SBR var som anvendt i foregående eksempler.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XXII.

Tabel XXII

Eks. nr. 7. Væske Temp., °C Bemærkninger Tynd film 347 90 ikke angivet udover øvre væske- --- grænse, ikke anvendeligt 348 80 190 kautsjukagtigt ja 349 70 190 kautsjukagtigt ja 350 60 190 kautsjukagtigt ja 351 50 190 kautsjukagtigt ja 352 40 ikke angivet kautsjukagtigt --·

Eksempler 353-356

Eksempler 353-356 angår styren-butadien-kautsjuk og diphenylamin. Data er anført i tabel XXIII.

65 DK 171108 B1

Tabel XXIII

Eks. nr. % Væske °C Bemærkninger 353 80 ikke angivet ----- 354 70 200-210 .....

355 60 215 .....

356 50 200-210 .....

Eksempler 357-361

Eksemplerne 357-361 illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymer-mellemprodukt ud fra en Surlyrr^-harpiks , som anvendt i foregående eksempler, og N,N-bis-(hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm. og en diameter på ca. 6 cm. Endvidere blev der, som angivet, fremstillet tynde film.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XXIV.

Tabel XXIV

Eks. nr. % Væske °C Tynde film 357 70 190-195 ja 358 60 190 ja 359 50 ikke angivet ja 360 40 ikke angivet ja 361 30 ikke angivet ja

Eksempler 362-370

Disse eksempler illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrations-område, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymermellemprodukt ud fra en Surlyf^-harpiks , som anvendt i foregående eksempler, og diphe-nylether. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Endvidere blev der, som anført, fremstillet tynde film.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XXV.

Tabel XXV

Eks. nr. aL Vaske °C Tynde film 362 90 207 ja 363 80 190 ja 364 70 200 ja 365 60 185 ja 66 DK 171108 B1

Tabel XXV (fortsat)

Eks. nr. 7. Vaske °C Tynde film 366 50 ikke angivet ja 367 40 ikke angivet --- 368 30 ikke angivet — 369 20 ikke angivet --- 370 10 ikke angivet ---

Eksempler 371-379

Eksemplerne 371-379 illustrerer det polymer-(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af et homogent porøst polymer-mellemprodukt ud fra en Surlyn -harpiks , som anvendt i foregående eksempler, og dibutylphthalat. I hvert eksempel havde mellemproduktet en højde på ca. 1,3 cm og en diameter.på ca. 6 cm.

Detaljerne vedrørende fremstilling og undersøgte fysiske karakteristika er anført i tabel XXVI.

Tabel XXVI

Eks. nr. % Væske °C Bemærkninger 371 90 220 .....

372 80 208 .....

373 70 195 .....

374 60 200 .....

375 50 200 .....

376 40 ikke angivet ----- 377 30 ikke angivet ----- 378 20 ikke angivet ----- 379 10 ikke angivet -----

Eksempler 380-384 (kendt teknik)

Eksemplerne 380-384 er reproduktioner af forskellige kendte kompositioner, der har vist sig at have en fysisk struktur forskellig fra strukturen ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 380

En porøs polymer blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 i US-patentskrift nr. 3 378 507, modificeret for at vinde et produkt med en vis fysisk integritet og for at anvende en sæbe som det vand-opløselige anioniske overfladeaktive middel i stedet for natrium-bis(2-ethylhexyl)-sulfosucclnat.

1 en indvendigt opvarmet Brabender-Plastic-Corder-blander blev 33 1/2 vægt- 67 DK 171108 B1 dele Exxon Chemical Corporation-polyethylen type LD 606 og 66 2/3 dele Ivory Soap spåner blandet bed en maskintemperatur på ca. 177°C, indtil der var dannet en homogen blanding. Materialet blev derefter kompressionsformet med en form af kautsjuktype med en hulhed på 6,4 cm x 12,7 cm og en dybde på 20 mils, ved en temperatur på ca 177°C og et tryk på 248 MPa. Den resulterende prøve blev vasket kontinuerligt i ca. 3 dage i en langsom strøm af vandværksvand og derefter i ·-rækkefølge vasket ved neddykning i otte bade med destilleret vand, hver gang i en periode på ca. 1 time. Den resulterende prøve indeholdt endnu noget sæbe og havde ringe håndteringsegenskaber.

Fig. 47 og 48 er mikrofotografier af produktet ifølge eksempel 380, ved henholdsvis 195X og 2000X forstørrelse. Det fremgår, at produktet har en relativt ikke-ensartet polymerstruktur med hverken tydelige cellehulheder eller interfor-bindende porer.

Eksempel 381

En porøs polymer blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2, prøve D, i US-patentskrift nr. 3 378 507, modificeret til opnåelse af en prøve med nogen håndteringsstyrke.

1 en indvendig opvarmet Brabender-Plastic-Corder-blander blev 75 dele Ivory Soap^påner og 25 dele Exxon Chemical Corporation-polyethylen type LD 606 blandet ved en maskintemperatur på ca. 177°C og en prøvetemperatur på ca. 166°C , indtil der var dannet en homogen blanding. Materialet blev derefter injektionsformet i en Watson-Stillman-injektionsformningsmaskine på 1 ounce med en formhulhedsdiameter på 5 cm og en dybde på 20 mils. Den resulterende prøve blev vasket kontinuerligt i ca. tre dage i en langsom strøm af vandværksvand og derefter i rækkefølge vasket ved neddykning i otte bade med destilleret vand, hver gang i en periode på ca. 1 time. Den resulterende prøve indeholdt stadig noget sæbe.

Fig. 45 og 46 er mikrofotografier af produktet ifølge eksempel 381 ved henholdsvis 240X og 2400X forstørrelse. Produktet ifølge dette eksempel havde ikke den typiske cellestruktur ifølge den foreliggende opfindelse, som det fremgår af mikrofotografierne.

Eksempel 382

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 3, prøve A, i US-patentskrift nr.

3 378 507 blev der fremstillet en porøs polymer.

1 en Indvendigt opvarmet Brabender-Plastic-Corder-blander blev 25 dele Novamont Corporation-polypropylen type F300 8N19 og 75 dele Ivory Soaf^påner blandet ved en maskintemperatur på ca. 166°C indtil der var dannet en homogen blanding. Materialet blev derefter kompressionsformet med en form af kautsjuk-type.

Den resulterende prøve fandtes at have meget lille styrke. En del af den resulte- 68 DK 171108 B1 rende prøve blev vasket kontinuerligt i ca. 3 dage i en langsom strøm af vandværksvand og derefter i rækkefølge vasket ved neddykning i otte bade med destilleret vand, hver gang i en periode på ca. 1 time. Det vaskede produkt fantes at have meget dårlige håndteringsegenskaber.

Fig. 51 og 52 er mikrofotografier af produktet ifølge eksempel 382 ved henholdsvis 206X og 2000X forstørrelse. Mikrofotografierne viser, at produktet ikke har den cellulære struktur ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 383

Fremgangsmåden ifølge eksempel 3, prøve A, i US-patentskrift nr. 3 378 507 blev modificeret til opnåelse af et produkt med forbedret håndteringsstyrke.

På en åben tovalse-kautsjukmølle, fremstillet af Bolling Company, blev 25 dele Novamon^ Corporation-polypropylen type F300 8N19 og 75 dele Ivory Soa^påner blandet i ca. 10 minutter ved en temperatur på ca. 177¾ indtil der var dannet en homogen blanding. Materialet blev derefter injektionsformet med en Watson-Stillman-injektionsformningsmaskine på 1 ounce med en formhulhedsdiameter på 5 cm og en dybde på 20 mils. Den resulterende prøve blev vasket kontinuerligt i ca. 3 dage i en langsom strøm af vandværksvand og derefter i rækkefølge vasket ved neddykning i otte bade med destilleret vand, hver gang i en periode på ca. 1 time. Den resulterende prøve indeholdt stadig noget sæbe. Det resulterende produkt fandtes at være stærkere end produktet ifølge eksempel 382.

Fig. 49 og 50 er mikrofotografier af produktet ifølge eksempel 383 ved henholdsvis 195X og 2000X forstørrelse. De uregelmæssige faconer, der er vist i mikrofotografierne, er let skelnelige fra strukturen ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 384

En porøs polymer blev fremstillet ifølge eksempel II i US-patentskrift nr.

3 310 505, modficeret for at opnå en mere homogen blanding af materialerne.

I en indvendigt opvarmet Brabender-Plastic-Corder-blander blev 40 dele Exxon Chemical Corporation-polyethylen type LD 606 og 60 dele Rohm and Haas Cor-poration-polymethylmethacrylat blandet 1 ca. 10 minutter ved en maskintemperatur på ca. 177°C indtil der var dannet en homogen blanding. Materialet blev derefter udpladet på en kold mølle og derefter kompressionsformet under anvendelse af en opvarmet cirkulær form på 10 cm med en dybde på 20 mils og ved 30 tons tryk i ca. 10 minutter. Den resulterende komposition blev ekstraheret i 48 timer med ace-cone i et stort Soxlet-ekstraktionsapparat.

fig. 53 og 54 er mikrofotografler af produktet ifølge eksempel 384 ved henholdsvis 205X og 2000X forstørrelse. Den ikke-ensartede struktur vist i mikrofotografierne er let skelnelig fra den ensartede struktur ifølge den foreliggende opfindelse.

69 DK 171108 B1

Fysisk karakterisering af eksemplerne 225-358

For at opnå en kvantitativ forståelse af den homogene struktur ifølge den foreliggende opfindelse blev visse prøver af det mikroporøse materiale og visse (r) prøver ifølge den kendte teknik analyseret på et Aminccrkviksedvindtrængningsporo-simeter. Fig. 30 og 31 viser kviksølvindtrængningskurver for blokken på 1,3 cm ifølge eksempel 225, der blev fremstillet med 25 procent polypropylen og 75 procent N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, og fig. 32 viser en kviksølvindtrængningskurve for blokken på 15 cm. ifølge eksempel 225. Alle kviksølvindtrængningskurver er vist i et semi-log-diagram med de ækvivalente porestørrelser vist på log-skala-abscissen. Fig. 30 til 32 viser den typiske snævre fordeling af porestørrelser hos kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse. Det blev påvist, at prøven på 1,3 cm ifølge eksempel 225 havdeet hulrumsvolumen på ca. 76 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 0,5 mikron, og at blokken på 15 cm havde et hulrumsvolumen på ca. 72 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 0,6 mikron.

Fig. 33 viser en kviksølvindtrængningskurve for produktet ifølge eksempel 358, der blev fremstillet med 40 procent polypropylen og 60 procent N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. Fig. 33 viser, at prøven havde den typiske snævre porestørrelsesfordeling. Det blev påvist, at prøven havde et hulrumsvolumen på ca. 60 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 0,15 mikron.

Det fremgår, at kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse har sådanne porestørrelsesfordelinger, at mindst 80 procent af porerne, der er tilstede i kompositionen, falder inden for ikke mere end én decade på abscissen for kviksølvindtrængningskurven. Porestørrelsesfordelingen for kompositionen kan således karakteriseres som ’’snæver".

Fysisk karakterising af kommercielle kompositioner ifølge kendt teknik.

Eksempel 385

Kompositionen ifølge dette eksempel er kommercielt tilgængeligt mikroporøst polypropylen Celgard 3501, fremstillet af Celanese. Fig. 34 viser en kviksølvindtrængningskurve for prøven og viser en stor mængde porer inden for området fra 70 til 0,3 mikron. Prøven blev påvist at have et hulrumsvolumen på ca. 35 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 0,15 mikron.

Eksempel 386

Kompositionen ifølge dette eksempel var kommercielt tilgængeligt mikroporøst polyvinylchlorid A-20, fremstillet af Amerace. Fig. 35 viser en kviksølvindtrængningskurve for prøven og viser en meget bred porestørrelsesfordeling. Prøven blev påvist at have et hulrumsvolumen på ca. 75 procent og en gennemsnitlig porestørrel- 70 DK 171108 B1 se på ca. 0,16 tnikron.

Eksempel 387

Kompositionen ifølge dette eksempel var kommercielt tilgængeligt raikro-porøst polyvinylchlorid A-30, fremstillet af Amerace. Fig. 36 viser en kviksølvindtrængning skurve for prøven og viser en meget bred porestørrelsesfordeling. Prøven blev påvist at have et hu1rumsvolumen på ca. 80 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 0,2 mikron.

Eksempel 388

Kompositionen ifølge dette eksempel var kommercielt tilgængeligt mikro-porøst polypropylen Porex. Fig. 37 viser en kviksølvindtængningskurve for prøven og viser en meget bred fordeling af meget små celler såvel som en fordeling af meget store celler. Prøven blev påvist at have et hulrumsvolumen på ca. 12 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 1 mikron.

Eksempel 389

Kompositionen ifølge dette eksempel var kommercielt tilgængeligt mikro-porøst polyvinylchlorid Millipore BDWP 29300. Fig. 38 viser en kviksølvindtrængningskurve for prøven og viser en relativt snæver fordeling inden for området fra 0,5 til 2 mikron såvel som et antal celler mindre end ca. 0,5 mikron. Prøven blev påvist at have et hulrumsvolumen på ca. 72 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 1,5 mikron.

Eksempler 390-391 (kendt teknik)

Eksempel 390

Kompositionen ifølge dette eksempel var kommercielt tilgængeligt mikro-porøst cellulosetriacetat Metricel TCM-200, fra Gelman. Fig. 39 er en kviksølvindtrængningskurve for prøven og viser en bred porestørrelsesfordeling op til ca. 0,1 mikron. Prøven blev påvist at have et hulrumsvolumen på ca. 82 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 0,2 mikron.

Eksempel 391

Kompositionen ifølge dette eksempel var kommercielt tilgængeligt mlkro-porøst acrylonitril-polyvinylchlorid-copolymer Acropor WA fra Gelman. Fig. 40 viser en kviksølvindtrængningskurve for prøven og viser en bred porestørrelsesfordeling. Prøven blev påvist at have et hulrumsvolumen på ca. 64 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på ca. 1,5 mikron.

7i DK 171108 B1

Fysisk karakterisering af eksempler 380-384 på kendt teknik.

Produkterne ifølge eksemplerne 380-384 illustrerende kendt teknik blev også analyseret ved kviksølvindtrængning. Fig. 41-43 viser kviksølvindtrængningskurver, der viser den brede porestørrelsesfordeling for produkterne ifølge henholdsvis eksemplerne 381, 380 og 383. Fig. 44 viser en kviksølvindtrængningskurve for produktet ifølge eksempel 384 og viser en samling af porer inden for området fra 45 til 80 mikron såvel som et antal meget små porer. Produkterne ifølge eksemplerne 380, 381, 383 og 384 blev påvist at have et hulrumsvolumen på henholdsvis 54, 46, 54 og 29 procent og en gennemsnitlig porestørrelse på henholdsvis ca. 0,8, 1,1, 0,56 og 70 mikron.

Eksempler 392-399

Disse eksempler illustrerer det polymer/(forenelig væske)-koncentrationsområde, der kan anvendes ved fremstillingen af homogene porøse polymermellemprodukter ud fra polymethylmethacrylat og 1,4-butandiol under anvendelse af standardfremstillingsmetoden. I hvert eksempel havde det fremstillede mellemprodukt en højde på ca. 1.3 cm og en diameter på ca. 6 cm. Polymethylmethacrylatet blev (r) leveret af Rohm and Haas under betegnelsen Plexiglas^ Acrylic Plastic Molding Powder, partinummer 386491. Detaljerne vedrørende fremstilling er anført i tabel XXVII.

Tabel XXVII

Eks. nr. % Væske Temp,, °C

392 90 215 393 85 225 394 80 225 395 70 210 396 60 229 397 50 230 398 40 229 399 30 225 1,4-Butandiolen blev fjernet fra produktet ifølge eksempel 395, og den resulterende struktur blev påvist at være den cellulære struktur ifølge den foreliggende opfindelse, som det fremgår af fig. 61, der viser det mikroporøse produkt ved 5000X forstørrelse. Det samme polymer/væske-system som det ifølge eksempel 394 blev også afkølet ved hastigheder op til 4000°C pr. minut og frembragte stadig den cellulære struktur ifølge opfindelsen.

72 DK 171108 B1

Eksempel 400

Det porøse polymernellemprodukt blev fremstillet under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og ved at opvarme 30 procent polymethylmethacrylat, som anvendt i de foregående eksempler, og 70 procent laurinsyre til 175°C og afkøle til dannelse af det porøse polymermellemprodukt. Laurinsyren blev fjernet fra det resulterende mellemprodukt til dannelse af den mikroporøse cellestruktur ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 401

Det porøse polymermellemprodukt blev fremstillet under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning af 30 procent Nylon 11, fra Aldrich Chemical Company, og 70 procent ethylencarbonat til en temperatur på 218°C og derefter afkøling af den resulterende opløsning til dannelse af det porøse polymermellemprodukt. Ethylencarbonatet blev fjernet fra mellemproduktet, og den resulterende mikroporøse polymer blev påvist at have cellestrukturen ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 402

Det porøse polymermellemprodukt blev fremstillet under anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning af 30 procent Nylon 11, som anvendt i det foregående eksempel, og 70 procent 1,2-propylencarbonat til en temperatur på 215°C og derefter afkøling af den resulterende opløsning til dannelse af det porøse polymermellemprodukt. Propylencarbonatet blev fjernet fra mellemproduktet, og den resulterende mikroporøse polymer blev påvist at have cellestrukturen ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempler 403-422

Eksemplerne 403-422 viser fremstillingen af de porøse polymermellemprodukter ud fra polymer/væske-systemer indeholdende forskellige mængder Nylon 11, som anvendt i foregående eksempler, og tetramethylensulfon, fra Shell under betegnelsen Sulfone W, og indeholdende ca. 2,5 procent vand. De forskellige koncentrationer blev afkølet ved forskellige hastigheder og fra forskellige opløsningstemperaturer, som anført i tabel XXVIII, der også viser, at stigende afkølingshastigheder og stigende koncentration af den polymere i almindelighed medfører, at de resulterende cellestørrelser aftager.

73 DK 171108 B1

Tabel XXVIII

Afkølingshastighed Cellestørrelse

Eks. nr. % Væske T °C °C/min._ (mikron)_ 403 90 195 20 10 404 80 198 5 15 405 80 198 20 14 406 80 198 40 9 407 80 198 80 5,5 408 70 200 5 11 409 70 200 20 5 410 70 200 40 6,5 411 70 200 80 6,5 412 60 205 5 5 413 60 205 20 4,5 414 60 205 40 4 415 60 205 80 3,5 416 50 210 20 3 417 50 210 40 1,5 418 50 210 80 2 419 40 212 20 420 30 215 20 421 20 217 20 422 10 220 20

Den foregående tabel XXV111 viser også, at der ved koncentrationer fra 40 procent til 10 procent vaske ikke fremkommer nogen synlig porøsitet for systemet afkølet ved 20°C pr. minut. Sådanne resultater var ventet, som det kan ses af fig. 62, der viser smeltekurven for Nylon 11/tetramethylensulfon-koncentrationsområdet såvel som krystallisationskurverne ved de forskellige afkølingshastigheder. Det fremgår af fig. 62, at ved afkølingshastigheden på 20°C/minut falder systemet indeholdende 40% væske ikke inden for den i det væsentlige flade del af krystallisationskurven og ville således ikke kunne forventes at danne den ønskede mikro-porøse struktur. Fig. 63 er et mikrofotografi ved 2000X forstørrelse af produktet ifølge eksempel 409 og viser den typiske cellestruktur for eksemplerne 403-418.

Eksempel 423

Det porøse polymermellemprodukt blev fremstillet ved anvendelse af standard-fremstillingsmetoden og opvarmning af 30 procent polycarbonat, fra General Electric under betegnelsen Lexai^, og 70 procent menthol til en temperatur på 206°C

74 DK 171108 B1 og afkøling til dannelse af det porøse polymermellemprodukt. Mentholen blev ekstraheret, og der fremkom en mikroporøs cellestruktur, som vist i fig. 64, der er et mikrofotografi af produktet ifølge dette eksempel ved 2000X forstørrelse.

Eksempel 424

Dette eksempel demonstrerer fremstillingen af den mikroporøse cellestruktur ifølge den foreliggende opfindelse ud fra poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid, fra Scientic Polymer Products og almindeligvis betegnet polyphenylenoxid. Det homogene mikroporøse polymermellemprodukt blev fremstillet ud fra 30 procent af nævnte polyphenylenoxid og 70 procent N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, der blev opvarmet til en opløsningstemperatur på 275°C, og mellemproduktet blev fremstillet ved anvendelse af standard-fremstillingsmetoden. Væsken blev fjernet fra mellemproduktet, og cellestrukturen ifølge opfindelsen fremkom, som vist i fig. 65, der er et mikrofotograf! af produktet ifølge dette eksempel ved 2000X forstørrelse.

Eksempel 425

Dette eksempel demonstrerer fremstillingen af det ikke-cellulære produkt ifølge opfindelsen ved at afkøle en homogen opløsning af 40 procent polypropylen, som anvendt i de foregående eksempler, og 60 procent dibutylphthalat. Opløsningen blev ekstruderet på et afkølet transportbånd i en tykkelse på ca. 10 mils, og afkølingshastigheden var på over 2.400°C. En vis mængde dispersol blev påført på transportbåndoverfladen på et sted forud for den opløsning, der blev ekstruderet på båndet. Væsken blev fjernet fra den resulterende film, og der fremkom et ikke-cellulært mikroporøst produkt, som vist i fig. 65, der er et mikrofotografi af produktet ifølge dette eksempel ved 2000X forstørrelse.

Eksempel 426

Dette eksempel demonstrerer fremstillingen af det ikke-cellulære produkt ifølge opfindelsen ved at afkøle en homogen opløsning af 25 procent polypropylen, som anvendt i foregående eksempler, og 75 procent N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin på samme måde som i eksempel 425. Væsken blev fjernet fra den resulterende film, og der fremkom et ikke-cellulært mikroporøst produkt, som vist i fig. 67, der er et mikrofotografi af produktet ifølge dette eksempel ved 2000X forstørrelse.

Produkterne ifølge eksemplerne 425 og 426 blev ananlyseret ved kviksølvind-trængnings-porosimetri, og deres respektive indtrængningskurver er vist i fig. 68 og 69. Det fremgår, at begge produkter havde generelt snævre porestørrelsesfordelinger, men produktet ifølge eksempel 426 viste en langt snævrere fordeling end produktet ifølge eksempel 425. Produktet ifølge eksempel 425 havde således en beregnet S-værdi på kun 24,4, mens produktet ifølge eksempel 426 havde en beregnet S-værdi på kun 8,8. Den gennemsnitlige porestørrelse for eksempel 425 var imidler- 75 DK 171108 B1 tid meget lille, 0,096 mikron, mens den gennemsnitlige porestørrelse for produktet ifølge eksempel 426 var 0,589.

For kvantitativt at påvise det særegne ved de cellulære kompositioner ifølge den foreliggende opfindelse blev en række sådanne mikroporøse produkter fremstillet ved standard-fremstillingsmetoden, og detaljerne vedrørende denne fremstilling er anført i eksemplerne 427-457 i tabel XXIX. Produkterne ifølge nævnte eksempler blev analyseret ved kviksølv-indtrængningsporosimetri for at bestemme deres respektive gennemsnitlige porediameter og S-værdierne, og ved skanderende elektronmikroskopi for at bestemme deres gennemsnitlige cellestørrelse, S. Resultatet af sådan analyse er anført i tabel XXX.

Tabel XXIX

Eks. nr. Polymer Væske 7. Hulrum Opløsningstemperatur °C

427 polypropylen N,N-bis(2-hydroxy- 70 ethyl)-talgamin 180 428 polypropylen N,N-bis(2-hydroxy- 60 210 ethyl)-talgamin 429 polypropylen diphenylether 90 200 430 polypropylen diphenylether 80 200 431 polypropylen diphenylether 70 200 432 polypropylen 1,8-diaminooctan 70 180 433 polypropylen phenylsalicylat 70 240 434 polypropylen 4-bromodiphenyl- 70 200 ether 435 polypropylen tetrabromoethan 90 180 436 polypropylen N-octyldiethanol- 75 --- amin 437 polypropylen N-hexyldiethanol- 75 260 amin 438 polypropylen salicylaldehyd 70 185 439 lawægtfyldig hexansyre 70 190 polyethylen 440 lawægtfyldig 1-octanol 70 178 polyethylen 441 lawægtfyldig dibutylsebacat 70 238 polyethylen 442 lawægtfyldig Phosclere EC-53 70 191 polyethylen 443 lawægtfyldig dicapryladipat 70 204 polyethylen 444 lawægtfyldig diisooctyl- 70 204 polyethylen phthalat 445 lawægtfyldig dibutylphthalat 70 290 polyethylen (fortsættes) 76 DK 171108 B1 446 højvægtfyldig N,N-bis(2-hydroxy- 80 250 polyethylen ethyl)-talgamin 447 polystyren 1-dodecanol 75 220 448 polystyren 1,3-bis(4-piperidin)- 70 186 propan 449 polystyren diphenylarain 70 235 450 polystyren N-hexyldiethanolamin 75 260 451 polystyren Phosclere P315C 70 270 452 polymethyl- 1,4-butandiol 70 --- methacrylat 453 polymethyl- 1,4-butandiol 85 --- methacrylat 454 Surlyn^ diphenylether 70 185-207 455 Surlyrr dibutylphthalat 70 195 456 Noryi® N,N-bis(2-hydroxy- 75 250 ethyl)-talgamin 457 Nylon 11 ethylencarbonat 70 ---

Tabel XXX

Eks. nr. C P C/P S log C/P log S/C

427 5,0 0,520 9,6 2,86 0,982 -0,243 428 3,18 0,112 28,4 5,0 1,45 0,197 429 22,5 11,6 1,94 4,52 0,288 -0,697 430 6,49 0,285 22,8 27,1 1,36 0,621 431 6,72 0,136 49,4 7,01 1,69 0,0183 432 13,0 0,498 26,1 2,36 1,42 -0,741 433 13,8 0,272 50,7 4,29 1,71 -0,507 434 3,35 0,137 24,5 5,25 1,39 0,195 435 15,4 0,804 19,2 5,13 1,28 -0,477 436 16,6 0,850 19,5 2,52 1,29 -0,819 437 20,0 0,631 31,7 2,51 1,50 -0,901 438 7,9 0,105 75,2 3,22 1,88 -0,390 439 7,5 1,16 6,47 8,62 0,811 0,0604 440 6,8 1,00 6,8 3,53 0,833 0,285 441 5,85 0,636 9,20 6,07 0,964 0,0160 442 3,40 0,512 6,64 5,30 0,822 0,193 443 5,0 0,871 5,74 8,21 0,759 0,215 444 4,75 0,631 7,53 3,54 0,877 -0,128 445 7,8 1,18 6,61 3,82 0,820 -0,310 446 34,5 0,696 49,6 4,34 1,70 -0,900 447 28,2 1,88 15,0 3,40 1,18 -0,919 (fortsættes) 77 DK 171108 B1 448 1,08 0,0737 14,7 2,87 1,17 0,424 449 6,65 0,631 10,5 63,5 1,02 0,980 450 7,4 0,164 45,1 3,74 1,65 -0,296 451 1,4 0,151 9,27 2,26 0,967 0,208 452 9,2 0,201 45,8 3,68 1,66 -0,398 453 114 10,3 11,1 5,19 1,05 -1,34 454 6,8 0,631 10,8 2,13 1,03 -0,504 455 5,6 0,769 7,28 2,09 0,862 -0,428 456 19,0 0,179 106 2,74 2,03 -0,841 457 5,8 0,372 15,6 7,56 1,19 0,112

Tabel XXXI

Eks« nr. Betegnelse ifølge kendt teknik Polymertype 458 Celgard 3501 polypropylen 459 Amerac^e A-30 polyvinylchlorid 460 Porex polypropylen 461 Millipore EG cellulose-type 462 Metricel GA-8 cellulose-type 463 Sartorius SM 12807 polyvinylchlorid 464 Millipore HAWP cellulose-type 465 Millipore G5WP 04700 cellulose-type 466 Millipore VMWP 04700 cellulose-type 467 Amicon 5UM05 cellulose-type 468 Celgard 2400 polypropylen 469 Millipore SMWP 04700 polyvinylchlorid 470 Celgard 2400 polypropylen 471 Produkt ifølge eksempel 381 polyethylen 472 Produkt ifølge eksempel 380 polyethylen 473 Produkt ifølge eksempel 383 polypropylen 474 Produkt ifølge eksempel 384 polyethylen

Tabel XXXII

Eks. nr. C £ log S/C

458 0,04* 2,32 1,76 459 0,3 138 2,66 460 186 2,41 -1,89 461 0,2K 26,3 1,85 462 0,2K 9,14 1,66 463 0,2K 31,5 2,2 464 0,8* 2,94 0,565 (fortsættes) 78 DK 171108 B1 465 0,22* 1,64 0,872 466 0,05* 5,37 2,03 467 2,10** 61,8 1,79 468 0,02* 5,08 2,40 469 5* 1,55 -0,509 470 0,04* 5,64 2,15 471 1,1** 11,5 1,019 472 0,8** 17,5 1,34 473 0,56 16,8 1,477 474 70 1,34 -1,718

X

Ifølge firma-produktinformation

XX

Ifølge kviksølvindtrængning

De i tabellerne XXIX til XXXII indeholdte data er samlet i fig. 70, der er en optegning af log S/C versus log C/P. Af fig. 70 fremgår, at cellestrukturen i-følge den foreliggende opfindelse kan defineres ved at have en log C/P på fra ca. 0,2 til ca. 2,4 og en log S/C på fra ca. -1,4 til ca. 1,0, og sædvanligvis vil nævnte polymer have en log C/P på fra ca. 0,6 til ca. 2,2 og en log S/C på fra ca. -0,6 til ca. 0,4.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således en let metode til fremstilling af mikroporøse polymere ud fra en hvilken som helst termoplastisk polymer i vidt forskellige tykkelser og faconer. De mikroporøse polymere kan have en særegen mikrocellulær konfiguration og er under alle omstændigheder karakteriseret ved porediametre med relativt snæver størrelsesfordeling. Disse strukturer frembringes ved først at vælge en væske, der er forenelig med en polymer, dvs. danner en homogen opløsning med den polymere og kan fjernes fra den polymere efter afkøling, og derefter vælge mængden af væsken og foretage afkølingen af opløsningen på en måde, der sikrer, at den ønskede mikroporøse polymer-konfiguration vil fremkomme.

Som det også fremgår, giver anvendelse af den foreliggende opfindelse også mikroporøse polymerprodukter, der indeholder relativt store mængder funktionelt anvendelige væsker, såsom et polymer-additiv, og opfører sig som et fast stof. Disse produkter kan med fordel anvendes på forskellige anvendelsesområder, såsom ved blandingsfremstillinger inden for bygningsindustrien.

Claims

1. Tredimensionalt, mikroporøst, isotropt og i det væsentlige homogent polymerlegeme med forholdsvis snæver porestørrelsesfordeling, fremstillet ved, at en blanding af en eller flere syntetiske, termoplastiske polymerer i blanding med en dermed forligelig væske er opvarmet til en temperatur og i et tidsrum, der er tilstrækkelige til dannelse af en homogen opløsning, som har fået lov til at antage en ønsket facon, og at opløsningen i denne facon er blevet afkølet, og i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske er blevet fjernet, idet nævnte polymerer er valgt blandt olefiniske polymerer, kondensationspolymerer og oxidationspolymerer, kendetegnet ved, at polymerlegemet har et hul rums volumen på 10 - 90% og en skarphedsfaktor S på 1 - 30, idet skarphedsfaktoren S er bestemt ved analyse af en kviksølvindtrængningskurve og er defineret som forholdet mellem det tryk, ved hvilket 85% af kviksølvet er trængt ind, og det tryk, ved hvilket 15% af kviksølvet er trængt ind, og idet legemet er fremstilet ved, at opløsningen i nævnte facon er blevet afkølet så længe og så hurtigt, at en væske-væske faseopdeling under termodynamiske ikke-ligevægtsbetingelser initieres, og at afkølingen under undgåelse af blande- eller andre forskydningskræfter er fortsat til dannelse af et fast legeme, før i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske på i og for sig kendt måde fjernes til opnåelse af det mikroporøse legeme.

2. Mikroporøst legeme ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder en stor mængde i det væsentlige sfæriske celler med en middeldiameter C på 0,5 - 100 μπι, som er i det væsentlige fordelt over hele strukturen, idet de tilgrænsende celler er forbundet med hinanden via porer, som har en mindre diameter P end cellerne, og at forholdet mellem middelcellediameteren og middelporediameteren C/P er 2:1 - 200:1, log C/P er 0,2 - 2,4 , og log S/C er -1,4 - +1.

3. Mikroporøst legeme ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det har en middelcellediameter C på 1-20 μπι og en middelporediameter P på 0,05 -10 μπι.

4. Mikroporøst legeme ifølge krav 2-3, kendetegnet ved, at det har en skarphedsfaktor S på 2 - 20.

5. Mikroporøst legeme ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det har en skarphedsfaktor S på 1 - 10.

6. Mikroporøst legeme ifølge krav 1, kendetegnet ved, at at den termoplastiske polymer er polypropylen, og at legemet har en skarphedsfaktor S på 1 - 10 og porer med en middeldiameter P på 0,2 - 20 μιη. DK 171108 B1 80

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et tredimensionalt, mikroporøst, isotropt og i det væsentlige homogent polymerlegeme ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningen i nævnte facon afkøles så længe og så hurtigt, at en væske-væske faseopdeling under termodynamiske ikke- ligevægtsbetingelser initieres, og at afkølingen under undgåelse af blande- eller andre forskydningskræfter fortsættes til dannelse af et fast legeme, før i det mindste en væsentlig del af den forligelige væske på i og for sig kendt måde fjernes til opnåelse af det mikroporøse legeme.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7,kendetegnet ved, at blandingen for at danne en opløsning opvarmes til en temperatur nær ved eller over den termoplastiske polymers blødgøringspunkt.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at afkølingen foretages med en hastighed, så der ved afkølingen i en kontinuerlig, flydende polymerfase dannes en stor mængde flydende smådråber med i det væsentlige ensartet størrelse.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7-9, kendetegnet ved, at der benyttes en blanding af 90 - 10% polymer og 10 - 90% inert væske.

11. Anvendelse af det mikroporøse legeme ifølge krav 1-6 til optag og afgivelse af funktionelle væsker.