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Verfahren zur Herstellung von a-Cyan-ß-Alkyl-p-phenylacrylsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von-Cyan-ß-alkyl-ß-phenylacrylsäureestern,
die wichtige Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht sind.
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Es ist bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
B. 8, Teil 3,1952, S. 618 bis 620), daß Oxoverbindungen mit Verbindungen, die eine
aktive Methylengruppe enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Stoffe
unter Abspaltung von Wasser reagieren. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Teilnehmer
verläuft diese Umsetzung sehr leicht, so mit Aldehyden einerseits und z. B.
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Malonsäuredinitril andererseits. Bei der Umsetzung von Ketonen sind
hingegen in der Regel höhere Temperaturen notwendig, vor allem, wenn z. B. die ebenfalls
weniger reaktionsfähigen Cyanessigsäureester als Methylenverbindungen eingesetzt
werden.
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Längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen begünstigen aber nicht
nur die erwähnte Kondensation, sondern auch Nebenreaktionen und vermindern damit
die Ausbeuten.
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Eine besonders störende Nebenreaktion tritt bei der Kondensation
von Ketonen mit aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindungen gerade dann auf,
wenn man die als Katalysatoren besonders bewährten Salze von Ammoniak bzw. primären
Aminen mit organischen Carbonsäuren verwendet. Einerseits sind diese Aminsalze besonders
gute Katalysatoren bei der Kondensation des Ketons mit der eine aktive Methylengruppe
enthaltenden Verbindung, andererseits aber sind gerade diese Aminsalze unter den
Reaktionsbedingungen selbst nicht beständig und können ihrerseits unter Wasserabspaltung
die entsprechenden, gegebenenfalls N-substituierten Carbonsäureamide bilden. Diese
sind als Katalysatoren jedoch unwirksam und verunreinigen außerdem das Reaktionsprodukt.
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Man hat versucht, diesen Ubelstand abzustellen, indem man z. B. Ammoniumacetat
in kleinen Mengen während der Umsetzung in Abständen zugab. Es ist z. B. in Journal
of Organic Chemistry, B. 15,1950, S. 381 bis 390, angegeben, daß man eine Ausbeute
von 71 °/o der Theorie an a-Cyan-fl-methyl-fl-phenylacrylsdureäthylester durch Umsetzung
von 1 Mol Acetophenon mit 2 Mol Cyanessigsäureäthylester in benzolischer Lösung
in Anwesenheit von 1,6 Mol Essigsäure durch 46stündiges Kochen am Rückflußkühler
unter anteilweiser Zugabe von 0,75 bis zu 1,2 Mol Ammoniumacetat erhält. Bei anderen,
reaktionsfähigeren Phenylalkylketonen ist es zwar nicht erforderlich, den doppelten
Überschuß von Cyanessigsäureester zu verwenden. Aber auch diese Ketone lassen sich
nur dann mit dem Cyanessigsäureester in guten Ausbeuten
kondensieren, wenn 20 Molprozent
des Cyanessigsäureesters im Überschuß verwendet werden und wenn große Mengen von
Ammoniumacetat, auf I Mol Keton 0,25 bis 0,8 Mol Katalysator, in kleinen Anteilen
während der meist sehr langen Reaktionszeiten, die bis zu 52 Stunden betragen können,
zugegeben werden. Für eine technische Herstellung von-Cyanß-alkyl-ß-phenylacrylsäureestern
ist dieses Verfahren jedoch nicht ohne weiteres geeignet. Die Reaktionszeiten sind
lang, die anteilweise Zugabe des Katalysators ist umständlich, und das Reaktionsprodukt
ist noch durch größere Mengen entstandener Nebenprodukte verunreinigt.
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Eine weitere Nebenreaktion bei der Herstellung von Kondensationsprodukten
aus aromatisch-aliphatischen Ketonen mit Cyanessigsäureestern besteht in der Reaktion
der Carbonsäureestergruppe mit dem als Katalysator verwendeten Amin unter Bildung
einer Carbonsäureamidgruppe. Diese Nebenreaktion kann sowohl an dem Ausgangsstoff
als auch an der durch Wasserabspaltung erhaltenen Endverbindung eintreten. Tatsächlich
können bei den auf die beschriebene Weise durchgeführten Umsetzungen im abgespaltenen
Reaktionswasser stets mehr oder weniger große Mengen des im Cyanessigsäureester
gebundenen Alkohols nachgewiesen werden.
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Es ist ferner aus Comptes rendus hebdomadaires des séauces de l'académie
des sciences, B. 242,1956, S. 2468/69, bekannt, daß sich an Stelle von Ketonen die
entsprechenden Ketimine mit Methylengruppen enthaltenden Verbindungen unter Abspaltung
von Ammoniak umsetzen lassen, zum Teil sogar mit besserem Erfolg. So ist z. B. die
Herstellung des
oc-Cyan-ß, ß-diphenylacrylsäureäthylesters durch
Umsetzung des Benzophenonketimins mit Cyanessigsäureäthylester in der vorstehend
angegebenen Stelle beschrieben. Diese Umsetzung läßt sich jedoch nicht auf das entsprechende
Acetophenonketimin übertragen, da dieses Imin in noch stärkerem Mal3e als das Acetophenon
zur Selbstkondensation neigt. Geht man statt dessen von einem N-substituierten Acetophenonketimin
aus, so beträgt auch hier die Ausbeute an ec-Cyan-#-methyl-ß-phenylacrylsäureester
kaum mehr als etwa 50 °/0, während der übrige Teil der Ausgangsstoffe verharzt.
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Schließlich ist es auch aus Comptes rendus hebdomadaires des séances
de l'académie des sciences, Bd. 246, 1958, S. 3259 bis 3261, bekannt, daß man bei
der Umsetzung von Arylphenylketiminen mit Cyanessigsäure ebenfalls gute Ausbeuten
an den entsprechenden Acrylsäuren erhält. Aber auch dieses Verfahren läßt sich,
ebensowenig wie das zuvor erwähnte Verfahren unter Verwendung von Cyanessigsäureestern,
nicht auf die Umsetzung von Alkylphenylketiminen, z. B.
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N-substituierten Acetophenoniminen, mit Erfolg anwenden, da man auch
hierbei nur geringe Ausbeuten an Acrylsäuren erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man ss-Cyan-ß-alkylß-phenylacrylsäureester
in technisch vorteilhafter Weise in sehr guten Ausbeuten und besonders hoher Reinheit
dadurch erhält, daß man am Stickstoff alkylsubstituierte Alkylphenylketimine mit
Cyanessigsäureestern in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen einer anorganischen
oder vorzugsweise organischen Säure und gegebenenfalls organischer Lösungsmittel
bei mäßig erhöhten Temperaturen umsetzt.
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Für das Verfahren geeignete, am Stickstoff substituierte Alkylphenylketimine
sind N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Amyl-und N-Cyclohexylmethyl-,-äthyl-,-propyl-,-butyl-,-amyl-und-cyclohexylphenylketimine,
in denen der Phenylrest ein oder mehrfach durch Alkyl-und Oxyalkylgruppen substituiert
sein kann. Es ist nicht erforderlich, die N-substituierten Alkylphenylketimine in
reiner Form darzustellen, vielmehr können diese Verbindungen, wie sie bei der Herstellung
beispielsweise in benzolscher Lösung entstehen, unmittelbar zur Umsetzung verwendet
werden.
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Als geeignete Cyanessigsäureester seien beispielsweise genannt :
der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Amyl-, der Cyclohexyl-und der Phenylester.
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Als anorganische und organische Säuren können verwendet werden :
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Phosphorsäure, vorzugsweise jedoch Carbonsäuren,
wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
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Als geeignete Lösungsmittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden
können, seien schließlich genannt : Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan,
Benzinfraktionen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol und
Äthanol.
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In der Regel verläuft die Umsetzung schon bei Raumtemperatur. In
manchen Fällen ist es zweckmäßig, bei mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise
bis etwa 60°C, die Umsetzung durchzuführen.
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Die Reaktionszeiten sind meistens sehr kurz, sie liegen im allgemeinen,
je nach der Menge der angewendeten Reaktionsteilnehmer, zwischen einigen Minuten
und einigen Stunden.
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Diese Reaktionsbedingungen sind so günstig, daß die bei den bekannten
Verfahren auftretenden Nebenreaktionen kaum möglich sind.
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Beispiel I Zu einer Mischung aus 110 g (1,1 Mol) Cyanessigsäuremethylester
und 70 g (1,16 Mol) Essigsäure in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und
Rücki3ußkühler tropft man eine Mischung aus 215 g (1 Mol) der Schiffschen Base aus
Propiophenon und Cyclohexylamin und 150ccm Benzol im Laufe von 30 Minuten, wodurch
die Temperatur bis auf 58°C steigt. Nach dem Eintropfen wird die Mischung noch 2
Stunden bei 55 bis 60°C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit Wasser
und 5 °/Oiger wäßriger Salzsäure gewaschen, die organische Schicht getrocknet und
der Rückstand nach der Entfernung des Benzols im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält einen Vorlauf von 9 g und einen Hauptlauf von 185 g, der aus dem gesuchten
a-Cyan-ß-äthyl-ß-phenylacrylsäuremethylester besteht und den Siedepunkt Kp. o,,
= 140 bis 148°C hat. Der Rückstand beträgt 6 g. Die Ausbeute beträgt 86 °/o der
Theorie. Die Umsetzung erfolgt nach dem Formelbild :
Beispiel 2 450 g (3 Mol) p-Methoxyacetophenon, 351 g (3,3 Mol) 94% igues Cyclohexylamin,
600 g Benzol und 10 g Essigsäure als Katalysator werden 6 Stunden am Wasserabscheider
gekocht. Nach dieser Zeit sind 58 ccm Wasser abdestilliert. Nach dem Erkalten wird
zu der entstandenen Rohlösung der Schiffschen Base aus p-Methoxyacetophenon und
Cyclohexylamin eine Mischung aus 330 g (3,3 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 220
g (3,68 Mol) Essigsäure getropft. Die
Temperatur steigt von 25 auf 60°C. Die Zutropfgeschwindigkeit
wird so gewählt, daß die Temperatur von 60°C nicht überschritten wird. Die Zugabe
ist nach 30 Minuten beendet ; die Reaktionsmischung wird dann noch 1 Stunde bei
55 bis 60° C nachgerührt.
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Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit Wasser und zweimal mit etwa
5 °/oiger wäßriger Salzsäure gewaschen, die organische Schicht getrocknet und nach
der Entfernung des Benzols im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält einen
Vorlauf von 110 g, der 51 g p-Methoxyacetophenon, das erneut eingesetzt
werden
kann, enthält. Als Hauptlauf werden 600 g des o ;-Cyan--methyl-- (p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylesters
mit dem Siedepunkt Kp. l = etwa 170 bis 190°C erhalten. Der Rückstand beträgt 11
g. Die Ausbeute beträgt 97,5 °/o der Theorie, der Umsatz 86,5 °/o.
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Beispiel 3 Zu 115 g (0,5 Mol) der Schiffschen Base aus p-Methoxyacetophenon
und Cyclohexylamin gibt man in einem kleinen Laboratoriumskneter nach und nach ein
Gemisch aus 55 g (0,55 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 35 g (0,58 Mol) Essigsäure
unter ständigem Kneten. Die Zugabe des Gemisches aus Cyanessigsäuremethylester und
Essigsäure ist innerhalb von 20 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wird noch
so lange geknetet, bis das Gemisch fest geworden ist, wozu etwa 1/2 Stunde benötigt
wird.
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Danach wird die Mischung zweimal mit 200 ccm Wasser und einmal mit
200 ccm verdünnter Salzsäure im Kneter gewaschen, filtriert und im Vakuum bei 50°C
getrocknet. Die Ausbeute an ou-Cyan-p-(p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylester beträgt
105 g, entsprechend 92 °/o der Theorie, der Schmelzpunkt beträgt 86 bis 87°C. Der
Ester kann durch Destillieren im Vakuum oder durch Umkristallisieren aus Methanol
weitergereinigt werden, jedoch ist der Rohester, wie auch der Schmelzpunkt zeigt,
für die meisten Anwendungszwecke bereits ausreichend rein.
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Beispiel 4 Zu 2079 g (9 Mol) der Schiffschen Base aus p-Methoxyacetophenon
und Cyclohexylamin, gelöst in 2000 ccm Benzol, tropft man unter Rühren eine Mischung
aus 990 g (10 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 600 g (10 Mol) Essigsäure. Die
Temperatur steigt von 25 auf 60° C. Nach dem beendeten Zutropfen des Gemisches aus
Cyanessigsäuremethylester und Essigsäure wird die Mischung noch 1 Stunde bei 55
bis 60° C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit 3 °/oiger wäßriger
Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen und die Benzolschicht getrocknet. Nach
der Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man
erhält einen Vorlauf von 102 g, davon sind 64 g p-Methoxyacetophenon, die erneut
eingesetzt werden können, als Hauptlauf 1851 g-Cyan-p-methylj8- (p-metoxyphenol)-acrylsäuremethylester
mit dem Siedepunkt Kp. l = etwa 170 bis 190° C und 78 g Rückstand. Die Ausbeute,
berechnet auf p-Methoxyacetophenon, beträgt 93,5"/o der Theorie, der Umsatz 89,2
°/o der Theorie.
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Bei der Verwendung der Schiffschen Base aus p-Methoxyacetophenon
und Isobutylamin und der entsprechenden Arbeitsweise beträgt die Ausbeute an ou-Cyan-B-(p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylester
87/0 der Theorie.
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Beispiel 5 94 g (0,43 Mol) der Schiffschen Base aus Acetophenon und
Cyclohexylamin werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
in 250 g Benzol gelöst. Dazu tropft man ein Gemisch aus 55 g ; (0,55 Mol) Cyanessigsäuremethylester
und 40 g (0,67 Mol) Essigsäure innerhalb von 20 Minuten, wodurch die Temperatur
auf 55° C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 55 bis 60° C nachgerührt.
Nach dem gründlichen Waschen der
Reaktionslösung mit 0,5°/Oiger Salzsäure und Wasser
wird jene destilliert. Man erhält nach einem Vorlauf von 12 g, der 6 g Acetophenon
enthält, als Hauptlauf 78 g a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsäuremethylester, Kp. o,
g = 155 bis 165° C ; die Ausbeute beträgt 95,5 °/o der Theorie. Der Ester ist eine
gelbliche Flüssigkeit. Der Destillationsrückstand beträgt 2 g.
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Beispiel 6 In eine Mischung aus 116 g (0,5 Mol) der Schiffschen Base,
die aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin hergestellt wurde, 50 g (0,5 Mol)
Cyanessigsäuremethylester und 400 g Benzol in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Gasableitungsrohr leitet man einen langsamen
Chlorwasserstoffstrom ein, dadurch erwärmt sich die Reaktionsmischung ; gleichzeitig
fällt Cyclohexylaminhydrochlorid aus. Sobald die Wärmeentwicklung nachgelassen hat,
wird die Mischung in einem Wasserbad auf 50° C erhitzt und das Einleiten des langsamen
Chlorwasserstoffstromes noch 6 Stunden fortgesetzt.
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Danach wird die Mischung mit 150 ccm Wasser versetzt, die sich abscheidende
Benzolschicht abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ccm Wasser ausgeschüttelt.
Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man 85 g a-Cyan-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylester
als schwachgelbe feste Masse mit dem Schmelzpunkt 59 bis 77° C. Die Ausbeute beträgt
73 °/o. Der Ester ist in dieser Form für die meisten Zwecke genügend rein. Er kann
jedoch durch Destillation oder Umkristallisieren im Bedarfsfalle noch weitergereinigt
werden.
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Beispiel 7 Zu 116 g (0,5 Mol) der Schiffschen Base aus p-Methoxyacetophenon
und Cyclohexylamin und 200 g Benzol in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler tropft man unter Rühren eine Mischung aus 106 g (0,5 Mol) Cyanessigsäurenonylester
und 33 g (0,55 Mol) Essigsäure innerhalb von 15 Minuten. Die Temperatur steigt dadurch
von 23 auf 40° C, und gleichzeitig fällt Cyclohexylaminacetat aus. Nach dem beendeten
Zutropfen wird die Reaktionsmischung noch 1/2 Stunde im Wasserbad auf 60° C erwärmt.
Danach werden 200 ccm Wasser zugegeben, und die wäßrige Schicht wird abgetrennt.
Die Benzolschicht wird noch mit 100 ccm 5°/oiger Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom Benzol befreit. Der
Rückstand beträgt 169 g. Durch Destillation erhält man daraus 161 g a-Cyan-ß-methyl-ß-
(p-methoxyphenyl)-acrylsäurenonylester, das entspricht einer Ausbeute von 93,5"/o
der Theorie.
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C21H2903N ; Molekulargewicht = 343.
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Berechnet... C 73,5 0/,, H 8, 45 °/o, O 14,00"/o ; gefunden... C73,
4°/o, H8, 60, °/o, O 13,97°/o.
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Der Ester ist eine fast farblose, viskose Flüssigkeit ; die Brechzahl
beträgt n2t) = 1,5371.
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Beispiel 8 Zu einer Mischung aus 50 g (0,5 Mol) Cyanessigsäuremethylester,
200 g Benzol und 17 g Orthophosphorsäure (0,173 Mol) in einem Dreihalskolben mit
Rührer, Rückflußkühler und Thermometer gibt man eine Lösung von 116 g (0,5 Mol)
der Schiffschen
Base aus p-Methoxyacetophenon und Cyclohexylamin
in 100 g Benzol. Man erhitzt die Mischung 7 Stunden auf 60° C. Die Reaktionsmischung
wird dann zweimal mit 250 ccm 7°/Oiger wäßriger Salzsäure und danach mit 200 ccm
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren vom Benzol
befreit. Es werden 93 g a-Cyan-ß-methylß- (p-methoxyphenyl)-acrylsäuremethylester,
also in 80°/oiger Ausbeute erhalten. Der Ester ist eine schwachgelbliche kristalline
Masse vom Schmelzpunkt 74 bis 81'C.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 243 g (1 Mol) der Schiffschen Base aus
2,4,5-Trimethylacetophenon und Cyclohexylamin, 150 g (1,5 Mol) Cyanessigsäuremethylester
und 90 g (1,5 Mol) Essigsäure wird 9 Stunden bei 65 bis 70° C gerührt. Nach der
Zugabe von 300 g Toluol wird das Reaktionsgemisch fünfmal mit je 500 ccm Wasser
gewaschen. Die organische Schicht wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach
einem Vorlauf, Kp. o,, = 40 bis 91° C, von 23 g gehen bei 0,5 mm Quecksilberdruck
und 125 bis 145° C 176 g a-Cyan-ß-methyl-p- (2,4,5-trimethylphenyl)-acrylsäuremethylester
über. Der Ester erstarrt zu gelben Kristallen. Die Ausbeute beträgt 72 °/ov Um den
überraschenden Fortschritt deutlich zu machen, der bei der Umsetzung von am Stickstoff
alkylsubstituierten Alkylphenylketiminen mit Cyanessigsäureestern in Gegenwart mindestens
stöchiometrischer Mengen einer Säure im Vergleich zu den bekannten Umsetzungen solcher
Ketimine einerseits mit Cyanessigsäureestern ohne Säurezusatz und andererseits mit
Cyanessigsäure, wie sie im Schrifttum beschrieben sind, erzielt wird, wurden folgende
drei Versuche durchgeführt und die Ergebnisse miteinander verglichen.
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1. Die Umsetzung der Schiffschen Base aus Acetophenon und Cyclohexylamin
mit Cyanessigsäuremethylester zum a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsäuremethylester.
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2. Die Umsetzung der Schiffschen Base aus Acetophenon und Cyclohexylamin
mit Cyanessigsäure zur a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsäure.
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3. Die Umsetzung der Schiffschen Base aus Acetophenon und Cyclohexylamin
mit einem Gemisch aus Cyanessigsäuremethylester und Essigsäure zum a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsäuremethylester
nach dem Verfahren der Erfindung.
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Es wurde wie folgt gearbeitet. Zu jeweils 0,55 Mol des Cyanessigsäuremethylesters
bzw. der Cyanessigsaure, bei dem Versuch 3 zusätzlich in Mischung mit 0,6 Mol Essigsäure,
in 200 g Benzol tropft man jeweils eine Lösung der Schiffschen Base aus 0,5 Mol
in Benzol innerhalb 15 Minuten. Die Mischungen werden dann eine Stunde zum Sieden
erhitzt und nach dem Abkühlen mit 0,6 Mol 10°/oiger wäßriger Salzsäure versetzt.
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Bei dem Versuch 2 scheidet sich danach ein kristallines Produkt aus,
das abgesaugt wird.
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Bei allen drei Versuchen wird alsdann die Benzolschicht noch zweimal
mit je 200 cm3 50/figer wäßriger Salzsäure ausgeschüttelt und das Benzol im Wasserstrahlvakuum
entfernt. Bei Versuch 1 und 3 wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Bei Versuch
2 besteht der Rückstand aus einer viskosen, tiefrot braunen Masse. Da das Verhalten
und die Analyse dieses Rückstandes einwandfrei erkennen läßt, daß es sich nicht
um das gewünschte Reaktionsprodukt, also um a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsäure,
handeln kann, wird dieser Rückstand nicht weiter aufgearbeitet.
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Die Ergebnisse der drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
:
| Versuch |
| 1 1 1 2 3 |
| Endverbindung........ Kp. 0, l5122° C E. = 157 bis 164° C Kp.
o, l = 118° C |
| Jodfarbzahl 6 6 2 |
| C-Gehalt |
| 71, 63 °/0 70, 6 °/0 71, 63 °/o |
| gefunden.............. 70, 95 bis 70,98 70,79 bis 71,04 71,61
bis 71,68 |
| Ausbeute.............. 300/0 der Theorie 16 °/o der Theorie
88 duo der Theorie |
| Nebenprodukte........ Vorläufe 60°/o, Destilla-50°/0 der Theorie
einer Vorlauf 70/0, Destillations- |
| tionsrückstand 7 °/0 viskosen, tiefrotbraunen rückstand 3 °/0 |
| Flüssigkeit, C = 76,02 |
| bis 76, 25 °/o |
Verlängert man bei Versuch 2 die Reaktionszeit durch 5stündiges Nachrühren bei Zimmertemperatur
bzw. bei 80° C, dann findet man überhaupt keine a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsåure
mehr. Die erhaltenen braunen Flüssigkeiten sind nicht zum Kristallisieren zu bringen
und weichen in ihren Kohlenstoffgehalten mit 80,58 bis 80,72 bzw. 79,15 bis 79,34°/0
sehr weit von dem berechneten Wert von 70,6% ab.
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Bei der Verwendung der Schiffschen Base aus Acetophenon und Isobutylamin
ändern sich die Verhältnisse nicht. Man erhält nach dem Versuch 3 den a-Cyan-ß-methyl-ß-phenylacrylsäuremethylester
in
einer Ausbeute von 72°/o der Theorie, nach Versuch 2 die entsprechende Säure in
einer Ausbeute von nur 18 °/o der Theorie. Der Rest besteht wiederum aus einer nicht
bestimmten rotbraunen Flüssigkeit mit einem Kohlenstoffgehalt von 80,45 bis 80,74
°/o, berechnet 70,6°/o.