DE1950280A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-N-Formylaminosaeureverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-N-FormylaminosaeureverbindungenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG IQ RfI 9 RfI
Unser Zeichen: 0.Z.26 401 WB/Hi 6700 Ludwigshafen, 3. Okt. 1969
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von t^-N-Formylaminosäureverbindungen durch Umsetzung von Cyanhydrinen
mit Formamid in Gegenwart von Säuren bei erhöhter Temperatur.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
11/2, Seite 339 (1958), bekannt, daß man N-Formylverbindugen
der Aminosäuren durch Erwärmen der Aminosäure mit wasserfreier Ameisensäure herstellen kann. Die Abspaltung des Formylrestes
gelingt unter relativ milden Bedingungen mit methanolischer Salzsäure bei 20 C. ot-N-Formylaminoisovaleronitril kann durch
Wasserabspaltung aus N-Formyl-valinamid erhalten werden
(J. Org. Chem. 30 (1965), Seite 1905). Eine Arbeit in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 90 (1957), Seiten
2510 ff. lehrt, daß durch Entschwefelung von 2-Thiohydantoinen mit Raney-Nickel ^-N-Formylaminosäureamide hergestellt werden
können. Alle diese Verfahren gehen von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus bzw. befriedigen nicht in Ausbeute und Wirtschaftlichkeit
der Verfahrensweise.
Es wurde nun gefunden, daß man o^-N-Formylaminosäureverbindungen
der allgemeinen Formel
R2
R3
C-R1 i,
NH-CHO
It
in der R1 die Gruppe -CN oder die Gruppe -C-NHp bedeutet,
R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bezeichnen, darüber
hinaus R2 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann oder R2
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und R-, zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder
eines Ringes bedeuten können, vorteilhaft erhält, wenn man Cyanhydrine der allgemeinen Formel II
R2 CN
R, OH . .
in der R2 und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formamid
in Gegenwart von Säuren bei einer Temperatur zwischen 60 und 18O°C umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Acetaldehydcyanhydrin durch folgende Formeln wiedergeben:
H CN 0 H CN
C ^ + H-C / __H+_>
\j / .. + H2O
CH^ OH NH0 CHx NH=-CO
H H *°
CH, NH
J 1
C=O
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem
Wege eine große Zahl von «^-N-Formylaminonitrilen
und -säureamiden in guter Ausbeute und Reinheit.
Die Cyanhydrine II werden mit Formamid in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß, vorzugsweise mit einem Überschuß
von 2 bis 3 Mol Formamid je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II
und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 die Gruppe -CN oder die Gruppe
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O.Z. 26 401
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-C-NH,
bedeutet, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und
jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der ein Stickstoffatom
oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen, darüber hinaus R2 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann oder R2 und
R-, zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder
eines alicyclischen 5- oder· ögliedrigen Ringes bedeuten können.
Die genannten Reste oder Ringe können durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis M
Kohlenstoffatomen, einen an den Alkylrest gebundenen heterocyclischen, 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein Stickstoffatom
oder ein Sauerstoffatom enthält, substituiert sein.
Anstelle der Ausgangsstoffe II können auch Cyanhydrine II bildende
Stoffe verwendet werden, z. B. in Gestalt der Reaktionsgemische von Blausäure und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton.
Anstelle von Blausäure können entsprechende Mengen Cyanid, z. B. Kaliumcyanid, und Säure, z. B. Essigsäure, zur Anwendung gelangen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
ein Gemisch von Aldehyd bzw. Keton, Cyanid und Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Kaliumcarbonat,
und/oder eines Lösungsmittels, z. B. Dimethylformamid, zu dem Cyanhydrin II umgesetzt. Dann wird dem Reaktionsgemisch ohne
Abtrennung des gebildeten Cyanhydrine Formamid und Säure hinzugefügt und die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt.
Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe II in Frage: Die Cyanhydrine von Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd,
Pheny!acetaldehyd, Phenylpropionaldehyd, Phenylisobutyraldehyd,
Phenyl-methyl-acetaldehyd^-Pyrrolidonyl-propionaldehyd,
Benzaldehyd, p-Chlor-benzaldehyd, Diäthylketon, Butanon,
Cyclohexanone, Cyclohexylaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd,
-H-
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0.Z-. 26 401
Pyridinaldehyd-(2), Furan-3-aldehyd, Pyrrolaldehyd-(2), Furfurol.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 60 und l80 C,
vorzugsweise zwischen 100 und l60°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Eine große
Zahl von organischen oder anorganischen, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säuren kommen für das
Verfahren nach der Erfindung in Betracht, vorzugsweise Alkancarbonsäuren,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, oder Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Es können aber auch organische Säuren, wie Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure,
halogenierte Fettsäuren, wie Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, verwendet werden. In der Regel wird die Umsetzung mit
einer Menge von 0,001 bis 10 Mol Säure je Mol Ausgangsstoff II durchgeführt.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Cyanhydrin II, Formamid und Säure wird während 1 bis 10
Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch
fraktionierte Destillation oder Filtration, isoliert. Gegebenenfalls können aus dem Filtrat durch Einengen und Zugabe geeigneter
Lösungsmittel, z. B. Aceton, Alkohol, weitere Anteile des Endstoffs abgeschieden werden.
Anstelle des Cyanhydrine kann die Reaktion in der oben geschilderten
Weise auch mit Cyanhydrine bildenden Stoffen durchgeführt werden.
Bei der Umsetzung erhält man zuerst die Nitrile I und erst dann die
Säureamide I. Im allgemeinen werden im tieferen Bereich des oben genannten Temperaturintervalls, z. B. unterhalb 1200C, bei
Reaktionszeiten zwischen 1 und 5 Stunden und in Gegenwart niedriger Säuremengen, z. B. weniger als 1 Mol Säure je Mol
Ausgangsstoff II, vorwiegend die Nitrile I erhalten. Bei Temperaturen
oberhalb 1200C, Reaktionszeiten zwischen 5 und 10 Stunden
und in Gegenwart von mehr als 1 Mol Säure je Mol Ausgangsstoff II werden vorwiegend Säureamide I erhalten. Bei entsprechenden
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O.Z, 26 401
Reaktionsbedingungen zwischen den genannten Bereichen erhält man Gemische der beiden Aminosäureverbindungen I, die durch
fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden können.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen
und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Sie können bereits unter milden Bedingungen, z. B. mit äquivalenten Mengen verdünnter
Salzsäure oder Natronlauge 38 Be je Mol Endstoff I bei 40 bis
1000C während 2 bis 5 Stunden, zu «^-Aminosäuren verseift
werden. Bezüglich der Verwendung solcher <^-Aminosäuren wird auf
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 500 ff verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
a) 142 Teile Acetaldehydcyanhydrin werden mit 200 Teilen Formamid in Gegenwart von 30 Teilen Propionsäure 2 Stunden
bei 110-120°C im Rührgefäß umgesetzt. Das Gemisch wird danach vom überschüssigen Formamid befreit und unter vermindertem
Druck destilliert. Es werden Ιβΐ Teile N-Formylalaninnitril
vom Kp. 97°C/O,5 Torr erhalten, was einer Ausbeute von 82 % der Theorie entspricht.
b) Zur Darstellung des N-Formylalaninamids werden 142 Teile
Acetaldehydcyanhydrin, l80 Teile Formamid und 200 Teile Ameisensäure 3 Stunden bei 1300C im Autoklaven zur Umsetzung
gebracht. Das rot-braune, klare Gemisch wird der Destillation unterworfen, wobei Ameisensäure und überschüssiges Formamid
abgetrennt werden. Der erstarrende Destillationsrückstand wird mit Aceton digeriert und der farblose, ungelöste Endstoff
abgesaugt. Man erhält 146 Teile N-Formylalaninamid vom Fp.
128°C, was einer Ausbeute von 64 % der Theorie entspricht.
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- 6 - O.Z. 26 401
a) Analog Beispiel 1 a werden 99 Teile Isobutyraldehydcyanhydrin,
100 Teile Formamid und 15 Teile Propionsäure 2 Stunden bei
1200C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 112 Teile N-Formylvalinnitril
vom Kp. 128°C/2 Torr, Fp. 380C (88 % der Theorie).
b) Die Reinisolierung des Cyanhydrins wird umgangen, wenn
unter Kühlung in 72 Teilen Isobutyraldehyd 27 Teile Blausäure in Gegenwart von 1 Teil Kaliumcarbonat eingeleitet werden.
Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wie unter 2 a beschrieben umgesetzt. Man erhält
105 Teile N-Formylvalinnitril (entsprechend einer Ausbeute
von 83 % der Theorie).
c) Analog Beispiel 1 b werden I98 Teile Isobutyraldehydeyanhydrin,
I80 Teile Formamid und 200 Teile Ameisensäure 10 Stunden bei
1200C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 170 Teile N-Formylvalinamid
vom Fp. 199°C (59 % der Theorie).
a) Analog Beispiel 1 a werden 226 Teile Isovaleraldehydcyanhydrin,
I80 Teile Formamid, 30 Teile Ameisensäure 5 Stunden bei
90-1000C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 276 Teile N-Formylleucinnitril
vom Kp. 137°C/1 Torr (86 % der Theorie).
b) Analog Beispiel 1 b werden 113 Teile Isovaleraldehydcyanhydrin,
100 Teile Formamid, 120 Teile Ameisensäure 3 Stunden bei 13O-14O°C im Autoklaven umgesetzt. Man erhält 76 Teile N-Formyl-Ieucinamid
vom Fp. 179°C (48 % der Theorie).
a) Analog Beispiel 1 a werden 113 Teile 2-Methylbutyraldehydcyanhydrin,
100 Teile Formamid, 15 Teile Propionsäure 3 Stunden bei 1200C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 115 Teile
N-Formyl-isoleucinnitril vom Kp. 118°C/O,6 Torr (82,2 % der
Theorie).
109816/7?5 4
b) Analog Beispiel 1 b werden 113 Teile 2-Methylbutyraldehydcyanhydrin,
100 Teile Formamid, 100 Teile Ameisensäure und 20 Teile Wasser 10 Stunden bei HO0C im Rührgefäß umgesetzt.
Man erhält 82 Teile N-Formyl-isoleucinamid vom Fp.
1900C (52 % der Theorie).
a) Analog Beispiel 1 a werden 113 Teile N-Valeraldehydcyanhydrin, 100 Teile Formamid, 10 Teile Propionsäure 5 Stunden bei 1100C
im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 125 Teile N-Formylhomoleucinnitril
vom Kp. 13O-135°C/O,6 Torr (89 % der Theorie).
b) Analog Beispiel 1 b werden 113 Teile n-Valeraldehydcyanhydrin,
100 Teile Formamid, 100 Teile Ameisensäure und 20 Teile Wasser I5 Stunden bei 1200C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält
66,5 Teile N-Formyl-homoleucinamid vom Fp. 134°C (42 % der
Theorie).
Teile Pheny!acetaldehyd, 27 Teile Blausäure, 1 Teil Kaliumcarbonat
und 2 Teile Wasser werden 2 Stunden bei 50C, dann 15 Minuten bei 25°C gehalten, dann werden 120 Teile Formamid und
Teile Ameisensäure zugegeben. Analog Beispiel 1 b wird das Gemisch 10 Stunden bei 120°C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält
■117 Teile N-Formyl-phenylalaninamid vom Fp. 151J0C (61 % der
Theorie).
a) Analog Beispiel 1 a werden 85 Teile Propionaldehydcyanhydrin, 100 Teile Formamid, 20 Teile Essigsäure 3 Stunden bei 1200C
im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 94,5 Teile ot-N-Formylaminobuttersäurenitril
vom Kp. 101°C/0,5 Torr (84,5 % der Theorie).
b) Analog Beispiel 1 b werden 85 Teile Propionaldehydcyanhydrin-100
Teile Formamid, 120 Teile Ameisensäure 4 Stunden bei
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O. Z. 26
13O-l4O°C im Autoklav umgesetzt. Man erhält 69,5 Teile
ct-N-pormylaminobuttersäureamid vom Pp. 153°C (53,5 % der
Theorie).
a) Analog Beispiel 6 werden 106 Teile Benzaldehyd, 30 Teile Blausäure, 1/2 Teil Kaliumcarbonat und 2 Teile Wasser
zunächst 30 Minuten bei 5°C und danach 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Zu diesem Gemisch werden 100 Teile
Formamid und 100 Teile Ameisensäure gegeben. Analog Beispiel 1 b wird das Gemisch 3 Stunden bei 1200C im Rührgefäß umgesetzt
und aufgearbeitet. Man erhält 109 Teile N-Pormylphenylglycinamid vom Pp. 193°C (61,3 % der Theorie).
b) In ein gekühltes Gemisch von 55 Teilen Natriumcyanid und
Teilen Ameisensäure werden 106 Teile Benzaldehyd allmählich eingetragen. Nach Zugabe von 135 Teilen Formamid wird das
Gemisch 16 Stunden bei 1000C im Rührgefäß umgesetzt. Gebildetes
Natriumformiat wird durch Zufügen von 100 Teilen Eiswasser gelöst; schließlich wird abgenutscht und der erhaltene
Kristallbrei aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 131 Teile N-Formyl-phenylglycinamid vom Pp. 187-19O°C (73,5 %
der Theorie).
c) Analog Beispiel 6 werden 106 Teile Benzaldehyd, 30 Teile Blausäure, 1/2 Teil Kaliumcarbonat und 2 Teile Wasser zunächst
30 Minuten bei 5°C und danach 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, dann werden 120 Teile Formamid und 30 Teile Ameisensäure
zugegeben. Das Gemisch wird nunmehr 4 Stunden bei 110-
• 1200C im Rührgefäß zur Umsetzung gebracht. Nach Abziehen der
leichter flüchtigen, überschüssigen bzw. unumgesetzten Ausgangsprodukte
wird der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 60 Teile N-Formyl-glycinnitril vom Fp. 92°C (37,6 %
der Theorie).
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O.Z. 26 401
Analog Beispiel 8 b werden in ein gekühltes Gemisch von 55 Teilen Natriumcyanid und 200 Teilen Ameisensäure 98 Teile Cyclohexanon
eingetragen, danach wird das' Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach Zugabe von 135 Teilen Formamid wird das
Gemisch 5 Stunden auf 1200C erhitzt.
Nach Absaugen des ausgefallenen Natriumformiats wird das Filtrat
eingeengt und der kristalline Rückstand mit Aceton behandelt. Man erhält 92 Teile l-N-Formylamino-cyclohexancarbonsäureamid
vom Fp. 159°C (58,6 % der Theorie).
Es werden wie im Beispiel 6 50 Teile ß-Phenylpropionaldehyd, 11
Teile Blausäure, 0,3 Teile Kaliumcarbonat und 1 Teil Wasser zunächst 30 Minuten bei 50C und danach 15 Minuten bei Raumtemperatur
gehalten, dann werden 100 Teile Formamid und 100 Teile Ameisensäure
zugegeben. Analog Beispiel 1 b wird das Gemisch 3 Stunden bei 1200C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 45 Teile o/-N-Formylamino-Jf^phenylbuttersäureamid
vom Fp. l62°C (58,5 % der Theorie).
Es werden wie im Beispiel 6 50 Teile ß-Phenylbutyraldehyd, 11
Teile Blausäure, 0,3 Teile Kaliumcarbonat und 1 Teil Wasser zunächst 30 Minuten bei 50C und danach 15 Minuten bei 200C gehalten,
dann werden 100 Teile Formamid und 100 Teile Ameisensäure zugegeben. Analog Beispiel 1 b wird das Gemisch 3 Stunden bei
120°C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 46 Teile t^-N-Formylamino-f-phenylvaleriansäureamid
vom Fp. 1850C (62 % der Theorie).
Analog Beispiel 6 werden 50 Teile ^-Pyrrolidonyl-propionaldehyd,
0,2 Teile Kaliumcarbonat, 10 Teile Blausäure und 1 Teil Wasser zunächst 30 Minuten bei 50C und danach 15 Minuten bei Raumtempera
tur gehalten, danach 50 Teile Formamid und 50 Teile Ameisensäure
- 10 -
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O.Z. 26 401
AQ 195D280
zugegeben. Wie im Beispiel 1 b angegeben, wird, das Gemisch bei ,
1200C 10 Stunden lang im Rührgefäß umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 20 Teile oZ-N-Forrnylamino-ß-pyrrolidonyl-buttersäureamid
vom Fp. 236°C (26,6 % der Theorie).
Gemäß Beispiel 6 werden 50 Teile Phenyl-methyl-acetaldehyd, Teile Blaussäure, 0,2 Teile Kaliumcarbonat und 1 Teil Wasser
zunächst 30 Minuten bei 5°C und danach 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, danach 50 Teile Formamid und 50 Teile Ameisensäure
zugegeben. Analog Beispiel 1 b wird das Gemisch 10 Stunden lang bei 1200C im Rührgefäß umgesetzt. Man erhält 12 Teile ^-N-Formylß-phenyl-ß-methyl-alaninamid
vom Fp. 189-1910C (15,6 % der Theorie).
In eine auf 5°C gekühlte Mischung von 50 Teilen 2,6-Dichlorbenzaldehyd,
150 Teilen Dimethylformamid, 0,3 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil Wasser werden 8 Teile Blausäure eingeleitet,
dann 100 Teile Formamid und 100 Teile Ameisensäure zugegeben, und schließlich wird das Gemisch 3 Stunden lang im Rührgefäß auf
12O0C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1 b angegeben.
Man erhält 35,6 Teile N'Formyl-2,6-dichlorphenyl-glycinamid vom Fp. 184°C (50,5 % der Theorie).
- 11 109816/2254
Claims (1)
- PatentanspruchO.Z. 26Verfahren zur Herstellung von oZ-N-Forrnylaminosäureverbindungen der allgemeinen Formel IR2C-R1
NH-CHO0 tt in der R1 die Gruppe -CN oder die Gruppe -C-NH2 bedeutet, R2 und R-z gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bezeichnen, darüber hinaus R2 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann oder R2 und R, zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines Ringes bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanhydrine der allgemeinen Formel IIR2 CNII, OHin der R2 und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formamid in Gegenwart von Säuren bei einer Temperatur zwischen 60 und l80°C umsetzt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG109816/225A
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