DE1544690A1 - Verfahren zur Herstellung von feinporoesen,insbesondere bahn- oder plattenfoermigen Formteilen aus polymerisierbaren,in Form einer Wasser-in-OEl-Emulsion vorliegenden Formmassen - Google Patents

Description

• '-n I3v. 1 ' : . ect Formmasen 'P3''1 '3 a° t ;. £i i''J r'LI'i. : :'r'°' . . , l ; s itYfl°. " baren, in Form einer Wasser-in-Ö1-Emulsion vorliegenden 67G7. s.. Giq SS'u i. : . g-IL. : t 7YGLCYaDI.. . ' ?. fb8°V. ', : ily7s'AV. L-Y. aG. Ybg V Vdsd.. LS'b. L. l4.'. leii Foramassen Die ErisdugbesiehtsichaufeinVerfahrensurHeratel-' iu ?',???iporoseSsiasb'saQader'äbah-odarplatenfSri-'tj..'i""'n"di~4if,"n3;j.°e''.YnSJC..y.E':s.-'C..6,.°sFG''.:,N."=' in-Ö1-Emulsion vorliegenden Formmassen. zioii Formmassen. sistbeadt,poröseForsteltedurchAushärtesTOD'Wasser--hj-Ol-Esiul&iicnennadAustreibendesWassersnachderPolyseserax der erbaltesBeidiesemVerfahrendientcäsalsDispersumiNderEmulsionvorliegendeWasseralsPorenbiMner und muß, um ein Zusammenfallen des Porengefüges zu vermeiden, solanr'~k r'. il Z w'. a7a7,''ir'. 3 t . 4J. g . z3 ti. r 'lF : j'l. S=-w°r : -s '>e-Bu air veaes. -o u r. m tan= va. . > ; : r5 . ulc 7i' : u. - er w&. ax. d at : ia. a verwendba@, die bei Temperaturen unterhalb 100° C ausreichend 'shärtea.DiedieseBedingungsrfülleaden,bisherbekannten Stoffe aber sind für die Herstellung von Formteilen wegen verschiedenerEigenschaftennichtallgemeinverwendbare Diese Formmasse war im allgemeinen zur Hauptsache aus ungesättigten Polyestern aufgebaut, die eine ausreichende Wasseraufnahme<mterBildungeinerWasser-in-Ol-Emulsiongestattea. Die Einstellung der für die Emulgierung günstigen Vis-.' : oatat r : t : d° : e . ar r Rred. rrze. d, gclymr..
• @ierbaren Monomeren.
• InsbesonderefürdieHerstellungb&.hn"oderplattenformigec Gegenstände,diegegebenenfallsati'LVertäri-'ungseinlagenversehen sein und als Kunstleder Verwendung finden können, schien die Mitverwendung elastischer, also vernetzbarer Stoffe wünschenswert. Liese Stoffe sind jedoch mit Polyestern im allgemeinen nur begrenzt mischbar, so daß der für die Anhebung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften no@wendige Anteil an elastischen, vernetzbaren Stoffen nicht erreichbar schien.
• Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wird erfindungsgenäßvorgeschlagen,eineinForceireiWasser-in-Ol'-Emulsion vorliegende Fjrmmaßse zur Vergrößerung des Forenteils zusätzlich mit einem weiteren Dispersum su versehenc Durchdie erfindungsgemäße Maßnahme entsteht ein Dreiphasensystem, bei dem die polymerisierten bzw. polymerisierbaren Anteile Oas Continuum bilden, während das Dispersum einerseits aus Wasser undandererseitsauseinemzweitenStoff besteht, der sowohl mit Wasser wie auüh mit den Komponenten das Continuums nicht oder nur bgrazt mischbar ist. Als derartige Stoffe sind im Rahmen det vorliegenden Erîindung besonders die Kohlenwasserstoffe der Alkanreitet iin gewissen Umiang auch halogenierte Kohlenwasserstoffe der Alkan-' reihe verwendbar.
• .< ! Durci den Zusatz von Alkanen wird esmöglich,daaGesas porenvolumen im Fertigprodukt, unabhängigvomAufbaudes Continuum3 zu steigern. Es können also die Anteile an ungesättigten Polyestern wesertlich zu Gunsten anderer Stoffe, wleE.B.verletzbarerElastomererherabgesetztwerden.
• Zurerb<sss@rngderEmulgierung-derAlkanekönnenEmu.lgierungshilfsmittel verwendet werden, die zusammen mit den Aloder, oder auch mit denKomponentendemCohtinuumbeigege-Wßwerde.AläEmulgierhilfsmittelkommenStoffe in Frage, die einerseitaeinenAlkanrestmitmehralssechsKohlens-toffa. inderKetsundandererseitseinelyophobe grippe enthalten, wiez.B.dfeEater-Hydroxyl-Carboxyl-Gruppen enthalten.
• Die Stoffe der genannten Art werden hinsichtlich ihres Siedepunktes @@ ausgewählt, daß eine nennenswerte Verdampfung rßt\Mneinitt,andieHrtungareaktiondesContinuums '. eeitabgeschlossenit,daßeinZusammenfallen der entstan-. Tt.-' ;' denen Poren nicht mehr zu befürchten ist. Es kommen also ....i vornehmlich Alkane oder halogenierte Alkane mit einem Sie-''*'''.G depunkt oberhalb 60° in Betracht, wenn das Continuum - Wie es bei der Verwendung eines Gemisches aus polymerisierbaren Monomeren und Polyestern der Fall ist - bei dieser Tempera--tur schon Weitgehend ausgehärtet ist. y PUr den Aufbau des Continuums k6unen. polymerisierbare MonoX mere, ungesättigte Polyester und vernatzbare Polymere eina 1 schließlich der Polyurethane verwendet werden, Beim Einsatz @ou Polyurethanen, die aus Polyester und/oder Polyäthern und Polyisocyanaten aufgebaut sind, empfiehlt sich wegen derverringerten Gefahr einer Blähung durch die Einwirkung @@@ Wassers in Dispe@um der Eins@@@ @on @orpolymeren. Der--"a'L -en Isocyanatgruppen aaf ; bei ihnen kann aber durch an sich bekennte Maßnahmen die Reaktionsfähigkeit dieser Isocyanatgruppen gegenüber dem Waseor gehemmt werden. Pur eine zu* eätzlichp Vernetzung der Polymtrwnwerdenbevorzugtsogenannte verkappte Polyisocyanate verwendet die erst bei bözu heren Temperaturen, vorzugaweise wAhrend oder nach dem Austreiben des Wassers, also zu einem Zeitpunkt, da das Continuum selon ausreichend verfestigt ist, zur Reaktion kommen.
• Ala elastomere Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Polymere zu veratehen,. w. lB. die polymerisate und Copolymerisate des Butadiens mit Styrol.
• Acry@mitril u.dgi., ferner peroxydisch vernstzbare Monoolefine, wie z. B. Xthylen-Propylen-Copolymerisate od. dgl. ; die zum Aufbau des Continuurs weiterhin verwendeten Monomeren Verbindungen wie z. B. das Styröl,EaterderAcryl-oder Methacrylsäure (wie s. B. das Äthylacrylat), sowie andere sonoolfinisch ungesättigte Verbindungen sind gute Löaungemittel für die vorgenannten Elastomeren im unvernetzten Zuetand und dienen im wesentlichen der ViBkoeitätaeiitellungfür die Emulgierung. Ee hat sich ale vorteilhaft erwiesen, für die Erzielung einer möglichst feinen ferte. ilung der Disperea die Viskosität auf einen Wert von entai 5 Lis 10 P/200 C einzustellen.
• Poyceriaetionskatalysatcren,insbesondereorganischePer* dryade. wie z. B. das Benzoylparoxyd, Emalgatoren, gegebenenfalls such Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe werin den der fasse des Continuums zug@setz@.
• Die Emulsionen der erfindungagemäßen Art kdnnen fUr die Weratellung von Formtsilen, gegebenenfalls auch bahn-oder plattenformigen Gebilden verwendet werden. Bel der Verformung tritt die vorteilhafte Eigenschaft dieser Emulsionen hervor@ daß sich das bei der Verformung eingenommenc Volumen während der Hdrtung nicht oder nur unwesentlich verändert.
• Der entscheidende Vorteil der ausgehärteten Formteile liegt jedoch in ihrer Feinporositst und in ihrem gleichmäßigen Porengefüge.
• Ausführungsbeispiel 1: Gewicbtateile Jn ein Gemisch aus ungesittigton Polyester@mit einer Hydroxydzahl von etwa 40, (70 %ig in Xthylacrylat-Stryrol (27 : 3)) 30 Butadien-Acrylnitril-Miachpolymerieat mit einem Anteil von 30 % Acrylnitril (20 % ig in Athylacrylat) 70 Emulgator, z. B. teilverseiftes Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat, 10 % ig in Äthylaorylat 10 Xatalyeatorpaste (mit fbthalatweichmachern' angepastetes Benzoylperoxyd (50 %ig) 3 Di-tert-Butylperoxyd, 10 %ig in Äthylacrylat .
• < werden 50 Gewiehtateile Wasser und 15 Gewichteteilw einee Alkangemischee mit einem Siedepunkt von etwa 60°, dem ein geringer Anteil an Nonylphenol als Emulgierhilfamittel beigemischt ist, nacheinander unter Kräftigem Rühren und Bildun, einer Dreiphasenemulsion eingenischt. Dieser Emulsion werden vor der Weiterverarbeltung 1 bis 2 Gewichtsteile ParatQluidin alsPoyntßftsH.onmii.arzugeführt.
• Die ENuelionirimStrßtchvßrarßnin eine Gewebebahn eingestrichen.
• Dia Polymerisation sett alsbald untec exothermer Reaktion ein und ist beim Epreichen einer Temperatur von @twa 60° in 10 bis etwa 15 Min. soweit abgeschlossen, daB eine ausreichende Festigkeit des Continuu@@ vorliegt. Nun wird die erhalteneBahnvorteilhafteiBrweiterenBehandlungineinem. unter Heißdampfatmosphäre stehenden und in ständiger Aufloktcerung gehaltenen Feststoffbad be@ einer Temperatur zwischen 120 und 140Unterworfen.HierbeifindetdieVernetzungdr veraetzb&reaElaetomerenanteileaurchEnwirkundeaDteye Butylperöxyde statt und gleichzeitig antweichen nach der erlis Behandlungsstufe im Continuum noch verbleibende Alkane unter ZurUoklaBsüng @@iner, durch Kapillaren miteinander verbunderer Poren, @@@rend das zweite Dinpersum, das Wasser, infolge des durch die Heiß@ampfatmosphäre bestehenden Wasserdaapfpartta1Ldru<;&awetgehedfHydieDerdeaVeent*'' '*,,''<',*--.-.,.-....'-r Vorgängein der Bahn verbleibt. Das Wa@ser wird nach Abschiu@ o '.'"''.'...".<''''.'.-........'.
• $efVornetandurcheicen.pootacov&roDaüBgtMen." '-'.'.\'.'.'J/'"' ''--.''-.r'. :....-'." vt.<''''X 'Die erhaltene Bahn webt eine eehr gute teinporb Tzar .> aundietimhohanMaße«rfeS-uadftnlLtM Ausführungsbeispiel 2: 210 g eines durch 1-stündiges Frhitzen im Vakuum bei 140° a entwässerten Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxydzahl von 40 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 100 werden mit 34 g 2, 4-Toluylendiisooyanat nach Erwärmen auf 80° C zusammengegeben. Es findet eine Viskositätserhöhung statt, die unter Rühren und langmazer Temperaturenerhöhung auf 120° C weiter zunimmtbis man schließlich nach AbkUhlen eine Viskosität von etwa 40 Po < 20° C mit einem NCO-Gehalt von ca. 3,5 % bekommt.
• 100 Gtwichttteilt des Vorpolymeren aus Polyester und Polyisocyanat werden nach dem Abkühlen zum Zwecke der Viskositatserni@drigung mit 30 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus Äthylaor@lat und Styrol (1:1) gemischt und mit 50 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters mit einer O@-Zahl von etwa 50, der zum Zwecke der Viskositätserniedrigung einen Susatz von 15 Gweichtsteilen des oben genannten Monomerengobalts enthglt, vermischt. Dieser Mischung wird ein Anteil von 20 Gowtohtstellon ejnes verkappten Poly@socyanates sugesetzt, forner 5 Gewichtsteile einer 50 %igen Benz@@peroxydperoxydpaste in Phthalatweichmachern sowie 10 Gewiehtsteile einer 10 %igeoLösungvonteilverseiftenButadien-Aorylnitril-misohpolymerisateu in Athylacrylat und 3 Gewichtsteile aonylphenol.
• Nun werden nacheinander 10 Gewichtsteile 1,2,2-Trifluor-1, 1, 2>Trichlorkthan und 50 Gewichtsteile Wasser, die einen Antell join enthalten, unter kräftige@ RUhren zugesetzt. Zum Schluß werden schnell als Polymerisations-Initiator 1-2 Teile p-Toluidin zugegeben. Es bildet sich eine drei Phasen aufweisende Emulsion, wobei die Masse mit den polymerisierbaren Anteilen das Continuum und das 1,2., 2-Trifluor-1, 1,. 2-Trichloräthansowie das Wasser je f Ur sich als Di. spersa vorliegen-Diese Emulsion wirdineinGewebeeingestrichen und härtet unter Wärmeentwicklung innerhalb 15 Min. aus. Daran anschlieBend wird die Temperatur durch Zuführung der Bahn in einenv rmetunnel von etwa 130° gesteigert; währenddessen entweicht das 1,2-, 2-Trifluor-1, 1, 2-Trichloräthan unter Hinterlassung einer Poren, die durch Kapillaren untereinander in Terbindung stehen. Die Temperatur wird für die Dauer von etwa 10 Min. bei 130° aufrechterhalten. Während dieser Zeit entweicht auch das Wasser, ebenfalls unter ZurUcklassung feiner, durch Kapillaren miteinander verbundener Poren.
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• Ausführungsbeispiel 3: 300 g Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 2200, unter Stickstoff entwässert) werden mit einer Ldsung von 100 g 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat in 300 ml wasserfreiem Benzol versetzt und 2 Stunden auf 100° 0 unter Überleitung von. Stickstoff und unter Abdestillieren des Lösungsmittels gerWhrty, bis eine sirupähnliche Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von5%erhaltenwird.0,2GewichteteileBenzoyichlorid werden zur Stabilisierung zugageben. ro g dieses Vorpolymeren werden in 25 g Äthylacrylat/Styrol (1:@) gelöet und mit 40 g eines ungesättigien Polyesters mit einer OH-Zabl von 40 voraetst. Ir diese Losung werden 10 g verkapptes Polyisocyanat eingebracht. 3 g Benzoyiperoxydpaste (50 %ig) @owie 10 g eines teilverseiften Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates (10 %ige Lösung in Mcnomeren) werden hinsugefugt.
• In dieses Gemisch werden 25 ßFetrola-i.her(KP60-90 C) als Dispersum einemulgiert, sodann 66 g Wasser, Nach Fertigstellung der Emulsion unter kräftigem Rühren werden zur Initiierung der Polymerisation 0,6 g Para-Toluidin 5g einer 5 %igenHexamethylendiamjfn-Losunzugesetzt.
• Die Emulsion härtet nach dem Austreichen auf eine feste Unterlage innerhalb 15 Min. ao weit aus, daß aie als Folie abgezogen werden kann. Die gebildete Folie wurde weitere 10 Min. im Trockenschrank bei 110° 0 nachgeheizt und wies eine feinporöse Struktur mit guter Dampf- und Luftdurchlässigkeit bei gelinget Wasseraufnahmevermögen auf.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper und Bahnen bzwl Folien eind au : Grund ihres begrenzten Wasseraufnahmevermögens, insbesondere bei einseitiger Berieselung mit Wasser und ihrer außerordentlich guten Gaa-und Wasserdampfdurohlässigkeit bei gleichzeitig hoher Derreis-un WiterreißfetigkeitderverschiedenstenAnwenduag zugänglich. Besondere Bedeutung kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Kunstledererzeugnissen zu.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1 Verfahren zur Herstellung von feinpo@ögen Formteilen durch Aushärten von Formmaasent die ungesättigte polymerisierbare Verbindungen in monomere gelöste vernetzbare Polymere, Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthalten und die in Form einer N, brliegen, wobei as Wasser die innere Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Formmassen bei der Emul. sionshorstellung Stoffe, die sowohl Bit Waaser als auch mit dem polysierisier- und vernetzburen Anteil nicht oder nur wenig mischbar sind und die gegenüber den polymerisier-und/oder vernetzbaren Anteilen, inert sind,unterEmulsioebildungzugesetzt werden, ao daß in der äußeren Phase sich'wei voneinander unabbängigeDispersa auBbilden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch t, aadurccgekennzeichnet,daA alazwtiteaDiepereualkanemiteneßSiedepunktoberhalb 50° C vorzugsweise zw@@chen 60 und 90° C ver@endet terden O
3. 3. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daB alszweitesDiapersumhßlogeaierteAlkanemiteineSie'-' : d<*puaktoberhalb50°Cvorügaweiezwieohen60Mnde<1H 'f''..,r..'T verwendet werden.
4. 4.'VerfahrennachdenAnsprüchen1bis3dadurchgekennzeiohnet, daß die Formteile einer Wärmebehandlung bi Temperaturen oberhalb 100° C unterworfenwerden.

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5. 5.Verfahrennach den Ansprüchen t bis 4, daduroh gekennzeichnet,daßdieW&rmeehaaduogbeiTeaperttupea obarhalb00ClBeinerVaeserdaapfarooaphäredrch" geführt wird.