DE1090218B - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lactamen Zur Herstellung von Lactamen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Es ist z. B. möglich, y-Aminobuttersäure oder 8-Aminovaleriansäure durch Erhitzen über den Schmelzpunkt unter Abspaltung von Wasser in a=Pyrrolidon oder a-Piperidon überzuführen. Ebenso ist es bekannt, a=Piperidon aus dem Methylester der ä-Aminovaleriansäure durch Eindampfen der wäßrigen Lösung unter Abspaltung von Methanol zu erhalten. Aus N-Benzoyl-8-aminovaleriansäure entsteht beim Destillieren unter Abspaltung von Benztiesäure ebenfalls a-Piperidon. Aus y-Chlorbuttersäure oder $-Chlorvaleriansäure und überschüssigem wäßrigem Ammoniak wird durch Erhitzen unter Druck auf vorzugsweise 250 bis 300° C a-Pyrrolidon bzw. a-Piperidon erhalten. Ebenso ist es möglich, die y- und ö-Lactame aus y- und 8-Lactonen durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen zu erhalten. Ferner ist es bekannt, N-Aryl-a-pyrrolidone aus y-Chlorbuttersäurechlorid und einem aromatischen Amin über die a-Chlorbuttersäureamide zu gewinnen. Außerdem wird in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 596 (1955), S. 125 und 126, ein Verfahren beschrieben, nach welchem durch 2stündige Umsetzung von Chlorvaleronitrü mit der halben Menge flüssigem Ammoniak bei 70 bis 120° C unter Druck Piperidon in relativ schlechten Ausbeuten erhalten wird.
• Schließlich ist noch aus der USA.-Patentschrift 2 301964 die Herstellung von Lactamen aus Aminonitrilen, z. B. y-Aminobutyronitril und ö-Aminovaleronitril, und Wasser durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 375° C bekanntgeworden.
• Es wurde nun gefunden, daß man y-Butyrolactame oder ö-Valerolactame in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man 1 Mol gegebenenfalls substituiertes y-Halogenbutyronitril oder d-Halogenvaleronitril in Gegenwart von 20 bis 50 Mol Wasser und von überschüssigem Ammoniak oder primärem Amin auf eine Temperatur von 150 bis 250° C, vorzugsweise 180 bis 200° C, unter Druck erhitzt. Bei der Verwendung eines primären Amins an Stelle von Ammoniak erhält man Lactame, die am Stickstoffatom substituiert sind.
• Man arbeitet zweckmäßigerweise so, daß das Ausgangsgemisch schnell auf die Umsetzungstemperatur erhitzt wird. Man kann aber auch so verfahren, daß man das Nitril allmählich in die auf Reaktionstemperatur erwärmte wäßrige Ammoniak- bzw. Aminlösung einträgt.
• Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
• Beispiel 1 Ein mit Silber ausgekleideter Schüttelautoklav von 1 1 Inhalt wird mit 48 g 8-Chlorvaleronitril (95 % Gehalt = 0,388 Mol reines Chlorvaleronitril), 200 g Wasser (11,1 Mol) und 300 g Ammoniak (17,7 iVfol) beschickt. Man erwärmt innerhalb von 1'-/2 Stunden auf 180'C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Der Umsatz ist, gemessen an der gebildeten Menge Ammonchlorid, praktisch quantitativ.
• Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung nach dem Abblasen des Ammoniaks von einer kleinen Menge fester Verunreinigungen durch Filtration befreit und im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 50° C zur Trockene eingedampft. Die Abtrennung vom gebildeten Ammoniumchlorid wird durch dreimalige Extraktion mit je 120 ccm Benzol vorgenommen. Der benzolische Auszug wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Nach dem Abtreiben des Benzols werden bei Kp.2 104 bis 109° C 29,9 g reines Valerolactam und bei Kp.2 109 bis 120° C 1,8 g schwach verunreinigtes Valerolactam erhalten; Gesamtausbeute 31,7 g Valerolactam (82,5 °/o der Theorie). Beispiel 2 In einem mit Magnethubrührung versehenen V2A-Autoklav von 13,51 Inhalt werden 2,8 kg Wasser und 4,2 kg Ammoniak eingefüllt. Nach dem Aufheizen des Gemisches auf 180° C werden mittels einer Flüssigkeitshochdruckpumpe innerhalb 4 Stunden 667g 8-Chlorvaleronitril (mit einem Gehalt von 95 °/o) in den Autoldav gepumpt. Nach Beendigung der Chlornitrilzugabe wird noch 2 Stunden bei 180° C nachgerührt.
• Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch filtriert und das klare Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird wie im Beispiel 1 dreimal mit je 11 Benzol ausgezogen, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Dabei werden mit einem Siedepunkt von Kp.2 110 bis 112° C 478 g reines kristallisiertes Valerolactam erhalten; Ausbeute 89 "/o der Theorie.
• Beispiel 3 An Stelle von 8-Chlorvaleronitril wird y-Chlorbutyronitril verwendet. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 1. Ein Gemisch von 12 g Chlorbutyronitril, 57 g Wasser und 86 g Ammoniak wird in einem 250-ccm-Schüttelautoklav aus V4A 5 Stunden auf 180° C erwärmt.
• Nach der Abtrennung von Wasser und Ammoniumchlorid durch Eindampfen und dem Aufnehmen mit Äther werden nach dem Verdampfen des Äthers 7,5 g reines Pyrrolidon (aaD = 1,4812) erhalten. Die Ausbeute entspricht 76 °/o der Theorie. Beispiel 4 24,0 g ö-Chlorvaleronitril (93,3 % Gehalt= 0,19 Mol) und 420g 35°/jge Monomethylaminlösung (4,75 Mol Monomethylamin) und 15,2-41o1 Wasser werden im 1-1-Silberautoklav analog Beispiel 1 umgesetzt. Der Umsatz ist gemäß der gebildeten Menge Methylamin-hydrochlorid 99,5°/2-g. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 16,3 g N Methyl-piperidon erhalten. Kp.4 73 bis 74° C; iaö = 1,4820. Ausbeute 76% der Theorie. Beispiel 5 43,7 g eines durch Telomerisation von Chlorcyan mit Propylen erhaltenen Gemisches von 4-Chlor-2,4-dimethylvaleronitril und 4-Chlor-1,3-dimethyl-valeronitril (96,5 °/a Gehalt = 0,29 Mol), 150 g Wasser (8,34 Mol) und 255 g flüssiges Ammoniak (15 Mol) werden im 1-1-Silberautoldav innerhalb von 11/2 Stunden auf 180° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Umstaz ist, gemessen an der gebildeten Menge Ammoniumchlorid, 86,5%ig. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1, nur ist die abzutrennende Verunreinigung bzw. das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt nicht fest, sondern flüssig. An Reaktionsprodukt werden 28,8 g (78"/, der Theorie) eines Gemisches aus 4,6-Dimethylpiperidon und 3,5-Dimethylpiperidon erhalten. Kp.4 114 bis 117° C; F. 48 bis 610 C.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol gegebenenfalls substituiertes y-Halogenbutyronitril oder ö-Halogenvaleronitril in Gegenwart von 20 bis 50 Mol Wasser und von überschüssigem Ammoniak- oder primärem Amin auf eine Temperatur von 150 bis 250° C unter Druck erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 20 bis 100 Mol Ammoniak oder primärem Amin je Mol Nitril durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 301964; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 596 (1955), S.125/126.