DE971392C

DE971392C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Aminocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE971392C
Application number: DEP10917A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Irion; Dr Richard Pfluger
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1953-12-01
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1959-01-22

Description

AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1959

P 10917 IVb/isq

Es sind bereite Verfahren bekannt, die — ausgehend von aliphatischen Dicarbonsäuren — über deren Diamide und von diesen über die «-Cyancarbonsäuren oder deren Amide zu den ω-Aminocarbonsäuren führen. So wird z. B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 889 942 durch Erhitzen von Adipinsäurediamid auf 300⁰ C unter Einleiten von Ammoniak ein Gemisch aus co-Cyanvaleriansäure und ihrem Amid erhalten, dessen Hydrierung eine Mischung aus ε-Aminocapronsäure und ihrem Amid ergibt.

Diese Herstellungsweise hat den Nachteil, daß

bei den Reaktionen stets unübersichtliche Gemische verschiedener Reaktionsprodukte entstehen, deren Weiterverarbeitung bzw.Aufarbeitungschwierigist.

Es hat sich erwiesen, daß man zu einheitlicheren

Endprodukten gelangen kann, wenn man statt von den Diamiden der Dicarbonsäuren von deren Halbamiden, insbesondere von den Esteramides ausgeht. Will man Halbamide der Dicarbonsäuren .darstellen, so kann man den üblichen Weg über die Säurechloride beschreiten, indem man diese mit Ammoniak umsetzt, jedoch ist dieser Weg umständlich und führt meist zu unbefriedigenden Ausbeuten.

Weiterhin kann man in bekannter Weise zu den Halbamiden der Dicarbonsäuren gelangen, indem man die Anhydride dieser Säuren mit Ammoniak umsetzt, eine Reaktion, die bei einer Reihe von niederen Dicarbonsäuren mit guter Ausbeute verläuft.

Schwierig- gestaltet sich diese Halbamidierung bei den höheren Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure und Pimelinsäure, deren Anhydride zum Teil

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in polymerer Form vorliegen, wodurch der Reaktionsverlauf ungünstig beeinflußt wird. Man erhält bei der Umsetzung solcher Anhydride mit Ammoniak meist schwer trennbare Gemische aus Diamid und Monoamid. Es ist weiterhin bekannt, daß sich Dicarbonsäureester in alkoholischer Lösung durch, vorsichtige Zugabe von alkoholischer Ammoniaklösung partiell zu Esteramiden amidieren lassen. So erhält man z. B. das Oxalsäureäthylesteramid mit fast quantitativer Auebeute durch Zugabe von ι Mol Ammoniak in alkoholischer Lösung zu ι Mol Oxalsäurediäthylester in alkoholischer Lösung schon bei ο bis 5° C (Houben,-W eyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII [1952], S. 659).

Auch diese Reaktion verläuft jedoch nicht bei allen Dicarbonsäuren unter diesen Bedingungen glatt; je nach der Konstitution verhalten sich die Dicarbonsäuren, besonders bei den höheren Gliedern, verschieden, indem entweder gar keine Reaktion erfolgt oder uneinheitliche Reaktionsprodukte entstehen.

So reagieren z. B. die Diester der Adipinsäure und Pimelinsäure erst unter Druck und/oder bei

höherer Temperatur mit alkoholischem Ammoniak zu den Esteramiden, wobei aber die Ausbeuten sehr unbefriedigend sind und gleichzeitig wechselnde Mengen von Diamid entstehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Halbamidierung dieser Dicarbonsäureester in übersichtlicher Reaktion mit guter Ausbeute verläuft, wenn man die Umsetzung der Diester im Druckgefäß mit flüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C vornimmt. Das Ammoniak wird hierbei am besten in äquimolekularer Menge mit nur geringem Überschuß eingesetzt. An Stelle von flüssigem Ammoniak können auch Ammoniumsalze oder Amide angewandt werden, die bei höherer Temperatur Ammoniak abspalten, wie z. B. Ammoniumcarbonat bzw. Formamid; bei Einsatz des letzteren kann, sogar ohne Druck gearbeitet werden.

Man erhält so die Esteramide der Dicarbonsäuren in sehr reiner Form und kann diese direkt oder nach Überführung z. B. mittels Thionylchlorid in die Esternitrile, mit Raneykatalysatoren in bekannter Weise zu den Estern der entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren hydrieren, also im Fall der Adipinsäure zu ε-Aminocapronsäuireester, im Fall der Pimelinsäure zu ^-Aminoönanthsäureester. Diese Ester können in besonders reiner Form aus der Hydrierlösung als schwerlösliche Oxalate abgeschieden werden; man kann sie aber auch durch vorsichtige Destillation im Vakuum rein gewinnen und dann zu verspinnbaren Hochpolymeren kondensieren. .„ .

Beispiel 1

a) 170 g Adipinsäuredimethylester werden mit 17 g flüssigem Ammoniak 6 Stunden im Autoklav auf 125⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gebildete Esteramid durch Absaugen vom nicht umgesetzten Diester getrennt. Man erhält 75 g Diester zurück und 82 g Adipinsäuremethylesteramid, entsprechend 94⁰/» auf den umgesetzten Diester berechnet. Das Adipinsäuremethylesteramid kristallisiert aus Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff in weißen Blättchen. Schnip. 96⁰ C.

b) 22 g Adipinsäuremethylesteramid werden mit 100 ecm Benzol und 30 ecm Thionylchlorid 2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen, von Benzol und Thionylchlorid wird der flüssige Rückstand in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Äther abdestilliert. Der ölige Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 15 g = 77% ω-Cyanvaleriansäüremethylester. Dieser ist ein farbloses öl, Kp. _u = 123⁰ C.

c) 7 g co-Cyanvaleriansäuremethylester werden in 100 ecm Methanol gelöst und mit 3 g Raneycobalt ι Stunde bei 120⁰ C und einem Wasserstoffdruck von 150 at hydriert. In der vom Katalysator abfiltrierten Hydrierlösung werden 5,4 g Oxalsäure (1 Mol Kristallwasser) gelöst.

Nach Zugabe von etwas Äther fällt das primäre Oxalat des ε-Aminocapronsäuremethylesters in weißen Kristallen aus. Die Ausbeute beträgt 7g=6o%. Das Oxalat kann man aus Essigester— Methanol Umkristallisieren. Schmp. 111⁰C.

Beispiel 2 _go

a) 94 g Pimelinsäuredimethylester werden mit 10 g flüssigem Ammoniak 7 Stunden im Autoklav auf 125⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der erhaltene Brei abgesaugt. Man erhält 32 g nicht umgesetzten Ester und 56,5 g rohes Pimelinsäuremethylesteramid, das sind, berechnet auf den umgesetzten Diester, 99%. Das Rohprodukt, das noch eine geringe Menge Diamid enthält, wird durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Weiße Blättchen. Schmp. 75° C.

b)35 g Pimelinsäutremethylesteramid werden mit 150 ecm Benzol und 50 ecm Thionylchlorid 2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Behandlung wie im Beispiel 1 werden 20 g= 6o°/o ω - Cyancapronsäuremethylester als farbloses öl erhalten. Kp₁₁₁=ISS⁰C.

^c) i5j5 S co-Cyancapronsäuremethylester werden in 100 ecm Methanol gelöst und mit 3 g Raneycobalt ι Stunde bei 120⁰ C und 150 at Wasserstoffdruck hydriert.

Die vom Katalysator befreite Hydrierlösung wird mit 13 g in Methanol gelöster kristallisierter Oxalsäure versetzt, und das Oxalat des f-Aminoönanthsäuremethylesters kristallisiert aus; die Kristallisation kann durch Zugabe von Äther vervollständigt werden. Schmp. 118⁰C. Ausbeute:

g = 73%.

Beispiel 3

a) 115 g Sebacinsäuredimethylester werden mit

9 g flüssigem Ammoniak 4 Stunden im Autoklav auf 115 bis 120⁰C erhitzt. Das erstarrte Reaktionsprodukt wird mit Tetrachlorkohlenstoff ausgekocht und heiß filtriert, wobei als Rückstand

10 g Diamid verbleiben. Aus der Tetrachlorkohlen-Stofflösung kristallisiert das Sebacinsäuremethyl-

esterami'd in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 75° C aus. Ausbeute: 39 g. Beim Eindampfen des Tetrachlorkohlenstoffs erhält man 60 g nicht umgesetzten Diester zurück, so daß sich die Ausbeute für Esteramid, bezogen auf den umgesetzten Diester, auf 76*/0 berechnet.

b) 43 g Sebacinsäuremethylesteraniid werden mit 100 ecm Benzol und 45 ecm Thionylchlorid 2V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Nach Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man 29 g = 73,6^fl/o cü-Cyanpelargonsäuremethylester als farbloses öl. Sdp. 165 bis i66° C/11 mm.

^c) ^l9>7 S ω-Cyanpelargonsäuremethylester werden in 100 ecm Methanol gelöst und mit 3 g Raneycobalt bei 120⁰C und 150 at Wasserstofidruck hydriert. In der vom Katalysator befreiten Hydrierlösung werden 12,6 g Oxalsäure durch Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Oxalat des co-Aminocaprinsäuremethylesters aus. Ausbeute: 15,2 g = 52%. Kristalle aus Wasser vom Schmelzpunkt 109⁰ C, Kristalle aus Methanol—Äther (1 :2) vom Schmelzpunkt 112⁰C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ω-Aminocarbonsäureestern mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diester der entsprechenden «,«-Dicarbonsäuren mit etwas mehr als 1 Mol flüssigem Ammoniak im geschlossenen Gefäß bei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 2oo° C, vorzugsweise bei 120 bis 130⁰ C, zu den Esteramiden umsetzt und diese direkt oder nach Überführung in die Esternitrile in bekannter Weise hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von flüssigem Ammoniak in der Hitze Ammoniak abspaltende Verbindungen wie Ammoniumcarbonat oder Formamid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2456315;

Rodd, »Chemistry of Carbon Compounds«, Vol.1, Part B (1952), S. 958;

Richter-Anschütz, »Chemie der Kohlenstoff-Verbindungen«, 12. Auflage (1928), S. 594; Fusan, »Advanced Organic Chemistry», S. 209;

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. II, S. 645 und 719;

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 35 (1902), S. 844 bis 852.

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